（林产化学加工工程专业论文）用于二次纤维抄造过程的两种助留助滤体系的研究.pdf

摘要 本文研究了两种助留助滤系统( 即c p a m 铝改性微粒硅溶胶系统和c p a m 氧化木素磺酸钠系统) 对废纸浆抄造的影响。 在c p a m 铝改性微粒硅溶胶系统的研究中发现，常规微粒硅溶胶虽然有良好 的助留助滤性能，但是不稳定。为了提高其稳定性，对其进行了改性。适宜的反 应条件为在2 5 0 c ，p h 值为3 ，硅溶胶的浓度为3 时，铝离子加入量为0 1 0 ，熟 化时间2 4 小时。其产品在保存了4 8 小时后仍然有助留助滤效果。但是过度的铝 改性对硅溶胶的稳定性不利，并且使微粒硅溶胶失去助留助滤性能。铝改性微粒 硅胶可以有效的提高微粒溶胶的稳定性，其原理是在胶体颗粒表面提供一定量的 正电荷，改变硅溶胶离子表面的电势，遏制钠离子对胶体双电层的破坏。 同时在研究中发现在c o m p o z i l 体系中，作为连接带正电的细小组分絮团的微 粒硅溶胶粒子需要一定的有效粒径。在与阳离子聚丙烯酰胺配合使用时，由于阳 离子聚合物分子链较长，絮团较疏松，因此需要硅胶粒子尺寸偏大。在一定的范 围内，硅溶胶颗粒的比表面积与其助留助滤性能成递增的关系。 氧化木素磺酸钠单组分体系有一定的助留助滤效果。随着氧化剂用量的增加， 效果越明显。在一审范同内，增加氧化木素磺酸钠的用帚助留助滤效果敲明帚 但增加到一定程度后，助留助滤性能改善不明显。氧化木素磺酸钠与阳离子聚丙 烯酰胺双组分体系有良好的助留助滤效果，与现有的阳离子聚丙烯酰胺单组分体 系相比，双组分体系在提高留着率和保证强度两个方面做到了较好的平衡。在此 体系中氧化木素磺酸钠主要是分散剂的作用，适当弱化阳离子聚丙烯酰胺的凝聚 作用。 在定游离度范围内，细小组分越多，n a 助留助滤体系后纸浆的滤水性能 改善越明显。但在游离度较低的情况下，加入助留助滤体系后滤水性能没有明显 改善。 关键词铝改性硅胶氧化木素磺酸钠助留助滤 s t u d i e so ft w o t y p e so f r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d s y s t e m sf o rr e c y c l e df i b e r s j i a oj i a n ( c h e m i c a l p r o c e s s i n go f f o r e s tp r o d u c t s ) d i r e c t e db yd r f a n gg u i g a n a b s t r a c t t h ei m p a c t so nt h ef o r m a t i o na b i l i t i e so fr e c y c l e df i b e r sb yt w ot y p e so fr e t e n t i o na n d d r a i n a g ea i ds y s t e m si e c p a m s i l i c ab a s e da l u m i n u mm o d i f i e dm i c r o p a r t i c l a t es o l ， c p a m l i g n o s u l f o n a t eo x i d e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s i nt h es e c t i o no fe f f e c t so f r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i db yc p a m s i l i c ab a s e da l u m i n u m m o d i f i e dm i c r o p a r t i e l a t es o l ，i tw a sf o u n dt h a tt h es t a b i l i t yo fn o r m a ls i l i c ab a s e d m i c r o p a r t i c l a t es o lw a sn o tg o o db u tw i t ha c c e p t a b l ee 舵c t so fr e t e n t i o na n dd r a i n a g e a i df o rt h ew e t ，w e bo fp a p e rm a c h i n e t h ee f f o r t sw e r em a d et oi m p r o v ei t ss t a b i l i t i e s b y c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h eo p t i m a lc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d ，w h i c hw 鹋p r o p o s e da s ，a d d i t i o no fo 10t i m e so fa l u m i n u mi o n st ot h em o l e o fs i l i c a t ei nt ot h es i l i c ab a s e dg e lw i t har e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 0 ca tp h3w i t ha s i l i c ab a s e dg e lc o n s i s t e n c yo f3 ( v v ) ，a f t e rr e a c t i o n ，t h em i x t u r ew e r em a t u r a t e df o r 2 4h o u r s i nf a c t ，a f t e rs t o r i n gf o r4 8h o u r s ，t h er e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i de f f e c t s 口q e r e s t i l lr e m a i n e d i f m o r ea l u m i n u mi o n sw e r ea p p l i e d ，t h em o d i f i e ds i l i c as o lw i l lb e c o m e u n s t a b l ea g a i n ，i t sp a r t i c l e sw i l ll o s st h ee c t so fr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d t h e p r i n c i p l e o fi m p r o v e m e n tt h e s t a b i l i t y o fa l u m i n u mi o nm o d i f i e ds i l i c ab a s e d m i c r o p a r t i c l a t es o lc o u l db ee x p l a i n e da st op r o v i d es o m ea m o u n to fp o s i t i v ec h a r g e so n t h es u r f a c eo f g e l ，t h ee l e c t r o p o t e n t i a lo ft h eg e lp a r t i c l es u r f a c ew e r ec h a l l g e d ，w h i c h c o u l dp r e v e n tt h ed u a le l e c t r o c i t yl a y e r sf r o ma t t a c kb yt h es o d i u mi o n s a t1 h es a m et i m e ，i tw a sf o u n dd u r i n gt h ei n v e s t i g a t i o no nt h ec o m p o z i l s y s t e m ，t h a t t h ee f f e c t i v ep a r t i c l ed i a m e t e r sw e r er e q u e s t e da st h el i n k a g et of o r mam i c r o f l o c so f c e l l u s i c f i n e sw i t hp o s i t i v ec h a r g e s w h i l eu t i l i z i n gt o g e t h e rw i t hc p a m ，b e c a u s eo f l o n gc h a i no fc p a mm o l e c u l e s ，t h ef o r m e df l o e sw e r em o r eb u l k y , t h e r e f o r e ，t h e d i a m e t e ro fs i l i c am i c r o p a r t i c l e sw e r er e q u e s t e d i nas o m e w h a tr a n g e ，t h er e t e n t i o na n d d l a i n a g ea i de f f e c t ss h o w st h ep o s i t i v er e l a t i o n sw i t ht h ei n c r e a s i n gs p e c i f i cs u r f a c e a r e a so fs i l i c ab a s e dm i c r o p a r t i c l a t es 0 1 i nw o r l d w i d e ，v e r yh i g hi n t e n s i v ea t t e n t i o n sa n dr & da c t i v i t i e sh a v eb e e nf o c u s e d 0 1 1t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fl i g n o s u l f o n a t e sf r o mb l a c kl i q u o r a c t i v a t i o no f l i g n o s u l f o n a t eb yo x i d i z i n gw i t l lh y d r o g e np e r o x i d ea td i f f e r e n ta p p l i c a t i o nl e v e l sw e r e c a r r i e do u tt op r o d u c ed e r i v a t i v e sa sa d d i t i v e si nw e t - e n dc h e m i c a l so fp a p e r m a k i n g e f f e c t so ni m p r o v e m e n to fr e t e n t i o nr a t ea n ds t r e n g t ho fh a n d s h e e t sw e r ei n v e s t i g a t e d b yu s i n go fo x i d i z e dl i g n o s u l f o n a t ea l o n ea n dc o m b i n i n gw i t hc p a mf o rt h ep a p e r m a k i n gp r o c e s so fr e c y c l e df i b e r s t h er e s u l t ss h o wt h a t o x i d i z e dl i g n o s u l f o n a t e s c o m b i n i n gw i t h c p a mc a nb eu s e da sb i - f u n c t i o n a la d d f f i v e si nw e t - e n do f p a p e n a k i n gu s i n gr e c y c l e df i b e r s 1 ( e j 、一0 1j i 矧i c ab a s e d 乩m j ；1 1 u mm o d i f i e d o x i d i z e d l i g n o s u l f o n a t e ，1l 1 f in 1 ) a n d d r m n a g ea i ds y s t e m s l l i 第一部分 文献综述 第一章引言 第一章引言 1 1 几种助留助滤系统的介绍1 工3 】 回收纤维使用量在不断增长，纸机抄速不断提高，使得在纸页成型过程中， 对浆料的滤水性能，纸页的湿强度和匀度等要求在不断地提高；另外造纸企业为 了提高经济效益，要求减少浆料流失，降低自水浓度，封闭自水循环，改善滤水 状况，直接促进了抄纸过程的湿部化学的发展与应用。其中，助留助滤剂作为最 重要的过程助剂，使用量近年来在不断地剧增。 一般可作为助留助滤剂的物质有三类，1 4 ，5 | 6 1 即无机助留剂、天然有机聚合物、 合成有机聚合物。最重要的无机助留剂是明矾、聚合氯化铝和c a c l 2 ，天然高分 子助留剂主要有淀粉、动物胶、植物胶等，合成有机聚合物主要有聚丙烯酰胺、 聚乙烯亚胺、聚氨基酰胺、聚氧化乙烯等。随着现代化造纸工业的发展，合成有 机聚合物以其良好的助留助滤效果，在实际生产中占据了相当大的比重。 近年来随着纸机车速的不断提高、中碱性造纸的不断推广以及对湿部系统的 认识不断深入，传统的单组分助留助滤体系已经不能满足实际生产的需要。现代 造纸工业已经发展出多种具有很好发展前景的多元助留助滤系统。 1 i 1 微粒体系8 ，9 该体系的典型代表即h y d r o c o 系统。在使用中先加入高分子阳离子聚合物 通过架桥作用使细小组分形成大的絮团，再通过高剪切力破坏这些絮团，然后添 加具有较高比表面积的带负电性的无机颜料，使分散的小絮团重新凝聚成网状结 构。此系统避免了单一阳离子聚合物系统造成的纸页匀度较差的问题，其形成的 絮团网络更小，更致密，更均一。该系统使用的无机颜料为改性的膨润土，其具 有负电性表面和正电性的边缘，有利于吸附胶体物质。由其作用原理可知，浆料 系统的电荷状况是影响其使用效果的关键因素。特别是无机颜料添加前，如果过 多阳离子剩余则部分无机颜料会直接反应消耗掉，不能形成絮团的网络凝聚；面 如果添加前阴离子过强，则不能形成适合的架桥作用。 c o m p o m l 系统是微粒系统的衍生系统。其作用机理与微粒系统基本相同， 只是针对由于使用机械浆、废纸脱墨浆或涂布损纸浆而使浆料出现的较多阴离子 二f 扰物质，添加阴离子垃圾捕集剂以消除其不良影响，同时添加的正电性的阴离 子垃圾捕集剂也可以提供阳离子定着点，增加架桥凝聚作用。首先加入的低分子 第帚引言 第一章引言 1 1 几种助留助滤系统的介绍1 卫。 回收纤维使用量在不断增长，纸机抄速不断提高，使得在纸页成型过程中， 对浆料的滤水性能，纸页的湿强度和匀度等要求在不断地提高：另外造纸企业为 了提高经济效益，要求减少浆料流失，降低自水浓度，封闭自水循环，改善滤水 状况，直接促进了抄纸过程的湿部化学的发展与应用。其中，助留助滤剂作为蛀 重要的过程助剂，使用量近年来在不断地剧增。 般可作为助留助滤剂的物质有三类，1 4 。o l 即无机助留剂、天然有机聚合物、 台成有机聚台物。最重要的无机助宦剂是明砜、聚合氯化铝和c 虻b ，天然高分 子助留剂主要有淀粉、动物胶、植物胶等，合成有机聚合物主要有聚丙烯酰胺、 聚乙烯亚胺、聚氨基酰胺、聚氧化乙烯等。随着现代化造纸工业的发展，合成有 机聚合物以其良好的助留助滤效果，在实际生产中占据了相当大的比重。 近年来随着纸机车速的不断提高、中碱性造纸的不断推广以及对湿部系统的 认识不断深入，传统的单组分助留助滤体系已经不能满足实际生产的需要。现代 造纸工业已经发展出多种具有很好发展前景的多元助留助滤系统。 1 1l 微粒体系8 ，目 该体系的典型代表即h y d r o c o l 系统。在使用中先加入高分子阳离子聚合物 通过架桥作用使细小组分形成大的絮团，再通过高剪切力破坏这些絮团，然后添 加具有较高比表面积的带负电性的无机颜料，使分散的小絮团重新凝聚成网状结 构。此系统避免了单阳离子聚台物系统造成的纸页匀度较差的问题，其形成的 絮团网络更小，更致密，更均一。该系统使用的无机颜料为改性的膨润士，其具 有负电性表面和正电性的边缘，有利于吸附胶体物质。由其作用原理可知，浆料 系统的电荷状况是影响其使用效果的关健因素。特别足无机颜料添加前，如果过 多阳离子剩余则部分无机颜料会直接反应消耗掉，不能形成絮团的网络凝聚；而 如果添加前阴离子过强，则不能形成适台的架桥作用。 c o m p o z i l 系统是微粒系统的衍生系统。其作用机理与微粒系统基本相同， 只是针对由于使用机械浆、废纸脱墨浆或涂布损纸浆而使浆料出现的较多阴离子 干扰物质，添加阴离子垃圾捕集帮以消除其不良影确，同时掭加的正电性的阴离 子垃圾捕集剂也可以提供阳离子定着点，增加架桥凝聚作用。首先加入的低分子 予垃圾捕集剂也可以提供阳离子定着点，增加架桥凝聚作，日。首先加入的低分子 第一一章引言 是高阳离子聚合物r e d i f l o c 对浆料中的阴离子性的溶解和胶体物质进行电荷中 和，减少其负面影响：再添加适合高电导率浆料的新型高阳离予淀粉( h c s ) 絮 聚细小组分，同时对纸页还有定的增强作用；然后添加胶体二氧化硅( b m a ) 形成絮聚网络。 】1 2 阳离子( 或两性) 加阴离子聚合物助留助滤系统4 ，7 该系统的形成过程是：先加入高电荷密度，低中分子量的阳离子( 或两性) 聚合物，通过电荷絮聚形成阳离子补丁：再加入一定量的阴离子聚合物，使其与 阳离子补丁上的部分电荷连接点发生吸附，而阴离子聚合物剩余的分子链受阳离 子补丁周围的负电荷排斥伸展到周围的水中，吸附其他阳离子补丁，从而形成良 好的絮聚，提高助留效率；同时由于细小组分絮聚成较大的纤维絮聚团，增大了 纸页孔隙率，有利于水和空气的自由通过。但值得注意的是在加入阴离子聚合物 时浆料中的游离阳离子聚合物应较少，否则阴阳离子聚电解质将首先发生反应。 此类系统比较典型的既是聚丙烯酰胺( c p a m ) 二元助留助滤体系。 1 1 3 阴离子、阳离子( 两性) 增强剂混合配方助留助滤系统1 ，3 】 该系统又被称之为聚离子复合物( p i c ) 助留助滤系统。其过程是预先将阴 离子增强剂和阳离子增强剂混合使其反应生成超高分子聚合物离子复合物 ( p i c ) ，利用超高分子p i c 强烈的架桥作用实现助留助滤的目的。由于p i c 的 絮聚能力比较强，因此使用中应使之充分分散；同时该系统对p h 值较敏感。最 新开发的配方即用两性p a m 增强剂和新共聚型p a m 相混合，比以往的系统形 成的p i c 小而紧密，并能在较宽的口h 值范围内保持阳离子性。该系统还可以显 著提高纸扳的层间强度，故多用于纸板的抄造。 1 1 4 聚氧化乙烯( p e o ) 与酚醛树脂( p b r ) 网络系统h 1 该体系的特点是两种化学品均是非离子性的。其作用机理是通过酚醛树脂的 羟基与聚氧化乙烯分子中醚键的氧原子形成的氢键形成网络结构。同样通过氢键 的形式对细小组分产生很好的吸附助留效果。该体系受电荷影响较小，因此在较 宽的p h 值范围内均有良好的效果。并且可以根据不同的使用目的，不同的浆种， 通过调节两种化学品的配比，调整细小组分的留着和纸页的匀度。在木素含量较 高的机械浆中可降低酚醛树脂的使用，因为木素的羟基同样可以实现网络絮聚。 第一章引言 1 1 5i n t e g r a 系统 i n t e g r a 系统为多元助留助滤体系。单独或组合使用了凝结剂，凝聚剂及微絮 聚物三类化学品。使用时首先加入的凝结剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵 ( p d a d m a c ) ，其作用是作为阴离子垃圾捕集剂，可以根据不同浆料的特点， 选择不同分子量，不同电荷密度的p d a d m a c ；随后加入的凝聚剂为引入了阴 离子性的丙烯酸或阳离子性的胺基聚合物的聚丙烯酰胺，该产品为w o 乳液， 分子量为1 5 0 0 - 2 0 0 0 万；在浆料形成大的絮聚团后经高剪切力打散再加入微絮聚 物木素磺酸钠，其出色的分散效果可将打散的纤维絮团分散为稳定、柔性、均一 的细小絮团，而木素结构中的疏水基团则更利于滤水，在取得良好的助留助滤效 果的同时提高了匀度。 综上所述，在助留助滤系统中控制细小组分的絮团结构是关键，理想状态 的絮团要有合适的尺寸，过小则留着率降低，过大则影响纸页匀度：还要有紧密 的结构，一定的抗剪切性，以及良好的吸附能力。随着白水封闭程度和二次纤维 利用率的不断提高，要求助留助滤体系还要具有良好的抗干扰能力。因此开发经 济高效的助留助滤体系是湿部化学发展的热点。 1 2 含硅溶胶的c o m p o z i l 助留助滤体系 1 2 1 硅溶胶生产和应用现状【1 l l 硅溶胶即胶体二氧化硅，为一种无色或略带蓝色乳光的胶体溶液，其主要成 分为胶体形态的水合二氧化硅分子，具有稳定的化学性质，耐腐蚀，耐高温，抗 氧化，绝缘性能好，因此在机械制造，石油化工，轻纺，电子等工业领域有着广 泛的运用 s c h w e r i n 于1 9 4 1 年用电渗析法处理水玻璃制得工业硅溶胶，但由于其浓度 太稀没有得到广泛应用 1 2 】。1 9 4 5 年j f w 1 t i t e 通过酸化硅酸纳溶液制成硅胶的 水凝胶，然后析出钠离子，碱化加热制得浓度为1 5 - - 2 0 s 1 0 2 的硅溶胶【1 3 】。1 9 5 1 年杜邦公司的m e b e c h t o l d 与s n y d e r 用离子交换法制得浓度为3 0 的硅溶胶 【1 4 ，其胶粒粒径为1 0 - - 1 5 n m ，并且具有很高的稳定性，这项发明直接推动了 硅溶胶工业的发展。制备硅溶胶的方法有很多，常见的有直接酸化法，胶溶法， 离子交换法等，其中又以离子交换法研究的最多，技术最成熟。【1 4 】 第一章引言 1 2 2 硅溶胶在造纸过程湿部化学中的运用 最初的c o m p o z i l 体系中的胶体二氧化硅粒径大约为5 1 k r n ，是离散型的粒子。 其较小的比表面积使得粒子表面电荷密度不足，与新型的线形阳离子絮凝剂 c p a m 配合使用效果不佳 1 8 ，1 9 ，2 0 ，2 1 。由于其表面的硅羟基在p h 值大于7 时 才电离，显出负电性，因此使用环境也受到限制。同时生产环境中金属离子的含 量也对此助留助滤体系有很大的影响，在高盐浓度下，没有足够阴离子中和的金 属离子对填料、细小组分及纤维表面负电荷有强烈的屏蔽作用，影响了阳离子助 剂的吸附。 随后开发出的微粒硅溶胶以其更小的微粒尺寸，更大的比表面积弥补了这 些不足。微粒硅溶胶仍是以胶体状态的二氧化硅为主要成分。但其不同于传统硅 胶的单个粒子结构，它是由更小的硅粒子组成的三维网络结构。这种结构的单元 粒予粒径为1 - 2 n m ，比表面积是1 2 0 0 m 2 g ，是传统粒子硅胶的2 2 5 倍，其表面 是以硅烷醇键连接，这种结构有很强的亲水性，在水中有良好的分散性和稳定性。 在p h 2 的水相环境中，微粒硅胶表面的羟基会电离呈负电性，可以吸附已经阳 离子化的浆料絮弱。 微粒硅溶胶的制备的基本原理是酸化硅酸盐溶液，置换出其中的金属离子得 到s i ( o h ) 4 的胶体溶液。只是酸化的方法有两种：离子交换法酸化和滴加无机酸 酸化。p h 值、温度和电解质是影响微粒硅溶胶稳定性的主要因素f 1 4 。当口h 值 在5 6 之间时硅胶微粒最容易凝聚形成凝胶，而在p h 值为8 1 0 之间时微粒硅 胶最稳定。在p h 值3 5 阱下时由于羟基基本没有电离，因此金属阳离子的破坏 作用不明显。随着p h 值的升高，硅胶微粒表面的羟基逐渐电离，暴露更多的负 电荷；此时假如金属阳离子会破坏硅胶表面的静电平衡，从而引起硅胶微粒的聚 合。高价位的阳离子和较高的p h 值环境对微粒硅胶的破坏作用是显著的。此外， 从反应动力学角度看，较高的温度会加快微粒的凝聚，对硅胶的稳定也是不利的。 1 6 ，1 7 】 微粒硅溶胶的稳定浓度约为1 ( 以s i 0 2 计) 不适合大规模生产及商业化 应用。为提高其稳定浓度，1 9 9 1 年瑞典的约翰逊、h 艾里克等人开发了一种经铝 离子改造的微粒硅溶胶 1 5 1 ，其具有较宽的颗粒尺寸和较高的比表面积。其制备 方法是用离子交换法酸化硅酸钠溶液，经历了碱化，熟化后进行铝改性。改性程 度真接影响胶体颗粒表面负电荷密度。此类改性硅溶胶的稳定浓度可以达到 5 - 1 5 ，而其表面电荷密度与般的胶体二氧化硅接近。与阳离子淀粉或阳离子 聚丙爝酰胺等大分子阳离子聚合物组成多组分助蜜助滤系统，有良好的助留助滤 效果。 第一章引言 在此系列的微粒助留助滤体系的使用中，阴离子微粒加入前浆料中的电荷 状况对助留助滤效果有很大的影响 2 3 。过多的阳离子富余，会通过电性中和影 响到阴离子助剂的使用效率，不能形成有效的微絮聚；而阴离子物质过剩，则会 影响到阳离子物质的吸附作用。对于过多的阴离予物质一般是使用低分子量，高 电荷密度的高分子聚合物做阴离子垃圾捕集剂调节浆料的电化学环境，再依次加 入高电荷密度的阳离子聚合物及阴离子微粒硅溶胶，形成理想的微絮团，取得良 好的助留助滤效果。 1 3 改性木紊磺酸钠配合的双组分助留助滤体系 1 3 1 木素及木素磺酸钠研究与应用现状 木素是植物纤维原料的三大组分之一，约占植物体重量的2 0 3 0 ，是自 然界第二丰富的天然高分子化合物，是一种可持续利用的天然资源。它是具有三 维结构的天然高分子聚合物，含有多种功能基，具有潜在的化学反应点和反应性 能 3 8 。在化学制浆过程中，木素绝大部分溶解在黑液中，是制浆废液的主要成 分。全世界每年可产生3 0 0 0 多万吨工业木素，大约6 被回收利用，大部分作为 废物排放，既浪费了资源，也严重污染了环境。 木素磺酸钠是亚硫酸盐或硫酸盐法制浆的制浆废液的主要成分，是一种天然 高分子表面活性剂。由于它具有较好的水溶性和表面活性，作为高分子表面活性 剂广泛地用于涂料、染料、石油钻探和建筑等许多领域 3 9 。但由于它的结构复 杂应用性能难以提高，通过改性可以提高其应用性能和附加价值。 木素磺酸钠的结构：木素磺酸钠基本组分仍是苯甲基丙烷衍生物，在苯丙烷 的侧链上引入了磺酸基团。磺酸基团使它具有较好的水溶性。木素磺酸钠可溶于 各种不同p h 的水溶液，但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，是一种多功能高分子 电解质。木素磺酸钠分子是由大约5 0 个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络 结构体，其中心部位为未磺化的原木素三维分子结构，外围分布着被水解且含磺 酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层。它在溶液中的结构是由其聚 合物链的拓亨卜结构和构象所决定的，木素磺酸钠高分子存在着无规则的支链，由 支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性键聚合物。木素磺酸 钠同时具有c3 c 6 疏水骨架和磺酸以及其它亲水性基团的表面活性剂结构， 属于阴离子表面活性剂。 3 8 木素磺酸钠分子上亲水基团较多，又无线性的碳链，故其油溶性很弱，亲水 性很强，疏水骨架呈球型，不能象一般的低分子表面活性剂那样具有整齐的相界 第一章引言 面排列状态，因此木素磺酸钠对表面张力的抑制作用不大，也不会构成胶 3 9 | o 水素磺酸钠是良好的分散剂。这是由于木素磺酸钠具有强的亲水性和负电性，在 水溶液中形成阴离子基团。它吸附到各种有机或无机颗粒后，由于阴离子基团之 间相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状态。也有研究结果表明，木素磺酸钠 的吸附分散作用是由于静电排斥力和微小气泡的润滑作用 3 7 。而微小气泡的润 滑作用是其产生分散作用的主要原因。木素磺酸钠的分散效果随分子量和悬浮体 系而异，一般分子量范围为5 0 0 0 4 0 0 0 0 的具有较好的分散效果。 通过对木素磺酸钠进行化学改性可以得到不同的表面物化性能。一般来说化 学改性可分为两类：一是功能化改性：二是使用合成单体对木素进行接枝共聚 【3 9 a 通常的功能型化学改性有烷基化、烷氧基化、缩合聚合、氧化反应等。木素 磺酸钠有良好的水溶性，苯环上的游离酚羟基可在碱性溶液中离子化，同时酚羟 基邻、对位有反应活化点，可以与甲醛发生羟甲基反应。此外在非酚羟基位置上 也可以与甲醛发生缩合，所得产物有更好的吸附性和分散性。而对木素磺酸钠的 氧化主要是空气氧化，电解氧化，臭氧氧化等。烷基化改性则是利用酚羟基与环 氧乙烷、环氧丙烷、卤代烷发生烷基化反应，引入适当的碳链，改善其亲油性。 而接枝共聚则是指木素磺酸钠与过氧化物氧化还原催化或用射线照射等引 发条件下与丙烯酸、丙烯酰胺、环氧丙烷、苯乙烯等单体进行共聚反应。所得产 物有更好的吸附分散性能，但成本较高，实际应用较少。 3 8 ，3 9 1 3 2 改性木素在造纸过程湿部化学中的应用 改性木素与水溶性高分子阳离子聚合物作为多元助留助滤体系配合使用在 实践生产中已经有所成效。其中，木素的改性包括磺化，羧基化以及氧化，木素 分子量为5 0 0 0 0 左右；而高分子量阳离子聚合物主要是酰胺类聚合物，其阳离子 基团主要有二烷基二烯丙基胺，三甲基乙氧基异丁烯酰基氯化铵等，典型的如 i n t e r g r a 系统。在高度封闭的白水系统中抄造回收纤维，会因白水中电化学环境 的恶化导致各种问题，这种由水溶性高分子量的阳离子聚合物和改性木素组成的 助留助滤系统可以解决这些问题，同时可以改善纸页成形性能。在已有的生产实 践中证实，使用这种助留助滤剂时不需要改变原先的生产条件和纸机的结构，提 高产率和车速，特别是抄造回收纤维纸板的圆网纸机，长期使用可以提高纸机抄 速6 8 ，而且还可以减少1 3 2 5 的停机时间。f 4 1 ，4 2 ，4 3 1 据胡志斌等人的研究f 3 5 ，3 6 1 纯碱木素及其改性物都有一定的助留助滤效 果，但形成的絮团较为松散，抗剪切性不高：将木素与酚醛树脂聚合所得产物和 第一章引言 聚氧化乙烯配用的助留助滤效果与酚醛树脂和聚氧化乙烯系统差不多，随着木素 用量的增加，效果越明显；碱木素的使用能显著提高纸页的不透明度、撕裂度和 灰分，但会影响纸张白度。其作用机理是利用了本素结构中众多的羟基结构与 p e o 形成氢键，进而产生更有效的网络结构。 此外，据孙耀宗等人的研究 3 7 1 ，改性木素还可以对纸页有增强作用。其 中，木素中的醇羟基在纸页增强中起着重要作用，同时羧基也有利于进一步提高 增强效果：在一定分子量范围内，改型木素平均分子量的差异对纸页增强作用影 响不大；改型木素对低打浆度浆料的增强效果优于高扣浆度；木素主要通过纸页 干燥时羟基和羧基与纤维之间形成氢键使得纸页强度的提高。 现有的研究表明，细小组分的絮聚是影响滤水速度的主要因素。通过添加 助留助滤剂可以帮助细小组分的在纤维上的留着，在某一助剂用量时，滤水速度 可达到最大。并且研究发现为了增加滤水，细小组分形成的絮团需要有紧密的结 构，适当的尺寸和抗剪切性。 对木素磺酸钠进行改性利用，可以同时实现良好的环境效应和经济效应， 具有广阔的发展前景。 第二部分研究与讨论 第二章铝改性硅胶的c o m p o z i l 助留助滤体系研究 第二章铝改性硅胶的c o m p o z i l 助留助滤体系研究 2 1 实验方法 2 1 i 铝改性微粒硅溶胶的制备及其基本物性的测定 2 1 1 1 原料 硅酸钠：分析纯上海实意化学制剂有限公司 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂：国药集团化学试剂有限公司 粒度：o 3 1 2 m m 十八水合硫酸铝：分析纯上海金山区兴塔美兴化工 2 1 1 2 设备 恒温水浴锅、烧杯、搅拌器、离子交换柱 2 1 1 3 制备流程 在2 5 0 c 下，将称量好的硅酸钠按试验设计浓度搅拌溶解，熟化2 0 分钟：经阳离子 交换树脂酸化至p h 值为2 - - 3 ，熟化2 0 分钟；加入硫酸铝搅拌溶解，熟化，出料。硅 胶的铝离子加入量按照添加的铝离子与硅原子的物质的量比例计算。 2 , 1 1 4 基本物化性质的表征 2 1 141 微溶胶的粒径分布及平均粒径的测定 仪器：m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型粒度分析仪 进样器：h y d r o2 0 0 0 m u ( a ) 检测浓度o 0 0 0 2 v v 2 1 1 4 2 微溶胶比表面积的测定【2 5 】 】、称取1 5gs i 0 2 质量的硅溶胶，酸化至p h 值为3 3 5 2 、加入3 0g 氯化钠与蒸馏水至溶液体积为15 0 m l 3 、在2 5 0 c 下将溶液p h 值调到4 0 ，用0 1 0 m o l l 的氢氧化钠溶液滴定至p h 值为9 0 消耗氢氧化钠体积为v 。 4 、样品比表面积为s = 3 2 v - 2 5 。 5 、整个过程不能超过1 5 m i n 。 羔三兰塑垫垡壁鉴堕! ! 竺! 竺! ! 壁塑墅婆竺墨竺壅 2 1 1 4 3 微溶胶凝胶时间的测定 按试验方案制各一定浓度的微粒硅溶胶，放入7 2 2 型分光光度计连续测量微溶胶的 吸光率，同时计时。直至微溶胶吸光率没有明显变化时停止计时，所得时间即该样品的 凝胶时间。 2 1 2 微粒硅溶胶助留助滤性能检验 万。 浆料：由无锡荣成纸业有限公司生产线上提供的废纸浆。 化学助剂：阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 英国汽巴化学品公司提供，分子量1 3 0 0 2 1 2 1 助滤效果的验证 通过捌定加入助制助游体系后浆样的游禺度变化检验微粒硅溶胶的助滤效果。 原浆游离度的测定： 巯解3 克绝干浆并稀释至1 0 0 0 m l ，在英国m e s s m e r 公司生产的游离度测定仪测定 其游离度，每个样品重复试验3 次，误差不超过5 m l ，取其平均值。 加入c o m p o z i l 助留助滤体系浆样游离度的测定： 疏解3 克绝干浆，加入c p a m 搅拌均匀后，再加入定量的铝改性微粒硅溶胶并搅 拌3 m i n ，然后稀释至1 0 0 0 m l ，在英国m e s s m e r 公司生产的游离度测定仪测定其游离度， 每个样品重复试验3 次，误差不超过5 m l ，取其平均值。 2 1 2 2 助留效果的验证 将疏解后的废纸浆的浓度统一配成1 2 9 l ( 绝干浆) ，通过测定加入助留助滤体系后 浆样手抄片的定量变化来反映助留助滤体系的助留效果。 抄片： 1 ) 首先疏解好浆料( 作为空白样) ，强力搅拌均匀( 1 8 0 0r p m 约5 分钟) 后，慢速搅拌调节浆浓至1 2 鲋，用英国m e s s m e r 公司生产的标准纸页成形器上抄成定 量6 0 9 m 2 的纸页，每个样品抄造1 0 张。 2 ) 首先疏解好浆料，加入相对于绝干浆料0 0 3 的阳离子聚丙烯酰胺，强力 搅拌均匀( 1 8 0 0r p m 约5 分钟， 充分打散絮团) 后，加入0 1 铝改性微粒硅胶( 对 绝千浆料计) ，慢速搅拌均匀后，调节浆浓至1 2g l ，用英国m e s s m e r 公司生产的标准 第二章铝改性硅胶的c o m p o z i l 助留助滤体系研究 纸页成形器上抄成定量6 0 9 m 2 的纸页，每个样品抄造1 0 张。 抄片后，恒温恒湿条件下平衡水份2 4 小时，测定纸页水份和重量，求得每 片纸页的绝干重w i ，平均绝干重w a = w i 1 1 ， 那么，留着率r = ( w a 1 2 ) x1 0 0 按以上方法求算留着率。 2 1 2 3 微粒硅溶胶对纸页性能的影响分析 检测手抄片的物理强度指标，检测氧化产物对浆样强度的影响。 物理性能的测定 定量： 按g b t 4 5 1 2 2 0 0 2 ：纸和纸板定量的测定 厚度： 按g b t 4 5 1 3 2 0 0 2 ：纸和纸板厚度的测定， 仪器为z h d 一4 型纸张厚度测定仪 撕裂度： 按g b t4 5 5 2 0 0 2 ：纸和纸板撕裂度的测定， 仪器为m e l 6 5 3 d 型撕裂实验仪( 英国) 耐破度： 按g b t4 5 4 2 0 0 2 ：纸耐破度的测定， 仪器为m e 0 5 纸张耐破度仪 抗张强度： 按g b t1 2 9 1 4 1 9 9 1 ：纸和纸板抗张强度的测定法( 恒速拉伸法) ， 仪器为b r - 1 6 5 水平抗张度测定仪( 英国) ，并同时测定伸长率、裂断长和 t e a 等指标。 2 2 结果与讨论 2 2 1 微粒硅溶胶临界条件及凝胶特征 微粒硅溶胶的主要成分为聚合水合二氧化硅分子，在不同p h 值情况下，溶胶体分 子的结构是不同的。 由图2 1 的硫酸滴定硅酸钠的p h 值变化曲线可以看出，硅胶溶液在p h 值为4 1 0 之间，中和反应非常迅速。 第二章铝改性硅胶的c o m p o z i l 助窝助滤体系研究 趔 z 0 1 n 盐酸1 图2 i 盐酸滴定硅酸钠的p h 值变化曲线 f i g u r e2 1p hc h a n g i n gc u r v ef o rt i t r a t i o no f s o d i u ms i l i c a t es o lb yh y d r o g e nc h l o r a t e p i t 值 图2 23 硅酸钠溶液在不同p h 值情况下的凝胶曲线 f i g u r e2 2c o m p l e t eg e l a t i o nt i m ec h a n g ew i t ht h ed i f f e r e n tp hl e v e l sf o rs o d i u ms i l i c a t es o ( a t3 c o n s i s t e n c y ) 由图2 2 可知3 硅酸钠溶液在不同p h 值情况下的凝胶时间变化，在p h 值在6 1 0 的范围内，凝胶非常迅速。一般认为，在p h 值大于i o5 的强碱性情况下，溶液中 1日厘留毯醛 蔓三兰塑垦堡壁壁塑竺! 竺! 竺! 塾堕壁堕堡量竺壅 基本是硅酸盐，很少或不会形成微粒胶，因为此时溶液中主要存在的是原硅酸根离子， 其带负电，离子间不会发生聚合反应。在p h 值在2 - - 4 的强酸性环境下，溶液中的主要 成分为原硅酸分子，同样很难发生聚合反应。在弱碱性和弱酸性环境下原硅酸分子会电 离出带有一个负电荷的原硅酸离子，它可以和原硅酸发生聚合反应。使得宏观上硅酸钠 溶液出现凝胶现象 3 4 1 。其反应如式( 2 1 ) 一。一l三。一+r。一io：h。h ( 2 1 ) 而作为助留助滤剂的微粒硅溶胶，是不希望发生凝胶反应的。因为凝胶后的微粒硅 胶的粒子变大，比表面积变小，暴露于表向的参与吸附细小组分裂凼的负电荷变少，直 绩影响助留助滤体系的效率。理想的状态是硅胶分子之间发生聚合反应，但是不凝胶， 即处于溶胶的状态，这样即可以保证合适的粒径与比表面积，又有利于浆料中细小组分 的吸附。 暑 目 厘 蓉 整 繇 图2 3p h = 6 时不同浓度硅酸钠的凝胶曲线 f i g u r e2 3c o m p l e t eg e l a t i o nt i m ec h a n g ew i t ht h ed i f f e r e n tc o a s i s t e n c yf o rs o d i u ms i l i c a t es o l ( a tp h6 ) 一 ho十 h0 h r h 0 l s i o 一 0 h r h 0 l s i o oh 苎三量塑垫丝壁堕盟生竺! ! 型墅里壁堡堡墨竺塞 由图2 3 可知在p h = 6 时不同浓度硅酸钠的凝胶时间的变化。浓度越高，凝胶时间 越短。这是由于在微粒硅溶胶中，硅胶粒子存在着不规则的布朗运动。硅胶的凝胶正是 硅胶粒子通过不规则的布朗运动相互撞击，发生了缩合反应所致。在高浓度情况下，硅 胶分子之间碰撞的几率变大，因此发生凝胶反应越容易。 在实际生产过程中，处于节约成本的考虑自然是希望产品浓度越高越好，但是由上 述试验结果可知微粒硅溶胶的浓度越高，其稳定性就越差，越容易发生凝胶现象而失去 活性。综合图2 ，1 ，2 2 ，2 3 的信息，结合实际生产的需要，本试验硅溶胶的制备条件选 为p h 值为3 ，硅溶胶的浓度为3 。 2 2 2 微粒硅溶胶的助留助滤性能 在反应温度为2 5 。c ，p h 值为3 ，硅溶胶的浓度为3 的条件下，通过不同的熟化时 间制备了一系列改性的微粒硅溶胶，其助留助滤性能见表2 1 ，图2 4 ，2 5 。 表2 ，1 不同比表面积的微粒硅溶胶的助滤助留性能比较 t a b l e2 1c o m p a r i s o no f a i d f i l t r a t i o na n da i d r e t e n t i o nb ys i l i c a t es o l sw i t hd i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a s 浆料游离度 留着率 硅溶胶 c a n a d i a nr e t e n t i o nr a t e ， 用量 熟化时间 比表面积 s t a n d a r d 序