（材料物理与化学专业论文）助溶剂法生长Eult3gt掺杂的稀土四硼酸盐晶体.pdf

中禹科学技术大学颧j | j 学位论义 摘要 稀土四硼酸盐r a l 3 ( b 0 3 ) 4 晶体是一种很重要的多功能材料。例如y a l 3 ( b 0 3 ) 4 晶体和g d a l 3 ( b 0 3 ) 4 晶体具有很高的非线性光学系数。n d a l 3 ( b 0 3 ) 4 晶体具有很 好的光学性质和很弱的荧光淬灭效应。 掺杂稀土元素的r a l 3 ( b 0 3 ) 4 晶体，是重要的非线性光学材料。 本文主要研究了以下内容： 1 以k 2 m 0 3 0 l o ，b 2 0 3 为助熔剂，以e u a l 3 ( b 0 3 ) 4 ，b 2 0 3 ，k 2 m 0 3 0 1 0 按化学 计量比配料，用熔盐法生长出了e u a l 3 ( b 0 3 ) 4 小单晶。所生长的单晶中有包裹体， 位错等缺陷。为防止缺陷的产生，原料的纯度要很高，同时生长速率也不能太快。 2 用x 射线衍射测定了e u a l 3 ( b 0 3 ) 4 晶体的结构，它属于六方晶系，空间群 为r 3 2 ，单胞参数为a = b = 0 9 3 0 7 n m ，c = 0 7 2 6 6 n m 。 3 用固相反应，在11 2 0 合成了掺杂e u ”离子的e u 。d y l x a l 3 ( b 0 3 ) 4 ， e u 。l a l x a l 3 ( b 0 3 ) 4 的多晶粉末，对它们的激发光谱，发射光谱，漫反射光谱及拉 曼光谱进行t n 试。结果表明，在e u ”离子的d y a l 3 ( b 0 3 ) 4 的多晶粉米中，存在 着d y 3 + 一e u 3 + 的能量传递，d y 3 + 对e u 3 + 的发光具有敏化作用，d y 3 + 的最佳敏化浓 度为x = 0 2 ；在掺杂e u 3 + 离子的e u 。l a l _ x a l 3 ( b 0 3 ) 4 的多晶粉米中，e u ”离子具有 很强的红色发光。 4 用x 射线衍射测定了掺杂e u ”离子的d y a l f f b 0 3 ) 4 的结构，它属于六方晶 系，空间群为r 3 2 ，单胞参数为a = b = 0 9 2 9 n m ，c = 0 7 2 4 n m 。掺杂e u 3 + 离子的 l a a l 3 ( b 0 3 ) 4 晶体属于六方晶系，空间群为r 3 2 ，单胞参数为a = b = 0 9 2 9 n m ， c = 0 7 2 4 n m 。 关键词：熔盐法稀土四硼酸盐晶体 稀土离子荧光光谱 中函科学技术犬学颀i l i 学位论义 a b s t r a c t h o u y o n g s h e n g ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i a n z e n gy a oa n dp r o f e s s o rw e i l ic a i r a r e e a r t ha l u m i n u mb o r a t e sw i t hag e n e r a lf o r m u l ao fr a l 3 ( b 0 3 ) 4 ( r a b ，r = y ， p 卜一l u 、a r ec o n s i d e r e da sp o l y f u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n d e v i c e f o re x a m p l e ，y a l 3 ( b 0 3 ) 4a n dg d a l 3 ( b 0 3 ) 4p o s s e s sar a t h e rh i g hn o n l i n e a r o p t i c a lc o e f f i c i e n t t h en d a l 3 ( b 0 3 ) 4 c r y s t a lh a se x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e sa n d w e a k e rl u m i n e s c e n c eq u e n c h i n ge f f e c tt h a nt h ec o n v e n t i o n a ll a s e rc r y s t a l ss u c ha s n d ：y a g 舱m a k es u c hr e s e a r c ha sb e l o w ： 1 k 2 m 0 3 0 loa n db 2 0 3w e r eu s e da sf l u x t h ee u a l 3 ( b 0 3 ) 4s i n g l ec r y s t a lw e r e p r e p a r e db yf l u xm e t h o d ，w i t he u a l 3 ( b 0 3 ) 4k 2 m 0 3 0 ) oa n db 2 0 3i ns t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o n s t h e r ea r ed e f e c t ss u c ha si n c l u s i o n ，b u b b l e i ti si m p o r t a n tf o ru s ，s i n c et h e i n v e s t i g a t i o nc a ng u i d et h eg r o w t ho ff u n c t i o n a lc r y s t a lw i t hh i g hp e r p e c t i o n t o p r e v e n tt h e s ed e f e c t s ，t h eh i g hp u r er a wm a t e r i a l ss h o u l db eu s e da n dt h eg r o w t hr a t e s h o u l db es l o w 2 t h es t r u c t u r e so fe u a l 3 ( b 0 3 ) 4c r y s t a l sw e r es t u d i e du s i n gx r a ym e t h o d s ( x r a y p o w d e rd i f f r a c t i o nm e t h o da n ds i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nm e t h o d ) x r a ya n a l y s i sh a s c o n f i r m e dt h a te u a l 3 ( b 0 3 ) 4c r y s t a l sh a v es i m i l a rs t r u c t u r e sa n db e l o n gt ot h e h e x a g o n a ls y s t e mw i t ht h es p a c eg r o u pr 3 2a n du n i tc e l lp a r a m e t e r sa = b = 0 9 3 0 7 ， c = 0 7 2 6 6 n m 。 3 as e r i e so fp o l y c r y s t a l l i n ep o w d e re u 3 + ：d y a l 3 ( b 0 3 ) 4a n de u 3 + ：l a a l 3 ( b 0 3 ) 4w e r e s y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t e r e a c t i o ni n112 0 。c t h ee x c i t a t i o n s p e t r a ，e m i s s i o n s p e c t r a ，d i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r aa n dr a m a ns p e c t r ao ft h ep o w d e rw e r em e a s u r e d t h e r e s u l t ss h o w t h a td y 3 + e u 3 十e n e r g yt r a n s f e rh a p p e n e di nt h ee u 3 + ：d y a l 3 ( b 0 3 ) 4p o l y c r y s t a l l i n e p o w d e r ；t h el u m i n e s c e n c eo fe u 3 + i ss e n s i t i z e do b v i o u s l yb yd o p i n gac e r t a i na m o u n t o fd y 3 + t h eo p t i m u md y 3 + c o n c e n t r a t i o no ft h es e n s i t i z a t i o ne f f e c ti s0 2 i nt h e 中国科学技术火学硕：| ：学位论文 e u 3 + ：l a a l 3 ( b 0 3 ) 4p o l y c r y s t a l l i n ep o w d e re u 3 + h a ss t r o n gr e de m i s s i o n 4 t h es t r u c t u r e so fe u 3 + ：d y a l 3 ( b 0 3 ) 4 c r y s t a l s w e r es t u d i e d u s i n gx r a y m e t h o d s x r a ya n a l y s i sh a sc o n f i r m e dt h a te u ”：d y a l 3 ( b 0 3 ) 4c r y s t a l sh a v es i m i l a r s t r u c t u r e sa n db e l o n gt ot h eh e x a g o n a ls y s t e mw i t ht h es p a c eg r o u pr 3 2a n du n i tc e l l p a r a m e t e r sa = b = 0 9 2 9 5 ，c 2 0 7 2 4 n m 。 k e y w o r d s ：f l u xm e t h o dr e a l 3 ( b 0 3 ) 4c r y s t a l r a r ee a r t hi o n sl u m i n e s c e n c e 中国科学技术火学颀? | ：学位论义 第一章绪论 第一节稀土硼酸盐体系研究的意义 随着激光技术应用范围的扩大和普及，激光晶体的需求量和质量都与同俱 增。目前，激光向着小型化，高效率，多功能方向发展。在激光科技领域内，科 学家们始终追求的一个目标就是能得到一种能从红外区到紫外区连续可调的激 光光源。因为目前的激光基质材料虽然能够产生在一定范围内可调的相干光输 出，但其可调谐的波长的范围决定于激活离子在激光介质中的增益带宽，因此它 们的可调谐范围及效率受到相当大的限制。目前，调谐范围最大的钛宝石激光器 的可调谐范围仅为6 7 0 l1 0 0 n m 之间，这不能满足激光技术发展的需要。这个问 题的解决一般是采用非线性光学晶体对激光波长进行变频，从而扩展激光器的可 调谐范围。1 9 6 0 年美国科学家利用红宝石晶体作发光材料，用发光强度很高的脉 冲氙灯作激发光源，获得了人类有史以来的第一束激光。自此以后，探索各种非 线性光学晶体始终是一个热门课题。 众所周知，硼酸盐晶体中的硼氧基团的结构类型多种多样。在过去几十年中， 科学家们发现和合成了多种类型的硼酸盐。人们可以利用硼酸根的这一独特优 点，根据自己的需要而选择其中的一种硼酸根来满足要求。由于硼酸盐晶体中结 构的多样性，出现了一些引人注目的性能优良的功能晶体材料，并得到了广泛的 应用。因此，晶体工作者对硼酸盐产生了浓厚的兴趣，人们把硼酸盐体系作为探 索新型紫外非线性光学晶体的重要目标之一。目前，硼酸盐晶体是主要的紫外波 段频率转换晶体，如五硼酸钟晶体、偏硼酸钡晶体及三硼酸理等晶体。各种类型 的b o 阴离子基团的单晶用来提供短波转换，优良的非线性性质使得它们可以有 效地把长波激光转换到紫外或真空紫外区。特别是8 0 年代b a b 2 0 4 晶体( 简称b b o 晶体) 矛n l i 2 8 2 0 4 晶体( 简称l b o 晶体) 的发现在国际学术界引起了很大的反响，美、 同、西欧等国曾度掀起了一场研究和购买偏硼酸钡晶体的高潮。中国在此领域 中禹科学技术久学颧jt 学位论文 内作出了突出的贡献。中国科学院福建物质结构研究所对硼酸盐系列晶体的结构 相图和晶体生长进行了系列的研究工作，提出了非线性光学晶体的阴离子基团理 论，并成功发现了b b o 和l b o 晶体 1 。硼酸盐体系有三个显著特点：( 1 ) 由于硼 和氧原子的电负性相差很大，因此硼酸盐中n ( b o ) 键一般均能透过紫外区，只 要a 位阳离子属于碱金属或碱土金属，则其短波区的截止波长有可能短于2 0 0 n m ； ( 2 ) 由于b 原子既可以取三配位，也可以取四配位，因此可供选择的结构类型极其 广泛；( 3 ) 由于这类晶体的价带与导带之间的能隙较大，因此，对可见光的双光 子吸收概率小，从而使它们具有很高的光损伤阈值。 因此，硼酸盐体系在非线性光学领域有着巨大的研究价值和应用潜力。目前， 任何类型的固体激光器还无法产生波长短于4 0 0 n m 的紫外激发光源，只有利用非 线性光学晶体并通过各种变频技术，把可调谐范围有限的激光光源扩展到紫外 区，在这个领域，硼酸盐体系无疑是最佳的研究对象。 第二节硼酸盐的发展概况 在固体硼酸盐体系中，真正发现其实际应用还是在2 0 世纪7 0 年代以后。1 9 6 1 年f r a n k e n 首次将红宝石( c r ：a 1 2 0 3 ) 晶体所产生的激光束入射到石英晶体 ( 口一s i 0 2 ) ，发现了激光倍频效应，开辟了非线性光学及材料发展的新纪元。但 主要的硼酸盐非线性光学晶体女n k b 5 ( k b s 0 8 4 h 2 0 ) ，b b o ，l b o 等被重视并发现 有实用价值是在1 9 7 6 年以后。特别是在8 0 年代以后，晶体工作者对硼酸盐体系进 行了大量的研究。在此，简要地介绍一下硼酸盐体系的发展情况。 1 7 0 年代 在7 0 年代，通过对硼酸盐的深入研究，发现了几种优良的硼酸盐非线性光学 晶体，如b b o ，k b 5 ，l b o 等。这几种晶体到目前为止仍然是紫外波段频率转换 的主要晶体。我国在此领域内有很大的成就，在国际上也处于领先地位。其中中 国科学院福建物质结构研究所在7 0 年末代对硼酸盐体系晶体的结构、相图和晶体 生长进行了系列的研究，并提出了阴离子基团理论。这对探索新的非线性光学晶 中国科学技术火学颀士学位论文 体以及对非线性光学晶体的性质预测提供了重要的理论依据。也正是这几种硼酸 赫的优良性质掀起了人们对硼酸豁体系研究的高潮。 对紫外波段的频率转换晶体，研究最早的是k b 5 ( k b 5 0 8 4 h 2 0 ) 晶体。自7 0 年代中期，人们对k b 5 晶体生长及其非线性光学效应就开始了研究。d e w e y 取l h a r r y 2 等用染料激光器和k b 5 晶体获得了从2 1 7 1 3 1 5 0 a 范围内的可调谐紫外二 次谐波辐射。a t a n e s y a n 等用脉冲锁模n d ：y a g 激光器所发出的光通过k b 5 晶体， 获得了2 6 6 0 a 的四次谐波，然后再和基频光和频，得到了2 1 2 8 a 的五次谐波。k a t o 用n d ：y a g 激光泵浦的近红外染料激光器的输出通过k b 5 晶体混频，得到紫外可 调谐光源，在波段1 9 6 6 a 处的平均输出功率为2 m w 。k b 5 晶体最显著的优点是， 它的透光特性深入到真空紫外波段，它是目前倍频波长最短的晶体。与染料激光 器一起使用，可作为可调谐的紫外激光光源，这是常用的非线性光学晶体所不具 备的特点。混频可以得n 2 0 0 n m 波长以下的真空紫外光，能用于原子、分子探测、 光谱分析、同位素分析和光化学等研究领域。它最大的不足是倍频系数太小，只 有a d p ( n h 4 h 2 p 0 4 ) 晶体的1 1 0 ，仅为p b a b 2 0 4 晶体的1 4 0 。另外它也有潮解现象， 这些都限制了它的应用。 2 8 0 年代 在整个8 0 年代，硼酸盐的研究进入了一个非常活跃的时期，特别是对b b o ， l b o 以及n y a b 等的研究非常多且较深入。同时也实现了b b o ，l b o 等的实际应 用。对发展当代非线性光学及其材料科学产生巨大的影响。此外还合成出了一些 新的硼酸盐：m 3 8 7 0 1 3 x ( m 为二价金属，x 为一价阴离子) 3 】；a 9 3 8 0 3 1 4 】以及 n a l i 2 ( b 0 3 ) 5 。此外，通过各种方法合成tl n m g b s o l o 6 ，a 9 3 8 0 3 1 7 ， e u 2 8 0 3 x ( x = c l ，b r ) 8 ，n i 2 n b b 0 6 9 等。另外，对离子导体l i 2 8 2 0 4 在结晶初始 阶段离子导电性的情况进行了研究。还发现a g l a 9 2 0 一b 2 0 体系有潜在的应用价 值，可作为a 矿的导体 1 0 】。 b b o 晶体： 早在1 9 4 9 年l e v i n 等就报道b a o b 2 0 3 存在两种异构体，即高温相和低温相。 高温相晶体结构已经在1 9 6 6 年由m i g h e l l 等人发表 11 】，1 9 8 2 年测定了低温相结构 1 2 ，为三方晶系，空问群为c 3 4 r 3 ，该晶体是一个由b a 2 + 和( b 3 0 6 ) 3 环交错组成 中国科学披术久学坝j | l 学位论坟 的层状阶梯式结构。由于b a 2 + 离子的非中心对称分布改变了阴离子硼氧环共轭基 团的电子云密度，这一结构上的变化对该晶体的倍频效应作出了主要贡献。由于 高温相( 即o c b a b 2 0 4 ) 是一种有对称心结构，无倍频效应，现在所称的b b o 晶体 是指无对称心的低温相b b a b 2 0 4 晶体。事实证明，b b o 晶体是一种l l k b 5 晶体 性能优越得多的新型紫外非线性光学晶体。是迄今为止唯一能产生有效五倍频 ( 2 1 2 n m ) 的紫外非线性光学晶体。通过和频的方法可以得到有效的1 9 3 n m 输出。 特别是由于b b o 晶体具有较大的双折射率，从而能实现从2 0 4 8 n m 至l j 2 6 , u m 范围 的直接倍频，因此b b o 晶体己广泛应用于光参量振荡器和各种谐波发生器。目自仃， 由b b o 作为非线性光学介质，并使用n d ：y a g 激光三倍频( 3 5 4 7 n m ) 作为泵浦光 的光参量振荡器己可得到从4 0 0 n m 至l j 2 0 0 0 n m 的连续可调输出，其平均效率己超过 2 0 ，最大谐波输出己可达到8 0 m j 脉冲，线宽也可达n n o 1 一o 0 1c m 。显然 此类光参量振荡器的性能已大大超过同类的染料激光器，长期以来科学家们梦寐 以求的目标一全固化在4 0 0 n m 2 0 0 0 n m 范围内连续可调的激光光源已成为现实， 到了8 0 年代以后，b b o 己经成为一种不可替代的非线性光学晶体，现在人们仍然 对它进行着深入的研究。 l b o 晶体： l b o 晶体虽然是一种新的非线性光学晶体材料，但就其本身而言，许多人早 就指出该化合物的存在。1 9 2 6 年，c m a z z e t t i 等人认为l i 2 0 和b 2 0 3 之间可以生成 五种化合物，其中就包括l i b 3 0 5 ，并认为它是同成分熔融的化合物。19 5 5 年， a p r o l l e t 等人对c 。m a z z e t i 的相图作了重要修改，并指出l i 2 0 b 2 0 3 ，是非同成分 熔化的化合物。直到1 9 7 8 年，h k o n i g 等人才称他们用l i o h 币d b 2 0 3 为原料首次合 成t l b o 微小单晶体，并测定了晶体结构。中国科学院福建物质结构研究所对 l i 2 0 3 b 2 0 3 一l i 2 0 3 4 8 2 0 3 体系的相平衡关系进行了研究。据此确定了l i b 3 0 5 单晶 的生长条件，采用高温溶液法，首次生长出大块透明的l i b 3 0 5 晶体；使用c a d 4 四圆衍射仪测定t l i b 3 0 5 晶体的结构，并进行了其它一系列研究，最后确认了 l i b 3 0 5 晶体为具有应用价值的新型紫外倍频晶体材料。l b o 的点群为c 2 。r a m 2 ， 空问群n c 2 v 9 - p n a 2 1 13 ，1 4 。l b o 突出的优点是：光损伤阈值高，它是迄今为 止在无机非线性光学晶体中具有最高光损伤阈值的晶体。在0 1 m s 脉冲宽度的 n d ：y a g 激光波长下光损伤阈值达2 5 g w c m 2 。同时，在室温下能实现较大范围 中西秘学技术人学颂l i 学位论义 ( 2 6 z m 一0 9 m i ) 的9 0 0 非临界相位匹配，是目输出最大n d ：y a g 激光倍频能量的 非线性光学晶体。因此，它在高功率和高平均功率n d ：y a g 激光的倍频、和频方 面已取得了广泛的应用：具有宽的透光波段，从1 6 0 n m 至i j 3 2 0 0 n m 是近于透明的， 紫外边缘l b b b o 还短3 0 0 n m ：此外还具有化学性能稳定，不潮解，机械性能好， 易切割和抛光等优良性能。现在己能利用l b o 晶体把n d ：y a g 光波与吐i b b o 晶体 对1 0 6 4 p m 倍频得到的o 5 3 2 , u m 光波混频，实现了o 3 5 5 户t m 的紫外输出【1 5 。除此 之外，l b o 晶体在参量振荡、参量放大、光波导以及光效应等方面也具有很好的 应用前景。随着光电子技术的发展，人们对激光非线性光学复合功能晶体材料的 研究产生了极大的兴趣，已经研制出的新型复合功能晶体材料有 e r 。y i 。a 13 ( b 0 3 ) 4 - 幂i n d 。y i 。a 13 ( b 0 3 ) 4 等。其中n d 。y i 、a 13 ( b 0 3 ) 4 ( 简称n y a b ) 是一 种优良的自倍频激光晶体。早在1 9 7 4 年，h y p h o n g 【1 6 1 就报道了四硼酸铝钕 n d a l3 ( b 0 3 ) 4 ，简称n a b 晶体的荧光寿命。f l u t z 1 7 研究了它的晶体生长和光 谱性质。自8 0 年代以来，自倍频激光工作物质的研究是国际激光非线性晶体生长 研究的一个热点。n a b 中部分钇元素取代钕后生成的n y a b 晶体是一种自激活自 倍频晶体，其晶体生长及其激光自倍频性能已有广泛的研究【1 8 2 0 】。1 9 8 1 年 d o r o z h k i n 等报道了在稀土硼酸盐，i i p n y a b 晶体中实现了从1 3 2 t m n o 6 6 , u r n 波 长的激光非线性光学复合功能效应，并指出用这种晶体制成的微小型复合功能器 件在许多领域中有着广泛的应用前景。但是，由于n d 3 + 激活离子对0 5 3 2 o n 波长 激光的吸收，故难以实现从1 0 6 4 , u m n o 5 3 2 1 , u m 的激光非线性光学效应。1 9 8 6 年，陆宝生等 2 1 认为能否实现从1 0 6 4 u m 至l j 0 5 3 2 l t m 波长的激光自倍频效应的 关键在于控sj j n d 3 + 离子在晶体中的浓度。他们通过对n d 3 + y 3 + 离子的不同摩尔比 的n y a b 晶体粉末样品的非线性效应测量，找到了产生从1 0 6 4 1u m 到0 5 3 2 t m 波 长的激光自倍频效应的最佳n d ”离子浓度值。用这种浓度值生长的n y a b 晶体实 现了自倍频激光运转，并研制出首台染料激光泵浦的n y a b 绿光激光器。由于 n y a b 晶体具备了掺质n d 3 + 的适当位置，并且掺入n d ”离子后不存在任何明显的 品格扭曲，n y a b 晶体具有很好的物理和化学性质。它的非线性光学系数高，且 具有很大的发射截面；在强光照射下不易产生色心：能耐强酸、强碱；它能很好 中两科学技本大学坝2 t 学位论文 地把激光工作物质和非线性光学晶体合为一体，具有同时输出基频光( 1 3 2 1m 和1 0 6 a m ) 矛e i 倍频光( 0 6 6 1 a m 和0 5 3 户肋) 双波长的激光特性。 因此，它是种理想的自倍频激光晶体。随着激光二极管泵浦平均功率的大 幅度提高，人们争先研制激光二极管泵浦的全固化激光器，已在国际激光技术界 形成了热点。激光二极管泵浦用n y a b 晶体制成的激光器可发射出波长为 o 5 3 , u r n 的绿色激光，在激光二极管泵浦高科技领域有广泛的应用前景。 3 九十年代 在九十年代，硼酸盐体系，不论在晶体还是发光材料方面依然是研究的一个 重要体系。但是没有发现象l b o ，b b o 等那样新的优良晶体材料。不过也合成出 了大量的新型硼酸盐。其d p c a 4 r o ( b 0 3 ) 3 ( r = l a ，n d ，s m ，g d ，y ，e r ) 是一种比 较有前途的非线性光学晶体材料，同时也是e u 3 + ，t b 3 + 等稀土离子发光的良好基 质。此外，在1 9 9 0 年发现了类新的硼酸盐体系，文献报道了s r 6 s c 2 ( b 0 3 ) 6 ， s r 6 s c h o ( b 0 3 ) 6 及s r 6 y a i ( b 0 3 ) 6 。到1 9 9 4 年己合成出了1 5 0 多种此类化合物 2 2 。此 外，还发现了由b 3 0 7 ，b 3 0 8 矛i b 0 3 结构构成的新化合物l i 3 8 7 0 1 2 。在随后的几年 里还合成了大量的硼酸盐化合物如：s r c u 2 8 0 3 1 2 3 ，s r 2 s c 2 8 0 3 ( b 2 0 5 ) 、 b a 2 s c 2 ( b 0 3 ) 2 8 2 0 5 2 4 等。除此之外，对n y a b 晶体的生长条件及性质也进行了大 量的研究。由于硼酸盐体系发光材料的特点是合成简便，灼烧温度低，容易获得 高亮度的发光体。因此，对稀土硼酸盐体系发光体的研究也引起了人们的兴趣， 特别是对四硼酸盐研究的较多。 我们从以上的综述可以看出，由于硼酸盐结构的多样性，人们己经合成出了 大量、各种类型的硼酸盐化合物。很多都具有非线性光学性质，已经在光参最振 荡器、自倍频激光器等方面得到了广泛应用。随着研究的深入和扩展，相信还会 涌现出性能更好的硼酸盐化合物，因此，对稀土硼酸盐体系的研究对晶体材料和 发光材料都具有很大的意义。 中国科学技术火学领- i ：1 学位论义 第三节稀土光谱理论在材料探索中的应用 稀土离子激活的发光材料在现代科学技术中有着广泛的应用，如许多发光 粉、激光材料和上转换材料等。近年来，随着激光技术的迅速发展，l d 泵浦的 固体激光器的研制和生产形成了高新技术及其相关产业的一个热点。为满足不同 激光器的要求，这就需要人们去探索更多具有优良性能的新晶体，如具有高增益、 低阈值、新波段、可调谐又易于人工合成的单晶。目前，研究和应用最多仍是掺 杂稀土离子的激光晶体。但由于稀土离子激活的激光晶体种类繁多，且能级复杂 ( 如图1 2 ) ，可实现激光跃迁的通道多，为此我们需要用稀土光谱理论对晶体的 性能进行初步评估，筛选出性能优良的晶体进行激光测试，其中最常用的方法是 j u d d o f e l t ( j o ) 理论和能量传递理论。 j u d d o f e l t 理论 在固体中，稀土离子的发光一般有两种类型，第一类是线状光谱的f n 组态内 的跃迁，另一类是宽带光谱的f - d 跃迁。通常，对电偶极作用引起的跃迁来说， 前者是禁戒的，后者是允许跃迁的。例如，在稀土自由离子( 原子) 中，4 f 组态内 的电子波函数具有相同的宇称，因此没有电偶极辐射和吸收。但在配位场中，由 于结构网络的振动和配位场位能展开式中奇宇称部分，使4 f 与5 d 混杂而消除了 一定的禁戒，从而产生辐射跃迁。j u d d 和o f e l t 分别从静态晶场引起相反宇称的 组态混杂出发，推导了稀土离子跃迁几率的表达式，用于对实际稀土发光体进行 定量计算 2 5 ，2 6 。大量的工作证明，j o 理论是到目前为止，能够在一定精度范 围内定量计算稀土离子光谱参数的唯一理论方法，且该分析方法不仅适用于以玻 璃为基质的各向同性的材料，也适用于以晶体为基质的各向异性的材料 2 7 。 在晶体中，稀土离子的光辐射主要是电偶极跃迁，考虑到多重态分裂，自发 辐射跃迁几率可表示为： 彳= 等筹，狰l 郴渺拶y 汗 式中u ( 为约化矩阵元，由4 f n 电子组态所决定，而不取决于配位场作用；q ，为 配位场消除禁戒跃迁作用的参数，它取决于配位场的性质。通常，q ，可以通过 中函科学技术大学硕| i 学位论文 对吸收谱的测量，根据不同的吸收谱线强度由公式拟合得到。根据j o 理论，可 计算出自发辐射跃迁几率a ，并由自发辐射跃迁几率，可以推导出一些其他的光 谱参数，如受激发射截面o - ，辐射寿命f 等。 对于激光晶体，由于激活离子在基质中的光谱特性能有效预测晶体的激光性 能，其中光谱参数，如吸收截面、发射截面、跃迁几率、荧光寿命和荧光量子效 率等，是指导激光器件设计的基本参数之一。因此，j 一0 理论成为我们探索高效 率的稀土激光材料的一个重要理论工具 能量传递 在稀土离子掺杂的材料中，能量传递现象非常普遍，同时也是影响发光的重 要因素。能量传递主要是指离子间匹配能级进”t “h f , 量交换的过程。稀土离子由于 具有丰富的能级，特别是在晶体中，晶体场作用使每个能级进一步劈裂，增加了 能级的密集程度，使能级匹配的机会增多。所以研究稀土离子之问的能量传递、 浓度猝灭等现象也就显得十分重要。 在稀土离子掺杂的晶体中，能量传递过程有两种类型：一种是离子和离子相 互作用，另一种是离子和基质问的相互作用。由于f - f 跃迁较弱，无论是发射还 是吸收都不会很强，因此稀土离子f 、自j 的主要相互作用不是辐射传递，而是在多极 矩作用下的无辐射传递。这种传递过程可分为三种形式：共振传递、交叉传递和 声子辅助传递。在材料探索过程中，经常会遇到浓度猝灭和敏化发光等现象。这 是由于稀土离子容易形成匹配的能级对，如n d 3 + 离子中的( 4 f 3 ，2 4 1 1 5 佗) 和 ( 4 1 9 ，2 4 i l5 ，2 ) ，这些匹配能级对间可以产生很强的交叉驰豫，而导致浓度猝灭。敏 化发光则是利用共振能量转移，把敏化离子吸收的能量转移至发光离子，例如 y b ”对e 一+ 的敏化过程。 对于稀土离子和基质问的相互作用，实际上是一种无辐射跃迁过程，同样对 晶体的激光性能有着重要影响。例如：声学声子可以诱导晶场能级问的跃迁，缩 短能级寿命，使光谱线变宽；光学声子则会影响晶场能级的线宽，或者说是造成 激发态的无辐射衰减。其中，多声子驰豫过程的无辐射跃迁几率主要决定于声子 阶数，即稀土离子能级问的能量涮隔和基质结构所决定的声子能量。 由此可见，研究稀土离子掺杂激光晶体的光谱特性及能量的传递过程，不仅 中固零： 学技术人学颂| i 学位论义 能够有效地预测和分析晶体的激光性能，而且对探索新材料起着重要的指导作 用。 参考文献 1 陈创天，晶体电光和非线性光学效应的离子基团理论，物理学报，】9 7 6 ，2 5 ， 1 4 6 1 6 1 2 h j d e w e y ，i e e ej q u a n t e l e c t ，12 ，3 0 3 ，19 7 6 3 m d e l f i n oa n dp s g e n t i l e ，i n o r g c h i m a c t a ，4 5 ，l10 9 ，19 8 0 ， 4 】m j a s e na n dg b r a t c h e l ，z a n o r g a l l g c h e m 4 8 9 ，4 219 8 2 5 】m m i e s s e na n dr h o p p e ，z a n o r g a l l g c h e m 5 4 5 ，15 7 ，19 8 7 6 】b s o u b a t ，m v l a s s e ，a n dc f o u a s s i e r ，j s o l i ds t a t ec h e m ，3 4 ，2 71 ，19 8 0 7 m j a s e na n dw s c h e l d ，z a n o r g s i l b e r o r t h o b o r a t ，a l l g c h e m 4 7 7 ，8 5 ，1 9 8 1 ， 8 1 k m a c h t d a ，g a d a c h i ，a n dj s h i o k a w a ，c h e m l e t t 41 ，19 8 2 9 g b a n s e l l ，m e l e o n o w i e z ，e ta 1 ，a c t a c r y s t a l l o g r s e c t b ，3 8 ，8 9 219 8 2 io g l i c h e r i ，a m u s i n u ，g p i c c a l u g a ，g p i t u t a ，a n da m a g i s t r i s ，j c h e m p h y s 8 5 ， 5 0 0 ，1 9 8 6 11 】a d m i g h e l l ，a p e r l o f f , s b l o c k ，a c t a c r y s t 2 0 ，819 , ( 19 6 6 ) 1 2 卢绍芳，何美云，黄金陵物理学报，3 19 4 8 ，1 9 8 2 1 3 吴以成，江爱栋，卢绍芳等，人工晶体学报， 1 93 31 9 9 0 【1 4 赵书清，张红武，黄朝恩等，人工晶体学报，1 8 , 9 ，1 9 8 9 1 5 b a i c h a n gw u ，n o n gc h e n ，e ta 1 ，o p t l e t t1 2 ，1 0 8 0 ，1 9 8 9 1 6 h o n g ，hy p ，w i g h tk d ，m a t ，r e s b u l l ，9 ，1 6 6 1 ，1 9 7 4 1 7 l u t z f ，h u n b e rg j ，c r y s t a lg r o w t h 5 2 ，6 4 6 ，1 9 8 1 18 z d l u o ，a d j i a n g ，y c h u a n ge ta 1 ，c h i n p h y s l e t t 6 ，4 4 0 ，19 8 9 1 9 b s l u ，j w a n g ，e ta 1 ，j c h i n s y n t h c r y s t 1 6 ，1 9 5 ，1 9 8 7 2 0 刘恩泉，侯学元，陆宝生等，光学学报，7 ，1 3 9 ，1 9 8 7 21 】b s l u ，e ta 1 ，c h i np h y s l e t ，3 ，4 1319 8 6 1 飞 中i 蜀1 7 - i 学技术_ 火学颀：l i 学位论文 2 2 】k i s c h a f e r s ，p d t h o m p s o n ，e ta 1 ，c h e m m a t e r6 ，2 014 ，19 9 4 【2 3 r w s m i t ha n dd a k e s z l e r ，j s o l i ds t a t ec h e m 9 3 ，4 3 0 ，19 9 1 2 4 p d t h o m p s o n ，j h u a n g ，e ta 1 ，j s o l i ds t a t ec h e m 9 5 ，12 619 91 2 5 1 b r j u d d ，p h y s r e v 12 77 5 0 ，19 6 2 2 6 b r o f e l t ，j c h e m p h y s 3 7511 ，19 6 2 2 7 张思远，毕宪章，稀土光谱理论，吉林科技出版社，1 9 9 0 4 中围科学技术久学硕。| i 学位论义 第二章晶体生长的原理与技术 第一节晶体生长原理 晶体生长是控制物质在一定的热力学条件下的动态相变过程，是各种复杂物 理现象相互作用的结果。它受晶体生长热力学与动力学等各种因素相互作用的影 响。在热力学中它涉及到的相变、相图、组分浓度和组分过冷等问题；在动力学 中它涉及到生长中的能量和物质的运输和速率等多方面问题。至今人们对熔体或 溶液的结构细节仍缺少充分认识，因此，实际晶体生长过程还没有一个完备的理 论模型。 一 1 晶体生长的热力学和动力学基【f ； 热力学中处理相变的问题就是考虑各个相的能量状态在不同的外界条件下 所发生的变化，对于某一个相来说，一般是用g ( p ，t ) 这个吉布斯自由能函数来描 述它所处的状态，即 g = u t s + p v d g = 一s d t + v d p 如果两个相在恒定的温度和压强下处于平衡状态，则有 u i t s i + p v i = u 2 - t s 2 + p v 2 或u t a s + p a v = 0 一般的晶体生长过程中的相变，我们可以忽略压力和体积的变化( 即恒温恒 压1 ，用a g = a u t a s 来表示这时相变的自由能的变化。a g 就是晶体生长的驱动 力，如果在某一温度( t 。) 下达到平衡时，e | a g = 0 ，晶体生长没有了驱动力，晶 体就停止了生长。 一种材料若能以两种相存在时，则自由能较小的相是稳定的相，于是a g 应 该是一个负值。对于凝固过程，a h 为负值，系统释放热量，因此，只有当t e t 0 时，才能使a g 0 ，这时a t = t 。一t 就是过冷度，这就是结晶过程的驱动力。另外， q ：, , g g t 找a e a l 学硬07 学位论文 对于不纯的材料，平衡温度t 。将随材料成分的变化而变化，与纯的材料不同，这 时固体的熔点和同一成分的熔体的凝固点不再重合，即处于平衡念的固体和熔体 是非同成分的，在凝固过程中将出现分凝问题，从而不仅造成溶质在晶体的特定 分布，在熔体中的生长界面附近，也出现了溶质的浓度梯度，如图2 1 1 。当熔体中 的温度梯度为b 类型时，熔体中就出现了组分过冷，在这种条件下会造成生长界 面的不稳定，生长出的晶体是不均匀、不完整的，当组分过冷现象严重时，溶质 横向分布的不均匀性将使晶体产生宏观缺陷。 图2 1 界面附近的温度分布 在晶体的生长过程中，由热力学的相律所做出的相图对晶体的生长起着很重 要的作用。从相图中我们可看出所生长的晶体有没有相变，原料的精确配置比例， 选择适当的生长方法等。 在实际的晶体生长中，它的生长机制是不同的，目前，主要的生长理论模型 有两种：二维成核生长理论模型，位错生长理论模型。 1 二维成核生长理论模型 这种理论是科塞尔( k o s s e l ，19 2 7 ) 首先提出，后经斯特兰斯基( s t r a n s k i ) 力f l 以 发展。首先是在晶体光滑表面出现二维成核，当晶核在光滑表面生长一层原子面 时，质点在界面上进入晶格”座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置( 图2 - 2 ) 。 中函科学技术入学硕| ? 学位论义 质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质 点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位 置，即结合成键时应该是成键数目最多，释放出能量最大的位置。从图2 2 中可 看出质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置： k n 曲折面，具有三面凹入角，是最有利的生长位置；其次是s 阶梯面，具有 二面凹入角的位置；最不利的生长位置是a 。由此得出如下的结论：当晶体在理 想情况下生长时，先是在光滑的面上二维成核，再逐渐长大，在长满一层面网后， 再开始长第二层面网。这就是晶体的二维成核生长理论。 图2 2 晶体生长过程表面状态图解 p 平坦面；s 台阶面；k 曲折面；a 吸附分子：h 空洞 2 位错生长理论模型 弗朗克等人( 1 9 4 9 年，1 9 5 1 年) 研究了气相中晶体生长的情况，估计二维成核 生长所需的过饱和度不小于2 5 5 0 。然而