（材料加工工程专业论文）嵌段聚合物的合成及其与cnts复合材料的研究.pdf

摘要 本论文采用铈离子氧化还原自由基聚合与原子转移自由基聚合的方法成功合成 了目标嵌段聚合物。采用嵌段聚合物对c n t s 进行修饰分散，制备了聚合物c n t s 复合材料并对复合材料进行了一系列的表征，具体的工作如下： ( 1 ) 采用铈离子氧化还原自由基聚合的方法成功合成了两亲性三嵌段聚合物 p a n p e g p a n 。对p a n p e g p a n m w n t s 的d m f 溶液进行了流变行为测试，结 果表明m w n t s 的含量达到2 0 时，具有良好的分散性，m w n t s 增强了溶液的粘 度与模量。采用静电纺丝的方法成功的制备了p a n p e g - p a n m w n t s 复合纤维以及 通过涂膜法制备了复合薄膜，s e m 研究表明m w n t s 在嵌段聚合物基体中具有良好 的分散性。p a n p e g p a n m w n t s 薄膜的拉伸强度研究表明，当m w n t s 含量由1 0 升高到2 0 时，拉伸强度提高将近一倍，而断裂伸长率下降4 0 。 ( 2 ) 采用原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法成功的合成了两嵌段聚合物 p e g p d m a e m a 。通过紫外与荧光光谱研究了p e g p d m a e m a s 、烈t s 水溶液的刺 激响应性能，发现s w n t s 在p e g p d m a e m a 溶液中的分散具有p h 、温度敏感性 和可逆性，以及s w n t s 在溶液中的分散具有可控性。将m w n t s 均匀稳定的分散在 p e g p d m a e m a 溶液中，并加入o 【c d 饱和溶液进行包合，成功制备了 p e g p d m a e m a 瓜嗄w n t s 舡c d 杂化凝胶。采用荧光研究了m w n t s 对a - c d 包合嵌 段聚合物p e g p d m a e m a 的动力学的影响，结果发现m w n t s 加速了( i t c d 对 p e g - p d m a e m a 的包合。采用t g 与s e m 研究了m w n t s 对杂化凝胶的热稳定与 结构形貌的影响，发现m w n t s 对杂化凝胶的热稳定性与形貌的影响不大。通过研 究杂化凝胶的流变行为，结果发现凝胶具有温度敏感性，m w n t s 的加入增强了凝 胶的力学性能。 ( 3 ) 采用阴离子聚合方法制备环氧乙烷与乙氧基乙基保护的缩水甘油醚单体的 共聚物p o l y ( e o c o e p e e ) 。聚合物在酸性条件下进行水解而脱去保护基团，得到了 分子量分布较窄的线形缩水甘油醚与环氧乙烷的共聚物p o l y ( e o c o g l y ) ，采用核磁、 g p c 等手段对目标产物进行了表征。采用a t p r 方法合成了具有刺激响应性的梳状 嵌段共聚物p o l y ( e o c o g l y ) g p d m a e m a ，核磁和g p c 数据都表明成功合成了目 标产物。对浓度为4 0 的p o l y ( e o c o g 1 y ) g p d m a e m a 溶液进行了流变行为测试 研究，研究表明p o l y ( e o c o - o l y ) 一g p d m a e m a 溶液具有p h 和温度敏感性以及可逆 性，并出现了温度滞后现象和剪切增稠现象，梳状共聚物溶液的最低临界溶解温度 ( l c s t ) 随着p h 值的增大而降低。 关键词：嵌段共聚物：碳纳米管 聚乙二醇：聚丙烯腈，p d m a e m a ，环糊精；流 变 i i a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h e c o p o l y m e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc e r i u m ( i v ) a m m o n i u mn i t r a t e ( c a n ) h c la n da t r p t h ec o p o l y m e r sw e r eu s e dt oi m p r o v et h e d i s p e r s i o n o fc n t s b y n o n c o n v a l e n t m o d i f i c a t i o n c o m p o s i t e m a t e r i a l so f c o p o l y m e r c n t sw e r e m a d ea n dc h a r a c t e r i z e d b yas e r i e s o fm e a n s t h em a i n c o n t r i b u t i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a a r n p h i p h i l i c t r i b l o c k c o p o l y m e r ( p o l y a c r y l o n i t r i l e p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) - p o l y a c r y l o n i t r i l e ) ( p a n p e g - p a n ) w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h r o u g h o i - i c e 4 + r e d o x s y s t e m n er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s w a s i n v e s t i g a t e df o rt h eb l e n ds o l u t i o no fp a n p e g p a na n dm w n t s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ev i s c o s i t ya n dm o d u l u so ft h es o l u t i o ni n c r e a s e d 、历t 1 1i n c r e a s i n gm w n t sc o n t e n t t h ep a n p e g p a n m w n t s c o m p o s i t e f i b r e sw e r ep r o c e s s e d u s i n ge l e c t r o s t a t i c s p i n n i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw e r ee m p l o y e dt oo b s e r v et h ed i s t r i b u t i o no ft h e m w n t si nt h ec o m p o s i t ei nam i c r o s c o p i cs c a l e ，i n d i c a t i n gm w n t s d i s p e r s e dw e l li n t h ec o m p o s i t e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d 1 1 1 e r e s u l t ss h o w e dt h a ta sm w n t s l o a d i n gi n c r e a s e df r o m10 t o2 0 ，t h et e n s i l es t r e n g t h i n c r e a s et ot h ed o u b l e ，b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a kr e d u c e db y4 0 ( 2 ) t h ec o p o l y m e rp e g - p d m a e m aw e r e s u c c e s s f u l s y n t h e s i z e db y a t r p s t i m u l i - r e s p o n s i v ep r o p e r t i e so fp e g p d m a e m a s n t sa q u e o u ss o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ts w n t sd i s p e r s i o n st h a tr e s p o n dt ot e m p e r a t u r e a n dp hc h a n g e s t h ef l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n tw a su s e dt os t u d yt h ek i n e t i co ft h e f o r m a t i o no ft h ei n c l u s i o nc o m p o u n d ，r e s u l t ss h o w nt h a tt h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no f m w n t sc a np r o m o t e dt h i sp r o c e s s t h et ga n ds e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t y a n d m o r p h o l o g y o fi n c l u s i o n c o m p o u n d h a dl i t t l e c h a n g e d t h e t e m p e r a t u r e r e s p o n s i v ep r o p e r t i e so fh y b r i d h y d r o g e lw e r ei n v e s t i g a t e db yr h e o l o g y , m w n t s i m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh y b r i dh y d r o g e l ( 3 ) t h ep o l y ( e o c o - - e p e e ) w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n d t h e nh y d r o l y z e di na c i d i cc o n d i t i o nt og e tl i n e a rp o l y ( e o - c o g l y ) t h eb r u s hc o p o l y m e r o fp o l y ( e o c o g l y ) 一g p d m a e m aw a ss y n t h e s i z e db ya t r pa n d1 h - n m ra n dg p c r e s u l t si n d i c a t e dt h a ti tw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h er h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sw a s i n v e s t i g a t e df o rt h e4 0 a q u e o u ss o l u t i o no fp o l y ( e o c o g i y ) - g p d m a e m aa n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t ya n dm o d u l u so fs o l u t i o n sw e r es e n s i t i v et op ha n d i t t t e m p e r a t u r e t h el c s to fc o p o l y m e rd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp ha n dt h e h y s t e r e s i s a n dt h es h e a rt h i c k e n i n gw e r ed i s c o v e r e d k e y w o r d ：b l o c kc o p o l y m e r ；c n t s ：p e g ；p a n ，p d m a e m a ； c y c l o d e x t r i n ：r h e o l o g y i v 文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 近年来，由于聚合技术的发展，特别是可控活性”自由基聚合技术的出现，使 得人们能够设计合成出各种线形和非线形结构的共聚物。在这些共聚物中，由亲水 链和憎水链组成的共聚物，由于它们具有特殊的结构，丰富的自组装形态以及在化 学、物理和生物领域中具有广泛的用途而引起人们的广泛兴趣。 碳纳米管因其独特的结构使其具有优异的力学性能、电学性能和化学性能，从 而引起了各国研究人员的极大兴趣。大量的理论研究和实验结果表明c n t s 具有高 达2 0 0g p a 的强度和1t p a 的模量，这使c n t s 作为纳米增强体用于先进的纳米材料 并赋予材料优良的力学性能具有很好的应用前景。除此之外，c n t s 在储氢材料、高 灵敏度传感器、生物医药工程等应用领域取得了很大的进展。但由于c n t s 管径小， 表面能高，在复合材料、溶液和凝胶等领域应用时易于团聚而难以均匀稳定的分散， 针对此问题的大量研究成果表明对碳纳米管进行化学修饰或物理处理方法可以有效 改善其分散性能。聚合物c n t s 复合材料能够发挥聚合物与c n t s 优点，同时也能 克服单一材料的缺陷，扩大了两者的应用范围，并提高聚合物c n t s 复合材料的综 合性能，所以聚合物c n t s 复合材料成为目前科学研究的热点之一。c n t s 独特的表 面效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应及其尺度因素使其非常适合于制备功能性的 聚合物复合材料，研究者在聚合物c n t s 复合材料方面已经取得了很大的进展，但 在复合材料的制备及其实际工业应用方面仍有待进一步拓宽和深化。 本文以具有特异性能的聚丙烯腈聚氧乙烯聚丙烯腈( p a n p e g p a n ) 、聚乙二 醇聚甲基丙烯酸n ，n 二甲氨基乙酯( p e g p d m a e m a ) 和梳状p o l y ( e o c o g l y ) g p d m a e m a 为基体材料，制备了共聚物c n t s 复合材料并研究了材料的结构和性能， 此复合材料在功能材料与生物医药工程方面具有潜在应用。 1 2 嵌段共聚物的简介 1 2 1 嵌段共聚物的合成方法 1 2 1 1 氧阴离子聚合 日本科学家n a g a s a k i 等于1 9 9 7 年发现了一种新型的活性阴离子聚合，即氧阴离 子聚合。随后，a r m e s 等对氧阴离子聚合做了进一步的研究，并发现能用于合成嵌 段共聚物。这种新型的可控活性聚合方法就有很多独特的聚合优点：( 1 ) 实验条件比 较宽松，克 艮- f 传统阴离子聚合在低温下进行的缺点，可以在常温下聚合；( 2 ) 能使 青岛大学硕士论文 聚醚和聚甲基丙烯酸酯很快的形成嵌段共聚物。 公认的氧阴离子聚合的反应机理如下：活性中心的反粒子k + 阳离子在定条件 下与甲基丙烯酸酯类单体中酯基的准上的n ，o 等具有供电性的杂原子进行配位络 合，这提高了r o 对单体的亲核性。故而能进行聚合反应的单体一般包括一些酯基中 啦上含n ，0 等具有供电性杂原子的甲基丙烯酸酯类单体，下图1 1 为一些适合氧阴 离子聚合的一些单体。 图1 1 氧阴离子聚合单体结构示意图 当前采用用氧阴离子引发聚合反应方法，成功制备两亲性刺激响应性嵌段共聚 物的报道并不是很多。除a r m c s 等做了大量工作之外，倪沛红等人【1 1 采用p p o 作为大 分子引发剂，在一定条件下成功的合成了具有p h 和温度响应性的三嵌段共聚物 p d m a e m a p p o p d m a e m a 。m a l l a p r a g a d a 等嘲以p l u r 0 i l i c 为基体，合成了两嵌段和 五嵌段的p e g m e b p d e m e m a 和p d m a e m a b p e o b p p o b p e o b p d m a e m a 。 1 2 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 传统的自由基聚合由于慢引发、快增长和速终止的特点，从而难以获得分子量 可控以及分子量分布窄的聚合物，更不能合成嵌段共聚物和具有精致结构的聚合物。 为了解决这些难题，原子转移自由基聚合便应运而生并且迅速成为当今高分子化学 界的研究热点之一。几乎所有的单体( 甲基丙烯酸类、甲基丙烯酰胺类和苯乙烯类等) 2 文献综述 都可以通过原子转移自由基聚合方法而合成。近年来利用原子转移自由基聚合的方 法合成刺激响应性共聚物的报道层出不穷。 t a m 等人1 3 j 通过a t r p 的方法第一次合成了具有p h 和温度响应性，并且在一定 条件下具有反相胶束结构的嵌段共聚物p m a a b p d e a e m a ( 如图1 2 ) 。这种共聚物 具有特殊的性能，因d e a e m a 是一种弱碱( p k a = 7 3 ) ，而m a a 是一种弱酸( p k a = 5 4 ) ， 所以p d e a e m a 在酸性条件下质子化，形成亲水链段，而p m _ a a 在碱性条件下离 子化后变得可溶。 t 一 9 峋 h 2 c 2 宁t t c t c l c 仉枷1 - e t 6 黼洲o c 女i c 一丫e t - h c c u c l ，h 订唁t n 9 酽i c 图1 2a t r p 方法合成p ( m a a b - d e a ) 路线图 l i 等采用a t r p 聚合方法1 4 1 ，采用顺序加料法合成方法，合成了一系列具有精 致结构的三嵌段聚合物( p d m a e m a - b p e o b p d e a e m a ) ，这是采用不同分子量的 p e o 作为大分子引发剂而合成的。如图1 3 所示为三嵌段共聚物p e o d m a d e a 的 合成路线图以及三嵌段共聚物p e o d m a d e a ，它们在特定的溶剂中可以形成三层 “洋葱头”状交联胶束。 3 弛c。9弛弛哗弛3-9弛弛吖 憾 埒c 。 青岛大学硕士论文 。_ 咆呲一哪良黜， 宁h ，d i 嘲6 文。劬 2 ：l 删曲弧一啪附 郴嶙2 。舞c u b r ；b l 珂 , 2 0 * c。皂7 呦i 蝴l i ) 如 n 删 酚m n叫 l 托jd m , d 艇d t f i b l o c k 弦l y m 贯 i _ m 耐 2 o t h r e e i 州 。i i 、k c - 戚c e l i a 曲a 州：，3 图1 3 ( a ) 合成p e o d m a d e a 三嵌段共聚物路线图： ( b ) 三嵌段共聚物p e o - d m a ，d e a 形成三层“洋葱头”壳交联胶束示意图 a t t n e s 等人 5 1 采用单氨基封端的聚氧化烯烃成功合成了双功能化的新型的大分 子引发剂，再通过a t r p 的方法引发一系列亲水性的甲基丙烯酸酯类单体，通过一 系列的处理，合成了具有y 型结构，并且具有刺激响应性的以m p e g 封端的嵌段聚 合物d m a e m a ，g m a 和d e a e m a 等。除此之外，s o o nk a yt c o h 等人【6 】还运用 a t r p 方法成功的合成了具有特殊功能性的嵌段共聚物p ( m a a - b d m a e m a ) b c 6 0 。 1 2 1 3 基团转移聚合( g t p ) 1 9 8 3 年，在美国化学会1 8 6 次全国会议上，美国d up o n t 公司i 构i w e b s t e r 等人i7 j 以研 究小组的名义首次宣布发现了基团转移聚合反应，这被认为是继活性阴离子聚合之 后，高分子化学界合成方法中的又一重要的活性聚合方法。此方法是采用硅烷基烯 酮酯类的化合物在特定的条件下作为引发剂，一般在室温下就可以引发丙烯酸酯类 单体聚合的聚合方法。目前，g t p 反应聚合方法还仅限于0 【，3 - 不饱和酯、酮、氰和 酰胺等，其中以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的聚合活性最大。故而采用g t p 活性聚合方 法合成各种嵌段共聚物存在一定的局限性。 b t i t i i n 等人【8 9 j 采用g t p 的聚合反应方法，首次成功合成并报道了具有水溶性嵌段 共聚物m e m a 与d e a e m a ，通过调节聚合物溶液的p h 和离子强度等条件，可以分别 得到三种不同的溶液状态：均一溶液，常规胶束和反相胶束。图1 6 为m e m a d e a e m a 的合成路线示意图，图1 7 为嵌段共聚物在特定条件下的水溶液中的三种不同状态和 它的转化过程示意图 除此之外，a 1 1 t i e s 等人【1 0 , 1 1 】通过g t p 的聚合方法，在温和的条件下，采用甲基丙 4 瓣 文献综述 烯酸苄基酯和甲基丙烯酸( 2 四氢吡喃基) 酯作为m m a 段的保护单体，通过水解以及 热解成功合成了两亲性的嵌段共聚物p m a a - b p d m a e m a 。 尹p ， 4 h s 2 l ： m 睇一 ： c o l o i 舛 l l l n h 百严 h j c c 1 1 j b 一良翎广&弋例z 一 j * 翎z 一 c _ o i o l 9 1 2 i 严 n h 蜉军心 ii h cc h 图1 4m e m a d e a e m a 的合成路线示意图 薹 萋 l o ) a n , 2 s 0 4 m , o u i t 警釜- ；等2 盘 川67 p f l 。 m i ；m ai ) e a e m m o c kb l o c k 图1 5m e m a d e a e m a 嵌段共聚物形成胶束以及反相胶束的示意图 1 1 2 1 4 铈离子氧化还原自由基聚合 自由基聚合是最常见的聚合，它的引发剂类型具有很多种类，而铈离子引发剂 属于氧化还原类引发剂，此类引发剂是在低温通过氧化还原反应而产生自由基， 由于在这过程中只涉及到电子之间的转移，因而反应活化能很低( 4 0 6 0k j m 0 1 ) ，所 以十分适合在特殊条件的聚合反应。 硝酸铈铵或硫酸铈铵等高价铈盐在各种氧化还原自由基引发的共聚合成中是研 5 r?严严、o d r。-严严、 青岛大学硕士论文 究得最多的。它的原理如下：在调节合适的反应条件，四价铈与聚合物构成氧化还 原体系，因单电子转移而在大分子骨架羟基碳上产生了自由基，故而均聚物的产生 可控制在较低的范围内【1 2 ”1 。利用铈离子氧化还原自由基引发合成刺激响应性嵌段 共聚物的研究在近些年来也不断涌现。 k e e r t ik h a n d e k a r 和k c g u p t a 等a t l 6 】通过铈离子引发聚合的方法，成功合成了 c e l l u l o s e g p n i p a a m ，通过研究反应动力学推测了反应机理( 如图1 6 所示) ，并且研 究了单体和引发剂的浓度以及温度等对聚合反应的影响。 氧化还原引发体系组成繁多，反应十分复杂，影响因素众多，需要人们进一步 的深入研究。 r a d i c a lf o r m a t i o n c e u u l o 辩+ c e ( i v ) 点c o m p l e x( 5 ) c o m p l e x + n i p a a m 二 c e l l u l o s e + c e ( i h ) + n i p a a m h + 旧 i n i t i a t i o n c e 】l 玎l o s f + n i a a m e n u l o s e n i p a a m 一 ( 7 ) p r o p a g a t i o n c e l l u l o 驰一n i p a a m * 一+ n i p a a m 三 c e l l u l o 当e n i ：p a a m i - ( 8 ) c e l l u l o s e - ( n i p a a m ) , , _ l - n i p a a m + n i p a a mj e n u l o s e o 讧p a a m k n i p a a m 一( 9 t e r m i n a t i o n c e h a l o s e 一( n 瑶a a m ) f 一+ 一。e 娃p _ a a m ) 。一c e l l u l 。s e 三 g r a f 锄c e l l u l o s e ( 1 0 ) 图1 6 铈离子引发聚合c e l l u l o s e - g - p n i p a a m 的反应机理 1 2 2 嵌段聚合物的结构及其应用 嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段通过化学键链接在一起 的大分子聚合物，因为嵌段聚合物上的每一种链段具有不同的物理化学性能，这样 可以结合多种聚合物的优良性质，制备具有优良性能的聚合物材料。因聚合物的结 构状态和组成成分决定了聚合物的性质，所以具有不同结构且不同组成的聚合物会 表现出不同的性质。嵌段聚合物的结构多种多样，如图1 7 所示： 6 - 。“。一h 呼畦p s 珊 l l l o n j c a a ，bb 僻州雄 a o b a ba b b b b b b r j l 喽 d i b l o c l e c o i l - c 弦l e - c o i l a n i o n i c p h e n y l 船 c o u p l i l , g e h i a y l c 巍d i 删p s d i b i o c k a b 垡q 舯 a m 0 1 1 k 鸭 辨2 a 懒“c l p s b p i l l a 0 陬v ef b ：) c 舢i 咖如 螂气氏 筠l a 2 j 豫p l ( b 0 1 些叫 嚣 h a n t o n i c b 旗b 2 。l b l l 卅m 簿雅 瓢 g r 争a f b t p s a a l o n k a t 畦州t i c ! n b 知蔓 附辫 糌m 溯蛔 p w n 辟辫l t s l | “b k l 矗p a b m a p 1 ) m a e m a a t r p ( ；3 ) l 一b kp m m a p a a a t r p 一。6 ， 图1 7 各种形状的嵌段共聚物 7 青岛大学硕士论文 当具有环境刺激响应性或者有着生物医药用途的聚合物组分加入嵌段共聚物之 后，这将赋予共聚物优良的环境刺激响应性或者赋予生物医药方面的潜在用途。伴 随着各种活性聚合方法的飞速发展以及成熟，使得复杂结构的共聚物在单体的选择、 功能性以及结构设计等方面的选择都更加的自由，特别是活性自由基聚合成熟应用 之后，具有各种复杂结构的共聚物被逐一合成出来。嵌段共聚物在催化剂、增容剂、 药物载体、微电子学以及超分子科学等领域都有着很好的应用前景。结合嵌段聚合 物的特殊的性能以及能良好的分散c n t s 的优点，在制成特殊功能材料方面极大地 吸引了高分子科学家的注意。 1 3c n t s 的简介 1 3 1c n t s 的发现及其基本结构 日本n e c 公司杰出的电镜专家s 1 i j i m a 1 7 墩授于1 9 9 1 年在氩气直流电弧放电 后的阴极碳棒上发现一种由碳原子构成的直径几纳米至几百纳米、长几微米的中空 管，即碳纳米管，也称作巴基管，并在n a t u r e 杂志上发表了第一篇关于c n t s 的研 究文章。c n t s 的发现立即吸引了全世界的目光，c n t s 如今已经成为物理、化学、 材料以及生命科学工作者共同关心的课题，成为继富勒烯c 6 0 之后纳米科学研究中 最活跃的领域之一。 理想的c n t s 是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。管壁一 般是由碳六边形构成，而碳纳米管顶端由一些五边形碳环和七边形碳环封闭或使 c n t s 发生弯曲。石墨烯的片层可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的c n t s 称为单壁碳纳米管( s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) ，有文献指出，s w n t s 的 管径不能小于0 4 n m 以克服应变能，而最大的管径约为3 n m 以维持管状结构不致坍 塌【1 5 , 1 9 ，常用的s w n t s 的直径为0 6 - 2 n m ，长度为l 5 0 1 t m ，也有长达2 0 c m 的s w n t s 的报道1 2 0 1 。而多于一层的则称为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ， m w n t s ) ，直径为2 9 0i l r n ，长度为o 1 5 0 i _ t m ，层间距约为o 3 4n m l z 。实际制造 的m w n t s 中存在大量的缺陷，而s w n t s 则缺陷相对较少，两种c n t s 都具有很 高的长径比，一般为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 0 0 ，可以认为是一维纳米材料。 组成碳纳米管的碳六边形排列不完全相同，根据碳六边形沿轴向的不同取向可 以将其分成扶手椅型、锯齿型和螺旋型三种 2 2 , 2 3 1 。锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有 手性，螺旋型的碳纳米管具有手性且手性可以分为左螺旋和右螺旋两种，这赋予了 螺旋型的碳纳米管特殊的性能。 8 文献综述 1 3 2c n t s 的性能及其存在问题 碳纳米管是石墨烯片层沿着某一角度卷曲成的无缝的准一维的长管状富勒烯。 c n t s 继承了石墨的内平面性质：如高强度与韧性、独特的导电性【2 4 筇】和大的比表面 积，在电子、机械、化学和材料等方面具有很好的应用。c n t s 又因其纳米尺寸和独 特的成键结构，从而具有许多独特的性能。这些独特的性能主要体现在力学、电学、 热学、储氢和催化等方面，下面将逐一介绍。 c n t s 的力学性能c n t s q b s p 2 杂化形成的碳碳键与完美的六边形拓扑结构都是 自然界中已知的很强的化学键，因此碳纳米管是所有已知最结实、刚度最高的材料 之一。理论计算1 2 6 j 和实验都表l l y j c n t s 具有极高的强度与极大的韧性，完美的单壁碳 纳米管的弹性理论计算模量可高达1t p a ，而且由于它的中空结构能够使其能承受 4 0 的张力应变而不发生脆性断裂和塑性变形。由于c n t s 极高的长径比和极高的比 表面积，使其在制造完美碳纤维而成为可能，故而被称为“未来的碳纤维”。下表 我们比较了几种材料与几种c n t s 的弹性模量，见表1 1 。由表可知c n t s 的杨氏模量 在以下几种材料中是最高的，密度是最低的，所以在制成自重轻、强度高的特殊功 能材料具有很大的优势。当前，c n t s 聚合物复合材料成为了研究热点。最近大量 的研究发现，以聚合物为基体掺杂c n t s 制成的复合材料，由于c n t s 集多种优点于 一身，因而c n t s 既能实现复合材料力学性能的增强，又能改进电学性能、耐磨性及 韧性等方面的性能，可谓一专多能。但是，当前关键的问题依然是c n t s 在基体中难 以稳定的均匀分散，c n t s 与基体之间的作用力很弱，造成裂纹的产生与裂纹的扩张 加剧，非穿晶断裂而使得材料的力学性能大大下降等。 表1 1c n t s 与几种材料的力学性质 9 青岛大学硕士论文 c n t s 的电学性能c n t s 的基础和应用研究中，它独特的电学性能受到人们广 泛的关注。由于电子的量子限域作用，c n t s 中的电子有效运动只能在单层石墨片中 沿碳纳米管的轴向方向，而径向运动受到限制。j w m i n t m i r 、n h a m a d a 和r s a i t o 在 1 9 9 2 年就根据理论模型而推测出c n t s 的导电性与碳管的结构密切相关 2 7 - 2 9 ，指出结 构( 如直径和螺旋角) 不同的c n t s 中，有可能是导体，也有可能是半导体甚至为绝缘 体。大量的实验表明，所有扶手椅型的c n t s 是金属性的，它的电导率可以高达 1 0 0 0 2 1 0 0s c m ，电流密度达到1 0 m 2 ，比铜的电流密度高近1 0 0 倍，所以掺杂c n t s 的复合材料可以很好的改善聚合物复合材料的导电性能。除此之外，c n t s 具有发射 电流密度大、稳定性高和发射阀低等发射性能，而且电极有发射电压低、发射密度 大、尺寸小和不常温发射等优点，在显示器中具有很好的应用。 c n t s 的热性能c n t s 是已知的自然界中最好的导热材料之一，导热率可达到 3 0 0 0w m k ( s w n t s ) 3 0 3 1 】。c n t s 为一维纳米结构，大部分的热量都是沿着管长方 向传递的，而垂直方向传热很小。碳管可以制成各向异性材料，在今后计算机芯片 的导热片、发动机的散热器和火箭等高温部件具有很好的应用。大量的实验报道 c n t s 在空气中温度达至1 j 7 0 0 而不氧化，在氮气保护或真空状态下2 8 0 0 能保持稳 定的结构。目前，c n t s 复合材料的导热性能的研究也成为c n t s 研究的一个热点之 c n t s 的储氢性能c n t s 内具有管道结构，c n t s 之间具有石墨层空隙且管之间 大量沟槽的存在，这使得其有比活性碳大得多的比表面积，是最有希望的新型储氢 材料。有实验报道，在高压或低温下c n t s 的储氢容量可达到4 8 ，通过加热可以 让氢气慢慢释放出来。一般认为c n t s 的储氢机理包括物理吸附和化学吸附。首先进 行的是物理吸附，而氢达到一定浓度的时候，有一部分氢分子就通过碳纳米管表面 的沟槽和微孔以及两端的开口扩散到c n t s 的内层以进行更深层次的化学吸附【3 2 。3 4 】。 c h i t s 储氢在储存规模化、汽车动力系统、电极电池面具有很大应用潜力。 c n t s 的催化性能碳本身就是一种优良催化材料的载体，在实际生产中有着广 泛应用，再加上c n t s 独特地孔腔结构、吸附性能和纳米尺寸效应，使得c n t s 在催 化方面具有很好的应用前景。此外，c n t s 的化学稳定性高，耐强酸和强碱，其热稳 定性也很高，在空气中6 0 0 以下基本不氧化分解，在真空中更是可以忍受2 8 0 0 的 高温，所以c n t s 作为催化剂的载体在实际应用中具有很好的前景。 c n t s 存在的问题( a ) c n t s 的分散和界面结合力问题：一方面，c n t s 之间具有 很强的范德华力，表面能高，易发生团聚，这往往导致几根甚至上百根聚集在一起， 从而难以实现在聚合物中均匀稳定的分散。另一方面，管与管之间容易滑移，使得 1 0 文献综述 c n t s 的增强效果变差。c n t s 只有与聚合物骨架紧密结合，才可能作为增强材料，这 样应力就能有效地转移到c n t s 上。如何均匀的分散c n t s ，并且增强c n t s 和基体材 料界面间的结合作用力，这一直以来都是很重要的研究题。( b ) c n t s 的取向问题： c n t s 在聚合物中的取向与材料受力的要求是相吻合的，大量实验研究表明，通过一 定的j u t _ ( 如拉伸、热处理等) 可以改善碳纳米管在聚合物中的取向，从而进一步提高 复合材料的性能。 1 3 3 碳纳米管的修饰与改性 c n t s 的特殊结构与特殊性能导致了c n t s 难以溶解且极易团聚，这直接限制了 c n t s 在溶液或复合材料中的均匀稳定的分散。因此，为了提高碳纳米管的分散性， 创造良好的表面，增强碳纳米管与基体之间的界面结合力，需要对碳纳米管进行表 面修饰。 根据修饰的机理不同，将c n t s 的表面化学修饰分为三类：( 1 ) 共价化学修饰；( 2 ) 非共价化学修饰；( 3 ) 管内填充。共价化学修饰是通过氧化处理后，羧基会在碳纳米 管表面的缺陷部位形成，共价修饰方法通常利用该羧基与胺基之间的酯化反应或羧 酸盐铵盐的离子间作用力把目的分子连接到碳纳米管表面。此种方法可以大大改善 c n t s 的分散和溶解性能，但是c n t s 的原有结构被破坏，从而大大降低了c n t s 的独 特性能。非共价化学修饰是指修饰分子通过v a i ld e rw a a l sf o r c e s 或兀7 1 ：s t a c k i n g 作用原 理，直接吸附或包裹在c n t s 表面，这是一个热力学和动力学支配的吸附和脱附之间 的动态平衡过程。共价化学修饰的优势在于可以很大程度的永久改变c n t s 的物理化 学性质，使之具有功能性；劣势在于c n t s 的表面7 c 电子结构受到破坏。非共价化学 修饰的优势在于可以完好地保存c n t s 表面的结构，从而保护其特性在修饰前后不会 发生显著变化，劣势在于不可避免的脱附行为。 1 3 3 1 有机共价化学修饰 关于c n t s 的共价化学修饰研究有很多，大体可归结为端基反应和侧壁反应。端 基反应主要包括酰胺化反应和酯化反应，而侧壁反应包括卤化、自由基加成、亲核 加成和接枝聚合物等。 c n t s 的有机共价化学修饰是从c n t s 端头的化学切割开始的，因端头拓扑缺陷 的存在，使得端头具有更高的化学活性。1 9 9 4 年，g r e e n 【3 5 】等人发现了利用强酸可对 c n t s 进行化学切割，得到了开口结构的c n t s 。e b b e s e n 等人研究发现c n t s 顶端有一 定数量的羟基和羧基等基团的生成，并预言了这些活性基团可以为c n t s 的化学修饰 提供连接点。 青岛大学硕士论文 i i e b e r 等人【3 6 】于1 9 9 8 年利用乙二胺或卞胺与切割纳米碳管上的羧基进行偶合反 应，分别制得了有机功能化的s w n t s 和m w n t s 。与此同时，s m a l l e y 等人研究了 s w n t s 的切割方法，利用超声波与强酸对s w n t s 进行切割并得到了长度介于 1 0 0 - 3 0 0 n m 之间的“富勒烯管”，这种管开口端含有羧基。s m a l l e y 与l i b e r 等人的开 创性工作为c n t s 的共价键修饰奠定了基础，但是得到的c n t s 不具可溶性。同一年， h a d d o n 等人在前人的基础上进行了方法改进，制各出了可溶解于多种有机溶剂的有 机分子共价键修饰的c n t s 。 m s a n o 等人于2 0 0 1 年【3 7 】报道了关于s w n t s 上接枝聚环氧乙烷( p e o ) i 拘复合材 料。他们利用混合强酸( h 2 s 0 4 + h n 0 3 ) 对碳纳米管进行纯化后，得到表面含有羧基 ( c o o n ) 的碳纳米管，再利用氯化亚砜将羧基转化成酰氯，然后与p e o 的末端基团反 应，得到了p e o 接枝碳纳米管，这种c n t s 共聚物能均匀稳定地溶解在d m f 溶剂中。 f r a n c i s c op o m p e o l 3 8 】等人于2 0 0 2 年报道了通过a t r p 方法，首先在羧基化的 s w n t s 上接枝一个酰氯基团，然后加入葡( 萄) 糖胺而制成水溶性的s w n t s 接枝上葡 ( 萄) 糖胺的材料，这种材料在水中的溶解度为0 1 - 0 3 m g m l ，而且具有温敏性，此材 料在生物制药方面具有很好的应用前景。反应如下图所示。 m oh 一m 芝c l 图1 8s w n t s 接枝上葡( 萄) 糖胺的反应图 h s i n y l 等【3 9 1 于2 0 0 7 年通过化学接枝的方法，将聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯 接枝在m w n t s 上，大大提高了m w n t s 的溶解性，可使m w n t s 的溶解度达到 1 2 0 0 2 8 0 0 m g l ，图1 9 为m w n t s 改性的示意图。 1 2 文献综述 图1 9 磁性纳米粒子改性m w n t