（材料加工工程专业论文）水热合成laamno3型钙钛矿及其磁热效应的研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学问论文 水热合成l a a m n o 、型钙钛矿及其磁热效应的研究 摘要 室温磁致冷技术因具有代替气体压缩制冷的可能倍受各国关注。内蒙古科技大学与 包头稀土研究院合作6 年，进行室温磁致冷技术开发研究。本论文是这项研究的一个分 支，主要目的是制备并研究室温附近的稀土锰钙钛矿磁致冷材料，为课题组研制的磁致 冷样机提供制冷材料。 与其它磁致冷工质相比，稀土锰钙钛矿材料具有以下优势：低磁场下其磁热效应较 高，而且化学性质稳定、居里温度可调、电阻率大、成本低，是室温制冷的理想工质。 本论文采用水热法制备了室温附近磁致冷材料一l a a m n 0 3 型钙钛矿( a 为c a 、c a b a 或c a s r ) ，借助x r d 、s e m 、t e m 等仪器研究了水热合成条件( 碱度、水热温度、水 热时间) 对其矿物成分、形貌的影响以及钙钛矿的高温热稳定性，利用毛一r 、m r 曲线测量仪研究了不同形貌钙钛矿的磁热效应及居里温度，确定了l a o6 5 c a o 坶s r of 7 m n 0 3 与l a 07 c a o2 i b a o0 9 m n 0 3 样品的最佳水热合成条件，其最佳合成条件为：碱度分别为4 1 6 m o l l 和6 5 3 8 9 m o l l 、水热温度均为2 4 0 。c 以上、水热时间均为8 0 h 左右。同时找到 了影响合成结果的关键性因素一高压釜的密封性，最终改进了工艺：将最初的“水热一 热处理”合成工艺变为一步水热即可合成。 水热条件( 碱度、水热温度、水热时间) 影响钙钛矿的矿物成分及形貌，不同形貌 的钙钛矿样品，其磁热效应大小有差别：最佳合成条件下制备的丝状样品比其它条件下 制备的块状样品磁热效应大，而且高温化学性能更稳定一些。采用最佳水热条件一步直 接合成的l a o6 5 c a 0 1 8 s r 0 1 7 m n 0 3 样品，为很纯的钙钛矿，在1 4 t 的磁场下，其居罩温度 t c 为3 2 3 k ，最大瓦d 为0 2 9 k 。a 位离子掺杂对钙钛矿( l a a m n 0 3 ) 的居里温度及磁 热效应均有影响：对于不同系列的l a j - x a 。m n 0 3 型钙钛矿样品，其居里温度t c 与a 位 离子掺杂量x 之间的规律性不同，采用最小二乘法回归出l a o6 5 c a o3 s 一。s r x m n 0 3 与 l a o 7 c 她3 一, b a , m n 0 3 两个系列钙钛矿磁热性能规律的拟合曲线，其拟合蓝线分别为： t = 2 8 8 1 6 2 1 8 ( x o 1 4 ) o4 “ 和t = 2 7 1 1 + 2 1 4 2 x 。依据这样的曲线规律，很容易制 得室温附近的成分不同的钙钛矿样品，并能预测己知成分的钙钛矿样品的屠里温度。 关键词：水热合成钙钛矿磁热效应居里温度 立鍪重型茎查兰婴圭兰塑堡兰 查垫鱼壁! 坠坚! 旦! 翌塑塾! 墨苎壁垫整查塑堡壅 a b s t r a c t n o wn e a r - r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a n tt e c h n o l o g yi sm o r ef o c u s e do nb ym a n yc o u n t r i e s f o ri t sr e p l a c i n gg a sc o m p r e s s i o ni nt h ef u t u r e i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yh a d c o o p e m t e dw i t hb a o t o ur e s e a r c hi n s t i t u t eo fr a r ee a r t hf o rs i xy e a r so nt h es t u d yo fd e v e l o p m e n to f m a g n e t i cr e f r i g e r a n tt e c h n o l o g y t h i st h e s i sb e l o n g st ot h es t u d yi t e ma n d i t sm a i np u r p o s e sa r et o p r e p a r ea n ds t u d yn e a r - r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a l s a n ds u p p l ym a t e r i a l sf o rm o d e m a c h i n ef i n a l l y i nc o m p a r i s i o nw i t ho t h e rm a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a l s ，r a r e - e a r t hm a n g a n e s ep e r o v s k i t eh a ss u c h a d v a n t a g e sa sh i g hm a g n e t o c a l o r i ce f f e c ta tl o wm a g n e t i cf i e l d ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , t u n a b l ec u r i e t e m p e r a t u r e ，l a r g ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dl o wc o s t i t i sa ni d e a ln e a r - r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i c r e f r i g e r a n tm a t e r i a l i nt h i sw o r k ，t h en e a r - r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a n ts a m p l e so fl a a m n o s ( ai sc a ，c a b ao r c a s t ) s e r i e sp e r o v s k i t ew e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r e dc o n d i t i o n s ( a l k a l i n i t y , h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，h y d r o t h e m m lt i m e ) o nt h e i rm i n e r a lc o m p o s i t i o n ，s h a p e sa n dt h e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t so fd i f f e r e n ts h a p e s p e r o v s k i t es a m p l e sa n dt h e i rh i g ht e m p e r a t u r eh o ts t a b i l i t i e s w e r es t u d i e db yx r d ，s e m ，t e m t h em a g n e t i c a l o r i ce f f e c t sa n dt h ec u r i et e m p e r a t u r e so fs a m p l e sw e j e m e a s u r e db ya t a d r m tc u f v cm e a s u r e m e n td e v i c e s t h eo p t i m a lh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n so f l a 07 c a o2 i b a o0 9 m n 0 3a n dl a o6 5 c a 0j s s r 0d m n 0 3w e r em a d ec e r t a i n t h e i ro p t i m a lh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sa r e ：a l k a l i n i t yi s4 1 6m o l la n d6 5 3 8 9 m o l lr e s p e c t i v e l y , h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea r e b o t ho v e r2 4 0 c ，h y d r o t h e r m a lt i m ea r eb o t ha b o u t8 0 h a tt h es a m et i m e ，t h ek e yt oi n f l u e n c i n gt h e e x p e r i m e n tr e s u l t t h eh e r m e t i c i t yo fa u t o c l a v ew a sf o u n d a tl a s tt h ep r o c e s sw a si m p r o v e d ：t u r n i n g h y d r o t h e r m a la n dh e a t - t r e a t e ds y t h e s i s i n t o “o n e - s t e ph y d r o t h e r m a ls y t h e s i s ” t h ep r e p a r e dc o n d i t i o n s ( a l k a l i n i t y , h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，h y d r o t h e r m a lt i m e ) h a v ei n f l u e n c e so n t h e i rm i n e r a lc o m p o s i t i o n ，s h a p e s t h em a g n e t i c a | o r i ce f f e c t so fd i f f e r e n ts h a p es a m p l e sa r en o ts a m e ：t h e m a g n e t i c a l o r i ce f f e c t so fs i l k - s a m p l e ss y n t h e s i z e du n d e ro p t i m a lh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa r el a r g e ra n d t h e i rh i g ht e m p e r a t u r ec h e m i s t r i e sa r em o r es t a b l et h a nt h o s eo fl u m p - s a m p l e ss y n t h e s i z e du n d e rt h eo t h e r c o n d i t i o n s l a 06 s c a oi s s r 0t 7 m n 0 3p o w d e r sw h i c hw e r ep r e p a r e db yo n e - s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o da r ep u r e p e r o v s k i t e ，w h o s ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) i s3 2 3 ka n dm a x i m a la r a d i s0 2 9 ka tt h em a g n e t i cf i e l do f 1 4t e s l a a “c o n t e n th a v ei n f l u e n c e so nt h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t sa n dc u r i et e m p e r a t u r e s ( t c ) o ft h e p e r o v s k i t ep o w d e r s d i f f e r e n ts e r i e sl a a m n 0 3p e r o v s k i t eh a v ed i f f e r e n tr e g u l a r i t i e sb e t w e e nc u r i e t e m p e r a t u r e ( t c ) a n da + c o n t e n t b yl e a s ts q u a r em e t h o d ，l a 06 5 c a o3 5 一x s r x m n 0 3a n dl a 07 c a o3 一x b a x m n 0 3 p e r o v s k i t e sf i t t i n g c u r v e sw e r e r e g r e s s e dr e s p e c t i v e l y ：t ；2 8 8 【16 2 18 ( x 一0 1 4 ) o4 “】a n d t = 2 7 1 1 + 2 1 4 2 x a c c o r d i n gt os u c hc u r v e s i ti se a s yt op r e p a r en e a r - r o o mt e m p e r a t u r e d i f f e r e n t c o m p o s i t i o np e r o v s k i t es a m p l e sa n df o r e c a s tt h ec u r i et e m p e r a t u r e so f g i v e np e r o v s k i t es a m p l e s k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp e r o v s k i t em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t c u r i et e m p e r a t u r e l i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名： 至整日期：细f ，彳 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：二缉导师签名：立竺q 之朋期：趔：笸! 塑墼点型垫奎兰堡主兰望笙苎 查垫鱼盛! 坐坚! 旦! 型塑塾! 墨苎壁垫塾窒塑堕! ! 一 日舌 传统气体压缩制冷技术已被普遍应用于家用电器、工业生产等民用领域，同时也被 广泛应用于航空航天以及国防军事等领域【“。但气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷： 其一，气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；其二，压缩制冷多采用氟利 昂及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟利昂工质，严重地损害大气臭氧 层。所以，一方面人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质无氟气体 工质，另一方面人们积极探寻些全新的制冷技术，如半导体制冷、磁致冷等。目前无 氟气体替代工质己经丌始生产应用，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是 大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷，不是根本解决办 法。半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器械等小规模冷冻。而磁致冷是一项新 型绿色致冷技术，因其具有高效节能、无环境污染、运行可靠、尺寸可大可小、重量轻 等优点且完全具有替换气体压缩制冷的可能，引起了广泛的关注。磁致冷技术应用广泛， 从低温到室温以上均可适用：在低温领域，磁致冷技术在制取液化氨、氮，特别是绿色 能源液化氢方面有较好的应用前景；在高温特别是近室温领域，磁致冷在冰箱、空调以 及超市食品冷冻系统方面也有照好的发展空问。而且，磁致冷在空间和核技术等国防领 域也有广泛的应用前景。目前，世界各国都在研制开发新型、高效的磁致冷材料：在国 外，美国、日本、荷兰等国研究较早；国内南京大学研究钙钛矿磁致冷材料较多。 本课题组与包头稀土研究院合作6 年，开展室温稀土磁致冷技术的研究工作。先后 开发了钆及其台金、锰锗锑系列合金、稀土锰钙钛矿等磁致冷材料。下表列出了近几年 来本课题组的研究成果。 磁致冷材料t c ，kh ，r 死耐，k 开发时间 g d s ( s i 。g ez x ) 4x = 0 5 4 2 9 81 42 5 52 0 0 卜一2 0 d 2 g d2 9 31 43 3 2 0 0 1 2 0 0 2 g d ：d y l 。x = 0 9 2 8 41 42 _ 32 0 0 1 2 0 0 2 ( g d x d y l x ) 5 s i 4x = 0 8 5 3 0 01 42 12 0 0 1 2 0 0 2 m n s g e 3 ，x s b xx = 0 2 2 9 71 41 3 2 0 0 2 2 0 0 3 g d 4 ( b i x s b t 一。) 3x = 0 5 2 9 2i 41 9 2 0 0 2 2 0 0 3 l a i - x c a x m n 0 3x = 0 4 2 7 71 4o 2 92 0 0 3 2 0 0 4 内鼙古科技大学硕士学位论文 水热合成l a a m n o ，型钙钛矿及其碰热效应的研究 稀土锰钙钛矿磁致冷材料与稀土金属及其合金等磁致冷材料相比有以下优势： 1 ) 在中低温磁场下磁熵变大； 2 ) 其居里温度可调，可获得任何制冷温差； 3 ) 较大电阻率有利于减小涡流损失； 4 ) 易于制各、化学性质稳定，容易实现大规模生产。 本文采用温和的水热合成法制备l a h a x m n 0 3 型钙钛矿( a 为c a 、c a b a 或c a s r ) ， 研究合成条件对其矿物成分及形貌的影响、钙钛矿的高温热稳定性以及不同形貌、不同 a 位掺杂量的钙钛矿的磁热效应。最终总结出水热合成钙钛矿的磁热性能规律，并获得 室温下的钙钛矿。 内蒙古科技大学硕士学位论文 水热合成l 自a m n o 、型钙钛矿及其磁热效应的研究 1 文献综述 1 1 磁致冷及磁致冷材料 磁致冷，是指以磁性材料为工质的一种全新的制冷技术，其基本原理是借助磁致冷 材料的磁热效应( 或称磁卡效应，m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 来达到制冷目的。磁热 效应是磁性材料的一种固有特性，它是由外磁场的变化引起材料内部磁熵的改变，并伴 随着材料吸热放热：等温磁化( 施加外磁场) 时，材料的磁熵降低并放出热量；绝热退 磁( 去除外磁场) 时，材料的磁熵升高并吸收热量。若利用个循环将这两个过程连接 起来就可以实现连续制冷。 磁致冷的研究已有1 2 0 多年的历史，最早是在1 8 8 1 年，w a r b u g 首先观察到金属铁 在外加磁场中的热效应。1 8 9 5 年pl a n g e r i z 发现了磁热效应，并于2 0 世纪初第一次展 示通过改变顺磁材料的磁化强度可导致可逆温度变化。 磁致冷总的发展趋势是由低温向高温发展。上世纪3 0 年代，利用顺磁盐作为磁致 冷工质，采用绝热去磁方式成功地获得m k 量级的极低温磁致冷材料，主要用于液化氦， 1 9 3 5 年美国的k u r t i 与f e s i m o n 利用磁致冷达到1 0 m k 量级超低温；8 0 年代，采用 g d 3 g a 3 0 1 2 ( g g g ) 型的顺磁性石榴石化合物，成功地应用于1 5 1 5 k 的磁致冷；9 0 年代用磁性铁离子取代部分非磁性镓离子，当温度高于1 5 k 时，其磁熵变超过g g g ， 从而成为1 2 3 0 k 温区最佳的磁致冷材料 2 1 。 自从1 9 7 6 年美国n a s al e w i s 的g v b r o w n 提出用稀士金属钆( g d ) 做为磁致冷 工作物质并于同年首次研制出室温磁致冷试验装黄以来 3 】，室温磁致冷技术的研究与了_ 【： 发逐渐引起人们的重视。 1 9 9 6 年美国宇航公司与美国国家能源部阿墨斯实验室合作，完成了第台工作于室 温附近的磁致冷冰箱样机的试制【4 】。这台样机用稀土金属钆( g d ) 作为工作物质，并使 用超导磁体作为磁场源( 磁场强度达到5 t ) 。该样机从1 9 9 6 年1 2 月开始，连续工作了 1 2 0 0 小时，运转过程的测试结果表明，它的效率能达到5 0 至6 0 ，而传统的氟氯碳 制冷技术最多只能达到4 0 ，大多数情况只能达到2 5 。这台样机不仅效率高，而且 不排放任何污染物，噪音很低，与传统的氟氯碳制冷机相比，它有很强的潜在竞争力。 上述样机的试制成功是磁致冷技术开发的一项重大突破。但是，从商品开发的角度 内蒙古科技大学硕士学位论文 水热合成l a a m n o ，型钙钛矿及其磁热效应的研究 来看，上述样机的最严重问题是在于它的磁场源。如上文所述，在超导磁体产生的5 t 磁场条件下，该样机能得到很高的致冷效率( 5 0 - - 6 0 ) ，致冷功率可达到5 0 0 w ；但在 钕铁硼永磁体所能产生的1 5 t 低磁场条件下，致冷功率则降低到1 5 0 w 【5j 。这表明，由 于磁致冷材料( 稀土金属g d ) 在较低磁场条件下的磁致冷效应不够大，磁致冷样机要 求必须很高的磁场才能得到高效率，而只有超导磁体才能有这样的磁场。正是对高磁场 的依赖，才限制了它在家用或汽车用方面的商品化发展。 1 9 9 6 年，美国阿墨斯实验室的两位科学家( k a g s c h n e i d n e r 和v k p e r c h s k y ) 又发 现了新型的稀土磁致冷材料钆硅锗合金，它的磁热效应是金属钆的两倍左右【6 1 。 可见，新材料的发现，使磁致冷技术向商品化开发迈进了一大步，这是磁致冷技术开发 的另一项重大突破。 由于9 0 年代在磁致冷技术开发方面取得了以上两项突破，磁致冷技术的商品化开 发已经吸引了世界许多国家科研工作者的极大兴趣。目前，室温附近磁致冷材料和磁致 冷技术研究处于领先地位的是美国和日本，国内_ 些科研院校也在进行这方面的探索。 1 9 9 7 年报道钙钛矿磁性化合物磁熵变超过金属g d ”，同年报道美国阿墨斯实验室 的科学家发现g d 5 ( s i 。g e i - x ) 4 ( x 5 0 5 ) 化合物：其居里温度可以在3 0 2 7 0 k 的范围内调节 且磁熵变至少为已发现的各温区典型磁致冷材料的2 1 0 倍【8 , 1 0 ；1 9 9 8 年报道了陈伟等 研制的具有磁热效应的钙钛矿型纳米l a l 一；c a x m n o ，材料，在室温附近、低磁场下具有较 大的磁热效应，可成为室温磁致冷材料l i “。 2 0 0 1 年，日本京都大学和我国的中科院物理所研究并报道1 1 2 】的m n a s l 。s b x 和 l a f f e ，c o ) 1 3 。m x ( m = s i ，a i ) 系列化合物在室温附近有巨大磁热效应，其磁熵变大于或至少 等于g d 5 ( s i 。g e l 。) 。系化合物的磁熵变( 在峰值处比较) ，有望使磁致冷技术获得新突破。 2 0 0 1 年1 2 月美国宇航公司联合阿墨斯( a m e s ) 实验室研制出世界上第一台能在室 温永磁场下工作的磁冰箱【l ”。这种磁致冷冰箱是由一个合有金属钆片的轮子和一块高磁 能积的稀土磁体所构成。当通过磁场时，轮子上的金属钆显示出很大的磁热效应；当撤 去磁场时，钆就会变冷。该磁冰箱只耗费驱动钆轮转动的马达和抽水机的电力，很省电。 2 0 0 2 年，荷兰研究者o t e g u s 等人发现了具有巨磁熵变的m n f e p i 。a s 。系列合金【1 4 1 。 其中，m n f e p o4 5 a s o5 5 与具有巨磁热效应的g d 5 ( s i 2 g e 2 ) 合金相比，前者的磁熵变在h = 2 t 、5 t 时分别为1 4 5 j ( k g k ) 、1 8 5j ( k k ) ，与后者相当；而其居里温度( t c = 3 0 0 3 1 0 k ) 查篓查型垫盔堂堡圭堂壁丝苎 查垫鱼壁! 坚竺! 垒型笪塾芝墨苎壁垫墼堕婴塞 高于g d 5 ( s i 2 g e 2 ) 合金( t c = 2 7 5 k ) ，其最佳使用温度处于室温及略高于室温的位置， 因此这种合金更适用于室温磁致冷技术。 1 1 1 磁致冷材料的分类 一定外场h 下的磁热效应( 幽”或a t a d ) 表征了磁致冷材料在该磁场下的制冷能 力。居里温度( t c ) 是磁性材料从铁磁状态( 或亚铁磁状态) 向顺磁状态转变的温度。 在居里温度附近，材料的磁热效应表现最为明显，故居里温度限定了磁致冷材料的应用 温度区间。根据居里温度的不同，磁致冷材料可分为三类。 1 1 1 。1 极低温磁致冷材料( t o 2 0 k ) 这个温区的材料多为顺磁材料。主要有：g d 3 g a s o u ( g g g ) 、d y 3 a 1 5 0 1 2 ( d a g ) 以及y 2 ( s o d ”d y 2 t i 2 0 7 、g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 、g d ( o h ) 2 、g d ( p 0 3 ) 3 、d y p 0 4 和e r n i 2 、e r 3 n i 、1 3 l y n i 2 、h o n i 2 、e r o6 d y o4 、n i 2 e r a l 2 等【1 5 1 ，其中研究得最成熟的要数 g g g ，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于生产h e l i 流及氦液化前级制冷。综合 来看，该温区仍以g g g 、d a g 占主导地位。近几年来，人们对e r 基等磁致冷材料进 行比较深入的研究，表1 1 【1 6 1 归纳了其研究成果。 表1 12 0 k 以下温区的磁致冷材料 磁致冷材料 t c ，kh ，ta s m 或a t a d e r a a i c 5 57 5 31 2 7 k e r n i67 5 2 3 j ( m o l r k ) e r n i a l 65 2 1 6 j ( k g k 、 e r 3 a 1 c o5 6 57 5 3 1 0 4 k e r 3 a i c o2 5 7 7 5 39 6 k e r 3 a i c oi 87 5 38 k e r a g g a 8 57 5 3 6 4 k ( d y o 2 6 e r o7 4 ) n i 2 9 57 53 8j ( m o l r k 1 ( d y o2 5 e r o7 5 ) a i z 1 1 2 45 2 2 j ( k g k ) e r 2 a 1 2 1 3 67 5 1 4 2 6 k ( d y oi e r o 9 ) a 1 2 1 7 77 51 3 1 k d y n i 2 2 07 53 2j ( m o l - r k 1 堕塞直翌垫查兰塑主兰垒堡塞 查垫鱼壁! 竺坚! 旦j 型箜塾! 墨基壁垫塾查塑堕 1 1 1 2 中温磁致冷材料( 2 0 k t c 7 7 k ) 7 7 k 以上温区( 特别是近室温) 磁致冷材料因其具有取代传统氟利昂制冷系统的趋 势而倍受关注。人们重点研究了g d 和其它重稀土元素及其化合物，也有人对r a l 、 r - 一c u 及f e z r 系非晶台金及3 d 过渡族金属的合金或化合物( 如m n 2 9 a i c li 以及铁 氧体系列：石榴石等) 进行了研究。 在近室温区间，一是美国学者g s c h n e i d n e r 等研究g d 5 ( s i 。g e l ；) 4 系合金取得突破性 进展；二是国内南京大学等对钙钛矿型化合物进行大量的研究。另外，f e 4 9 r h 5 1 虽具有 g m c e ，但因r h 非常昂贵且其磁热效应不可逆，故没有多大实用价值。 表1 3 1 2 1 5 】、表1 4 1 1 5 , 1 6 , 2 1 , 2 2 j 、表1 5 【1 2 , 1 5 , 1 6 , 2 2 1 和表1 6 【1 5 , 1 6 , 1 8 , 2 8 , 2 9 , 3 0 , 3 1 , 3 2 , 3 3 1 列出了该温区 一些磁致冷材料在一定外场h 下的居里温度( t c ) 及磁热效应( a s m 或a t a d ) 。 1 1 2 磁致冷材料的磁热性能 磁致冷材料的磁热性能主要体现在一定外场下居里温度( t c ) 附近的磁热效应f 丛巩 或a t a d ) 。研究表明，材料的成分及含量对磁热效应及居里温度都有影响。 1 。1 。2 。1 稀土元素及其合金的磁热性能 1 稀土元素 稀土共有1 7 种元素，即镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥、钇、钪。其中金属钆的磁热性质被研究的最多。在不同的磁场下，其居里温度 t c 均为为2 9 3 k ，居里点处的绝热温度a t a d 不同，最高达1 2 k ( 如表1 1 3 5 1 所示) 。金 属钆是一种良好的室温磁致冷材料。另外，稀土元素铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、 饵( e r ) 、铥( t m ) 的研究也较多。在不同的温度范围，其磁性状态存在差别。故其表 现出来的磁热效应也各不相同，在h = 6 特斯拉的外磁场下，t b 、d y 、h o 、e r 、t m 的 绝热温变a t a d 与居里温度t c 如表1 3 2 1 5 1 所示。 2 稀土合金及其化合物 目前磁致冷材料的研究主要集中于近室温附近。稀土元素磁矩很高，但居里温度 ( t e ) 较低；过渡元素由于3 d 电子间的强相互作用而具有较高的居里温度( t c ) ，故研 究稀土元素一过渡金属间化合物磁热效应较多。 文献 1 9 1 报道。在g d l 。d y 。( x 0 3 ) 系合金的制取中，镝( d y ) 的添加并不会改变 内豢古科技大学硕士学位论文 水热合成l a a m n o ，型钙钛矿及其磁热效应的研究 g d 的晶体结构，却会使其居里温度发生有规律的改变，随着d y 含量的增加其居里温 度逐渐降低，但这些合金的磁热效应a t a d 峰值随d y 含量的增加没有明显的变化。 而对于g d 5 ( s i 。g e l 。) 4 系列合金，当x = 0 0 8 ，o 2 5 ，o 4 3 ，0 5 时其磁熵变分别 为6 1 ，6 9 ，4 0 ，2 0j ( k g k ) ，该系列合金的确显示出了巨磁热效应( g m c e ) ，其磁 热效应为各对应温区典型磁致冷材料的2 一l o 倍。在室温附近，g d s s i 2 g e 2 的磁熵变是 g d 的两倍，但美中不足的是它的居里温度( t c ) 稍低了一点( 约为2 8 0k ) 。对于室温 磁致冷而言，希望t c 高一些。由于s i 含量大于o 5 后不会出现g m c e ，故不可能通过 s i 含量来提高居里温度( t c ) ，这就需要通过添加其它一些合金元素来提高t c 并保持其 g m c e 。试验在g d 5 s i 2 g e 2 中添加了f e ，c o ，n i ，c u ，g a ，a 1 等元素，并研究其对居 里温度和磁熵变的影响。实验表明 2 0 】：这些合金元素基本上都能提高居里温度( t c ) ： 磁场强度在o 一5 t 之间变化时，磁熵变有不同程度的下降，但都比g d 的磁熵变要大。 在这些元素中g a 的效果是最好的，如：添加0 3 3 的g a ( g d 5 ( s i l 9 8 5 g e i9 8 5 g a oo ”) ) ， 可以把_ 级相变温度从2 7 6 k 提高到2 8 6 k ，而磁熵变在磁场强度变化为o 一2 t 时，相 对于g d 5 s i 2 g e 2 还有所提高。当g a 含量增加到0 6 7 后，磁熵变就急剧下降到g a 含量 为0 3 3 时的1 2 。表1 4 【1 5 , 1 6 , 2 1 , 2 2 3 y 0 出了几种稀土合金及其化合物的磁热性能。 表1 3几种稀土元素的居里温度t c 与绝热温变& t a d 元素t c ( k )h ( t )a s m 或a t a d g d 2 9 313k g d2 9 31 5 4 2 j ( k g k ) g d2 9 324 5j ( k g k ) g d2 9 33 9 5j ( k g k ) g d2 9 351 2k g d2 9 361 2k t b2 3 16 1 0k d y 1 7 7 567 7k h o1 3 264 6k e r3 563 2k t m5 86 1 5k 堕茎直型垫查兰堡主堂垡丝苎 垄垫鱼些! 坠塑! 垒型塑竺芏墨苎堂垫整堕塑翌壅 表1 4稀土合金及其化合物的磁热性能 磁致冷材料 1 1 c ，kh 厂ra s m 或a t a d d y o7 y o3 1 2 963 7 k g d s ( s i x g e 2 。) 4x 。0 2 5 1 5 05 6 8 j ( k g k ) g d a l 2 1 6 55 6 5 j ( k g k 1 t b o6 3 y o3 7 1 7 765 5 k g d s ( s i x g e 2 x ) 4x 2 0 4 3 2 4 753 9j ( k g k ) g d o7 t b o3 2 5 269 2 k g d o7 3 d y o2 7 2 6 551 1 5j ( k g k 、 g d o4 3 b 06 2 7 06 8 k g d 6 0 w b 4 0 2 7 21 2 1 5 k j ( m - k ) g d e r2 7 50 4 51 5 k g d s ( s i x g e 2 ；) 4x = 0 5 2 7 65 。 1 8 4j ( k g k 1 g d 3 a 1 2 2 7 9 l1 3j ( k g k ) g d d v 2 8 00 4 51 3 8 k g d t b2 8 3 1 1 3 k ( 纳米粉) o d g o t b 2 0 2 8 4l2 0 6k j ( m 。k ) g d s ( s il9 8 5 g e l 9 8 5 g a o0 3 ) 2 2 8 65 1 7 6j ( k g - k 、 c e 2 f e l 64 c o o6 2 9 32 4 7 5 k e r 2 f e l 52 6 n i l7 4 2 9 32 4 5 1 k g d z n3 0 0l2 0 8 k y 2 i ：e 1 7 3 0 07 1 4 2 k c n t e 4 3 1 82 1 1 k g d 5 ( s i 。g e 2 x ) 4x 2 i 0 3 3 959 i j ( k g k ) g d s s i 4 3 5 511 3k j ( m 3 k 1 1 1 2 2 石榴石的磁热性能 石榴石是一种岛状结构硅酸盐，硬度为6 5 7 5 ，化学稳定性较好。2 0 世纪8 0 年 内蒙古科技大学硕士学位论文 水热合成l a a m n o ，型钙钛矿及其磁热效应的研究 代初采用g g g 型的顺磁性石榴石铁氧体，成功地应用于1 5 1 5 k 温区的磁致冷1 2 ”。9 0 年代用f e 离子取代部分g d 离子，由于f e 离子与g d 离子阃存在超交换作用，使局域 磁矩有序化，构成磁性纳米团簇，当温度高于1 5 k 时，磁熵变高于g g g ，成为1 5 3 0 k 温区较好的磁致冷材料 ”1 。而美国9 0 年代制备出的钆镓铁石榴石( g g i g ) 纳米复合材 料与常规的钆镓铁石榴石相比【2 1 1 ，其磁致冷温度由原来的1 5 k 提高到4 0 k ，同时，它 热损耗小，也没有剩余磁化，因而在未来磁致冷材料上有着广阔的应用前景。 1 1 2 3 钙钛矿型化合物的磁热性能 近年来，作为具有良好发展前景的磁制冷工作物质一钙钛矿型化合物的电磁性能引 起人们广泛的关注，国内南京大学等对钙钛矿型化合物进行了大量研究【1 5 l 。如：在1 5 t 的磁场下，l a o9 3 i c a o 0 9 8 n a o0 3 8 m 1 1 0 9 8 7 0 3 的a s m 为8 4 j ( k g k ) ( 为g d 的2 倍) ，但其居 里温度为2 5 5 k ；l a o8 2 2 c f l o0 9 8 k o0 4 3 m n o9 7 4 0 3 的a s m 为6 8 j ( k g k ) ( 约为g d 的1 6 倍) ， 其居里温度为2 6 5 k ，相比之下有所提高，但也不能用作室温磁致冷材料。而 l a o7 9 n a 0 1 9 9 m n l0 0 29 7 的居里温度虽然提高到了3 3 4 k ，但其a s m 却下降为g d 的一半。 该系化合物的最大优点在于：与g d 及g d s i g e 系合金相比其成本大大降低，如能使之 在室温附近保持巨磁热效应( g m c e ) ，则具有良好的应用前景。本文将在后面详细介 绍钙钛矿材料。其中，表1 6 1 6 ，1 8 。8 。9 。o ，3 1 、3 2 ，3 3 1 列出了部分钙钛矿型化合物在一定外场h 下的磁热性能。 1 1 ，2 4 非稀土金属化合物的磁热性能 人们对非稀土金属化合物磁热性能的研究相对较少，非稀土金属主要指3 d 过渡族 金属间化合物。部分非稀土金属化合物磁热性能见表1 5 【1 2 , 1 5 , 1 6 , 2 2 。 文献【l2 j 报道，中科院物理所将记忆合金中高度可逆的马氏体相变与磁相变结合起来 获得可逆的巨磁热效应。h e u s l e r 合金n i m n g a 在加热和冷却过程中经历了马氏体到奥 氏体的结构相变，同时伴随着磁化强度的跳跃。正是这样一个同时发生的磁和结构的相 变，产生了n i m n g a 中大的磁热效应。与g d 5 ( s i 2g e 2 ) 相比，n i m n g a 合金不含稀土 元素，容易制备，且比较便宜。改变n i 、m n 、g a 的含量，能在很宽的温度范围调整马 氏体到奥氏体的相变点。 荷兰研究人员o t e g u s 等人f 1 3 j 在m n f e p l - x a s 。系列合金中发现：当o 1 5 x 0 6 6 时， 内蒙古科技大学硕士学位论文 水热合成l a a m n o ：型钙钛矿及其碰熟效应的研究 通过调整p 、a s 的比例( p ：a s 在3 2 1 2 之间变化) ，居里温度可在2 0 0 3 5 0 k 之间变 化( p 越少，居里温度t c 越高) ，但磁热效应( m c e ) 并不减少，调整m n 、f e 的比例 可进一步改善合金的磁热效应( m c e ) 。当磁场发生变化时，m n f e p o4 5 a s o5 5 的磁熵变发 生一定变化。 表1 5非稀土金属化合物的磁热性能 磁致冷材料 t c ，kl i ，ta s m 或a t a d n i 5l5 m n 2 27 g a 2 5 8 3 5 l0 94 1j ( k g k 、 f e 3 s i 3 4 221 2k j ( m k 、 h , i i i a s3 1 3o 6 50 2 3 k m n f e p o4 5 a s o5 5 3 0 5 1 0 51 8 5j ( k g k ) f e o4 9 r h o5 1 2 7 0 3 1 051 0j ( k g k 、 n i 2 ( m n o 8 v o ，2 ) s n l1 3 0 5 1 4 1 3 k j ( m 3 k 、 m n f e p o4 5 a s o5 5 3 0 0 0 0 5 21 4 5j ( k g k 、7 g n 5 g e 2s s b 02 2 9 8 1 4 1 3 4 k m n 5 g e l 2 9 61 。41 3 1 k ( f e o9 5 s i oo s ) z r l o 2 9 3l1 2 8k j ( m 5 k ) m n 29 a l e t i