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z n o a i n 双层膜的制备与性能研究 摘要 z n o 薄膜是一种直接带隙宽禁带( 3 3 7 e v ) 半导体材料，具有高的激子束缚能 ( 6 0 m e v ) 。它在光电、压电、气敏、压敏等方面性能优异，热稳定性高，目前已在 气敏器件、表面声波器件和压敏器件等方面得到较为广泛的应用。目前，由于s i 与 z n o 的晶格常数及热膨胀系数的失配度均很大，难以实现高质量z n o 薄膜的外延生 长，采用中间缓冲层是一种值得研究的工艺。 本文第一章简要介绍了z n o 薄膜的晶体结构、性能以及常见的z n o 薄膜制备方 法，概述了z n o 作为一种新型薄膜材料的应用前景。 第二章较为系统地介绍了溅射机理以及磁控溅射镀膜和离子束溅射镀膜机理和 工艺特点，薄膜的沉积过程。较为详细地介绍了制备a i n 缓冲层和z n o 薄膜的实验 过程，同时简要介绍了实验中用到的薄膜表征技术。 第三章研究了射频磁控溅射制备a l n 缓冲层的工艺，分析了工作气压、衬底、溅 射时间、退火温度对缓冲层结构的影响，同时研究了不同工作气压下a l n 缓冲层的 a f m 形貌。结果表明，o 2 p a 下制备的a l n 缓冲层适合于( 0 0 2 ) 择优取向生长的z n o 薄膜的制备。 第四章采用射频磁控溅射制备了z n o a i n 双层膜，研究了薄膜的结构、形貌及光 电性能。结果表明，相比于相同工艺下制备的z n 0 s i 薄膜，双层膜的生长取向依然 是( 0 0 2 ) ，应力减小，结晶质量更好，晶粒平均尺寸增大、均方根粗糙度减小，电阻 率变小。a i n 缓冲层溅射时间为6 0 m i n 和9 0 m i n 时，z n o 层质量较优，6 0 m i n 时最好。 室温荧光光谱显示，所有样品均有3 7 2 n m 附近的紫外本征峰、4 4 0 n m 和4 6 4 n m 附近 的蓝光发射峰，未见绿光发射。a 1 n 缓冲层溅射时间为6 0 m i n 和9 0 m i n 的z n o a l n s i 双层膜的本征峰与蓝光发射峰强度比较高，薄膜的结晶质量较好。 第五章采用先离子束溅射z n 金属膜，后氧气氛退火( 6 0 0 ) 的二步法制备了 z n o a 1 n 双层膜，并研究了其结构和光电性能。结果表明，在相同工艺下制备的z n o s i 薄膜呈多晶态，而双层膜为( 0 0 2 ) 择优取向生长。与单层膜相比，z n o a 1 n 双层膜 的电阻率更小。在室温荧光光谱中，离子束溅射制备的两种薄膜样品均出现了紫外本 征峰和蓝光发射峰，但z n o s i 薄膜中出现了主要来自于氧空位缺陷的绿光发射。 关键词：z n o a 1 n 双层膜，射频磁控溅射，离子束溅射，结构，荧光光谱 p r e p a r a t i o n sa n dp r o p e r t i e so fz n o a i nb i l a y e r t h i nf i l m s a b s t r a c t z n oi saw i d ed i r e c tb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) s e m i c o n d u c t o rw i t hl , f i l 咖e x c i t i o nb i n d i n g e n e r g yo f6 0 m e v b e c a u s eo fi t se x c e l l e n te l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，p i e z o e l e c t r i c ，g a s s e n s i t i v e ， p r e s s u r e s e n s i t i v ep r o p e r t i e sa n dh i 【g ht h e r m a ls t a b i l i t y , i tp o s s e s s e sb r o a da p p l i c a t i o n si n v a r i o u sf i e l d ss u c ha s g a s s e n s i t i v ed e v i c e s ，s u r f a c e a c o u s t i cw a v ed e v i c e sa n d p r e s s u r e - s e n s i t i v ed e v i c e s a tp r e s e n t ，d u et ot h eg r e a tm i s m a t c hp a r a m e t e r si nl a t t i c e c o n s t a n t sa n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f l i c i e n tb e t w e e ns ia n dz n o i ti sd i 伍c u l tt oa c h i e v e h i g h - q u a l i t ye p i t a x i a lg r o w t ho f z n o t h i nf i l m s 。s oab u f f e rl a y e ro f a l ni su s e d i nc h a p t e r1 ，t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，a l lk i n d so fp r e p a r i n gm e t h o d s ，t h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa b o u tz n o t h i nf i l m sa r ei n t r o d u c e d i n c h a p t e r2 ，w es y s t e m a t i c a l l y i n t r o d u c e dt h et h e o r ya n dp r o c e s so fr a d i o f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n di o nb e a md e p o s i t i o ns p u t t e r i n g ( i b d ) t h e p r e p a r a t i o n so fa i nb u f f e rl a y e ra n dz n ot h i nf i l mw e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l f i n a l l y ，w e s u m m a r i z e dt h ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e su s e di no n re x p e r i m e n t i nc h a p t e r3 ，w es t u d i e dt h er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s so fa l nb u f f e rl a y e r s ， a tt h es a m et i m et h ei n f l u e n c e so fw o r k i n gp r e s s u r e ，s u b s t r a t e ，s p u t t e r i n gt i m ea n da n n e a l t e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r eo fa i n b u f f e rl a y e r sw e r ei n d u c e d t h es u r f a c em o r p h o l o g i e s o ft h es a m p l e sd e p o s i t e dw i t hd i f f e r e n tw o r k i n gp r e s s u r ew e r es t u d i e dt o o t h er e s u l m i n d i c a t et h a tt h ea i nb u f f e rl a y e r sd e p o s i t e dw i t ht h ew o r k i n gp r e s s u r eo f0 2 p ac a nb e u s e dt og e tt h ez n o a i nb i l a y e rf i l m sw i t hah i g h l ye a x i s ( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o n i nc h a p t e r4 ，t h ez n o a 1 nb i l a y e rt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，a n dt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g i e sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f t h es a m p l e sw e r es t u d i e d c o m p a r e dw i t hz n o t h i nf i l m sp r e p a r e dw i t ht h es a m e p r o c e s s 。 t h eb i l a y e rf i l m sh a v el o w e rs t r e s s ，l a r g e ra v e r a g eg r a i ns i z e ，l o w e rm e a ns q u a r er o o t r o u g h n e s sa n de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y w h e nt h es p u t t e r i n gt i m eo f a 1 nb u f f e rl a y e r si s6 0 m i n a n d9 0 m i nr e s p e c t i v e l y , t h eb i l a y e rf i l m sh a v eh i g h e rq u a l i t y t h er o o m - t e m p e r a t u r e f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ss h o wt h a ta l ls a m p l e sh a v eau vi n t r i n s i cp e a kn e a r3 7 2 n ma n d b l u ee m i s s i o np e a k sn e a r4 4 0 n ma n d4 6 4 n m t h eg r e e ne m i s s i o np e a k sa l en o to b s e r v e d b e c a u s et h ei n t e n s i t yr a t i ob e t w e e ni n t r i n s i cp e a ka n db l u ee m i s s i o np e a k si sb i g g e r , t h e q u a l i t i e so fz n o a i nb i l a y e rt h i nf i l m sw i t ha 1 nb u f f e rl a y e rp r e p a r e df o r6 0 m i na n d 9 0 m i na l eb e n e r i nc h a p t e r5 ，t h ez n o a 1 nb i l a y e rt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yi b da n da n n e a li n0 2 t h ec r y s m l l i n es t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r es t u d i e d c o m p a r e dw i t hl i t t e r ) g r o w t ho r i e n t a t i o no fz n os i n g l el a y e rt h i nf i l m sp r e p a r e dw i t l lt h e s a m ep r o c e s s ，z n o a i nb i l a y e rt h i nf i l m sd e p o s i t e db yi b de x h i b i tao r i e n t a t i o na l o n g c - a x i s ( 0 0 2 ) i t se l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi sl o w e r t h er o o m t e m p e r a t u r ef l u o r e s c e n c es p e c t r u m s s h o wt h a tb o t hz n o a 1 nb i l a y e rt h i nf i l m sa n dz n os i n g l el a y e rt h i nf i l m sh a v eau v i n t r i n s i cp e a ka n db l u ee m i s s i o np e a k s ，m e a n w h i l eg r e e ne m i s s i o np e a ki so b s e r v e di nt h e s p e c t r u mo f z n os i n g l el a y e rt h i nf i l m s k e y w o r d s ：z n o a i nb i l a y e rt h i nf i l m s ，r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，i o nb e a md e p o s i t i o n s p u t t e r i n g ，s t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n e 七s p e c t r u m 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图4 1 图4 2 图4 ，3 图4 4 图4 5 图4 6 插图清单 z n o 晶格结构示意图2 电子束反应蒸发系统示意图“4 离子束溅射实验装置示意图5 脉冲激光沉积( p l d ) 装置示意图6 溅射的级联碰撞模型9 磁控溅射工作原理示意图1 0 射频溅射原理示意图1 2 l a s e r - a f m 的系统组成一1 7 l a s e r - a f m 的工作原理图1 7 四探针测量方块电阻装置1 8 a 1 n 晶胞结构示意图( 键合方式与晶体结构) 2 2 ( a 1 ，n ) 原子生长单元沿( 0 0 2 ) 、0 0 0 ) 晶面生长时的难沉积位置示意图 2 3 玻璃衬底上工作气压为o 2 p a 时制备的a l n 薄膜的x r d 图2 4 玻璃衬底上工作气压为0 s p a 时制备的a l n 薄膜的x r d 图2 4 玻璃衬底上工作气压为o 8 p a 时制备的a l n 薄膜的x r d 图2 5 $ i ( 1 0 0 ) 衬底上工作气压为o 2 p a 时制备的a 1 n 薄膜的x r d 图2 5 s i ( 1 0 0 ) 衬底上工作气压为o 5 p a 时制备的a 1 n 薄膜的x r d 图2 6 溅射时间为3 0 m i n 时制备的a 1 n 薄膜的x r d 图2 7 溅射时间为6 0 m i n 时制备的a l n 薄膜的x r d 图2 7 工作气压为o 5 p a 下制备的a 1 n s i 薄膜不同温度退火后的x r d 图谱 2 8 工作气压0 2 p a 下s i 衬底上的a 1 n 薄膜a f m 图2 9 工作气压0 5 p a 下s i 衬底上的a l n 薄膜a f m 图一2 9 r f 磁控溅射制备z n o s i 的x r d 图谱( a r ：0 2 = l ：1 ) 3 2 r f 磁控溅射制备z n 0 a l n s i 的x r d 图谱( a r ：0 2 兰1 ：1 ) 一3 2 不同a 1 n 缓冲层溅射对问下r f 磁控溅射制备的z n o a l n 双层膜的 x r d 图( a r ：0 2 = 2 ：1 ) ( a ) 溅射时间3 0 m i n 3 3 ( b ) 溅射时间6 0 m i n 一3 4 ( c ) 溅射时间9 0 r a i n 一3 4 r f 磁控溅射制备z n o s i 的a f m 图像一3 6 r f 磁控溅射制备z n 0 a l n s i 的a f m 图像3 7 z n 0 a l n s i 的s e m 表面图：3 7 图4 6z n o a l n s i 的s e m 截面图3 8 图4 8z n o s i 薄膜的( r f 磁控溅射制备) 的光致荧光光谱3 9 图4 9 不同a 1 n 缓冲层溅射时间下制备的z n o a l n s i 双层膜的( r f 磁控溅 射制备) 的光致荧光光谱 ( a ) 溅射时间3 0 m i n 3 9 ( b ) 溅射时间6 0 m i n 4 0 ( c ) 溅射时间9 0 m i n 4 0 图4 1 0 利用全势线性m u f f i n - - t i n 轨道( f p l m t o ) 理论计算得到的z n o 缺 陷能级图一4 2 图5 1i b d 制备z n o s i 薄膜的x r d 图( 6 0 0 退火) 4 5 图5 2i b d 制备z n o a i n s i 双层膜的x r d 图( 6 0 0 退火) 4 5 图5 3i b d 制备z n o s i 薄膜的a f m 图像( 6 0 0 退火) 一4 6 图5 4i b d 制备z n o a 1 n s i 双层膜的a f m 图像( 6 0 0 退火) 4 7 图5 5 i b d 制备z n o s i 薄膜的光致荧光光谱( 6 0 0 退火) 4 7 图5 6i b d 制备z n o a 1 n s i 双层膜的光致荧光光谱( 6 0 0 ( 2 退火1 一4 8 表格清单 表1 1z n o 、g a n 及a l n 的物理特性1 表3 1射频磁控溅射制备a 1 n 薄膜( 未退火) 的工艺参数2 1 表4 1 z n o s i 和z n o a 1 n s i 薄膜的电阻率( a r ：0 2 = l ：1 ) 3 8 表4 2z n o s i 和z n o a l n s i 的室温荧光光谱发射峰位置4 1 表5 1离子束溅射工艺参数一4 4 表5 2z n o s i 和z n o a 1 n s i 薄膜的电阻率( i b d ，6 0 0 退火) 4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒目b 些盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送芟论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金a b 至些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师繇秘 签字日期：。z 口刁年阴7 日 电话： 邮编： 旅 致谢 随着毕业脚步的临近，我即将离开我美丽的母校一一合肥工业大学，不禁 感慨万千，在这里我度过了人生中最宝贵的七年，留下了许多美好的回忆。 首先我要感谢我的导师李合琴教授。本论文是在导师的悉心指导下完成的， 师从李老师是我的幸运，老师渊博的科学知识，敏锐的学术思想，严谨求实的 治学态度，孜孜不倦的求索精神，兢兢业业的工作作风将使我受益终生。李老 师不仅在学术上教我如何做学问，而且在生活上教我如何做人，这两年半来我 在老师身上学到的东西很多。再次感谢李老师这几年来对我的辛勤培养和付出 的心血。 非常感谢理学院院长何晓雄教授，感谢他在学习和生活上给我的帮助及教 导。何教授的学术造诣，为人处世的丰富经验以及活跃开阔的思路给我留下深 刻的印象。 感谢合肥工业大学结构中心的唐述培老师，材料科学与工程学院刘玉老师 和夏永红老师在实验测试方面给予我的支持；感谢理学院梁齐老师、谢可可同 学以及仇旭升同学对我实验的帮助。 感谢同实验室的顾金宝、赵之明、王淑占、沈洪雪、方广志在平时的学习 和实验当中给予我的帮助。大家在一起度过了愉快而又令人难忘的时光，这将 是我以后学习和工作中最宝贵美好的回忆。 感谢材料学院全体老师为我们创造这么好的学术氛围以及在生活上的关 心，衷心的感谢你们。 感谢我的家人长久以来在生活上给我的无私帮助和关怀，在学习上给予我 的无尽鼓励。 巫邵波 2 0 0 7 年1 1 月于合肥 第一章绪论 近年来，g a n 等宽禁带半导体材料由于其在紫外和短波可见光波段具有良 好的光电特性，得到了广泛的研究，并取得了很大的进展。z n o 作为一种新型 的i i 族宽禁带半导体材料( 见表1 1 ) ，与g a n 具有相近的晶格常数和禁带 宽度( 3 3 7 e v ) ，在紫外光探测和发射方面具有很好的应用潜力。与g a n 相比， z n o 具有很大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，有利于实现室温下的紫外受激辐射， 在室温下的光泵浦阈值较低，具有很高的热稳定性和较强的抗辐射损伤能力， 原料易得廉价，薄膜外延生长要求得温度较低，这些优异特性使得z n o 薄膜在 表面声波器件、压电器件、太阳能电池、气敏湿敏传感器等诸多领域得到广泛 应用 2 - 4 1 。随着薄膜制备技术的发展，z n o 紫外光发射和光泵浦紫外受激辐射、 p 型掺杂和同质p n 结的制备成为研究热点，这将使z n o 薄膜在紫外探测器、 l e d 、l d 等领域拥有良好的应用前景1 5 - 7 1 。 表1 1z n 0 、g a n 及a 1 n 的物理特性 爿 参料 z n og a n a l n 辫 晶格常数 a0 3 2 4 9o 3 1 9 0o 3 1 1 0 ( n m ) c0 5 2 0 60 5 1 8 90 4 9 8 0 禁带宽度( e v ) 3 33 46 2 热导率( w c m - 1 1 ) 0 0 0 6 1 33 0 热膨胀系数( 1 0 6 k 1 ) 4 7 55 64 5 密度( g c m 3 ) 5 6 86 0 93 2 6 电阻率( q c m ) 1 0 一一1 0 2 2 1 0 l o 1 0 1 3 介电常数 7 9 1 1 1 8 5 击穿场强( 1 0 6 v c m ) 1 0o 41 4 折射率 2 22 _ 3 32 1 5 1 2z n o 薄膜概述 1 2 1z n o 薄膜的晶体结构 z n o 是直接带隙半导体材料。晶体为六方纤锌矿结构，晶格常数 a - o 3 2 4 9 n m ，e = o 5 2 0 6 n m 。图1 1 给出了z n o 理想晶体结构示意图。z n o 在常温 常压下的稳定相是纤锌矿结构的强1 。在六角z n o 的晶体结构中，每个阳离子 ( z n ”) 都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子( o 扣) p g 包围，同样每个阴离子 ( 0 。) 都被四个阳离子( z n 2 + ) 包围，原子按四面体排布。在最近邻的四面体中，平 行于c 轴方向的氧和锌原子之间的距离为o 1 9 9 2 n m ，而其它三个方向则为 o 1 9 7 3 n m 。z n o 粉末呈白色，高温烧结成陶瓷后呈淡黄色，熔点为2 2 4 8 。 f ( 0 0 0 1 ) ：- h 09 一细 0 曲 - 踟 。 图1 1z n o 晶格结构示意图 z n o 晶体天然存在着锌填隙与氧空位，呈现n 型导电特性。z n o 有以下几 种本征缺陷：锌空位、氧空位、八面体锌填隙、八面体氧填隙、氧空位和八面 体锌填隙共存、四面体锌填隙和氧空位缔合体、氧替代晶格锌原子的反位缺陷 等 9 1 。z n o 中有两种间隙，即四面体间隙( z n 子晶格和0 子晶格的四面体间隙) 、 八面体间隙( 两种子晶格的八面体间隙) ，四面体间隙比八面体间隙要小的多， 而且八面体间隙在c 轴方向上连接成一个通道。我们知道生长z n o 薄膜时，通 常是沿c 轴方向生长多，因此锌原子或氧原子很容易通过八面体间隙通道进入 晶体内部。生长z n o 薄膜时采用分子氧做气源时，由于氧原子比锌原子大得多， 一般z n o 薄膜中锌填隙会比氧填隙多。 1 2 2z n 0 薄膜的特性与应用 1 2 2 1z n o 薄膜的紫外受激发射 2 b a b a b a z n o 在紫外波段存在受激发射是其显著优点。低温下电致泵浦z n 0 体材料 的紫外受激发射多年前便报道过，但随着温度的升高，发射强度迅速湮灭了。 近几年，z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的出现，重新掀起了人们 对其研究的热情。s h b a e 等【l o l 利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得的 z n o 薄膜具有宽带绿一黄色光发光性质。z n o 薄膜的紫外光发光强度随结晶度 的增加而增加。当沉积的基片温度为6 0 0 ，氧压力为2 0 0 m t o r r 时，制得的高 质量z n o 薄膜能发射强的紫外光。 1 2 2 2z n o 薄膜的光电特性 z n o 薄膜在可见光区域透射率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 4 q 啪，是一种 理想的透明导电薄膜。其光电性质与化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶 程度密切相关1 1 1 i 。b j o s e p h 等利用化学喷雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 及真空 煅烧的条件下，制得的厚度为1 7 5 n m 未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为 3 1 5 1 0 。q i t i 【l “。而t s c h u l e r 等以s o l - g e l 法制得的厚度为1 7 4 n m ，掺a l 等杂 质的z n o 电阻率也仅为5 1 0 3 q m i ”1 。掺a l 的z n o 薄膜的禁带宽度显著增大， 达到4 5 4 ：t ：0 0 5 e v ，具有较高的的光透射率。在紫外光照射下，z n o 薄膜对可 见光的透射率基本保持不变1 1 “。 1 2 2 3z n o 薄膜的p - n 结特性 z n o 是一种极性半导体，实现p 型掺杂一直是其研究的主要课题。y r r y u 等【1 5 1 用p l d 方法在g a a s 衬底上( 衬底温度4 0 0 5 0 0 c ) 掺a s 制得p - z n o ， 受主浓度l o 邯1 0 。2 1 c m 一，霍尔迁移率0 1 5 0 e m 2 v s 。a s 在z n o 薄膜中起受 主作用，同时对氧空位进行补偿。 1 2 2 4z n o 薄膜的气敏性质 z n o 是一种气体敏感材料，在经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃气体、 有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对还原 性、氧化性气体具有敏感性；掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性：掺 b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性；掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于健 康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等方面【m 】。 1 2 2 5z n o 薄膜的压敏- 陛质 z n o 薄膜的压敏性主要表现在非线性伏安特征上。z n o 压敏材料受外加电 压作用时，存在一个压敏电压。当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电 压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度呈非线性特征。这一特征使 z n o 压敏材料在各种电流的过流保护方面得到了广泛的应用【 】。 1 3z n o 薄膜的制备方法 薄膜的性能研究及制备技术发展史可以追溯到1 7 世纪，1 6 5 0 年r b o y e 、 r h o o k e 和i n e w t o n 观察到在液体表面上液体薄膜产生的相干彩色花纹。随 后，各种薄膜制备方法相继诞生，1 8 5 0 年m f a r a d a y 发明了电镀制膜法，1 8 5 2 年w g r o v e 发明了辉光放电溅射沉积薄膜的方法，t a e d i s o n 则在1 9 世纪末 发明了通电导线使材料蒸发的物理蒸发制膜法。至今，薄膜制备技术已基本成 熟。 制备薄膜的方法主要是物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 。 p v d 是利用蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，在基材表面沉积成膜的技 术；c v d 是利用化学反应在衬底表面沉积成膜的技术。 薄膜制备方法多种多样，如磁控溅射、喷雾热分解、脉冲激光沉积、分子 束外延、金属有机物化学气相沉积、化学气相沉积、溶胶凝胶法等，都可用于 z n o 薄膜的制备1 1 8 0 ”。 1 3 1 物理气相沉积( p v d ) p v d 技术是一种当前国际上先进的并已在欧美国家广泛应用的镀膜技术。 这种技术成本低、生产效率高、操作方便，几乎可以在所有衬底上镀制各种材 质的膜层。我们对可以用于制备z n o 薄膜的技术总结如下： 1 3 1 1 真空蒸发( v e ) 图1 2 电子束反应蒸发系统示意图 4 真空蒸发沉积薄膜是指在真空环境下，给待蒸发物质提供足够的能量以获 得蒸发所必需的蒸发压，蒸发粒子在适当的衬底温度下凝结沉积成薄膜。 通常蒸发系统由三部分组成：真空室、蒸发源和基片托( 带加热装置) 。根 据加热方式不同可分为电阻加热蒸发、电子束( e b ) 蒸发、激光蒸发、电弧蒸 发等。其中电子束蒸发是很具有特点的一种，如图1 2 所示。它是利用聚焦电 子束直接对被轰击材料加热，电子束的动能变成热能，达到使材料蒸发的目的。 电子束的偏转是在电子枪基部外加磁场使发射出电子束受到洛伦兹力的作用发 生偏转而实现的。 1 3 1 2 磁控溅射( m s ) 1 8 5 2 年，g r o v e 在研究辉光放电时首次发现的溅射现象，为目前最受欢迎 的磁控溅射技术奠定了基础。最初，该过程沉积速率低和基片受等离子体的轰 击作用产生较高的温度，为沉积高质量的薄膜带来极大不便。直至1 9 7 4 年 c h a p i n 发展了平面磁控溅射工艺，克服了这两个致命的弱点【2 6 1 ，掀起了磁控溅 射制膜技术的一场革命，造就了磁控溅射沉积速率高、温度低的最大优点。 1 3 1 3 离子束溅射沉积( i b d ) 抽真空分子泵+ 机械泵 图1 3 离子束溅射实验装置示意图 离子束由离子源产生，其方法是将中性原子经高温、强光、放射线照射、 高速电子的撞击或放电作用而电离成离子。离子束溅射是在真空条件下，将离 子源产生的离子束经过加速聚焦，使之打到靶材表面。不同的是离子带正电荷， 其质量比电子大数千数万倍。由于离子束比电子束具有更大的撞击动能，它靠 微观的机械撞击能量，而不是靠动能转化为热能来加工的，它的物理基础是离 子束入射到材料表面时所发生的撞击效应，溅射效应和注入效应1 27 i 。 撞击效应，溅射效应一一具有一定动能的离子斜射到工件材料( 靶材) 表面 时，可以将表面的原子撞击出来，这就是离子的撞击效应和溅射效应。 离子的注入效应一一将工件直接作为离子轰击的靶材，如果离子能量足够 大并垂直工件表面撞击时，离子就会钻进工件表面，这就是离子的注入效应。 离子镀膜的特点：离子镀膜附着力强，膜层不易脱落，其原因是：首先， 镀膜前离子以足够高的动能冲击基体表面，清洗掉表面的油污和氧化物，提高 了工件表面的附着力；其次，镀膜刚开始时，由工件表面溅射出来的基材原子， 有一部分会与工件周围气氛中的原子和离子发生碰撞而返回工件。这些返回工 件的原子与镀膜的膜材原子同时到达工件表面，形成了膜材原子和基材原子的 共混膜层。混合过渡层的存在，可以减少由于膜材与基材两者膨胀系数不同而 产生的热应力，增强了两者的结合力，使膜层不易脱落，镀层组织致密，针孔 气泡少。 1 3 1 4 脉冲激光沉积( p l d ) 美国贝尔实验室于1 9 8 7 年用脉冲激光沉积技术成功地制备出高温超导薄 膜，自此以后，p l d 技术得到迅速发展，成为一种重要的新型薄膜制备技术。 通过将高功率脉冲激光束聚焦后作用于靶材表面，使靶表面的材料气化产生高 温高压等离子体向外膨胀并在衬底上沉积形成薄膜。该方法具有成膜装置简单 灵活，易于再现靶材成分，较其它方法成膜所需衬底温度低，生长效率高等优 点，而且各种生长参数独立可调，易于实现多层膜的生长；也兼容氧气等活性 气氛，可以补充z n o 沉积过程中的缺失的氧1 2 8 2 。 怒字 图1 4脉冲激光沉积( p l d ) 装置示意图 6 1 3 2 化学气相沉积( c v d ) 主要包括化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d l 、金属有机 物化学气相沉积( m o c v d ) 等方法。化学气相沉积是利用高温将z n o 及其掺杂 氧化物蒸发气化，再以高纯度的h 2 等作为载气体输运至沉积区，在基片上沉积 成薄膜的方法。z n o 及其掺杂氧化物放置于蒸发区后需先预热，以便掺杂物质 的均匀混合，基片放置于反应沉积室中垂直h 2 流向。沉积后，z n o 薄膜可在 真空或各种气氛( a r 、h 2 、空气等) 中进行预热及退火处理，以改善其电性能。 1 3 2 1 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 等离子体增强化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体作能量源，衬底 置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电( 或另加发热体) 使衬底升温到 预设的温度，然后通入适量的反应气体，经一系列化学反应和等离子体反应， 在衬底表面形成固态薄膜。z n o 薄膜的制备是将携带有金属锌的有机源和二氧 化碳混合进入反应室，然后借助等离子体的能量发生化学反应或等离子体反应 而沉积成薄膜【3 仉圳。p e c v d 与其它c v d 方法区别在于等离子体中含有大量高 能量的电子，可以提供过程所需的激活能。电子与分子的碰撞可以促进气体分 子的分解、化合、激发和电离，生成活性很高的各种化学基团，显著降低c v d 薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的c v d 过程得以在低 温实现；能量很大的等离子体使得沉积的薄膜与基片之间的附着力很大。 1 3 2 2 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机化学气相沉积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 方法是) 薄膜制备的常用方法，采用含有i 族或i i 族元素的有机物雾化v 族或族元素 的氢化物位原料，可生长多种化合物薄膜。制备z n o 薄膜常采用以含z n 有机 盐作为先驱体，在一定温压条件下气化、分解、沉淀成z n o 薄膜的方法。常用 的先驱体为醋酸锌，其气化之前需预热，去掉结晶水。反应室抽真空，然后通 入水蒸汽，使压力回升。加热使醋酸锌升华，在基片上沉积成膜。该方法的优 点是可制备大面积的均匀薄膜，通过调整原料组分可灵活调整薄膜成分。在制 备过程中加入掺杂气体，也易于实现多种元素的掺杂【3 2 1 。 1 3 2 3 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶过程固化， 再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶凝胶法( s 0 1 o e l ) 制备 z n o 薄膜时，采用提拉或甩胶法将含锌盐类的有机溶胶均匀涂于基片上。溶胶 的制备主要是利用锌的可溶性无机盐或有机盐如z n ( n 0 3 ) 等，在催化剂冰醋酸 及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇独甲醚等有机溶剂中形成。涂胶一般 7 在提拉设备或匀胶机上进行。每涂完一层后，即置于2 0 0 4 5 0 下预烧，反复 多次，直到达到所需厚度3 3 3 4 1 。 1 4 本章小结 本章主要介绍了z n o 的晶体结构、性能以及常见的z n o 薄膜制备方法。 z n o 作为一种新型的半导体材料，具有很好的应用前景，但是z n o 薄膜在许多 方面还需要进一步研究，如：z n o 薄膜的紫外受激辐射，z n o 薄膜的掺杂和混 晶的优化以及p - z n o 的掺杂等问题【3 5 3 6 1 。 8 第二章a i n 缓冲层和z n o 薄膜的制备及测试方法 a 1 n 和z n o 具有相同的六方纤锌矿结构，且两者晶格失配度较小，热膨胀 系数相近( 具体参数见表1 1 ) ，可用作生长z n o 薄膜的缓冲层。本章主要介绍 溅射镀膜的机理，利用射频磁控溅射和离子束溅射技术制备a 1 n 缓冲层和z n o 薄膜的基本实验过程，以及在实验中使用的薄膜表征方法。 2 2 薄膜的制备 2 2 1 溅射的基本原理 溅射是指用带有几十电子伏以上动能的离子或离子束照射固体表面( 靶) ， 靠近固体表面的原子会获得入射离子所带能量的一部分在真空中放出的现象。 溅射现象最早被发现是1 8 5 2 年英国物理学家格罗夫( w i l l i a mr o b e r tg r o v e ) 在气 体放电的实验中，并作了描述。由于带电离子易于在电磁场中加速或偏转，通 常的入射离子为荷能离子。经电场加速的入射离子与固体表面相互作用后，发 生非常复杂的溅射现象，同时各种粒子从靶表面射出，主要包括溅射原子或分 子、正负离子、光子和电子。溅射镀膜指的是在真空室中利用荷能离子轰击靶 材表面，使被轰击出的粒子在衬底上沉积的技术，实质是利用溅射现象达到制 取各种薄膜的目的。其中，用于溅射的入射离子来源于惰性气体( 通常为a r 气) 的辉光放电。不同的溅射技术采用不同的辉光放电形式，包括直流辉光放 电和射频辉光放电两种。普通磁控溅射采用直流辉光放电形式产生等离子体， 射频磁控溅射是利用射频辉光放电来产生等离子体，并利用等离子体中的荷能 离子实现溅射过程。 靶表面 谊入射离子 、 被溅射靶原子 受打击原子0 _ 图2 1 溅射的级联碰撞模型 自从一百多年前溅射现象被发现以来，已经获得广泛的应用。在此期间人 9 们对溅射现象的机理进行了大量的研究，并建立了一系列的溅射理论模型。最 早的热蒸发机制和目前最广泛应用的级联碰撞模型是比较成熟的两种理论体 系。热蒸发理论认为入射离子打到靶面上导致轰击区局部加热，进而使轰击区 的靶原子或分子热运动加剧，当动能达到表面原子的或分子的结合能时，溅射 原子便从靶面溢出。可是，它不能解释单晶靶溅射出的粒子角分布满足余弦规 律。后来人们普遍接受了建立在动量转移机制模型基础上的级联碰撞理论。如 图2 1 所示，该模型认为低能离子碰撞靶材时，不能从固体表面直接溅射出溅 射原子，而是把动量转移给被撞原子，引起晶格点阵上原子的连锁式碰撞。这 种碰撞将沿着