（材料加工工程专业论文）软化学合成工艺对lamg储氢合金前驱体微结构的影响研究.pdf

硕士学位论文 摘要 7 0 年代席卷全球的石油危机促使各国开始寻求新型的、来源充足的能源。 氢能作为一种来源丰富、清洁、高能量密度的能源，引起了人们的关注。19 7 0 年荷兰菲利普实验室发现l a n i 5 材料具有可逆吸放氢的特性，储氢体积密度高 于液氢，安全性能很高；他们还指出储氢材料具有广阔的发展前景，从而引起 全球储氢材料的研究浪潮。软化学方法在合成储氢材料的应用取得了很大的发 展。采用软化学合成的储氢材料具有成分均匀、纯度高、颗粒尺寸小、动力学 性能好、催化性能好等优点。 本文采用软化学方法合成了l a m g 储氢合金前驱体，并对其结构进行了表 征。以硝酸镧和硝酸镁为原料，柠檬酸为络合剂，络合反应制得干凝胶，讨论 了柠檬酸的用量对干凝胶的影响和焙烧温度对产物结构的影响，利用红外光谱、 热重差热分析、x 射线衍射、扫描电镜和透射电镜对干凝胶和产物进行研究； 结果表明，随着柠檬酸与金属离子的摩尔比由1 ：l 上升到1 5 ：1 ，得到的干凝胶。 中羧酸盐的量随着增加。当比值为2 ：l 时，干凝胶中羧酸盐的值增加到最大。 分析表明：在溶液中柠檬酸的羧基易电离，脱氢后的羟基氧容易与金属离子形 成稳定络合物( o m ) ，这些络合物之间连接起来构成三维聚合物框架，生成 羧酸盐。随着柠檬酸含量的增加，络合金属离子的羧基的量也增加，从而使溶 液中金属离子有更多机会被络合，导致干凝胶中羧酸盐的含量也随着增加。根 据干凝胶的t g d t a 曲线制定出合适的热处理方式，在8 5 0 以下焙烧产物有 杂相，在9 5 0 焙烧产物较纯；而且随着焙烧温度的升高，产物的结晶性能升 高。x r d 分析表明，产物为l a 2 0 3 和m g o 两相混合物。 本文还系统的研究了溶液初始p h 值对产物的影响。在p h 值为o 5 和1 4 8 的酸性条件下，柠檬酸的多级电离受到抑制，柠檬酸中部分羧基没有电离：电 离的羧基络合金属离子生成羧酸盐，红外光谱可以检测到未反应的羧基存在， 络合效率低。在碱性条件，柠檬酸的电离加强，所有羧基全部电离，参与反应 生成羧酸盐。p h 值为o 5 和1 4 8 的酸性条件下，合成的干凝胶中没有形成作为 燃烧助剂的n h 4 n 0 3 ，在焙烧时发生局部燃烧，燃烧时间长，使初期合成的颗 粒有较长时间长大，产物粒径大小不均匀。而p h 值为8 o 和9 0 的碱性条件下 合成干凝胶由于在调节p h 值时滴加了大量的氨水( n h 3 h 2 0 ) 使干凝胶中含 有大量的n h 4 n 0 3 作为燃烧助剂，干凝胶在焙烧时剧烈燃烧，燃烧时间短，形 成的颗粒细小、粒径均匀。在p h 值为8 o 时，合成的产物粒径约3 0 n m 关键词：软化学；l a m g 储氢合金；前驱体；微结构 a bs t r a c t s w e e p i n gt h r o u g ht h ew o r l di nt h e 19 7 0 so i lc r i s i sp r o m p t e dc o u n t r i e sb e g a n t os e e kn e wa n ds u f f i c i e n te n e r g y h y d r o g e na s ar i c hs o u r c eo fh i g h e n e r g y d e n s i t y ，c l e a ne n e r g y ，w o u l dh a v et oc a u s et h ea t t e n t i o n p h i l l i p sl a b o r a t o r yo f t h e n e t h e r l a n d sf o u n dt h a tt h el a n i 5m a t e r i a l sw i t hr e v e r s i b l ec h a r a c t e r i s t i c so f a b s o r p t i o na n dr e l e a s eh y d r o g e ni n 19 7 0 ，a n dh a v eh i g hs a f e t yp e r f o r m a n c e t h e y a l s on o t e dt h a tt h e h y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l sh a v eb r o a d p r o s p e c t s f o r d e v e l o p m e n t w h i c h c a u s el o t so fp e o p l et or e s e a r c ho nt h e m s o f tc h e m i c a l s y n t h e s i sm e t h o dh a s a c h i e v e dg r e a td e v e l o pi np r e p a r e d i n gh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s s o f tc h e m i c a lr o u t e sh a v eb e e nr e p o r t e dt op r e p a r ea l l o y sw i t hg o o d h o m o g e n e i t y ，h i g hp u r i t ya n ds u b - m i c r o n s i z e p a r t i c l e s ，w h i c h a r ei m p o r t a n t f a c t o r sf o rh i g hh y d r o g e ns t o r g e nc a p a c i t y i nt h i sa r t i c l e ，s o f tc h e m i c a li sa d o p t e dt os y n t h e s i sl a - m gh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y sp r e c u r s o ra n di t ss t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d n a n op r e c u r s o rp o w d e r sw e r e p r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o du s i n gl a n t h a n u mn i t r a t e ( l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) a n a l y t i c a l g r a d e ) a n dm a g n e s i u mn i t r a t e ( m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n a l y t i c a lg r a d e ) a ss t a r t i n g m a t e r i a l s ，d i s t i l l e dw a t e ra ss o l v e n ta n dc i t r i ca c i d ( c 6 h $ 0 7 h 2 0 ) a sc h e l a t i n g a g e n t t h e e f f e c to fa m o u n to fc i t r i ca c i da n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o n m i c r o s t r u c t u r eo ft h en a n op r e c u r s o r so fl a - m gh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yh a db e e n s t u d i e db yi n f r a r e dr a d i a t i o n ( i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( t g d t a ) ，x r a yd i f f r a c t i o na n a l y z e r ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ；t h er e s u l t ss h o w st h em o l a rr a t i oo fc i t r i c a c i dt om e t a lc a t i o n s i n c r e a s e sf r o m1t o1 5 ，t h ea m o u n to fc i t r a t ei n c r e a s e sc o r r e s p o n d i n g l y , w h e nt h e m o l a rr a t i o ni n c r e a s e st o2 0 ，t h ea m o u n to fc i t r a t eg o e su pt om a x i m u m h y d r o g e n o fh y d r o x y li nc a r b o x y li se a s yt or u na w a y ，t h ec o o 。c a nf o r ms t a b l ec h e l a t e s f o m ) w i t hm e t a lc a t i o n s t h ec h e l a t e sc a ne a s i l yf o r mc i t r a t ew h i c hi so ft h r e e d i m e n s i o n a ls k e l e t o ns t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s et h eq u a n t i t yo fc a r b o x y lg r o u p s ， m u c hm o r ec a r b o x y lg r o u p sa r eu s e dt oc o m p l e xm e t a lc a t i o n sa n dt h e nf o r mc i t r a t e ， s ot h eq u a l i t yo fc i t r a t ei si n c r e a s e t g d t ar e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s eo f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e t h ea m o u n to f i m p u r i t yp h a s e ，l a ( o h ) 3 ，d e c r e a s e s m a r k e d l y t h e r ei st h ep r e s e n c eo fi m p u r i t yp h a s e ，l a ( o h ) 3 ，c a l c i n a t e da t7 5 0 。c a n d8 5 0 。c w h e nc a l c i n a t ea t9 5 0 c ，i m p u r i t yp h a s ed i s a p p e a ra n do n l yl a 2 0 3a n d m g ot w o p h a s em i x t u r ep r e s e n ta n dt h en a n op o w d e r sw i t hg o o dc r y s t a l l i z a t i o n t h ee f f e c to fp hv a l u eo nm i c r o s t r u c t u r eo ft h en a n op r e c u r s o r so fl a - m g h y d r o g e ns t o r a g ea l l o yh a da l s ob e e ns t u d i e d a tt h ep hv a l u eo f0 5a n d1 4 8 ，t h e m u l t i s t a g ei o n i z a t i o no fc i t r i c a c i da r er e s t r a i n e d ，w h i c hr e s u l tt h a tc a r b o x y l - i i - g r o u p sc o m p l e xm e t a lc a t i o n si n s u f f i c i e n t l y i n b a s i cs o l u t i o n ，t h ei o n i z a t i o no f c i t r i ca c i dw i l lb ea c c e l e r a t e da n dt h ea b i l i t yo fc i t r i ca c i de o m p l e x i n gm e t a l c a t i o n sw i l lb ei m p r o v e d a tt h ep hv a l u eo fo 5a n d1 4 8 ，t h eg e li sp r e p a r e d w i t h o u tt h ea d d i t i o no fa m m o n i ao rn h 4 n 0 3a sf u e l f o rs e l fp r o p a g a t i n g ，w h i c h r e s u l ti nl o c a lb u r n i n ga n dl o n g e rc o m b u s t i o n ，t h ec o m b u s t i o nt a k e sp l a c ew i t hl o w r a t eo ft h ef l a m ep r o p a g a t i o n ，w h i c hc a u s e dt h el o n g e rc o m b u s t i o nt i m ea n dt h e g r a i ni n i t i a ls y n t h e s i z e dh a v el o n gt i m et og r o wu pt h e nt h e n o n u n i f o r mp a r t i c l e s i z ea r ef o r m e d a tt h ep hv a l u eo f8 0a n d9 0 ，t h eg r a i ns y n t h e s i s e di n s t a n t l ya n d h a dn ot i m et og r o wu pb e c a u s eo ft h eg e lc o m b u s t i o nr a p i d l y t h ea v e r a g ep a r t i c l e s i z eo fp o w d e r si sa b o u t3 0 r i ma tt h ep ho f8 0 k e y w o r d s ：s o f t - c h e m i s t r y ；l a m g h y d r o g e ns t o r a g e a l l o y s ；p r e c u r s o r s ； m i c r o s t r u c t u r e i - 硕士学位论文 1 1 课题意义 第1 章绪论 能源是人类活动的源泉，在人类的发展历史长河中，能源一直伴随着人类的 生产活动和社会活动的发展，并作出了不可估量的贡献。当我们踏入2 1 世纪的今 天，能源和环境对人类的压力越来越大，一方面常规能源储量有限，就石油资源 来说，据估计，按现在的开采速度到2 0 5 0 年将消耗殆尽，“能源危机 是指日可 待。另一方面，常规能源的广泛使用已造成全球生态环境污染日益严重。能源 环境问题现在正成为一个影响国家经济安全和社会可持续发展的战略问题，并将 在今后较长的一段时间内受到政府和社会各界的高度关注。世界各国政府和大财 团公司都不惜重金投入开发新能源，而氢能作为一种清洁、高效、无污染的可再 生能源，被视为2 1 世纪最具发展潜力的能源，无疑是我们的最佳选择。有关权威 机构预测，氢将在2 0 5 0 年前取代石油而成为主要能源，人类将进入完全的氢经济 社会。 氢位于元素周期表之首，在常温常压下为气态，在超低温高压下又可成为液 态。作为能源，氢有以下特点： ( 1 ) 所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为o 0 8 9 9 9 l ；在2 5 2 7 0 c 时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为金属氢。 ( 2 ) 所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出1 0 倍，因 此在能源工业中氢是极好的传热载体。 ( 3 ) 氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的7 5 ，除空气 中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。 据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃 料放出的热量还大9 0 0 0 倍。 ( 4 ) 除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的， 为1 4 2 ，3 5 l k j k g ，是汽油发热值的3 倍。 ( 5 ) 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，燃烧速度快。 ( 6 ) 氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不 会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害 的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的水还 可继续制氢，反复循环使用。 ( 7 ) 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功， 又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。 ( 8 ) 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境 的不同要求。 软化学合成丁艺对l a - m g 储氢合金前驱体微结构的影响研究 鉴于上述种种优点，可以想象，随着科学技术的不断进步，应用氢能不是遥 远的未来，2 l 世纪的能源体系将是氢能和电能的混合体系。氢能系统包括氢源开 发、以及氢的利用技术等系统，是一个有机的系统工程。其中，储氢是最关键的 环节，总体来说，氢气储存有物理和化学两大类。物理存储方法主要有：液氢储 存、活性炭吸附储存、碳纤维和碳纳米管存储、地下岩洞储存。化学存储方法有： 金属氢化物储存、有机液态氢化物储存等等。目前研究较多的较为成熟的是金属 氢化物储存技术。自2 0 世纪6 0 年代后期荷兰和美国等分别发现了金属间化合物 的储氢特性以后，世界各国都在竞相研究开发不同的金属储氢材料，新型的储氢 合金层出不穷，性能不断提高，应用领域不断扩大，人们对储氢合金研究极为重 视。 表1 1 几种高能物质的能量密度比1 t a b1 1 e n e r g yd e n s i t yo fh i g h - e n e r g yp h y s i c a l 物质能量密度( 燃烧热，m j k g ) 甲醇 乙醇 甲烷 乙烷 丙烷 煤油 天然气 汽油 木材 氢 2 2 6 9 2 9 7 0 5 5 5 5 5 1 9 2 5 0 3 9 4 6 o o 4 7 2 1 4 7 2 7 1 7 1 2 1 4 1 9 0 1 2 工业中氢能的存储 原则上，氢可以以气体、液体、固体( 氢化物) 或化合物的形式储存于运输。 工业中有五种储氢方法： ( 1 ) 常压储存，如湿式气柜、地下储仓； ( 2 ) 高压容器，如钢瓶； ( 3 ) 液氢储存( 真空绝热贮槽和液化机组) ( 4 ) 金属氢化物方式( 可逆和不可逆氢化物) ( 5 ) 吸附贮存，如低温吸附和高压吸附 除管道输送外，高压容器也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。液氢具 硕士学位论文 有较高的单位体积贮氢能力，但是装料和绝热不完善造成的蒸发损失可达容器体 积的4 5 ，所以比较适用于快装快用的场合。高压容器储氢，无论单位体积储氢 能力或能量密度均较低，当然还有安全性差的问题。金属氢化物储存和输送最大 的优点是其特有的安全性和高的体积储氢密度。 1 3 储氢合金储氢基本原理 将储氢合金在一定温度和压力下置于氢气氛中，氢以原子态溶解于过渡金属 或合金晶格内形成间隙型化合物，这时的氢以“固态 形式存在，且具有一定的 稳定性，比较有利于储存和运输。在一定温度下，储氢合金的吸氢过程分三步进 行【3 ，4 】： ( 1 ) 吸收少量氢后，形成含氢固溶体( 即q 相) 合金的晶型结构保持不变，其 溶解度 脚与固溶体都、平衡氢压p 的平方根成正比： p h 2 1 2 h 】m ( 2 ) 进一步吸氢，固溶体 i - i m 与氢反应，产生相变，生成金属氢化物( 1 3 相) 。 此过程形成q 相和1 3 相之间的平高线区域，称之为a + 1 3 相区。在此区域，氢平衡 压不随氢浓度( h m ) 变化，为一定值，此时的氢平衡压呈之为平台压。据吉布斯 相律，在一定氢平衡压p 。( 平高线压力) 下进行m i - i 。固溶相与m h ，氢化物相的生 成反应为晦3 ： ，、 l m 敝+ h 2 二朋：砂+ q y x y x 式中：x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是金属氢化物中氢的浓度( y x ) ，( y - x ) y 为储氢材料效率。生成金属氢化物的反应大多为放热反应，q 为负值。 ( 3 ) 增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。 1 4 储氢合金种类 迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的储氢材料主要有a b 5 系、a b 2 系、a b 系和a 2 b 型等几类。如表1 2 所示。 软化学合成t 艺对l a m g 储氢合金前驱体微结构的影响研究 a b e l a n i 5 , m m n i 2 ( m n , a 1 ) b c o c ( a 2 3 5 - 4 ， 1 3 b = 0 3 - 0 8 ，a + c 。5 ) a b 2 z r m n 2 ，z t i x n i a ( m n , v ) b ( c 。，f e ，c 1 8 r ) 。( a = 1 0 1 3 ，b = 0 5 0 8 ，e = 0 1 - 0 2 ) a b t i f e ，t i c o ，t i l x z r x n i a ( a = o 5 - 1 o ) 2 0 a 2 bm 9 2 n i 3 6 固溶体v t i ，v t i c r ，v 3 t i n i o 5 3 8 3 4 83 3 0 4 8 24 2 0 5 3 63 5 0 9 9 95 0 0 10 184 2 0 1 a b 5 型储氢合金 l a n i 5 具有c a c u 5 型六方结构【6 】的以l a n i 5 和m m n i 5 为代表的稀土金属系 ( a b 5 ) 合金是最早发现的储氢合金之一，在室温下，能与6 个氢原子结合，生成 具有六方晶格结构的l a n i 5 h 6 氢原子位于由2 个l a 原子2 个n i 原子形成的四面 体晶格间隙位置，和由4 个n i 原子2 个l a 原子形成的八面体晶格间隙位置上。 l a n i 5 合金具有很好的储氢特性，但是价格太贵。为了改善合金的性能并且降低 合金成本，国内外学者o 】分别对l a n i 5 合金中l a 和n i 进行了多种置换和部分 取代，研究多元体系提高了其储氢效果。现在实际应用的合金是多元a b 5 型合金。 2 l a v e s 相系( a b 2 型) l a v e s 相系已有c 1 4 ( m g z n 2 型) 、c is ( m g c u 2 型) 和c 3 6 ( m g n i 2 型) 3 种，分别为六 方、面心立方和六方结构。当l a v e s 相合金吸氢时，氢占据四面间隙，使晶胞体 积膨胀，但晶型结构并不发生变化。由于静电限制，l a v e s 相合金氢化物中只有 部分间隙被氢原子占据，c 1 5 型合金的每单位晶胞中最多可容纳6 个氢原子。近 年来，以z r m n 2 等为代表的锆系( a b 2 型) l a v e s 相合金有了长足的进展。经国内外 研究者的努力 1 1 - 1 5 ，a b 2 型合金的电化学储氢容量可以超过a b 5 系合金的容量。 锆基l a v e s 相合金合金电极初期活化比较困难，一般采用阳极氧化处理，高温 热碱浸泡处理，少量活性金属元素添加以及表面h f 溶液或n h 4 f 溶液处理等方 法来改善电极的活化性能。其中，f 处理是一种即能明显缩短活化周期又能提高 合金放电容量的有效办法。 3 a b 型( 钛系) a b 型最大的优点是储氢性能与镧镍系相差不多而成本较低，不足之处是较 难活化、易受c o 气体毒化，由于室温平衡压太低氢化物不稳定。该体系以t i f e i l 6 。1 7 1 为代表。为了改进钛铁合金的性能，尤其是活化性能，用镍等金属部分取代铁形 成三元合金，则可以降低滞后效应和平台压力，实现钛铁合金的常温活化，使其 具备更高的实用价值。其储氢量可达1 8 w t 3 4 w t ，且价格较低，很溶易在室 硕士学位论文 温条件下活化使用，当氢纯度在9 9 5 以上时，其循环使用寿命可达2 6 0 0 0 次以上， 故该类材料在发达国家已获得较广泛的应用。 4 a 2 b ( 镁基) 该系合金材料成本低而吸氢量是储氢合金中最大的一种，但室温平衡氢压太 低，故使用温度在3 0 0 以上。由于氢化学吸附于氢原子向体内扩散的速度很低， 改体系的吸氢动力学性能较差，还不能达到实用化程度。如能解决其热力学动力 学的缺陷，则完全可以作为储氢材料大规模推广使用。以m 9 2 n i 、m g c a 为代表， 因其是较弱的盐型化合物，兼有离子键和金属键的特征，所以所含氢可以在不太 高的温度下脱出，可逆吸放氢高达7 6 w t ，因此在储氢储能方面的应用日益受到 研究者的重视。为了提高m 9 2 n i 系合金的吸放氢性能，可对m 9 2 n i 系合金进行元 素的部分替代。c u 取代的m 9 2 n i 合金可以提高合金氢化物的解吸等温线放氢平 台压。镁系储氢合金与其它合金系复合化可有效地改善储氢合金的性能，成为镁 基储氢合金新品种开发的重要方向。镁基储氢合金的制备目前研究较多的是机械 球磨法和氢化物燃烧法合成。 5 a b 3 型储氢合金 a b 3 型合金( l a n i 3 ) 具有p u n i 3 型结构可以视为a b 2 型结构单元与a b 5 型结 构单元按照一定的次序堆垛而成。从理论上分析，l a n i 3 合金应具有比l a n i 5 合金 更大的吸氢量。但是实际由于吸氢后生成金属氢化物为不稳定的非晶态，难以实 际应用。 c a 和m g 等元素，特别是m g 的加入使a b 3 合金的储氢性能得到了很大的 提高。k a d i r 等采用粉末冶金的方法制备出了具有p u n i 3 型结构、化学式为 r m 9 2 n i 9 ( r = r e ，c a ，y ) 的a b 3 型储氢合金【1 8 。2 1 1 ，该类合金具有较大的可逆吸氢量， 且氢化物仍保持为p u n i 3 型结构而不是非晶态。这一发现为a b 3 合金的研究利用 奠定了良好基础，随后有不少研究者研究了这类合金的储氢性能。 目前研究中，浙江大学制备的l a 2 m g n i 9 的电化学储氢容量达到了3 9 8 m a h g 刘永峰等【2 2 ，2 3 】熔炼制各了l a o 7 m g o 3 ( n i 0 8 5 c o o 1 5 ) x ( x = 2 5 5 0 ) 合金，发现x = 3 5 时 合金的最大放电容量可达3 9 6 5 m a h g 。c h e n 等发现l a c a m g n i 9 的最大放电容量 可达3 5 6 m a h g 。k o h n 0 1 2 4 1 报道了熔炼制备的l a o 7 m g o _ 3 n i 2 5 c o o 5 合金，其最大放 电容量高达4 1 0 m a h g 。均大于常规的a b 2 和a b 5 合金。浙江大学还进行了a b 3 合金的四元和五元取代的系统 2 5 - 2 8 1 研究，用常规的六种过渡金属元素 a 1 ，c u ，c o ，f e ，m n 和s n 部分取代n i ，得到a b 3 系列合金中，发现六种常规过渡金 属的掺杂，都不同程度的提高了合金的循环性能。但除掺杂s n 外，其他五种元 素的掺杂，都使高倍率放电性能有所降低。目前a b 3 系列合金在应用中的主要问 题在于提高合金的循环性能及高倍率放电性能。 6 v 基固溶体合金 除上述稀土系储氢合金以外，v 基固溶体【2 9 】储氢合金经众多研究者的努力， 在储氢容量的循环性能上均取得了一定的进展。近年来，一种新型的c o 非金属 软化学合成t 艺对l a - m g 储氢合金前驱体微结构的影响研究 化合物的电化学储氢材料被报道具有良好的电化学性能。 在a b 系列金属氢化物的理论中，a 类金属为氢稳定型金属，即与氢反应放 热型金属，包括稀土，t i ，v ，z r 等金属元素；b 类金属为氢不稳定型金属，即与 氢反应吸热型金属，包括n i ，c o ，f e ，c u ，a 1 ，m n 等金属元素；调节二者的比例， 可以调节合金的氢化物稳定性，使电化学储氢反应可以在室温下可逆进行。而金 属c o 属于b 类金属元素，其氢化物不稳定，平衡氢压在4 g p a 以上p ，一般不 单独作为储氢材料使用。武汉大学研究发现【3 1 , 3 2 】，在n a b h 4 水溶液中化学还原 c o 盐，制得的c o b 非晶化合物，在3 0 k o h 溶液中具有可逆的电化学储氢性能， 容量在3 0 0 5 0 0 m a h g 之间。而且通过循环伏安测试，发现其电化学氧化还原电 位与氢原子的氧化还原电位类似。x r d 测试中还发现放电后样品中存在c o ( o h ) 2 ， 被认为在电化学储氢反应的同时发生c o 的氧化反应。接下来的研究中，直接球 磨和非金属单质制备的化合物都表现了同样地电化学性能。 1 5 镁系储氢合金 自1 9 7 6 年r e i l y 与w i s w a l l y 发现m 9 2 n i 吸放氢动力学和热力学性能与镁相 比有了极大的提高，活化温度降低1 0 0 。c 由此近年来很多研究者已将重点放在了 镁基储氢材料上。人们之所以重视镁基材料的研究，是因为镁有许多重要的特征。 首先，镁是一种地壳中含量最丰富的元素之一，居第8 位，约占地壳质量的2 3 5 ； 其次，镁的储氢容量大，纯镁理论储氢容量可以达到7 6 w t 。但纯镁作为储氢 材料充放氢的动力学性能差，充放氢的速度很慢，而且放氢温度比较高，达到可 以接受的放氢速度的放氢温度必须在3 5 0 以上，给应用带来了困难，也是镁基 储氢材料研究的难点所在。为了改善镁的性能，人们首先是加入其它元素进行合 金化，或将纯镁同其它较小的稳定性的材料复合。 镁与氢反应生成m g h 2 , 理论储氢量可达7 6 w t 由于m g h 2 热力学性质过于稳 定，放氢温度过高，在6 7 3 k 左右。并且在动力学性能m g 作为储氢材料也存在 一定的缺陷。首先，镁表面的氧化膜非常致密，不利于氢原子的吸附和透过。更 为重要的是生成离得m g h 2 对氢原子的扩散有严重的阻碍作用，使吸氢的金属镁 的粒度不得大于5 0 u r n ，否则氢化反应不完全。 总之，由于纯镁过高的放氢温度和相当差的吸放氢动力学，纵然其有很高的 应用价值也难以在实际应用中发挥出来。为了改善镁氢系统的吸放氢性能，各国 科学家进行了多种尝试。由于氢化物的热力学稳定性只取决于氢化反应的反应物 和生成物本身，与反应的途径无关，因此要降低纯镁氢化物的稳定性，只有通过 合金化，改变氢化反应本身。至于动力学性能，则与反应的途径有很大关系，它 可以通过改善表面活性，提高氢原子的扩散速度等方法加以提高，而合金化又是 改善表面结构和扩散性能的有效手段。 硕士学位论文 与金属镁相比，镁基合金的储氢性能有了很大的提高，但依然存在镁基储氢 所固有的储氢温度高、吸放氢动力学差的缺陷。储氢合金的电化学应用实现以来， 具有高比容量的电极材料一直是人们追求的目标。按m 9 2 n i h 4 计算，m 9 2 n i 合金 理论电化学储氢容量可达9 9 9 m a h g 。但m 9 2 n i 合金是中温型储氢合金，形成的 氢化物稳定性高，其释放氢平台压在1 a t m 时需要控制在2 5 5 ，晶体m 9 2 n i 合金 一般难以实现电化学储放氢。科研工作者对改进镁基合金的储氢性能作出了不懈 的努力，采用表面包覆处理、元素取代和机械研磨( m g ) 、复合等方法，比较有 效的提高了镁基合金电化学及气固储氢性能。1 9 8 6 年s a p r u 3 3 】采用溅射法获得 m 9 4 8 n i 5 2 无序合金，其室温电化学储氢容量达到5 6 6 m a h g 。应该指出，理想非晶 态结构的原子在三维空间呈拓扑无序状排列，因此他不存在晶界、偏析、位错等 缺陷，而纳米晶拥有大量缺陷。l e i 采用机械合金化制备出m g n i 非晶合金，初 步实现了电化学储放氢，合金初期放电容量接近5 0 0 m a h g 此后研究虽然有更高 电化学储氢容量的报道，但多数是基于理论分析，采用以m 9 2 n i 合金作为活性物 质计算，将在机械合金化中添加n i 粉含量扣除在外。c u i 3 4 】研究 m 9 1 9 5 y o 0 5 n i o 9 2 a l o 0 8 合金发现，机械球磨后形成的纳米晶与完全非晶化合金相比 可表现出更加优越的电化学储氢性能，镶嵌在镁基合金表面的纳米金属镍有利于 降低电荷转移电阻。因此，纳米晶和非纳米晶的形成在一定程度上改善了镁基合 金储氢的热力学性能、电催化性能和氢扩散能力，是镁基储氢合金作为电极材料 研究的关键，在研究机械化合金制备的镁基合金中，多数文献报道制备的非晶态 镁基合金是以纳米晶形式存在。另外，y u a n t ”】在固相扩散制各的 m 9 1 7 5 t i o 2 5 n i o s m n o 2 合金中发现主相为立方结构的新相，其化学式为a 3 b c 2 , 有利 于氢在合金中的扩散。该晶态合金的电化学储氢容量可以达到3 3 5 m a h g ，其氢化 物热力学稳定性降低的机制还需要进行深入研究。金属镁在碱性介质中处于热力 学不稳定状态，因此镁基合金在强碱性电解质中的腐蚀制约其循环稳定性，近十 年来人们一直探索表面修饰、多元合金化和与其他储氢材料复合等方式来改善抗 腐蚀性能和循环稳定性。 1 6 稀土镁系储氢合金 m g 一稀土系合金，包括r e m 9 1 2 ，r e 2 m g l 7 和r e s m 9 4 1 ( r e 一稀土元素) 。r e 2 m g l 7 是m g 原子取代一个n i 原子以及2 个m g 原子取代一半或1 3 r e ，从l a n i 5 晶格衍 生出来的产物【3 6 1 。h a g e n m u l l 3 7 。3 9 1 等人发现富m g 稀土体系比稀土作为催化剂时 具有更为良好的脱氢性能稀土和镁形成的金属间化合物具有很大的贮氢容量，如 c e m 9 1 2 可达6 w t ，l a m g l 2 亦可达4 5 w t ，l a 2 m g l 7 在3 0 m p a 、3 2 5 0 c 一小时可 以吸氢4 7 w t l a m g 系合金是一种具有发展潜力的新型合金。 l a m g l 2 型合金是储氢量很大的富镁稀土系合金，文献报道其储氢量为 软化学合成工艺对l a m g 储氢合金前驱体微结构的影响研究 3 7 5 5 w t 4 0 , 4 1 】。而且它在富m g 稀土系合金中，具有密度更小、价格更低等优 点。 l a m g l 2 的氢化反应是按如下方式进行的： 一次吸氢产生不可逆的分解，形成m g h 2 和相应的稀土氢化物： l a m 9 1 2 + 2 7 2 h e l a h 3 + 1 2 m g h 2 随后的吸放氢循环遵循下式： l a h 3 + 12 m g h 2 = 12 m g + l a h x + ( 2 7 - x ) h 2 从宏观看，l a m g l 2 的吸氢速度比纯镁要快的多。从反应机制看，他们认为纯 镁吸氢动力学不是有扩散控制的，而是由于表面形成了m g h 2 层后阻碍了吸氢过 程，故而控制速度的是表面过程，而l a m 9 1 2 中的l a h 2 8 作为催化剂，并提供氢 扩散通道，帮助克服m g h 2 的表面障碍，因此l a m 9 1 2 比纯镁的吸氢动力学要快的 多。 l a 2 m g l 7 合金是一种储氢量很高的稀土一镁系合金，属于t h 2 n i l 7 型六方密堆 结构：室温、5 k g f c m 2 氢压条件下可生成l a 2 m g l 7 h 1 7 ，氢化过程分两步进行： l a 2 m g l 7 + 2 0 h 2h 2 l a h 3 + l7 m g h 2 2 l a h 3 + i7 m g h 2h2 l a h x + 17 m g + ( 2 0 - x ) h 2 l a 2 m g l 7 合金储氢量最大5 5 w t 0 t 4 2 , 4 3 】，明显高于m 9 2 n i 合金3 6 w t 【4 4 ，4 5 1 d u t t a 4 6 】等发现，l a 2 m g l 7 合金只需加热至4 2 3 k 左右即可活化，以后的吸氢过程 只要在室温下就可进行，且该材料在室温下即可放氢，室温放氢p c t 平台压力 范围1 - 2 5 a t m s u n 4 7 1 等对l a 2 m g l 7 合金吸氢分解过程所作的原位x 射线衍射( i n s i t ux r d ) 的实验结果显示：l a 2 m g l 7 在惰性气体氛围下，加热至6 0 3 k 仍是稳定 的；而在氢气气氛下，l a 2 m g l 7 在5 4 3 k 即分解为l a h 3 和m g h 2 。他们认为，l a 2 m g l 7 的分解是由于反应物( l a 2 m g l 7 ) 与产物( l a h 3 和m g h 2 ) 之间相当大的热焓差值 诱发引起的。在l a 2 m g l 7 吸氢分解之前，晶格参数不发生改变，这说明氢并未进 入l a 2 m g l 7 晶格中形成l a 2 m g l 7 h x 固溶体，而是l a 2 m g l 7 直接吸氢分解为l a h 3 和 m g h 2 此外，l a 2 m g l 7 在氢氛围下，合金中的l a 和m g 元素表现出较高的扩散速 率，直接导致了大量空位缺陷的产生。 1 7 储氢合金纳米化 然而与所有的m g 基贮氢合金相同，稀土镁系也表现两方面不足，一是放氢 动力学性能差，放氢条件苛刻，需要在高温下进行；其二是合金电极循环稳定性 非常差，这与其在碱性电解液充放电循环过程稀土和m g 元素易被腐蚀有直接关 系。基于以上两点不足，学者们对其进行了改性。把合金制备成纳米或非晶态合 金是比较好的改性方法。通过机械球磨晶态的储氢合金而得到的纳米或非晶态合 金具有好的吸放氢特性，即使在室温下也具有大的放电容量。在球磨过程中，碰 硕十学位论文 撞造成粉末不断发生断裂、变形和冷焊，形成复合粉，同时也引起了温度的升高， 伴随产生空位、位错、晶界以及成分的浓度梯度，发生了溶质的快速运输和再分 散，导致了新相的产生。生成的新相具有纳米级或更小的颗粒尺寸以及大的比表 面积，从而缩短了氢在合金内部的扩散路径；新相中缺陷位置的能垒要低于点阵 中的正常位置，因而可作为电极表面氢离解的活性点，这些因素改善了合金的吸 放氢特性。s n o h a r a 4 8 等认为球磨使颗粒尺寸的减小以及纳米m 9 2 n i 相周围无序 界面相的增加促进了氢的释放。h y l e e 4 9 】等研究了机械球磨制各的纳米和非晶 态m 9 2 n i 型合金的表面状态，发现与晶态合金相比，在纳米或非晶态合金表面 m g 的原子结合能较小，而n i 的原子结合能不变，这使得纳米和非晶态合金电极 的表面能增加，从而促进了氢的扩散和电荷转移反应。刘玉萍等【5 0 】用机械球磨法 将铁粉和钛粉合成了非晶的f e 5 0 t i 5 0 ，发现只需进行一次活化之后，在3 0 时，合 金能够迅速吸氢。熔炼的t i f e 合金经短时间球磨处理，可以有效提高放电容量和 倍率放电性能，对降低合金电极极化，增加电极循环寿命很有效。加拿大科研人 员采用纳米镁粉加锆镍铬纳米粉进行高能机械研磨，制备出了非晶镁锆镍铬合金， 与晶态合金相比，氢的解吸动力学性能更好，氢的解吸速度快的多，3 0 分钟内在 3 0 0 下释放氢质量大( 4 3 ) 储氢材料的热力学与动力学性能期待改善，纳米化无疑是解决这一问题的关 键所在。首先，纳米化使材料的自扩散系数急剧上升，扩散激活能明显下降，扩 散路径缩短，可改善材料的动力学性能。其次，纳米化后材料的比表面积急剧增 加，丰富的比表面能可能改善材料的热力学性能。所有的研究都证明，经球磨后， r e m g 合金与n i 形成