（材料学专业论文）对羟基苯甲酸分子吸附在银纳米颗粒上的吸附行为的实验和理论研究.pdf

垦望里三查! 塑圭竺堡堡兰 摘要 自从1 9 7 4 年f l e i s c h m a n 发现表面增强拉曼散射( s e r s ) 以来，以金、银等贵金属为 基底的s e r s 技术在高灵敏度、高荧光淬灭等方面表现出了极大优势，并被广泛应用在分 子与基底表面相互作用的研究中。然而其拉曼产生机理仍然有很多争论，而进一步扩大其 应用范围又需要对机理进行更为深入的研究，尤其是研究分子与基底表面之间的吸附机理 以及吸附取向等问题。 当分子吸附在基底上时，如果基底表面的性质发生变化，吸附物的s e r s 光谱也会随 之发生变化，这就使得光谱的分析变得困难。传统的分析方法是根据拉曼峰的频移以及拉 曼峰的增强或减弱来猜测吸附物吸附在基底上的吸附取向、几何结构和吸附的本质，等等。 然而，由于s e r s 会受到很多因素的影响，比如不同的基底、表面形态、结构、温度，甚 至是p h 值。因此，这种猜测的准确性一直困扰着研究人员来做出正确的判断：而且吸附 模型的合理性以及相关理论并没有得到有效的检验，这就给s e r s 的机理研究和s e r s 技 术的应用都带来了很多的困难。在理论上，其困难在于如何建立一个简单的模型，它既要 能恰当描述吸附物和基底之间的吸附关系，同时又要能便于计算吸附物的振动光谱。 在本文中，我们利用红外激发得到了对羟基苯甲酸( p h b a ) 分子吸附在银胶溶液和 沉积了银纳米颗粒的薄层色谱铝箔板( t l c a s ) 3 7 _ 的拉曼光谱。从中发现p h b a 分子在银胶 溶液和t l c a s 上的吸附行为有很大的不同。在银胶溶液中，p h b a 分子是通过羧基直立 的吸附在银纳米颗粒表面上的；而在t l c a s 上，p h b a 分子是倾斜甚至是平躺吸附的。 而在t l c a s 上时，当银纳米颗粒和p h b a 分子之间的比例改变时，吸附行为也会改变。 因此，对于p h b a 分子吸附在银胶溶液和t l c a s 上的这两种情况，我们分别建立了两个 模型：第一个模型是p h b a 通过羧基吸附在一个银原子上面，第二个模型是p h b a 通过羧 基和羟基吸附在两个银原子上面。对于这两个模型我们在g a u s s i a n 2 0 0 3 软件应用了 d f b b 3 p w 9 l 1 8 f l l 2 d z 方法来计算它们的拉曼光谱。 将实验得到的拉曼光谱与计算得到的拉曼光谱相比较可以得知。虽然我们只用一个银 原子来代替银的纳米颗粒来作为衬底，但是相应频率的平均相对误差在2 以内，所以这 两个模型的建立是比较合理的，可以认为这两个模型能够比较好的描述这两种实验情况。 关键词：吸附行为；密度泛函理论( d f d ：对羟基苯甲酸( p h b a ) ；薄层色谱铝箔板 ( t l c a s ) ；银纳米颗粒 i i 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) w a sd i s c o v e r e db yf l e i s c h m a ni n19 7 4 ，i th a s s h o w nt h eg r e a ts u p e r i o r i t yb e c a u s eo fi t sh i g hs e n s i t i v i t ya n dh i g hf l u o r e s c e n tq u e n c h i n g i th a s b e e nw i d e l yu s e di nt h es t u d yo f t h ei n t e r a c t i o no f t h em o l e c u l e sw i t l lt h es u r f a c eo f t h es u b s t r a t e h o w e v e r , t h e r e r es t i l lm a n yd e b a t e sa b o u tt h em e c h a n i s mo fs e r s s oaf u r t h e rs t u d yo nt h e m e c h a n i s mi sn e e d e di ft h es e r st e c h n i q u ei sw a n t e dt ob eu s e di nam o r eb r o a d e na r e a e s p e c i a l l yi nt h ei nt h es t u d yo ft h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo ft h em o l e c u l e sw i t ht h es u r f a c eo f t h es u b s t r a t ea n dm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n w h e nt h ea d s o r b a t e sa d s o r b e do nt h es u b s t r a t e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es u r f a c eo ft h e s u b s t r a t e sm a y b ev a r i e d ，t h es e r ss p e c t r u mo fa d s o r b a t e sm a yb ed i f f e r e n t t h i sm a k e st h e a n a l y s e sd i f f i c u l t t h ec o m m o na n a l y t i c a lm e t h o di st oh y p o t h e s i z et h ea d s o r p t i o no r i e n t a t i o n ， g e o m e t r yc o n f i g u r a t i o na n da d s o r p t i o ne s s e n c eo fa d s o r b a t e so nt h es u r f a c eo fs u b s t r a t e sb a s e d o nt h es h i f to fr a m a nb a n d s ，e n h a n c e m e n to rw e a k n e s so fi n t e n s i t y h o w e v e r , s i n c es e r si s f o u n dt ob ea f f e c t e db ym a n yf a c t o r ss u c ha st h ed i f f e r e n ts e r ss u b s t r a t e ，s u r f a c ec o n f i g u r a t i o n ， s t r u c t u r e ，t e m p e r a t u r ea n de v e np hv a l u ea n ds oo n ，t h e r e f o r et h ev e r a c i t yo fs u c hg u e s sh a s f r e q u e n t l yt r o u b l e dt h er e s e a r c h e r st om a k ed e f i n i t ec o n c l u s i o n s a n dt h er e l i a b i l i t yo fa d s o r p t i o n m o d e l sa n dr e l e v a n tt h e o r yc a n n o tb ee x a m i n e de f f e c t i v e l y , w h i c hr e s u l t si nm a n yd i f f i c u l t i e si n t h er e s e a r c ho fs e r sm e c h a n i s ma n di na p p l y i n gt h es e r st e c h n o l o g y t h e o r e t i c a l l y , t h e d i f f i c u l t yl i e si nt h ee s t a b l i s h m e n to fas i m p l em o d e l ，w h i c hs h o u l db ea b l et o d e s c r i b et h e c o m b i n a t i o no fs u b s t r a t ea n dt h ea d s o r b e dm o l e c u l ep r o p e r l y , a n da tt h es a m et i m e ，c a nb eu s e d t oc a l c u l a t et h ev i b r a t i o n a ls p e c t r ae a s i l y q u a n t u mc h e m i c a l l y , h o w e v e r , o n ec a nt r e a tt h ep r o b l e mi n t w od i f f e r e n tw a y s ：t h ef i r s t a p p r o a c hi st h ep e r i o d i cd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dt h es e c o n di st ou s e af i n i t ec l u s t e r m o d e lf o rt h es u r f a c es t u d i e d i nt h et h e s i s ，t h ef i r s ta p p r o a c hi su s e d t h ec a l c u l a t i o n sb a s e do n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) h a v eb e e nu s e di nm a n ya r e a s ，a n dt h er e s u l t sa r ea l s oi ng r e a t a g r e e m e n tw i t h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nc a l c u l a t i n gv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s i nt h ew o r ko ft h et h e s i s ，h i g hq u a l i t yr a l n a ns p e c t r ao fp h b ai ns i l v e rc o l l o i d a ls o l u t i o na n d o nt h i n a a y e rc h r o m a t o p l a t ea l u m i n u ms h e e t s ( t l c a s ) a ti re x c i t a t i o nw e r eo b t a i n e d i tw a s s h o w nt h a tt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp h b am o l e c u l e so i lt h et l c a s i sd i f f e r e n tf r o mt h a ti n t h es i l v e ra q u e o u sc o l l o i d i ns i l v e ra q u e o u sc o l l o i d s ，p h b am o l e c u l e ss t a n d p e r p e n d i c u l a r l yo n t h es u r f a c e so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e st h r o u g hc a r b o x y l ，w h i l eo nt h et l c a s ，t h e ya r et i l t e da n d t h e r ei sac e r t a i na n g l eb e t w e e nt h eb e n z e n er i n ga n dt h es u r f a c e so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，o rt h e b e n z e n er i n gi se v e np a r a l l e l e dw i t ht h es u r f a c e so ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s o nt h et l c a s ， w h e nt h ep r o p o r t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n dp h b am o l e c u l e sc h a n g e s ，t h ea d s o r p t i o n b e h a v i o rc h a n g e s a n dd f t - b 3 p w 9 1 l a n l 2 d zw a sa p p l i e dt oc a l c u l a t et h er a m a n f r e q u e n c i e s b a s e do nt h e s et w om o d e l s c o m p a r i n gt h et h e o r e t i c a lr e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s ，i tw a sf o u n da l t h o u g hw eo n l y j u s to n ea ga t o mt om o d e lt h ew h o l ep a r t i c l ea st h e “s u b s t r a t e ，”t h a tt h em e a nr e l a t i v ed e v i a t i o n i sw i t h i n2 t h e r e f o r e o n ec a nc o n c l u d et h e s et w om o d e s 、i sp r o p e r l yr e a s o n a b l et od e s c r i b e t h ec o r r e s p o n d i n ga d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n k e y w o r d s ： a d s o r p t i o n b e h a v i o r ； s e r s ；d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) ； p h y d r o x y b e n z o i c ( p h b a ) ；t h i n l a y e rc h r o m a t o p l a t e a l u m i n u m s h e e t s ( t l c a s ) ； s i l v e r n a n o p a r t i c l e s 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：殳捷军 日 期：2 t e 弓年5 月2 喀日 关于论文使用授权的说明 本人完金了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师签名：文作者签名： 复赛挈 日 期：丝生曼月塑旦 昆明理工大学硕士学位论文 第一章表面增强拉曼散射( s e r s ) 1 1s e r s 简介 1 9 7 4 年，英国科学家f l e i s c h r n a n n 等研究人员【l l 首次以吡啶作为银电极上的拉曼 活性物质进行了拉曼散射实验。为了增强散射强度，他们将银电极进行了多次氧化一 还原处理，以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的毗啶分子，结果果然得到了增强的 散射信号。但是他们并没有意识到这是种新的现象，而是简单地将所观察到的现象 归因于较大的吸附表面导致地吸附分子数目的增加。 直到19 7 7 年，j e a n m a i r e z l 和c r e u g h t o n 3 】等人分别独立地重复了f l e i s c h m a n n 等 人的实验，并通过计算发现吸附在银电极表面几个分子层的毗啶分子所产生的拉曼散 射比正常拉曼光谱要增强1 0 5 1 0 6 倍。这一发现带来了一个问题：纵使银电极表面高 度粗糙，表面积增加1 0 倍，也不能解释拉曼散射增加1 0 5 1 0 6 倍的实验事实。当年， 这一发现公布于众后，引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼 散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) ，简称s e r s 。 在最初的1 0 年内，为阐释s e r s 机理，研究者们提出了多种理论模式，但迄今 为止关于s e r s 的本质仍未达到共识。尽管这样，s e r s 作为一种潜力很大的光谱分 析技术，在各个重要领域中的应用已迅速发展起来。 到目前为止，人们巳观察到了许多分子在各种界面( 如固固、固一气、固一液、 固一真空) 上的s e r s 效应，这说明s e r s 对分子和界面具有可观的普适性。同时， s e r s 给出的是具有分子水平上的信息，不需要超高真空条件，灵敏度高，选择性好， 而且以非破坏性的光子为探针，使其成为可以实时、实地研究界面效应的有力工具， 这些都是其它表面分析工具所望尘莫及的。 1 2s e r s 的理论模型 s e r s 现象被发现的最初几年内，围绕它的起源，人们从实验和理论上进行了大 量的研究，经过近1 0 年的实验和反复论证，人们对s e r s 本质的研究已经得到如下 共识f 4 】： 对羟基苯甲酸分子吸附在银纳米颗粒上的吸附行为的实验与理论研究 1 具有s e r s 效应的金属表面存在一定宏观和微观的粗糙度( 前者为1 0 1 1 0 2 咖，后者为原子尺寸) 。 2 s e r s 增强效应与分子离开金属表面距离的关系有两种可能：一是长程性，即 分子离开表面数n n - i 仍有增强效应；二是短程性，指某些分子离开表面增强0 1 0 2 n m ，增强效应便迅速减弱。 3 s e r s 的激发频率关系不是m4 而表现为宽的共振。 4 r a r n a n 跃迁的选择定则在s e r s 中被放宽了，有时仅为红外活性的模式或非红 外非r a m a n 活性的模式也会出现在散射谱上。 5 散射光是完全退偏振的。 6 分子的不同振动模式的增强因子( g ) 不同，并有不同的激发曲线( 指增强极 大和激发频率的关系曲线) ，在电化学s e r s 实验中，增强因子和激发曲线均与施加 电势有关。 7 能产生s e r s 的基底表面，同时产生不因吸附分子而变弱的连续背景非弹性 散射谱。 为了弄清表面粗糙度影响r a m a n 散射增强因子的原因，进一步了解产生普遍 s e r s 的原因找到一个合理解释s e r s 效应的理论模式，多年来，人们不断补充修 正已经提出的理论，或者提出新的模型，力图真正彻底弄清s e r s 的机理。总的说来， 所有的理论本质上都以金属表面对入射光电场和分子极化率的影响为出发点。r a m a n 散射强度正比于分子感应偶极矩p 的平方，其中p = 口e ，口为分子的极化率张量， e 是入射电场强度。根据这个基本关系，可推知r a m a n 散射强度的增强一定来源于 作用于分子上的电场增强或者分子极化率的增加。在具体理论方面，前者对应于物理 类模型，其出发点为s e r s 起源于分子表面局域电场的增强。后者对应于化学类模型， 以会属与分子间的化学作用导致极化率的改变为共同点。然而很难在某一增强过程中 同时严格定量地区分两种增强的贡献，增强过程涉及分子、表面及其相互作用，因素 很复杂，一般认为吸附分子是同时受这两种机制的共同作用的。 1 2 1s e r s 的物理类模型 物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁增强 模型和镜像场模型。 1 表面电磁增强模型( e l e c t r o m a g n e t i c e n h a n c e m a n t m o d e l ，简记为e m ) 表面电磁增强模型弘7 1 又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金属 4 昆明删t 夫学硕卜学位论文 表面的分子的诱发偶极矩是通过外界的入射场和金属椭球的散射场共同产生的。对于 椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大， 这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射 场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了 非常大的能量。 e ( ) 乙 ( ) 岛 图1 1纳米颗粒表面增强散射示意图 如图1 1 所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外的f 处， 以频率为。o 的平面波照射，分子偶极子会产生频率为。的拉曼散射，其偶极矩为： p ( i ，国o ) = 倥e p ( ，出o )( 1 1 ) 这里的口是分子的拉曼极化率而豆。包括两部分： e ，( f ，o ) = e ，( f 7 ，o ) + e ( 芦，o ) ( 1 - 2 ) 其中豆是入射场的场强，云删是用l o r e n z m i e 理论计算获得的散射场场强。在观察 点f 处与拉曼散射相关的电场由下式给出 e r 仃，c o ) = e ( i ，) + e 。( f ，奶 ( 1 - 3 ) 其中，豆。是球形颗粒不存在时振荡偶极子声发射的场，豆。是由球形颗粒产生且必 须满足频率u 边值问题的散射场。 拉曼散射的强度如是远场振幅易的平方：j 。= 。l i r a ，e 。( f ，妫e x p ( i k r ) r 2 ，增强 因子g 定义为g = 1 r i ：，其中j ：是在金属球形颗粒不存在时的拉曼强度。那么在 小颗粒的限制下，增强因子可由下式给出： 对羟基苯甲酸分子吸附在银纳米颗粒上的吸附行为的实验与理论研究 g ：j i + ! ：墨i i 里尘倒+ ! i 星! 竺：曼掣+ ( 口，岛，+ 1 ) 3 矗( 元i ) 1 2 ( 1 - 4 ) i rr 3 r “ 、7 i 、7 这里的i 指入射场在，处的偏振态，也就是丘( r ，) = e 。7 ，亓= 一r ，g 和即 是表达式0 1 ) ( g + 2 ) 在m 和u 。处的值，其中e 是胶体颗粒与周围物质的复合介电 函数的比值。 当分子在金属球表面上( 即r = 日) 且入射和散射光场的偏振方向与散射平面垂直 时，增强因子将由下式给出： g = 5 i l + 2 9 0 + 2 9 + 4 9 9 05 2 ( 1 5 ) 当r e ( ) 等于- 2 时，g ( 或g o ) 的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面等离子 体的条件。此时，g 主要决定于g g o 项，方程( 2 5 ) 将变成 g = 8 0 1 9 9 0 1 2 ( 1 6 ) 于是根据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件时，就 可以得到强的s e r s 信号。在这种情况下，g 的值将与眙一1 ) 占”】4 成正比式中的占和 。分别为r e ( s ) 和i m ( e ) 。 当球体完全被吸附分子覆盖时，可以对每个分子的拉曼散射光求平均，将每一 个吸附分子都认为成一个垂直于表面振动的偶极子，则 g = i ( 1 + 2 9 ) ( 1 + 2 9 0 ) 1 2 ( 1 7 ) 于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到s e r s 效应的电磁理论，当下 列条件满足时，将能够观察到强的增强：( 1 ) 颗粒的尺寸必须小于光的波长x ( 2 ) 激发频率或散射频率必须满足表面等离子体共振条件( 3 ) 分子不能距表面太远。 电磁理论能较好地解释为什么只有红色激光才能发现金属表面的s e r s 、入射光 角度以及分子偶极矩定向对s e r s 强度的影响等，并且比较成功地解释了其它金属表 面增强现象，如表面增强荧光光谱、表面增强光化学以及表面增强非线性光学等。 由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质并不 敏感。由此产生的s e r s 或共振r a m a n 光谱有着很大的差别。原则上来讲，任何物 理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金属一电解质 界面上的增强效应有很大的差别。说明s e r s 效应不可能排除分子化学性质的影响， 昆明理t 大学硕一l j 学位论文 也表明电磁增强理论存在局限性。 2 镜像场模型( i m a g ef i e l dm o d e l ) 镜像场模型8 1 假定金属表面是一面理想的镜子，吸附在金属表面的分子为一振动 电偶极子，它在金属内部感应出“镜像”来。偶极子发射拉曼散射光时，它的镜像也 同时发射，再加上表面反射场造成的局域场增强，可以引起1 6 倍的散射截面的增加。 该理论解释了在原子间距范围内表面增强大小的正确数量级，还预示金属表面分子中 垂直于金属表面的偶极组分的振动模具有强r a m a n 散射，而平行于金属表面的偶极 组分的振动模没有散射。然而实际上的分子通常是一个多极体，并不是个简单的偶 极子，当分子趋近金属表面达到某一临界距离时，分子的多极性是不能予以忽略的。 该理论也仅能解释部分表面增强因子。 3 其它模型 物理类模型的其它代表还有天线共振模型1 9 1 0 】、避雷针模型 1 1 1 等。这些物理模型 与电磁理论一致地认为，s e r s 增强效应与分子离开金属表面距离的关系是长程性的， 都只能在很极端条件下才能得到1 0 6 的增强因子甚至更高，但无法说明不同吸附分子 间的差异。 1 2 ，2s e r s 的化学类模型 物理类模型在理论和实验上的不符导致人们注意到，表面化学作用在增强效应上 也充当着极重要的角色，由此提出来许多种模型。这些模型尽管在具体细节上不同， 但都一致认为拉曼增强效应来源于分子与金属表面问的相互作用，导致分子极化率增 大，也即增大了拉曼散射截面所致。 1 增原子模型( a d a t o m s m o d e l ) 增原子模型2 q 3 】是o t t o 等人提出来的，认为金属表面存在与金属基底相同的被 吸附原子或被吸附原予群，它们是未被结合进入基底品格的原子，即增原子。增原子 作为活性点增强了电子一声子耦合，从而形成一定寿命的电子一空穴对，它与吸附物 可以产生强烈的作用，从而增大分子的散射截面。当声子的能量与原子转移能量相等 时，增强效应将会达到最大。 增原子模型认为增强效应是短程性的，强调金属表面原予尺寸粗糙度是获得 s e r s 的关键，并解释了原子尺寸粗糙度的增强机制，对s e r s 的非弹性散射连续背 景给出了合理解释，但它没能给出增强因子的具体大小。 2 电荷转移模型 7 对羟基苯甲酸分子吸附在银纳米颗粒上的吸附行为的实验与理论研究 电荷转移模型1 4 1 认为分子首先吸附在金属表面，分子基态能级可以发生一定频移 或拓宽，从而与金属费米面附近的空电子态发生共振跃迁，电荷在吸附分子与金属之 间发生交换，这一电荷转移过程被电子能量损失实验证实，电荷转移的结果可以导致 分子有效极化率的增加，从而产生拉曼散射的增强。u e b a 等人对增强因子作了定量 的计算，与实验结果相比，预言的峰位合理，但增强因子太小。 电荷转移模型预示了产生拉曼增强的必要条件是吸附分子与金属表面发生化学 反应，形成化学键。因此，当分子与金属表面间距逐步拉大时，s e r s 效应因为化学 键的削弱而迅速减小，也即增强表现为短程性。另外，电荷转移模型表明s e r s 效应 还受分子在表面的取向情况影响。 总之，化学类模型强调分子与金属基底间的吸附是化学吸附，s e r s 谱图应与常 规拉曼谱图有着明显的差别，从s e r s 谱图上应该可以观察到较大的频移、峰相对强 度的改变或新峰的出现。 其它较新的s e r s 理论有热电子模型i ”1 、量子理论【1 6 1 等，但迄今为止没有一个理 论能解释所有的实验现象。在经典理论中电磁模型是应用于s e r s 研究的较成功的理 论模型，人们也曾经观察到纯粹的电磁增强，但绝大多数情况下s e r s 谱图相对于常 规拉曼谱图的变化是不可避免的。目前的普遍看法是，在绝大多数s e r s 体系中，电 磁增强和化学增强共存，但它们对增强的贡献随体系不同而占有不同的比例，具体的 定量分析是很复杂的，因为实验中金属特性、分子个性以及金属一分子间结合情况等 等都会影响增强。f u r t a k 1 认为，由表面电磁场现象为主的光共振和依赖于表面活性 空穴存在电子共振所组成的二元机理能够解释几乎所有s e r s 现象。尽管如此，要得 到一个较完善、能普遍适用的模式还需要大量实验和理论上的工作。 1 2 3 s e r s 的表面选择定则 按照m o s k o v i t s 的理论f ”分子吸附在表面为平面的金属表面附近，一束光以入 射角护照射到金属表面上，那么在金属表面附近的光场是直接入射的光场与金属表面 反射的光场相干叠加的结果。同样，在某一方向上，分子的拉曼散射光也是由两 部分光场相干叠加而成，一是直接由分子散射到该方向上的拉曼光，一是散射到金属 表面后又被金属反射到该方向上的拉曼光。 拉曼散射光的强度可以根据入射光和拉曼散射光的偏振情况表示成如下四个部 分： ，。o cj 口。( 1 + ) ( 1 + t 】2 r 昆刚理丁大学硕j ：学位论支 ，c c i 口。( - 1 + ox 1 + ，j ) c 。s 妒+ 口；：( 1 + ox 1 + ) s i n 妒l 2 ，o c l d 。( 1 + r ：x l + r p ) c 。s p + a 。( 1 + r ：x l + 4 ) s i n p l 2 0 - 8 ) ，c c k ，( 1 - - r p ) c 。s 妒+ 盘，( 1 + o ) s i n 伊1 1 一) c 。s 妒。 + k 。( _ 1 + o ) c o s 妒+ d 。( 1 + o ) s i n , 4 1 + ) s i n 妒1 2 其中，下标p 和s 分别表示平行于入射面和垂直于入射面的振动所对应的参量；拉曼 极化率甜下标z 表示垂直于金属表面的方向；t ，是由散射光的频率和方向劬) 得到 的菲涅耳系数，而，是由入射光得到的：，。是指正比于由入射光p 方向偏振分量激 发的s 方向偏振的拉曼散射光的光强部分，其它三个部分的意义与其相似。 一个分子的不同振动模式归属于其相应点群的不同不可约表示，其中对应拉曼极 化率张量非零分量的模式才是拉曼活性模式。一般来讲，属于不同不可约表示的简正 振动模式，其所对应的极化率的非零分量不同。比如，一个属于c 2 。点群的分子吸附 在金属表面，并使分子的c ：轴与表面法线重合，那么通常情况下该分子有四类振动 模式： a t 口“，“ ，a ： a2,0jp b 1 口 b 2 口。t 很明显一个给定的模式的振动会因为其所对应的极化率分量以及入射光的方向和波 长而被增强、减弱或消失，而且方程( 2 8 ) 中菲涅耳系数的大小也是由这三个参数 来决定的。从方程( 2 - 8 ) 中也可很容易的看出，属于对称模式的a 1 模只对i s s 和，两 部分光强有贡献，a 2 模对，。和，。两部分光强有贡献，而b l 和b 2 模对，。没有贡献。 更严格的说，一个给定的拉曼光强会因化1 ) 和k 1 ) 两项的大小而变强或变弱，而 这两项的变化性质可以很容易地从菲涅耳系数的表达式中推测出来。光从真空中入射 到金属表面上，作为金属介电系数的函数的菲涅耳系数可以表示为： _ = 箫撼滞，。= 盖措 对羟基苯甲酸分子吸附在银纳米颗粒上的吸附行为的实验与理论研究 很明显，当h 无限大时，斗一l ，o _ + 1 。当光波波长由短变长时，越接近红光 波段，这个极限就越逼近。因此当光波足够长时，由于入射光与反相的反射光的相干 叠加使得金属表面电场的切线分量几乎为零，而入射电场垂直金属表面的振动分量则 被反射光加强。在极限条件下，只有对应口三分量的。光强部分仍然存在。所以a 2 、 b l 和b 2 模式的振动都观察不到，只有对应的极化率包含口。分量的a 1 模式的振动可 以观察到。而且在s e r s 光谱中a l 振动模的相对强度与常规拉曼光谱中的有很大不 同，因为只有a ：一个分量对s e r s 光谱a l 振动模有贡献，而口。，口。，口。三个分量对 常规拉曼a l 振动模都有贡献。 要找出2 。，口。口。的每一个具体的值并不总是容易做到的。尽管这些极化率张量 分量可以从晶体的拉曼光谱中得到，但是目前并没有一部能够涵盖所有或者大部分晶 体极化率张量分量的完整的论著。对于具有对称性口。= 口。的分子，它的a 。a 。的 比值可以从它的气相退偏度得到( 由于局域场效应固态退偏度经常与气态退偏度有很 大不同) 。但是因为关联口。a 。比值和退偏度的方程是一个二次方程式，会产生两个 根，所以结果还是有一些含糊。 垂直金属表面的强电场的出现已经是表面光谱学中大家比较熟识的例子，然而在 某些条件下表面切向方向的电场也可以增强。我们把，r 。重新写成： = 筹群一= 罴搿 很明显，当l h 无限大时，f s 斗+ 1 ，oj 一1t 此时电场的s 分量被加强，p 分量被 大大削弱。即金属表面切向方向的电场分量被加强。由1 的极大值可以得到集体等 离子体共振的条件。因此如果一个拉曼振动模对应的a 。，口。和口，分量为非零时，那 么当集体等离子体共振条件满足时会观察到该模式很强的振动。对大多数金属来说， 集体等离子体共振频率位于紫外。而金、银和铜的集体等离子体共振频率更接近于能 产生较强的j 盯、，。和，。的拉曼散射的频率。计算表明分子即使是物理吸附在光滑的 金属表面，其表面增强拉曼光谱也仍然会包含三类谱线：一类是对应t 2 。的，一类是 对应口。，口。和口。的，还有一类是对应a 。和a ，= 的。各类谱线的激发光谱性质各不相 昆明理工大学硕士学位论文 同，每一类谱线的强度也都不再正比于频率的四次方。而且在激发光波长足够长的情 况下，分子即使是吸附在表面为平面的金属表面上，甚至在没有化学吸附的情况下， 口。类振动模的增强因子也可以达到1 6 ，也就是说吸附分子的增强拉曼信号比没有吸 附的分子的拉曼信号要高出1 0 1 6 倍。对于一个实际的吸附系统，增强因子虽然不容易 达到1 6 ，但通常也能达到6 1 0 。 如果一个吸附系统主要是物理吸附，那么表面选择定则在s e r s 中发挥的作用可 以简要的从分子吸附在金属胶体球形颗粒表面时的情况柬理解：对于一个尺寸小于入 射波长九的小球体，我们可以把它看成静电问题。设周围环境的介电常数为，金 属胶体颗粒的介电常数为s ，一束强度为瓯沿z 方向偏振的光入射到胶体颗粒表面， 其势能函数v 为： 矿p ，口) = e o p 一外3 i - 2 ) c o s 0 其中g = 0 一。+ 2 e 。) ，r 为胶体颗粒的球体半径。用常规的方法计算电场的径向 和切向分量，两个分量的模的平方在r = r 处( 即球体表面处) 对整个空间立体角求平 均得： 砰* 2 1 1 一g 卜霹= i 1 + 2 9 1 2 口。类振动模要求由电场的径向分量来激发并且会产生只有径向分量的诱导偶极 矩，那么只有径向场平方的平均值才对t 2 ，类振动的s e r s 强度有贡献，并且是激发 场和散射场两个场强的径向分量的贡献。对a 。，口。和口。类振动模和口。和a ，类振动 模的增强与激发场和散射场的关系也与上述类似。因此，上述三类振动模的s e r s 激 发光谱强度如下： 口。类振动模：霹e 2 。c 1 1 + 2 9 1 2 1 1 + 2 9 l 2 口。和口，类振动模：要伍疆f + 丽) * i 1 + 2 9 1 2 1 - g l2 + i l - g 2 1 1 + 2 9 门 口。，口。和a 。类振动模：e ，2 。s 2t4 l g 2 j l g 1 2 同前面一样，带撇号的量是由拉曼频移计算而得的。 对羟基苯甲酸分子吸附在银纳米颗粒上的吸附行为的实验与理论研究 m o s k o v i t s 等人吲在氏= l ，g = g 的条件下计算了与银具有相似电子特性的金属 表面的受激电场强度，图1 2 便是金属表面受激电场场强随激发波长的变化关系。 因此，这三类振动模的s e r s 谱线强度在激发频率满足表面等离子体共振条件即 r e 括) ：_ 2 岛时同时达到峰值，并且几乎相等，因为此时的霹z 霹；当激发频率在 该频率的长波区域时，口。类振动模强度最大，因为此时的爵 口；而在该频率的 短波区域时情况刚好相反。所以进行s e r s 实验时，在s e r s 光谱中有时会出现许多 背离表面选择定则的分子振动模式并不为奇。正象在表面为平面的情况下，如果某一 激发频率恰好使砰霹 比值达到了最大，则相应 的 s e r s谱图中 口。，口。和口。类模式的振 动谱线将会很强。对于球 形表面，曰e ：比值等于 2 k 占卜在集体等离子 ；，瓞 ；9 0j ， ? 、， 。 旷忠“、鬯 i 、二 v 。( 磊) 2 y - 晶e v ( 磊) 2 体共振频率处该值达到 图1 2 在简化条件下与银具有相似电子特性的 最大，正好相当于平面下金属表面的受激电场场强随激发波长的变化关系 的情况。 对于椭圆形颗粒或者凝聚的胶体颗粒，当表面等离子体振荡向长波方向移动时情 况就更加复杂。但是基本的物理过程是一样的。对于通过不同方法制备出的粗糙金属 表面，上述方法的平均处理过程就更加复杂了。而且在粗糙层下方的金属本体等离子 体还会与金属表面粗糙层产生竞争。但不论怎样，这一模型至少对定性解释s e r s 光 谱中出现如此强的非a 模式振动已经足够了。而s e r s 光谱中会出现常规拉曼中禁戒 模式的振动则是由于分子吸附在金属表面导致的分子对称度降低，或者是金属表面附 近存在电场梯度的原因。 尽管没能更广阔地研究这一问题，但是归属于不同不可约表示的振动模式，其 s e r s 强度对波长的依赖关系确实已被证实有上述性质，至少在分子吸附在金属胶体 颗粒表面时的情况中已得到了证实。如果对对称度较高的分予做进一步分析的话，就 可以得到大部分吸附分子相对于基底表面法线的最可能的吸附取向。所以，如果分子 1 2 昆明理_ = 大学硕士学位论文 的s e r s 谱中d 。类模式的振动很强，并且口。，口。和吒，类模式和口。类模式的振动能 够由退偏度得到或者能直觉地看出的话，那么分子的表面构形就可以被推测出来。 1 3 s e r s 光谱分析方法 1 3 1常用的s e r s 光谱分析方法 如前章内容所述，s e r s 技术以其高灵敏度、高选择性以及高荧光淬灭等优点已 被人们广泛应用于各领域的应用研究中。但无论其应用范围多广，无论其研究的分子 或基底种类多多，所得的各种结果都是由基本的s e r s 光谱分析而来，都是从s e r s 光谱中振动峰的增强和减弱推得吸附分子在基底表面的取向、几何形态以及吸附本质 和基底特性的，以下为s e r s 研究中几种常用的分析方法： 1 推测分子吸附取向1 8 o 】 前面我们已经阐述了m o s k o v i t s 提出的表面选择定则。该定则指出，激发光与金 属表面等离子体发生相互作用，加强了粗糙表面的局域电场，从而增强了拉曼散射强 度。若激发光使得表面局域电场沿表面法线方向达到最大且吸附分子的某种简正振动 模式涉及到分子极化率垂直于表面分量的变化，则该振动模式在入射光作用下将得到 显著增强。根据此规则可以定性地判断和确定分子吸附在金属表面时的吸附取向。例 如，对于平面结构的分子而言，它在金属表面的取向情况可以从c h 伸缩振动谱线 的强弱来推知。当分子躺在金属表面上时，c h 伸缩振动仅由口。，口。和口；，分量决定， 因此强度较弱；当分子站立在金属表面上时，极化率分量a 。，口。和a 。起作用。从 而可以得到较高的c - h 伸缩振动的s e r s 峰。 2 推测分子在基底表面的吸附基副m 2 2 】 通过与常规拉曼光谱对比找出s e r s 光谱中是否有新的与基底有关的振动峰出 现，可以确定吸附分子是通过什么样的基团吸附在基底表面。例如苯甲酸分子在银胶 体颗粒表面上吸附时，在其s e r s 谱中的1 3 5 0 c m 附近会出现较宽的羧基的对称伸缩 振动峰，而苯