（材料物理与化学专业论文）LaPb掺杂对BiFeOlt3gt结构和性能的影响.pdf

摘要 多铁性材料是一类同时具有( 反) 铁电、( 反) 铁磁及铁弹中两者或两者以上耦合 性质的材料。近年来，由于其在多功能器件中的潜在应用引起了人们极大的兴趣。作为 种典型的单相多铁性材料，铁酸铋( b i f e 0 3 ) 具有钙钛矿结构，是少数在室温下同时 具有铁电性和磁性的多铁性材料之一，室温下呈铁电有序和反铁磁有序。虽然b i f e 0 3 是室温下研究单相多铁性材料的首要候选材料，但是在实际应用之前还有许多问题亟待 解决。例如：弱的铁磁性，弱的磁电耦合效应等。目前为了解决这些问题，采用的方法 主要是将其与其他a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料进行固熔或对其进行掺杂。 本文用固相反应法制备了b i l 脚e 0 3 ，b i l x p b 了f e 0 3 和b i o 9 j m l a o 1 f e 0 3 三个系列 样品。分别采用x 射线衍射仪和扫描电子显微镜确定了样品的物相纯度和显微结构，并 对样品的磁性作了研究。 对于b i l 脚e 0 3 和b i l j 蚶e 0 3 系列的样品：在掺杂量、烧结时间不变的情况下， 两个系列样品物相纯度均随烧结温度的升高而提高；在掺杂量、烧结温度不变的情况下， 烧结时间的增加对两个系列样品物相纯度均没有太大影响。烧结时间为l h 时，两个系 列样品都已经为纯相；在烧结温度、烧结时间不变的情况下，b i l 蕾l a x f e 0 3 系列样品物 相纯度随掺杂量的增加而提高，而b i l x p b x f e 0 3 系列样品在掺杂量x - - o 3 时样品最纯； 研究在9 0 0 1 2 烧结2 h 的b i l 脚e 0 3 系列样品时发现，样品的磁性很弱，随着掺杂量的 增加，磁性逐渐增强，当掺杂量增加到x - - - - o 1 5 时磁性明显增强。而对于在8 1 0 ( 2 烧结l h 的b i l j 啦e 0 3 系列样品在x - - 0 0 ，o 1 ，o 2 时，m - h 曲线基本上为直线，磁性较弱，在捌3 和间4 时，明显出现磁滞，磁性增强。 对于b i o 9 j b ：正a o 1 f e 0 3 ( r = 0 0 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ) 系列样品：x r d 测量结果表明，掺杂量 的不同直接影响了b i o 9 j b x l a o 1 f e 0 3 系列样品的物相纯度，x - - 0 2 时样品最纯：s e m 照 片显示样品的颗粒均匀，基本呈球状，估算出颗粒平均尺寸在3 0 0 - 4 0 0 h m 之间；磁性研 究表明，在x - - o 0 和x - - o 1 时，珏胃曲线基本上为直线，磁性较弱。在x - - o 2 时，出现 磁滞。在x - - - o 3 时，磁性增强。 选择三个系列中物相最纯的样品比较得出：b i o 7 1 b o 3 f e 0 3 的磁性要远远大于 b i o 7 p b 0 2 l a o 1 f e 0 3 或b i o s s l a o 1 5 f e 0 3 的磁性。 关键词： 多铁性固相反应法磁电效应b i f e 0 3 陶瓷掺杂 i l i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m u l t i f e r r o i em a t e r i a l sw i t hc o e x i s t e n c eo fa tl e a s tt w of e r r o i eo r d e r s ( f e r r o e l e c t r i c ，f e r r o m a g n e t i c ，o rf e r r o e l a s f i c ) h a v ed r a w ni n c r e a s i n g i n t e r e s td u et ot h e i r p o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n sa sm u l t i f u n c t i o n a ld e v i c e s p e r o v s k i t e t y p eb i f e 0 3i so n eo ft h e w e l lk n o w ns i n g l e - p h a s em u l f i f e r r o i e sw i t hs i m u l t a n e o u sf e r r o e l e c t r i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i c n a t u r ea tr o o mt e m p e r a t u r e h o w e v e rb i f e 0 3h a sa l s od i s a d v a n t a g e so fl o wm a g n e t i z a t i o n a n ds m a l lm a g n e t o e l e e t r o n i cc o u p l i n ge f f e c t , w h i c hi st h eo b s t a c l et or e a l i z et h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n so fb i f e 0 3c e r a m i c s i no r d e rt os o l v et h e s ep r o b l e m s ，t h e r ea r es e v e r a lr e p o r t s0 1 1 t h ef a b r i c a t i o no fas o l i ds o l u t i o no fb i f e 0 3w i mo t h e ra b e 3p e r o v s k i t em a t e r i a l so rs o m e d o p e db i f e c ) 3c o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , b i l 日妇曝c 0 3 。b i l 鼬器e 0 3a n db i 0 心b 妇q 。i f e 0 3w e r ep r e p a r e db yt h e c o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t e 暂洲。几p h a s ep u r i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ec e r a m i c sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o nm e t e ra n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e , r e s p e c t i v e l y t h em a g n e t i co ft h eo e r a 1 l i 璐w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f o rt h eb i l x l a x f e 0 3a n db i l 鼬器e 0 3s a m p l e s a tt h es a l l l od o p i n gc o n t e n ta n ds i n t e r i n g t i m e , w i mt h ei n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep h a s ep u r i t yw e r eb o t hi m p r o v e d a t t h e8 a l l l ed o p i n gc o n t e n ta n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt i m e , t h e p h a s ep u r i t yo ft h eb o t hs a m p l e sd i d n tc h a n g ee v i d e n t l y w h e nt h es i n t e r i n gt i m ew a s 1h ，t h e b o t hs a m p l e sw e r ea l r e a d ys i n g l ep h a s e a tt h es a m es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m e , f o rt h eb i l 脚e 0 3s a m p l e s ，w i t ht h ei n c a e a s i n go fd o p i n gc o n t e n t ，t h ep h a s ep u r i t yw a s i m p r o v e d h o w e v e rf o rt h eb i l 熟畏e 0 3s a m p l e s 。t h es a m p l ew a sp u r e s tw h e nx = 0 3 w e r e s e a r c h e db i l 脚e 0 3s a m p l e sw h i c hc a l c i n e da t9 0 0 1 2f o r2 h ，f o u n dt h a tt h em a g n e t i s mo f t h es a m p l e sw e r ev e r yw e a k w i t ht h ed o p i n gc o n t e n ti n c r e a s i n g , t h em a g n e t i s ms t r e n g t h e n e d g r a d u a l l y w h e nt h ed o p i n gc o n t e n ti n c r e a s e dt ox = o 15 ，t h em a g n e t i s me n h a n c e do b v i o u s l y h o w e v e rf o rt h eb i l 熟畏e 0 3s a m p l e sw h i c hc a l c i n e da t810 cf o r1 1 1 , t h em - hc u r v ew a sa s t r a i g h tl i n eb a s i c a l l ya n dt h em a g n e t i s mw a sv e r yw e a kw h e nx - = o 0 ，0 1 ，0 2 t h em - h c u r v e p r e s e n t e dm a g n e t i ch y s t e r e s i sa n dt h em a g n e t i s mi n c r e a s e dw h e n x - - 0 3 ，0 4 i v f o rt h eb i 0 9 肭j a o t f e 0 3 ( x - = 0 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ) s a m p l e s ，t h es t r u c t u r er e s e a r c hi n d i c a t e d t h a tt h ed o p i n gc o n t e n t sd i f f e r e n c eh a da f f e c t e dt h es a m p l ep h a s ep u r i t yd i r e c t l y w h e nx - - o 2 ， t h es a m p l ew a sp u r e s t s e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e se x h i b i t e da p p r o x i m a t e s p h e r i c a ls h a p ea n di tw a se s t i m a t e dt h a tt h ed i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e sw e r eb e t w e e n 3 0 0 - 4 0 0 h m w er e s e a r c h e dt h em a g n e t i s mo ft h eb i o 9 ：舯ja o 1 f e 0 3s a m p l e sf o u n dt h a tt h e m - hc 砌i v ew a sas t r a i g h tl i n eb a s i c a l l ya n dt h em a g n e t i s mw a sv e r yw e a kw h e nx = o 0 ，0 1 t h em - hc q r v ep r e s e n t e dm a g n e t i ch y s t e r e s i sw h e n 矛旬2 t h em a g n e t i s mi n c r e a s e dw h e n 芹司3 w er e s e a r c h e db i o s s l a o 1 s f e 0 3 ，b i o 7 p b o 3 f e 0 3a n db i o 7 p b 0 2 l a o i f e 0 3w h i c ht h ep h a s e p u r i t yw e r ep u r e s ti nt h et h r e es e r i e so fs a m p l e s ，f o u n dt h a tt h em a g n e t i s mo fb i o 7 p b o 3 f e 0 3 w a sf a rb i g g e rt h a nt h em a g n e t i s mo f b i o t p b o 2 i f e 0 3a n db i o s s l a o 1 5 f e 0 3 k e yw o r d s ： m u l t i f e r r o i cc o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o n m a 罟凹酏0 c l c c t r i ce f f e c t b i f e 0 3c 髓 a m j cd o p i n g v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文l 如p b 掺杂对b i f e 0 3 结构和性能的影响，是在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：王莉 2 湖年, 9 3 日 指导教师确认( 签名) ：寺丫冬托 岫年6 其3 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：互右 刎年月5 日 指导教师( 签名) 毒车砖 潮年6 其e t 1 绪论 近年来，多铁性材料因其独特的性质和潜在的应用前景，成为一个引人注目的前沿 领域【1 忉。b i f e 0 3 是一种典型的单相多铁性材料，因为室温下共存的铁电性与磁性以及 磁电效应，使其在新型存储器件、自旋电子器件方面都有着广阔的应用前景。本章首先 介绍多铁性材料的一些相关知识，然后介绍典型的单相多铁性材料b i f e 0 3 的研究现状， 最后介绍本文的选题思路和主要工作 1 1 多铁性材料 多铁性材料是一类同时具有( 反) 铁电、( 反) 铁磁及铁弹中两者或两者以上耦合 性质的多功能材料。铁磁技术和铁电技术的成熟发展为多铁性材料的发展提供了良好的 研究背景。 1 1 1 物质的磁性 磁性是物质的一种基本属性。宏观物质的磁性一般分为弱磁性和强磁性两大类。弱 磁性只有在具有外磁场时才会有所表现，并且随着外磁场的增大而增大。强磁性主要表 现为在没有外加磁场时材料自身会发生磁化，我们把这种现象称之为自发磁化。根据磁 性体的磁化率大小和符号来分，物质的磁性可以分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁 性、亚铁磁性五种，前三者是弱磁性，后两者为强磁性【射 抗磁性物体在受到外磁场作用后，感生出与外加磁场方向相反的磁化强度，其磁化 率z d 0 ，数值很小。室温下，约为1 0 - 3 1 0 r 6 数量级。大多数顺磁性物体的磁化率与温度 的关系遵守居里外斯定律： 磊= c ( t 一乙) ( 1 1 ) 式中，c 为居里常数，瓦为顺磁居里温度。 反铁磁性物体当温度达到某个临界值巧( 奈耳温度) 以上，磁化率与温度的关系与 正常顺磁性物体相似，服从居里一外斯定律，但是常小于零。此类物体的磁化率在温 度等于巧时存在极大值。在焉以下，由于其内部磁矩大小相等、方向相反，故宏观磁 性为零，只有在很强的外磁场作用下才显示出微弱的磁性。 铁磁性物体只要在很小的磁场作用下就能被磁化到饱和，不但衙 0 ，而且数值大 到1 0 1 1 0 6 数量级，其磁化强度j 屿磁场强度月之间的关系是非线形的复杂函数关系，如 图1 1 所示的磁滞回线，其中风为饱和磁感应强度；研为剩余磁感应强度：h o 为矫顽力。 铁磁体在居里温度死以下，其内部自发磁矩平行取向，对外呈现铁磁性。超过该温度， 铁磁性转变为顺磁性。 j 曩， 7 形。曩c 么一 j 。 b ， 毛 图1 i 磁滞回绑叼 亚铁磁性物体的宏观磁性与铁磁性相同，仅仅是磁化率的数量级稍低一些，大约为 1 0 0 - 1 0 3 数量级。它们的内部磁结构却与反铁磁性的相同，但相反捧列的磁矩不等量所 以，亚铁磁性是未抵消的反铁磁性结构的铁磁性。 i i 2 物质的铁电性 1 9 2 0 年，法国科学家v a l a s e k 首先在罗息盐( n a k c 4 1 h 0 6 4 h 2 0 ，酒石酸钾钠) 中发现 了铁电现象。 一般的电介质只有在电场作用下才产生电极化，但有一类电介质在一定温度范围内 具有自发极化，而且自发极化方向可以因外电场的作用而转向，材料的这种特性称为铁 电性。具有铁电性的晶体称为铁电体。晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内， 当温度超过某一值时，自发极化消失铁电体变成顺电体。铁电相与顺电相之间的转变 通常称为铁电相变，该温度称为居里温度或居里点死。 铁电体即使在没有外界电场作用下，内部也会出现极化，这种极化称为自发极化 自发极化的出现是与这类材料的晶体结构有关的。在铁电晶体中存在若干个小区域，每 个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶极子方向不同。这些小区域称 2 为电畴。 在居里温度死以下，铁电体的极化随外电场的变化而变化，在较强的外电场作用 下，铁电体的极化强度p 随外电场e 呈非线性变化，如图1 2 所示的电滞回线。图1 2 中线段o d 表示剩余极化p r ；线段o e 表示自发极化只；线段o f 表示矫顽场e 。 ! j ： 鬟二 c ； 纩b ：；i l 、卜 电蝎奢 图1 2 电滞回线【9 1 迄今铁电研究大体可分为四个阶段。第一阶段中发现了罗息盐和k h 2 p 0 4 系列两种 铁电结构；第二阶段是铁电唯象理论建立和成熟阶段；第三阶段是铁电软模理论出现和 基本完善的时期，又称为软模阶段；第四阶段主要研究多种非均匀系统【9 j 。 铁电体具有介电、压电、热释电、铁电性质以及与之相关的电致伸缩性质、非线性 光学特性、电光特性、声光特性、光折变性质、铁电记忆存储性能等等。这些性质在现 代科学技术中具有重要而广泛的应用。 1 1 3 多铁性材料的研究历史和应用前景 多铁性材料的研究始于2 0 世纪5 0 年代末的前苏联。他们发现在钙钛矿结构的化合物 中，磁性和铁电性可同时出现，磁性有序主要来源于电子自旋的交换相互作用，而铁电 有序则是由晶格中电荷密度的重新分布造成的。 1 9 6 8 年，s m i t h 等人研究了b m 田3 p b ( t i ，z 0 0 3 的介电特性，推测出b i f e 0 3 的居里温 度大于8 5 0 c ，并且可能具有铁电性【1 0 1 。1 9 7 2 年，荷兰p h i l i p s 实验室的v a ns u c h t e l e n 首先 把铁磁相与铁电相混在一起共熔原位复合制得了第一个复合相多铁性材料，提供了制备 铁磁电复合层、固熔体等系列多铁性材料的新途径【l l 】。1 9 8 2 年，s o s n o w s k a 等通过高分 辨率中子衍射分析发现b i f e 0 3 具有螺旋型自旋结构，长程有序的磁性周期为 3 6 2 0 2 0a u 2 】。 早期，多铁性材料的研究一直处在缓慢的发展时期。1 9 9 9 年，u e d a 等人采用脉冲激 光沉积法，在n b 掺杂的s r t i 0 3 0 0 0 ) 衬底上制备了b i f e 0 3 b a t i 0 3 薄膜，并在室温以上测 得其同时具有铁电性和铁磁性【1 3 1 。2 0 0 0 年，h i l l 对铁电性和铁磁性共存的限制因素给出 了解释【1 4 1 。 世界范围内多铁性材料的研究高潮是从近几年开始的2 0 0 2 年，f i c b i g 等人在 n a t u r e 杂志上报道了对y l v t n 0 3 中磁畴和电畴间耦合的研究工作【嘲2 0 0 3 年，k i n l u r a 等人在磁性钙钛矿结构的t b m n 0 3 中发现了巨大的磁电效应和磁电容效应，并将其产生 机理归结为外磁场诱导的电极化转换【1 6 1 。同年，w a n g 等人采用脉冲激光沉积( p l ，d ) 的方 法在单晶s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上制备了室温下铁电性和铁磁性共存的b i f e 0 3 薄膜，并进行 了第一原理计算【1 7 1 。2 0 0 4 年z h e n g 等人采用p l d 法在单晶s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 村底上生长出 纳米b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 薄膜，在b a t i 0 3 基质中呈现出c o f e 2 0 4 纳米柱状嵌入的自组装现 裂埘同年，h u t 小组发现了在外磁场控制下，t b m n 2 0 5 材料具有高重复性的电极化反 转和永久极化特征，并指出材料可用于新的存储方案磁记录铁电存储器【嘲 l o t t e r m o s e r 等人采用磁光技术，在h o m n 0 3 中观察到了电子自旋可通过磁电效应由外加 电场控制在开、关两个状态间转换，并分析了该现象的微观起源例。2 0 0 5 年，h e m b e r g e r 研究小组观察到了立方尖晶石结构c d c r 2 s 4 中的弛豫铁电性和庞磁致电容效应。实验发 现在铁磁有序开始出现的温度附近，磁电容效应约为5 0 0 2 。2 0 0 6 年，n a t u r e 杂志上 发表了e e r e n s t e i n 等人关于多铁性材料和磁电材料的综述文纠1 1 2 0 0 8 年，n a t u r e 和 s c i e n c e 杂志上又刊登了有关多铁性材料中的强磁弹耦合和磁电控制问题的文章陋】 多铁性材料可分为单相多铁性材料和复相多铁性材料两类。单相多铁性材料是指本 身就具有磁电效应的多铁性材料。目前人们研究的单相多铁性材料主要有：b i f e o s 、 t b m n 2 0 5 、h o m n o a 、c d c r 2 s 4 、p b f f e l 2 t a i a ) 0 3 2 4 1 、b i f e o r p b t i 0 3 嘲、b i f e 0 3 b a t i 0 3 t 2 6 1 、 b i f e o s - p r f e 0 3 - p b t i o j t 2 7 1 、b i f e o r r e f e 0 3 - b a t i 0 3 ( r e = d y , l a ) t 2 s 等。复相多铁性材料是 指单相本身并不具有磁电效应，但是通过不同组成相之问的某种耦合作用可产生磁电效 应的一类材料。目前研究的复相多铁性材料主要有ib a t i o r c o f e 2 0 4 薄膜【l 硼、 l a o 7 c 如3 m n 0 3 b a t i 0 3 超晶格结构 2 9 1 、p 删q 混合物 3 0 l 、t b - d y - f e 合金与p z t 及 聚合体三相颗粒混合体【3 1 1 等 对于多铁性材料的研究，人们不断探索新的制备方法，不断改进样品材料的性能， 4 使其应用越来越广泛。多铁性材料中铁电性与铁磁性的相互作用使得电场( 磁场) 控制 的磁( 铁电) 数据存储成为可能。利用磁和电的相互控制，有可能设计出用快速电极化 诱导磁化反转的磁光盘，并且还可以设计出一种新型存储器，同时发挥磁记录读出速度 快，铁电记录写入快的特性，实现超高速率的读写过程1 3 2 】；利用其较高的介电常数和磁 导率，可以制成高电容和大电感一体化的电子元器件，减少高密度电路板上的器件数量， 解决感性器件和容性器件的相互干扰问题【3 3 】；该材料中电与磁参数的耦合，为下一代多 功能电子学信息记录器件的设计提供了一个额外的自由度，使其在自旋电子器件方面的 应用成为可能。 1 2 典型的单相多铁性材料b i f e 0 3 1 2 1 b i f e 0 3 的结构 钙钛矿名称来源于钙钛矿矿物c a t i 0 3 ( 实际上它本身是畸变的钙钛矿结构) 。理想 的钙钛矿结构非常简单，一般为立方结构，空间群为p m 3 m ，其通式为a b 0 3 ，a 为一 价或二价金属，b 为四价或五价金属【3 4 1 。图1 3 ( a ) 给出理想a b 0 3 型钙钛矿结构的晶胞 示意图。a 位离子位于立方晶胞的顶点上，b 位离子和o 离子分别处于体心和面心位置， b 位离子处于氧离子形成的八面体中心，称为b 0 6 八面体。这种结构也可以看成是一组 b 0 6 八面体按照简立方图样排列而成，a 位离子占据八面体之间的空隙，各八面体由共 有的氧离子联结。有一些文章在介绍理想的钙钛矿结构时，为了使用方便采用另一种结 构表示，如图1 3 ( b ) 所示，b 位离子处于立方晶胞的顶点上，a 位离子处于体心位置， 氧离子则处于棱边的中心位置，但是这样的立方体并不是结晶学原胞。 o 珥晒时o o 蛳、妇 ( a ) 图1 3 理想a b 0 3 型钙钛矿结构示意图阴】 块体的b i f e 0 ，为菱形畸变的钙钛矿结构”l ，空间群为丑3 “结构如图1 4 所示，室温 下同时具有两种结构有序，即铁电有序( f 11 0 3 k ) 和g 型反铁磁有序( t 沪6 4 3 k ) 。菱形畸 变的钙钛矿结构由立方结构沿1 1 1 1 方向拉伸而成，沿此方向b i 3 t 相对f e - o l 面体发生位 移，使晶体结构不均匀。 b i f e o j 的薄膜结构形态与外延应力作用有关。l i 等人发现在( 1 1 1 ) 、( 1 0 i ) 、( 0 0 1 ) 取 向t 扮s r t i o 掸晶村底上生长i 构b i f e 0 3 薄膜，分别具有与单晶相同的三角结构和由于外延 应力作用而生长的单斜结构( 对后两种取向) 1 3 6 1 。此外因受到衬底应力的影响薄膜的 结构还与厚度密切相关。 ( a ) 块体 。q 9 踌a 曲1o i b 嘞薄膜 图1 4b i f e 0 3 的结构 0 2 l 工2b i f e 0 3 的磁学性质 b i f e 0 3 的磁性与其结构有密切的关系。f c 的磁矩运动在( i i i ) 面内是铁磁耦合的， 而相邻两个( 1 i d 面内的磁矩捧列却是反平行的，构成反铁磁耦合，这种磁有序也被称为 g 型的反铁磁有序。, s 0 觚o w s k a 等通过高分辨率中予衍射分析发现b i f e 0 3 并非简单的0 型反铁磁结构，而是具有空间调制的螺旋磁结构，螺旋方向距【1 l o l 方向有所偏移，螺旋 周期为6 2 0 ：- 2 0 a ，其随温度的变化不大。破性所属的3 埘点群允许线性磁电效应，所 以对b i f e 0 3 来说，其反铁碰矢量及线性磁电效应在一个周期内都平均为零。因此尽管 b 语e 0 3 在室温下呈弱的反铁破性，但是大多教室温的磁性测量结果都是线性的。 c l a u d e 等人研究了b i f e o ，薄膜中的磁性，认为在薄膜中因为外延应力或增强的各 向异性而使螺旋式自旋结构受到抑制从而产生较强的磁性。从微观结构上看b i f e 0 3 薄膜的磁性起源于反对称的自旋耦合所导致的磁性子晶格的倾斜，即所谓的 d z y a l o s h i n s k i i - m o f i y a ( d m ) 相互作州，这种相互作用是交换相互作用和自旋轨道耦合共 同作用的结果【”i 。d m 相互作用使( 1 1 1 ) 面内共线的自旋排列发生倾斜，从而产生不为零 的净磁矩，如图1 5 所示。图l5 0 ) 为未考虑d m 相互作用时，一个单胞内的两个磁晶 格的磁矩m f d 和m f , 2 在( 1 1 1 ) 面内是反铁磁耦台的，图l5 ( b ) 为考虑d m 相互作，i 】使得两 个磁品格的磁矩m f e l 和m f a 在( 1 1 1 ) 面内相对于原来排列方向发生倾斜，从而形成了净 磁矩m 。 图1 5b i f e 0 3 的磁性起源示意图 1 2 3b i f e o ，的铁电性 b i f e 0 3 的自发极化主要来自b i 3 + 的6 ，孤电子对与b i ”的6 p 空轨道或0 2 离子2 p 轨 道的杂化，导致电子云非中心对称扭曲，产生铁电性。而在其它一些a b 如型铁电材料 中，发生相变时b 位离子正电荷中心与氧八面体中心不重台，形成电偶极矩。 在制各过程中通常存在着由f e 3 降低到f 孑+ 所产生的氧空位，故b i f e o ，单晶的漏 电流很大，室温下很难获得清晰的电滞回线【蚓，漏电问题严重影响了纯相b i f e 0 3 的研 究，限制了这种材料的应用。为了解决这个问题，最近的工作主要集中在对b i f e 0 3 进 行掺杂以及与其它a b 0 3 型材料( 如b a t i o ，) 形成固熔体，这样可以抑制其它相的生成 从而减小漏电流。 1 2 4 磁电效应 磁电效应( m a g n e t o e l e c 耐e e f f e c t ，简写为m e ) 是指物质中磁场和电场的耦合，外加电 场导致物质磁化或外加磁场导致物质出现电极化。磁电材料的自由能可表示为： f ( e 。h 、：f o 日e l m ：h t 一毛e 声f e ej 一毛h fj 一伍f e f h j 。 ( 1 2 ) 11 、7 一专p 瓯e i h j hk 一专y t h 墨j e t + 其中，a ，为线性磁电系数，岛瘌m 为非线性磁电系数。对( 1 2 ) 式求微分： 日( e ，日) = 一署= 彳+ 弓+ q + 三艮q 风+ 骂弓+ ( 1 3 ) m ( e 日) = 一蔷= 聊+ 砒马+ 吩弓+ 舷马局+ j 1 弓臣+ ”( 1 4 ) 磁电效应有两种来源：单相材料中的磁电效应来自电和磁的子晶格的耦合而复合 材料中的磁电效应则被认为是压磁效应和压电效应共同作用的结果【蜘b i f e 0 3 及其与其 它a b 0 3 型钙钛矿结构铁电材料的固熔体系通常是单相材料，因此其磁电效应来源于磁 与电的子晶格的耦合。 1 2 5 掺杂改性 v 1 lp a l k a r 等人在掺杂方面做了大量工作，他们用湿化学方法进行了a 位和b 位 的非磁性和磁性同时替代制备了b i o g l a o i f e i 幔m n g ) 3 粉体，当x - - 0 5 时固熔达到饱和， 开始出现第二相。铁电居里温度及损耗因子不发生变化，铁电性质不受m n 替代的影响 然而随着m n 含量的增加，磁性有所增强【柏1 随后p a l k a r 等人用脉冲激光沉积法在 s i s i 0 2 t i o f f p t 衬底上成功制备了l a 和n 掺杂的b i o 6 1 h 3 i f e 0 3 薄膜，观察到了室 温共存的铁电性和磁性，铁电性的增强被认为是材料自身的属性所致，而磁性的增强则 被认为是由于n 离子取代磁性较弱的b i 离子所致【4 。 与铁电材料混熔制成互熔体是b i f e 0 3 改性的另一个努力方向这种混熔的一个直 接结果就是产生结构相变。结构相变主要是由于a 位或b 位直径不同的离子替代导致 晶胞结构发生变化所致。纯相的b i f e 0 3 因其倾斜的反铁磁自旋结构和极弱的反铁磁性， 在室温下很难测得磁滞回线，但是按适当比例与a b 0 3 钙钛矿结构铁电体混熔的固熔薄 膜和陶瓷通常都可以测量到明显的磁滞回线。如b i f e 0 3 与p b l 1 i 南z n 加y 0 3 的固熔体， 磁性和铁电性都得到明显增强【4 2 】。 1 3 选题思路和主要工作 1 3 1 选题思路 近年来，由于多铁性材料在多功能器件中的潜在应用引起了人们极大的兴趣。然而 大多数多铁性材料的居里温度或奈尔温度低于室温，只能在较低的温度下才能表现出明 显的磁电效应，这就使得用多铁性材料制造应用器件变得非常困难。b i f e 0 3 是少数在室 温下同时具有铁电性和磁性的单相多铁性材料之一，室温下呈铁电有序( 铁电居里温度 为1 1 0 3 k ) 和反铁磁有序( 奈尔温度为6 7 3 k ) 。所以本文选择b i f e 0 3 为研究对象。 由于b i f e 0 3 的自旋调制结构，使它在宏观上无法显示铁磁性。此外，b i f e 0 3 中由 于铁离子价态波动导致漏电流较大，不易得到饱和的电滞回线。要想使多铁性材料 b i f e 0 3 付诸于实际应用，必须加强材料的磁性和铁电性，同时减少漏导。掺杂可以破坏 螺旋磁结构，使材料呈现弱铁磁性，同时可增强材料的绝缘性和铁电性，抑制杂相的出 现，为此我们研究掺杂对b i f e 0 3 性能的影响。目前的研究多以一种物质的掺杂为主， 本文将采用l a 、p b 两种元素分别掺杂以及这两种元素共同掺杂的方法，通过系统的实 验，分析和比较实验数据，得出自己的结论。 1 3 2主要研究工作 本文在上述选题思路下，重点做了以下工作：以b i 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，f e 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) ， p b o ( 9 9 0 ) ，l a 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，称量前先8 0 0 c 干燥3 h ) 为原料，采用固相反应法分别制 备了l a 、p b 掺杂及两种元素共掺的b i l 略l 冯f e 0 3 、b i l 咕p b 妲e 0 3 、b i o 9 j l a o t f e 0 3 系列 样品。研究了不同掺杂量、烧结温度、烧结时间对于样品的物相、显微结构和磁性能的 影响，并对其中原因进行了分析具体工作如下： ( 1 ) 采用固相反应法制备了b i l 脚e 0 3 妒0 0 0 ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ) 系列样品，研究不 同掺杂量、烧结温度、烧结时间对于b i l 嘎h j e 0 3 物相及显微结构的影响，以及磁性能 与掺杂量的关系。 ( 2 ) 采用固相反应法制备了b i l 脚e 0 3 司0 ，o 1 ，o 2 ，o 3 ，0 4 ) 系列样品，研究不同 掺杂量、烧结温度、烧结时间对于b i l 葺p b , f e 0 3 物相及显微结构的影响，以及磁性能与 掺杂量的关系。 ( 3 ) 采用固相反应法制备了b i o 且舯j 嗣o i f e 0 3 p 印0 ，o 1 ，0 2 ，o 3 ) 系列样品，研究不 同掺杂量对于b i 0 9 ：舯j a o 1 f e 0 3 物相、显微结构和磁性能的影响，最后对 b i o 弱l a o 1 s f e 0 3 ，b i o 7 p b o 3 f e 0 3 和a i o 7 p b 0 2 l a o 1 f e 0 3 的磁性能进行了比较。 9 2 样品的制备方法及性能表征 我们对陶瓷粉体样品各种性能的了解是建立在对其各种测试分析的基础上的。本章 首先介绍了陶瓷粉体样品的一般制备方法，然后介绍了本文选用的制备方法和样品制备 的具体过程，最后对文章中将要用到的各种仪器设备、测试方法及其原理进行了简单介 绍。 2 1 陶瓷粉体的制备方法 功能陶瓷的种类很多，用途非常广泛，其发展方向是高可靠性、微型化、多功能、 智能化和集成化。功能陶瓷材料已深入到人类生产与生活的方方面面，在现代科学技术 中占有重要地位，不可或缺。 要想制备的陶瓷材料具有良好的可靠性和重复性，希望陶瓷粉体具有如下特性【3 】： ( 1 ) 化学成分的准确配比：这是制各样品的最基本要求，不同化学成分及含量会直 接影响样品的性能。 ( 2 ) 粉体的纯度高：杂质的存在会大大影响样品的性能 ( 3 ) 成分分布均匀：成分分布的不均匀会使局部的成分配比偏离平均的配比值，从 而影响粉体的烧结及样品的性能，常造成局部熔点降低出现液相，促进晶粒生长，导 致二次重结晶，或局部难以烧结从而导致样品显微结构的不均匀。 【4 ) 颗粒度细：根据各种烧结理论，在一定的烧结温度下，烧结的速度与颗粒大小 ( t n 颗粒半径) 的某一次方成反比所以颗粒的大小常常决定了粉体的烧结性能。 ( 5 ) 无团聚体：所谓团聚体，是指粉料中一定数量的初始颗粒，由于各种力的相互 作用，相互之间形成一定强度的键，或由于在煅烧过程中，在表面张力作用下，通过扩 散在颗粒间形成瓶颈使颗粒间以固相桥相连接，从而形成一定大小的二次颗粒。 综上所述陶瓷材料对原料粉体有相当高的要求，因此必须研究有效的方法来合成 高性能陶瓷粉体。目前制备陶瓷粉体样品的方法很多，以下对陶瓷粉体制备方法进行了 分类【删，如图2 i 所示。粉碎法是由固体粗颗粒获得微粉的方法，该方法难以制备1 1 u n 以下的超微细粉体。而造粒法是从原子( 或分子、离子) 出发，通过成核和生长两个阶 段制备超微粉的方法。这种方法容易制得粒径在l p m 以下的超微细粉体造粒法又分 为气相法、液相法和固相法三大类。以下简单介绍几种常用的陶瓷粉体制备技术 1 0 超 嚣 罄 馨 窿 本体物质的粉碎法 幕 一黧法 原子、分子、离子级 水平上的造拉法 ，沉淀法 l 水热法 i 涪瞄豢胶法 渊法：羹剂热辫法 l 徽乳液法 l 商分子聚合 玺 囊分子月终凝胶法 气褶法丁自理气楣沉积法 l 亿学气褶沉积法 图2 1陶瓷粉体制备方法分类嗍 ( 1 ) 气相法包括化学气相沉积法和物理气相沉积法等 化学气相沉积法( c h c m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c 帅) ：该方法也称化学气相反应 法，是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气 体环境下快速冷凝，从而制备所需物质。 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) - 该方法是在惰性气体或活 性气体中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发气化，然后在气体介质中冷凝而形成 陶瓷粉体。通过蒸发温度、气体种类和压力来控制颗粒的大小，一般制得颗粒的粒径为 1 0 n m 左右。 ( 2 ) 液相法中比较典型的方法有沉淀法，水热法，溶胶一凝胶法等。 沉淀法：其基本原理是制备含所需各种离子的混合溶液，精确控制沉淀条件，使溶 液中的各种金属离子同时沉淀，然后将它们干燥加热，生成复合氧化物的超细粉末。这 一过程中最关键的是精确控制沉淀条件，通常是调节溶液的p h 值，使用氨水或者二氧化 碳使其中的金属离子同时沉淀，再用去离子水洗涤沉淀物，即可得到所需粉体。 水热法：其基本原理是在高温高压下，一些氢氧化物在水中的溶解度大于相应的氧 化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。水热法直接生成氧化物， 避免了其他化学方法中需要经过预烧这一可能形成硬团聚的步骤，所生成的粉料中晶粒 发育完整，团聚度小。通过控制反应条件，粉料晶粒尺寸可以调整。 溶胶一凝胶法：该方法是用液体化学试剂( 或粉状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料， 在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为 凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成形为制品，再在略低于传统的温度下烧结而 形成所需要的粉体材料 ( 3 ) 固相法主要包括盐类分解法，固相反应法等固相法制备陶瓷粉体的优点主要 在于设备和工艺简单，便于工业化生产。 盐类分解法：用有机酸盐加热分解生成新固相，直接制备金属氧化物粉末。目前使 用较多的有机酸盐有草酸盐、碳酸盐等。 固相反应法：碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物仅仅