（化学工程专业论文）木糖脱水制备糠醛的工艺研究.pdf

摘要 摘要 糠醛是一种重要的化工原料，广泛用于石油炼制、石油化工、医药、食品及 合成橡胶、合成树脂等行业。我国糠醛生产工艺落后，在工业生产中多采用一步 法，糠醛收率低，一般只在5 0 9 6 左右，三废污染严重。两步法糠醛生产工艺与一 步法相比具有糠醛收率高、原料能够综合利用等优点。两步法中第一步戊聚糖水 解生成戊糖工艺成熟，第二步戊糖生产糠醛的工艺则还需进一步的研究。 本文以木糖为原料，醋酸为催化剂，详细研究了反应温度、催化剂用量、木 糖初始浓度等因素对木糖脱水生成糠醛反应的影响。并对磷酸催化木糖脱水生成 糠醛的工艺条件进行了初步研究。此外，对以玉米芯水解戊糖溶液为原料，以硫 酸为催化剂时戊糖脱水生成糠醛的工艺条件进行了研究。 戊糖脱水生成糠醛的反应在高压反应釜中进行，采用电加热方式，反应生成 的糠醛一水共沸物由气相采出阀采出，与工业生产中通入蒸汽的方式相比，本文 的方式更有利于生成的糠醛及时移出反应系统。 研究结果表明：随反应温度的升高糠醛生成速率加快，反应中生成的结焦物 的量增加，催化剂用量逐渐减少，催化剂用量对糠醛收率的影响逐渐减小，而糠 醛收率则先增加后降低。随催化剂用量的增加糠醛生成速率加快，反应中生成的 结焦物的量增加，而糠醛收率则先增加后降低。随木糖初始加入量的增加催化剂 用量增加，糠醛收率先增加后降低。随醋酸、磷酸、硫酸的酸性依次增强对反应 的催化作用增强，反应温度随之降低，反应中生成的结焦物的量也随之增加。 在以醋酸、磷酸、硫酸为催化剂时，本文所得糠醛收率最高分别为8 1 、6 8 、 6 2 ，并且醋酸对设备腐蚀性小，能够回收利用，因此在戊糖脱水生成糠醛的反 应中，醋酸是一种较为理想的催化剂。 关键词：糠醛戊糖木糖醋酸磷酸硫酸脱水 a b s t r a c t a b s t r a c t f u r f u l a li sa l li m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a la n dw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c h 嚣p e t r o l e u mr e f i n i n g p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , p h a r m a c e u t i c a l si n d u s t r y , f o o di n d u s t r y , s y n t h e t i cr u b b e ra n ds y n t h e t i cr e s i n b u ti t st e c h n o l o g yi so u t o f - d a t ei no u rc o u n t r y t h em o s t l ye m p l o y e dt e c h n o l o g yi ni n d u s t r yi so n e s t e pp r o c e s s ，w h i c hl e a d st oa l o w e ry i e l da b o u t5 0 a n ds e v e r ew a s t e s c o m p a r e dw i t ho n e s t e pp r o c e s s ，t w o - s t e p p r o c e s si sc h a r a c t e r i z e db ym a n ym e r i t ss u c ha sh i 【g h e ry i e l da n d s u f f i c i e n tu t i l i z a t i o n o fl a wm a t e r i a l s i nf a c t ，t h ef i r s ts t e po ft w o - s t e pp r o c e s s ，i e p r o d u c t i o no fp e n t o s e f r o mp e n t o s a nb yh y d r o l y s i s i sd e v e l o p e d , b u t 嬲t h es e c o n ds t e p ，t h et e c h n o l o g yo f p r o d u c t i o no ff u r f u r a lf r o mp e n t o s e i su n d e r - d e v e l o p e da n dn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h e s i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s ta m o u n ta n dt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fx y l o s eo nt h ey i e l do ff u r f u r a ld u r i n gp r o d u c t i o no ff u r f u r a lf r o m x y l o s ed e h y d r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a c e t i ca c i d ，s u l f u r i ca c i da n dp h o s p h o r i ca c i d w e r eu s e da sc a t a l y s ti nt h ee x p e r i m e n t s w h e na c e t i ca c i da n dp h o s p h o r i ca c i dw e r e u s e da sc a t a l y s t s ，t h ep u r ex y l o s ea n dw a t e rw e r ea d o p t e da sr e a c t a n ta n ds o l v e n t r e s p e c t i v e l y w h e r e a ss u l f u r i ca c i dw a su s e da sc a t a l y s t ，t h er a w m a t e r i a lw a sp e n t o s e s o l u t i o nh y d r o l y z e df r o mt o mc o r e a sa ni n t e r m i r e n tr e a c t i o n , t h ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e di na u t o c l a v e i n t h e e x p e r i m e n t sa l lt h el a wm a t e r i a l sw e r ep u t i n t ot h ea u t o c l a v ea n dd u r i n gt h er e a c t i o n p r o c e s st h ea z e o t r o p i cm i x t u r eo ff u r f u r a la n dw a t e ri nv a p o rp h a s ew a sr e m o v e d f r o mt h es y s t e m sa n dc o l l e c t e d i nc o m p a r i s o nw i t l lt h ei n d u s t r i a lp r o c e s s ，w h i c h a d d e ds t e a mi n t ot h er e a c t o rd u r i n gt h ef u r f u r a lp r o d u c t i o n ，t h ef u r f u l a lc a nt u r ni n t o v a p o r p h a s em o r ei m m e d i a t e l ya n dc o m p l e t e l yi no u re x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ， f u r f u r a lp r o d u c t i o nl a t ea n da g g l o m e r a t i o ni n c r e a s ea n dt h ea m o u n to fc a t a l y s ta n di t s e f f e c to nf u r f u r a ly i e l dd e c r e a s e ，a tt h es a m et i m e ，t h ey i e l do ff u r f u r a li n c r e a s e sa n d t h e nd e c r e a s e s w i t ht h ea m o u n to f c a t a l y s t si n c r e a s e ，a g g l o m e r a t i o ni n c r e a s ew h e r e a s t h ey i e l do ff u r f u r a li n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s w i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f x y l o s ei n c r e a s e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ti n c r e a s e s w h e r e a st h ey i e l do ff u r f u l a l i n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s w i t ht h ea c i d i t yo fc a t a l y s t sf r o ma c e t i ct os u l f u r i ca c i d i n c r e a s e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sd u et oi n c r e a s ei nc a t a l y s i s w h e na c e t i ca c i d ，p h o s p h o r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i dw e r eu s e d 船c a t a l y s t ，t h e m a x i m u my i e l do ff u r f u l a lw e r e8 1 ，6 8 a n d6 2 r e s p e c t i v e l yu n d e ro u r i i a b s t r a c t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i nt h es a i n et i m e a c e t i ca c i dh a sl i t t l e c o r r o s i o nt ot h e e q u i p m e n t sa n d c a nb er e c o v e r e de a s i l y t os u mu p ，a c e t i ca c i di sap e r f e c tc a t a l y s ti n t h i sr e a c t i o n k e y w o r d s ：f u r f u r a l ，p e n t o s e ，x y l o s e ，a c e t i ca c i d , p h o s p h o r i ca c i d , s u l f u r i ca c i d ， d e h y d r a t i o n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果：也不包含为获得墨凄盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储躲备a 年签字魄枷年f 月狮 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁叠叁茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：韦蚤彳 签字日期：嘞年1 月j 日 导师签名： 签字日期：，即6 年f 月加日 刖置 糠醛是一种广泛用于石油炼制、石油化工、医药、食品及合成橡胶、合成树 脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂，以糠醛为原料经过氢化、氧化、氯化、 硝化和缩合等反应可制得t 6 0 0 多种衍生物。到目前为止糠醛只能由农林废料中 的植物纤维水解制得，不能化学合成。 生产糠醛的农林废料主要由半纤维素、纤维索和木质素三部分组成。半纤维 素的主要成分是戊聚糖，戊聚糖在酸性条件下可水解生成戊糖，戊糖由木糖和阿 拉伯糖等五碳糖组成，戊糖中的主要成分是木糖。戊糖在酸性条件下高温脱水可 生成糠醛。 糠醛是由美国魁克公司于1 9 2 2 年首先实现了工业化生产，当时糠醛主要应 用于木松香脱色和润滑油精制。随着糠醛用途的扩大及其衍生物的开发应用，世 界各地纷纷发展糠醛工业，出现了各种糠醛的生产工艺。特别是二十世纪七十年 代后，随着能源危机和石油价格的上涨，利用可再生的农林废料生产高附加值的 糠醛，并发展其下游化工产品受到人们越来越多的重视。 我国糠醛工业始于一九四三年，并在一九五八年将糠醛产品打入国际市场。 目前全国有糠醛生产厂3 0 0 多家，总年产能力超过2 0 万吨，6 0 以上的产品出 口，是世界上最大的糠醛出口国。我国是农业大国。每年副产2 0 0 0 万吨的玉米 芯，具有丰富的糠醛生产原料。但我国糠醛厂具有规模小且分散、生产工艺落后、 糠醛收率低、蒸汽消耗量大、三废污染严重等缺点。 植物纤维中的戊聚糖水解生产糠醛的反应分为两步，第一步先由戊聚糖水解 制得戊糖，第二步再由戊糖脱水生成糠醛。根据这两步反应是否在同一个水解锅 内进行，将糠醛的生产工艺分为一步法和两步法。由于一步法具有设备投资低， 操作简单等优点，在糠醛工业生产中得到了广泛应用，其中应用较广的工艺有 q u a k e ro a t s 工艺、p e t r o l e c h i m i e 工艺、r o s e n l e wi 艺等。 由于一步法生产糠醛时反应温度较高，在酸性催化剂的作用下植物纤维素炭 化和糠醛的副反应较多，一步法生产糠醛时只有5 0 左右的戊聚糖转化成了糠 醛。两步法是把戊聚糖水解和戊糖脱水两步反应分开进行，戊聚糖水解温度只需 1 0 0 左右。戊糖收率能达到9 5 以上，戊糖脱水转化为糠醛的收率可达到8 0 以上，两步法生产糠醛时有7 6 以上的戊聚糖转化成了糠醛。另外，由于植物纤 维中戊聚糖的聚合度为8 0 1 5 0 个木糖基团，天然纤维素的聚合度为1 5 0 0 - 3 0 0 0 个葡萄糖基团，在由戊聚糖水解生成戊糖的过程中只有戊聚糖水解，纤维素和木 质素几乎不受影响，这样既使得分离后的纤维素和木质素可以作其它用途，又避 免了最后得到的糠醛液中含有较多杂质。此外由于去除了大量木质素和纤维素， 前言 戊糖溶液生成糠醛时需要的蒸汽量会降低，设备的使用效率同时得到了提高。随 着糠醛工业的发展，以及对环境保护和原料综合利用要求的提高，两步法生产工 艺是糠醛工业发展的必然趋势。 虽然国外许多研究人员对糠醛两步法生产工艺进行了研究，也取得了一定的 成果，但戊糖脱水生成糠醛的工艺还不成熟，糠醛收率不高。国内在这方面的研 究刚刚起步，如果通过对戊糖脱水生产糠醛的工艺条件进行研究，能够提高糠醛 收率，减轻环境污染，将会对我国糠醛工业的发展起到很大的促进作用。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 糠醛又名呋喃甲醛，是一种广泛用于石油工业、化学工业、医药、食品及合 成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶赉j ，迄今为止只能由植物 纤维原料通过水解制得。 1 1 糠醛工业的发展 早在1 8 2 1 年，d o e b e r n i e r 首先发现了糠醛，随后人们对其物理化学性质及 其合成方法进行了深入的研究。1 9 2 2 年，美国爱荷华州的q u a k e ro a t s 公司首先 实现了糠醛生产的工业化，产品糠醛主要应用于木松香脱色和润滑油精制方面， 实现了糠醛在工业领域的应用；二十世纪4 0 年代，糠醛在合成橡胶、医药、农 药等领域得到广泛应用；六十年代以后，糠醛衍生物糠醇和四氢呋哺用途的 发展，特别是呋喃树脂在铸造业的广泛应用，极大地促进了糠醛工业大规模的发 展。七十年代后，随着能源危机和石油价格的上涨，利用可再生的农林废料生产 高附加值的糠醛，并发展其下游化工产品受到人们越来越多的重视1 1 - 6 。 1 2 糠醛物理化学性质简述 1 2 1 糠醛的物理性质 糠醛( f u 娟i 鞠i 或2 - - f u r f u r a l d e h y d e ) ，又名呋喃甲醛，其分子式为c 5 h 4 0 2 ， 糠醛是一种无色透明油状液体，具有类似杏仁浊的味道。沸点为1 6 1 7 ， 挥发性小，具有一定毒性1 7 s 】。对皮肤有刺激作用，应避免直接接触。 糠醛能溶于许多有机溶剂如丙酮、苯、乙醚、醋酸、异丁醇、三氯甲烷、醋 酸乙酯、己二醇、风吕醇、四氯化碳、氮苯、氮萘、松节油、甲苯等。 糠醛能和有机酸如醋酸、酪酸、蚁酸、乳酸、油酸、丙酸、环烷酸等混溶。 糠醛和水部分互溶，两相组成随温度不同而变化，变化关系见表1 1 【9 j 。在 临界温度1 2 2 7 以上时，糠醛与水能以任意比混溶，2 0 时在水中溶解度为 8 3 。糠醛与水能形成最低恒沸物。在常压下，恒沸点9 7 9 0 ，恒沸物组成：糠 醛3 6 ，水“。 糠醛极易溶解芳烃和烯烃，而脂肪族饱和烃类在糠醛中溶解度很小，因此被 3 第一章文献综述 广泛地用作精制润滑油、松香、牛油、丁二烯等的选择性溶剂。 工业糠醛为一成分复杂的混合物，馏程1 5 5 c 1 7 0 c ，含有少量糠醇、糠酸、 甲基糠醛等。其颜色为透明淡黄色，贮存过程中颜色逐渐加深，最后变为暗棕色， 这是由于部分糠醛在光和氧的作用下氧化的结果。 表1 一l 糠醛、水互溶组成随温度变化数据 t a b l e l 一1t h ei n t e r s o l u b i l i t yd a t ao f f u r f u r a la n dw a i s ta saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 温度 糠醛含量( 重量)温度糠醛含量( 重量) 水相醛相 水相醛相 l o7 99 6 1 9 01 6 29 6 5 2 08 39 5 29 7 91 8 4 8 4 1 3 08 89 4 31 0 0 1 9 28 3 5 4 0 9 19 3 41 1 02 47 8 5 ， 5 0 9 89 2 61 1 52 87 4 6 6 01 0 89 1 6 1 2 03 4 46 8 1 7 01 2 49 0 4 1 2 2 75 l5 1 8 0 1 4 28 8 8 1 2 2 糠醛的化学性质 由于糠醛具有醛基，二烯基醚官能团，因此糠醛具有醛、醚、二烯烃等化合 物的性质。特别是与苯甲醛性质相似f 8 】。 在一定条件下，糠醛能发生如下化学反应： 糠醛经氧化制取顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、糠酸、呋喃甲酸。 在气相条件下，糠醛经触媒氧化生成失水苹果酸。 糠醛加氢可制取糠醇、四氢化糠醇、甲基呋喃、甲基四氢呋喃。 糠醛蒸汽与水蒸汽经适当的触媒脱碳后可制得呋喃。 糠醛在强碱作用下发生康尼查罗反应，生成糠醇及糠酸钠。 糠醛可在脂肪酸盐或有机碱的作用下发生柏琴反应，同酸酐缩合生成呋喃丙 烯酸。 糠醛与酚类化合物缩合生成热塑性树脂；与尿素、三聚氰胺缩合制造塑料； 与丙酮缩合制取糠酮树脂等。 1 3 糠醛的用途及其衍生物 糠醛大量用于石油化工中润滑油精制，c 4 、c 5 馏分的分离纯化，从裂解气中 提取1 ，2 一丁二烯，精制柴油，发动机燃料的添加剂等。从糠醛出发可制得大 4 第一章文献综述 量的衍生物【5 ，1 5 1 ，到目前为止，以糠醛为原料制得的衍生物有1 6 0 0 多种。 由其衍生的糠酸和糠醇也可用作防腐剂，同时它们都是合成高级防腐剂的原 料。 糠醛可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学单元反应，制备大量衍 生产品，因而在工业生产中应用相当广泛，其下游产品覆盖农药、医药、染料、 涂料、树脂等行业。 用糠醛作原料可制取马拉松、杀枯定、抗螟磷、2 0 9 6 、顺丁烯二酰肼( 马来 肼) 、棉花脱叶剂、糠氯酸酐、拒蚊剂、卡普旦等农药。 利用糠醛生产的医药和兽药有数百种之多。如呋喃西林、唳喃唑酮、呋喃丙 胺、伯氨喹啉、锑5 8 、潘托林、磺胺嘧啶、长效磺胺、呋喃噻唑、糠醛三乙酸 脂、呋喃抗癌药等。 利用糠醛可制得许多重要化工原料。糠醛氧化产品有顺丁烯二酸、顺丁烯二 酸酐、反丁烯二酸、丁二酸和糠酸等；氢化产品有糠醇、四氢呋喃、四氢糠醇、 甲基四氢呋喃、二氢吡喃等，由这些又可以制得大量衍生物。糠醛在醋酐存在下 硝化( 醋酐用以保护醛基) ，可得5 硝基糠醛二醋酸酯，是合成呋喃系列药物的 重要原料；糠醛氯化可得糠氯酸；糠醛和丙酮缩合得糠酮树脂用于耐酸蚀材料： 糠醛和无水醋酸钠缩合可得呋喃烯酸，用于医药合成及橡胶工业等；糠醛及呋喃 衍生物与四氟化肼( n 2 f 4 ) 作用，可得很多种的火箭发射药，最简单的是四二氟 胺四氢呋喃。 从糠醛出发合成的四氢糠醇或二氢吡喃，与氨起反应可生成吡啶和哌啶；糠 醛加氨加氢( 例如综合利用合成氨塔放空气体) 制得糠胺，氢化糠胺可合成哌啶； 杂环化合物的自然资源不足，利用糠醛制取杂环化合物，有很大发展前途。 以糠醛为原料生产的呋喃树脂品种很多；最常用的有糠醇树脂、糠酮树脂、 糠醛苯酚树脂、呋喃改性环氧树脂、糠醇二甲醇脲树脂( 用作木料黏合剂) 等。 此外，还有糠醛甲醛苯酚树脂( 用于制压塑粉和粘合剂) ，糠脲甲醛树脂( 用于 制造胶合粘合剂) 、糠醇苯酚甲醛树脂( 用于制漆和胶) 、糠醇改性三聚氰胺甲醛 树脂( 制玻璃钢及耐温耐腐蚀涂料) 、呋喃乙烯树脂( 制橡胶) 等。 1 4 糠醛生产的基本原理 1 ，4 1 原料 糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖，所以原料中戊聚糖含量越高越 好。植物纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。其中主要是半纤维素中含 有的戊聚糖水解先生成戊糖，再由戊糖生产糠醛；纤维素可以水解得到葡萄糖； 第一章文献综述 木质素可以用来生产苯和苯酚。 植物纤维中戊聚糖的聚合度一般为8 0 1 5 0 个戊糖基团，而天然纤维素的聚 合度约1 5 0 0 3 0 0 0 个葡萄糖基团，因此戊聚糖的水解较纤维素的水解容易得多， 如选择适宜的水解条件，可使植物纤维中的戊聚糖几乎全部转化为戊糖，而相同 条件下纤维素却不起反应。 目前工业生产糠醛常用的原料主要有玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、甘蔗渣、 稻壳、阔叶材等。一些常用原料的组成如表1 - 2 所示。 表1 2 生产糠醛常用原料组成 t a b l ei - 2c o m p o n e n t so f s o m em a t e r i a l s 成分 种爪 戊聚糖( )纤维素( ) 木质素( ) 玉米芯3 6 4 03 2 3 61 7 2 0 蔗髓2 9 0 74 8 0 51 9 0 7 蔗渣2 5 6 2 9 14 8 2 5 5 61 8 2 0 棉子壳2 2 2 53 7 4 82 9 3 2 稻草1 9 2 43 8 4 31 6 2 1 白皮桦 2 3 9 65 9 0 22 3 8 4 白杨1 9 5 5 9 02 0 6 小麦秆2 5 5 64 0 4 02 2 3 4 高粱秆2 2 0 3 4 8 8 32 0 1 2 芦苇 1 8 2 54 3 5 82 l 2 4 向日葵壳 2 6 2 83 0 4 02 7 2 9 植物纤维水解生成的戊糖主要由木糖组成。可以生成糠醛的糖类，除木糖外 阿拉伯糖( a r a b i n o s e ，可由树胶制得，也可由左旋葡萄酸钙与过氧化氢经降解氧 化而得) 、核糖( d r i b o s e ) 、来苏糖( d l y s o s e ) 1 16 j 等五碳糖也可生成糠醛，这 些戊糖生成糠醛的能力不同。此外抗坏血酸( a s c o r b i ca c i d ) 和一些糖醛酸( m o t i l e a c i d s ) ，如己糖醛酸( h e x u r o n i ca c i d s ) 中的葡萄糖醛酸( g l u c u r o n i ca c i d ) 【l7 】等 也可生成糠醛。 1 4 2 催化剂 糠醛工业生产中常用的催化荆有硫酸、盐酸、重过磷酸钙、醋酸等。其中盐 酸催化活性高，但对设备腐蚀严重。催化剂的催化活性与其电离性有关，这是因 6 第一章文献综述 为木糖脱水环化的速率常数与催化剂电离能之间存在函数关系。 除了酸催化剂之外一些能够水解产生氢离子的酸式盐、强酸弱碱盐也可用来 催化木糖脱水反应。实际应用的有磷酸盐、磷酸二氢钙( 过磷酸钙、重过磷酸钙) 以及硝酸盐和氯化铵。t i 、z n 、a 1 等金属的盐类。n 0 2 、z r 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等 金属氧化物也可作为催化剂，金属盐类和金属氧化物可能是作为路易斯酸促进木 糖脱水环化。随着研究的深入，逐渐出现一些固体催化剂，如氢型沸石、磺酸型 树脂等。见诸报道的催化剂还有碘化氢、溴化氢、高氯酸、甲酸、丙酸、丁酸、 乙二酸、2 ，3 ，4 一三羟基戊二酸、吡啶、萘胺、二苯胺等1j 8 - 2 2 1 。 1 4 3 糠醛生产中的影响因素 糠醛是由戊聚糖在酸作用下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再经酸催化脱水 而成，反应式为： ( c s h 8 0 4 ) n 多缩戊糖 卸 1 ，2 二氯乙烷 - - 氯乙烯 乙酸乙酯 四氯化 碳。顾正桂掣”j 研究了用三氯乙烯、醋酸丁酯等溶剂萃取精制糠醛。 1 6 3 超临界萃取法 近十几年， 萃取分离糠醛。 艺进行了研究， 达到成品糠醛。 随着超临界萃取分离技术的发展，人们开始研究用超临界c 0 2 如s o k 0 【5 1 ，6 9 1 等、k i my e o n g - - c h e , o l 5 2 1 等对用超临界c 0 2 萃取工 该方法可使制得的糠醛浓度达到9 0 以上，之后再经精馏即可 目前，大部分这方面的工作还只处在试验室研究阶段。 1 6 4 吸附法 吸附法是利用吸附剂的微孔结构使某些小分子物质可以通过而大分子物质 不能通过的特性使物质得以分离的方法。j e m b e k | 7 0 等研究了由肿胀的氯甲基化 凝胶树脂和由苯乙烯和二乙烯基苯共聚合成的大网络型树脂构成交联型树脂吸 附柱吸附水溶液中的糠醛，与普通的高分子树脂相比较，当溶液浓度较低时，交 联型树脂的吸附能力较强。但是，其吸附能力因有限的微孔体积而受到限制，因 此，溶液浓度较高时，该种树脂的吸附能力下降。 宋丽华等人【7 】研究了用不同的吸附剂如硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石等 1 8 第一章文献综述 对糠醛干燥效果的比较，结果表明糠醛的最大干燥程度在9 3 5 - - 9 8 2 。 1 7 国内糠醛工业发展简述 我国糠醛工业始于一九四三年，并在一九五八年糠醛产品打入国际市场自 一九六四年起糠醛生产有了较大发展，一九七八年全国糠醛生产厂已达百余家。 生产工艺在7 0 年代以前采用传统的一步法进行糠醛生产，生产规模较小， 年产量在3 0 0 1 0 0 0 t 之间，工艺技术落后，产品质量差。此后在产品精制技术 和综合利用等方面做了研究与改进，使产品质量接近或达到国际水平。 8 0 9 0 年代期间，企业的生产规模不断扩大，出现了一批年产1 5 0 0 t 、2 0 0 0 t 的装置：9 0 年代初一些企业采用我国研究开发部门的设计，建成了4 0 0 0 t 规模的 生产厂，连续精制工艺的采用，使我国糠醛产品的质量有很大提高。 目前，我国糠醛生产厂近3 0 0 多家，糠醛总年产能力超过2 0 万吨。大部分 产品出口，属于糠醛大国。 我国9 5 以上糠醛生产厂家采用硫酸直接催化法，少数为盐酸催化法，生产 工艺多为多釜串联的间歇水解，生产规模不大。生产过程中使用蒸汽汽提移出生 成的糠醛，能耗高，糠醛收率较低一般在5 0 左右。 目前，我国糠醛行业的主要任务是以提高经济效益和社会效益为中心，改进 生产工艺、设备，以降低原材料的消耗及能耗，降低生产成本，努力减轻糠醛生 产过程中对环境造成的污染，并做好糠醛的加工利用，开拓新的应用渠道。 1 8 本课题研究的内容和意义 许多研究者对两步法糠醛生产工艺进行了研究，以往对戊糖脱水生产糠醛工 艺条件的研究虽然取得了一定的成果，但糠醛收率不高，没能实现工业化。近年 来，国外相关专利报道了用硫酸催化戊糖溶液制糠醛的技术，糠醛收率可达到 8 0 ，在国内则没有见到相关的研究报道。我国虽是糠醛大国，但生产工艺落后， 因此进行糠醛生产工艺研究，提高糠醛收率，对我国糠醛工业的发展能起到极大 的促进作用。此外，随着糠醛工业的发展以及对原料利用率要求的提高，探讨糠 醛两步法生产工艺，提高糠醛的收率，做到原材料的综合利用，减少对环境的污 染，对糠醛工业的发展有着重大的意义。 本文的研究目的是对以木糖为原料生产糠醛的工艺条件进行研究，研究几种 催化剂的催化性能，找到木糖脱水生产糠醛的适宜反应条件，提高木糖转化为糠 醛的收率。 1 9 第二章试验部分 第二章试验部分 在由戊聚糖生产糠醛的两步反应中，人们对第一步戊聚糖水解生成戊糖反应 条件的研究已经很成熟，植物纤维在温度略高于1 0 0 的条件下酸解，戊糖收率 可达到9 5 以上；而对第二步戊糖生成糠醛的反应条件的研究还不是很成熟，虽 然一些研究人员在这方面做了部分工作并取得了一定的进展，但由于所得糠醛收 率不高没能实现工业应用，在我国则还没有见至0 相关的文献报道。因此，对戊糖 脱水生成糠醛的工艺条件进行研究，找到糠醛收率较高的反应条件具有一定的现 实意义。 2 1 试验方案 本试验研究以木糖为原料，分别选用醋酸、磷酸、硫酸作催化剂，对木糖脱 水生产糠醛的工艺条件进行了研究，考察了使用不同的催化剂时反应温度、催化 剂用量、木糖初始浓度等因素对糠醛收率的影响，目的是为了找到适宜的反应工 艺条件并提高糠醛收率。 工业中生产糠醛的反应温度多在1 5 0 1 8 0 之间，反应压力则为相应温度 下反应物的饱和蒸汽压。为了与工业生产相一致，本试验选用高压反应釜进行间 歇反应，采用间接加热的方式向反应系统提供热量，反应生成的糠醛通过气相采 出阀移出反应体系，这与工业生产中采用通入蒸汽来提供反应所需热量并带出生 成的糠醛有所不同。 本试验对以醋酸作催化剂时木糖脱水生成糠醛的适宜反应工艺条件进行了 详细探讨，对以磷酸作催化剂进行了部分试验研究。此外，以宝硕集团化工二厂 的玉米芯水解得到的戊糖溶液为原料，采用硫酸作催化剂进行了部分试验，由于 设备腐蚀问题最终没能完成此项试验的全部内容。 试验时反应温度控制在1 3 0 ( 2 2 0 0 。c 之间，随催化剂种类的不同的反应温度 不同，具体情况见第三章结果与讨论。 2 2 主要试剂及生产厂家 本试验研究中用到的原料主要有： 木糖( 英文名x y l o s e ) ，分子式c h 2 0 h ( c h o h ) 3 c h o ，分子量1 5 0 1 4 ，为白 色结晶粉末，熔点1 5 3 1 5 4 ，能溶于水和乙醇。试验用木糖由宝硕集团化工 二厂提供，纯度在9 8 5 以上。 第二章试验部分 试验用戊糖溶液为宝硕集团化工二厂产玉米芯水解戊糖溶液，其中含有 4 6 4 8 的戊糖，1 1 7 的硫酸，戊糖和硫酸含量的测定见本章2 6 节戊糖溶液的 分析。 试验中用到的主要试剂及其生产厂家如表2 1 所示。 表2 - 1 主要试剂生产厂家 t a b l e2 - 1r e a g e n t sa n dt h e i r sp r o d u c e r 名称纯度生产厂家 冰乙酸分析纯( z 9 9 5 ) 天津大学科威公司 磷酸分析纯天津大学科威公司 硫酸分析纯( 9 5 0 - - 9 8 0 )天津化学试剂五厂 盐酸分析纯( 3 6 肌3 8 o )北京北化精细化学品有限责任公司 硫代硫酸钠分析纯( l ：- 9 9 o )天津大学科威公司 澳化钾分析纯( l ：- 9 9 o )天津大学科威公司 溴酸钾分析纯( l - 9 9 ，8 )天津大茂化学试剂厂 碘化钾 分析纯( 眇8 ，5 )天津大学科威公司 可溶性淀粉分析纯天津大学科威公司 重铬酸钾基准天津大学科威公司 氯化钠分析纯( l ： 9 9 5 )天津大学科威公司 苯二甲酸氢钾基准( p t )天津大学科威公司 酚酞分析纯天津大学科威公司 乙酸苯胺分析纯天津大学科威公司 乙醇 9 5 天津大学科威公司 2 3 试验设备 试验中用至十的主要设备和仪器有： ( 1 ) 高压反应釜 一台高压反应釜由开原化工机械磁力反应釜厂生产，型号为g s h 2 型强磁回 转搅拌反应釜，内衬钛材，耐醋酸和磷酸腐蚀，容积2 l ，设计压力4 m p a ，设计 温度3 0 0 ，采用电加热方式加热。 另一台为烟台科立自控设备研究所生产，型号为k c f 2 1 0 型快开式静密封磁 力搅拌反应釜，釜体为石英玻璃材料，釜底与釜盖材料为1 c r l 8 n i 9 t i ，釜底采用 衬四氟处理，以提高抗强酸腐蚀的能力，容积2 l ，最高工作压力1 0 m p a ，最高 工作温度2 0 0 1 2 。釜体为双层玻璃，夹层内放加热用的硅油和加热棒。 以上两个反应釜都配有智能控制仪表，用来操控反应釜反应温度、搅拌转数 以及加热电压等。釜内及加套温度均使用热电阻迸行测量。 ( 2 ) 电子天平，德国赛多利斯产b p 2 2 1 s 型； 2 l 第二章试验部分 ( 3 ) 冰箱，青岛海尔产b c d 1 7 9 k t 型； ( 4 电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产1 0 1 - 2 a b 型； ( 5 ) 作溶液分析用的玻璃仪器有滴定管、碘量瓶、容量瓶等。 在用硫酸作催化剂时使用的是烟台科立自控设备研究所生产的玻璃反应 釜；醋酸作催化剂的部分试验使用的是烟台科立自控设备研究所生产的玻璃反应 釜，由于其最高工作压力为1 m p a ，反应温度较高的部分试验使用开原化工机械 磁力反应釜厂生产的反应釜；磷酸作催化剂时试验设备采用的是开原化工机械磁 力反应釜厂生产的反应釜。 反应过程中通过气相采出阀移出生成的糠醛，从釜内采出气体经冷凝器冷 凝后收集在接收瓶内，整套装置示意图如图2 - 1 所示。 1 釜体；2 搅拌器；3 液相采出阀；4 压力表；5 搅拌器冷凝水进出口 6 冷凝 管；7 气相采出阀：8 热电阻；9 接收瓶；1 0 控制仪 2 4 试验步骤 图2 - l 反应装置图 f i g 2 - 1t h e s c h e m a t i cd i a g r a mo f a p p a r a t u s 木糖脱永生成糠醛的试验步骤如下： 1 试验前检查高压反应釜的气密性，确定无泄漏后使用。在试验中采用通入 氮气的方法来检验设备的气密性，若釜内通入氮气保压3 0 m i n 后压力无变化，则 认为系统无泄漏。 2 按图2 1 所示安装试验设备，安装前将接收瓶称重。 第二章试验部分 3 由于所使用的反应釜容积为2 l ，试验中反应液量控制在1 l 左右。在以纯 木糖为原料时用水做溶i f l 【，试验中蒸馏水加入量为1 0 0 0 m l , 木糖初始加料量在 2 0 9 - 1 2 0 9 之间，催化剂用量在5 9 一6 0 9 之间，具体数据见第三章结果与讨论。试 验时按一定比例将蒸馏水、木糖、催化剂称重并一次加入到反应釜内。 以宝硕集团化工二厂生产的戊糖溶液为原料时，用量简直接量取1 0 0 0 m l 戊 糖溶液加入到反应釜中，根据试验需要添加催化剂硫酸的量，试验中硫酸质量百 分比浓度分别为1 1 7 、2 、3 。 4 加料完毕后先将釜盖按要求对称上紧，然后开冷凝水、打开总电源，打开 加热电源和磁力搅拌器电源，按试验要求设定好反应温度后开始升温，搅拌速度 控制在1 2 0 r p m 左右。 5 待温度升至略高于1 0 0 后，将气相采出阀稍微打开，利用釜内生成的蒸 汽将其中的空气赶出，目的是避免釜内木糖及糠醛发生氧化反应，大约十五分钟 后关闭阀门，以便系统能够快速达到设定温度。 6 待温度达到1 4 0 后，将气相采出阀稍稍打开，这时反应体系中已经有少 量糠醛生成。温度达到设定值后再通过调节气相采出阀的开度来控制糠醛的采出 速度，反应温度和催化剂用量不同糠醛水蒸气的蒸出速度也有所不同。通过测定 不同时刻接收液中糠醛的含量来判断糠醛的生成速率，并推测反应进程，以调节 阀门的开度。 7 当蒸出的接收液总量达到8 0 0 m l 以上，并且经测定即时接收液中糠醛的 含量小于0 5 时，就认为反应进行完全了。关闭加热、搅拌电源，系统降温， 当反应釜温度降到1 0 0 以下时再关闭冷凝水，关闭总电源。 8 反应完毕后将接收液称重，进行糠醛含量分析，并依照下式计算糠醛收率： 裢解= 蔫器x 枷溉 加入木糖的量( ，。) 式中：9 6 是糠醛的分子量，1 5 0 是木糖的分子量。 9 反应结束后，进行物料横算，检验接收液的量与残液量之和是否与加料 量相符。 l o 清洗反应釜，由于反应中有结焦物生成附着于釜壁和搅拌器上，反应完 毕后要将其清理干净，待下次试验使用。 2 5 糠醛水解液的分析方法 糠醛水解液中糠醛含量的测定采用中华人民共和国国家标准g b t 2 6 7 7 9 9 4 ( 造纸原料多戊耱含量的测定) 中规定的二溴化法进行分析。 第二章试验部分 2 5 1 原理 炒c h - - c h 一六c h 一太c h 啪 反应过剩的溴与起氧化还原反应，而游离出碘，再以硫代硫酸钠滴定之。 2 1 0 + b r 2 2 k b r 上1 2 2 n a 2 s 2 0 3 + h + 2 n a l + n a 2 8 4 0 6 同时做空白试验，试验中溴酸钾溴化钾与盐酸反应生成的游离态溴全部与 发生氧化还原反应，以硫代硫酸钠滴定游离出的碘。根据两次所用硫代硫酸 钠溶液量的差值计算溶液中糠醛的含量。 2 5 2 试剂 a 、 o 1 n 硫代硫酸钠标准溶液；称取2 5 吧硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 5 1 4 2 0 ) 和 o 1 9 n a 2 c 0 3 ，溶于新煮沸并已冷却的1 0 0 0 m l 蒸馏水中，充分摇均后静置一周， 过滤，标定其浓度待用。 b 、 溴酸钾溴化钾溶液：称取2 8 9 溴酸钾和1 5 o g 溴化钾，溶于1 0 0 0 m l 容量 瓶中，并稀释至刻度。 c 、1 0 碘化钾溶液：用时配制，存储于暗处； d 、0 5 淀粉指示剂：称取o 5 9 可溶性淀粉溶于1 0 0 9 水中，将溶液慢慢煮沸 l o m i n ，至溶液透明，冷却后使用。 e 、1 2 ( m m ) 盐酸溶液。 2 5 3 检测步骤及结果计算 根据反应所加木糖的初始浓度，估算生成的糠醛溶液浓度，称取1 0 3 o g 于 锥形瓶中，精确至o 0 0 0 2 9 ，加入浓度为1 2 的盐酸溶液2 0 0 m l ，2 5 0 9 用蒸馏水 制成的碎冰，摇均，当温度降至o * c 时，加入2 5 o m l 溴酸钾一溴化钾溶液，迅速 塞紧瓶塞，在暗处放置5 m i n ，此时溶液温度保持在o 。 达到规定时间后，j j n z 1 0 碘化钾溶液1 0m l ，迅速塞紧瓶塞，摇匀，在暗 第二章试验部分 处放置5 m i n ，用0 1 0 0 0 m o l l 硫代硫酸钠标准溶液滴定，当溶液变为浅黄色时。 加入0 5 淀粉溶液2 - 3 m l ，继续滴定至蓝色消失为止。 另吸取1 2 盐酸溶液2 0 0 m l ，按上述操作进行空白试验。 糠醛含量x ( ) 按下式计算： x ：( v i - v 2 ) c x 0 0 4 8 1 0 0 m 式中：v l 空白试验所耗用的o 1 0 0 0 m o l l 硫代硫酸钠标准溶液体积， r i l l ； v r 试样所耗用的o 1 0 0 0m o l l 硫代硫酸钠标准溶液体积，m l ； o 毓代硫酸钠标准溶液浓度，m o l l ； 1 i 卜_ 式验质量，g ； o 0 4 8 一与1 0 m l 硫代硫酸钠标准溶液相当的糠醛质量，g 。 2 6 戊糖溶液的分析 试验研究中，采用宝硕集团化- r - - 厂生成的玉米芯水解戊糖溶液作原料，采 用国标g b t2 6 7 7 9 9 4 中规定的方法对戊糖溶液中的