（材料加工工程专业论文）天然橡胶与镀钢丝粘合性能及其机理的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能 及其机理的研究 摘要 为了响应国家关于低碳环保政策的要求，在轮胎制造过程中使用环保型粘合 剂已成为必然趋势。本文主要对新型环保粘合剂p n 7 6 0 和六甲氧基甲基三聚氰胺 ( h m m m ) 进行了研究。研究了p n 7 6 0 、h m m m 、氧化锌、环氧天然橡胶和n ，n 一问苯撑双马来酰亚胺( p d m ) 对天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能和胶料机械性能的 影响，并研究了天然橡胶与镀铜钢丝的粘合机理。实验结果简述如下： ( 1 ) 本文首先就粘合体系p n 7 6 0 和h m m m 对天然橡胶镀铜钢丝的粘合性 能的影响进行了研究，发现两者都会延长橡胶正硫化时间，在使用时需要有合适 的配比，在配比为3 ：2 时粘合效果最佳，通过扫描电子显微镜( s e m ) 和能量色散 谱( e d x ) 分析橡胶与钢丝粘合界面，结果表明橡胶与镀铜钢丝的粘合界面上存 在硫化铜层，橡胶与镀铜钢丝之间粘合力主要通过c u 。s 层和硫化橡胶之间紧密 的机械嵌合，以及在橡胶一镀铜钢丝的表面生成的c u 。s s ，- n r 化学键来实现粘合 的。 ( 2 ) 通过研究氧化锌的不同用量和不同种类氧化锌对橡胶与钢丝粘合性能 的影响，研究结果表明氧化锌可以抑制粘合界面硫化铜层的增长，氧化锌用量在 6 份时，橡胶与钢丝湿热老化前后粘合性能最优。氧化锌的颗粒形状对粘合性能 影响不大，纳米结构的氧化锌对提高橡胶与钢丝的粘合性能影响不大。 ( 3 ) 通过研究环氧天然橡胶对橡胶与钢丝粘合性能的影响，结果表明随着 环氧天然橡胶的加入，胶料的硫化速度减慢。在环氧天然橡胶用量为2 份时，胶 料的力学性能和湿热老化前后的粘合性能最优。 ( 4 ) 最后研究了p d m 对橡胶与钢丝粘合性能的影响，结果发现在p d m 用 量为o 一2 份时，随着p d m 用量的增加，胶料的硫化速度降低，橡胶与钢丝的粘 合性能逐渐增加。 关键词：粘合天然橡胶镀铜钢丝氧化锌环氧天然橡胶 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能及其机理的研究 青岛科技大学研究生学位论文 m e c h e n i s t i ci n v e s t i g a r r i o no f n a t r u a lr u b b e ra n db r a s s p l a t e d c o r da d h e s i o na n db o n g d i n g m e c h a n i s m a b s t r a c t t h ea d h e s i o nb e t w e e nb r a s s p l a t e ds t e e lc o r d sa n dt h er u b b e rs k i ms t o c ki n t i r e s p l a y sam a j o rr o l ei nd e t e r m i n i n gt h ep e r f o r m a n c ea n dt h es e r v i c el i f eo ft i r e s ，a n da l s o t h ei n c e n t i v et or e p l a c er e s o r c i n o la l t o g e t h e rf r o mt h er u b b e rf o r m u l a t i o nc o m e sf r o m t h eh e a l t hh a z a r d sa s s o c i a t e dw i t hi t su s e s ot h i ss t u d yw a su n d e r t a k e nt oi n v e s t i g a t e t h er o l eo ft h en e w l yd e v e l o p e de n v i r o n m e n t f r i e n d l ya d h e s i v ep n 7 6 0o nt h e a d h e s i o np r o p e r t i e sb e t w e e nn a t u r er u b b e ra n db r a s s t h ee r i e c t so fp n 7 6 0 ，h m m m ， z i n co x i d e e p o x yn a t u r a lr u b b e ra n dp d mo nt h ea d h e s i o np r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m o fr u b b e r o b r a s sw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tw a sb r i e f l yd e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 11i n i t i a le x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt os t u d yt h ee f f e c to fa d h e s i o ns y s t e m p n 7 6 0a n dh m m mo nt h ea d h e s i o np r o p e r t i e so fr u b b e r - b r a s s ；t h em e c h a n i s mo f r u b b e r - b r a s sa d h e s i o nw a sa l s ob ei n v e s t i g a t e db vs e ma n de d x t h er e s u l t ss h o w e d t h a tb o t hp n 7 6 0a n dh m m me x t e n d e dt h ec u r i n gt i m eo fr u b b e rc o m p o u n d ，a n dt h e o p t i m u mr a t i oo fp n 7 6 0 h m m mi s3 ：2 b a s e do nt h es e m e d xd a t a ap o s s i b l e m e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ea d h e s i o nb e t w e e nr u b b e ra n db r a s s t h e r u b b e r - b r a s si n t e r f a c ea n da d h e s i o nw a si m p r o v e db yd i f f e r e n t t y p e o fc u x s i n t e r - r e a c t e dr u b b e r b r a s sl a y e rf o r m a t i o n f 2 ) t h ee f f e c to fc o n t e n to fz i n co x i d ea n dd i f f e r e n ts h a p eo fz i n co x i d eo nt h e a d h e s i o np r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mb e t w e e nr u b b e ra n db r a s s p l a t e ds t e e lc o r dw e r e s t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ez i n co x i d er e s t r i c t e dt h ec u x si n t e r r e a c t e d r u b b e r - b r a s sl a y e rf o r m a t i o n ，t h er u b b e rc o m p o u n dh a v et h eo p t i m u mi n i t i a la n da g e d a d h e s i o nb e t w e e nr u b b e ra n db r a s s p l a t e ds t e e lc o r dw h e nt h ez i n co x i d ei s6p h r t h e d i f f e r e n ts h a p eo fz i n co x i d eh a v en om u c hi n f l u e n c eo nt h ei n i t i a la n da g e da d h e s i o n b e t w e e nr u b b e ra n db r a s s p l a t e ds t e e lc o r d ( 3 ) t h ea d h e s i o nb e t w e e nar u b b e rc o m p o u n dc o n t a i n i n ge p o x i d i z e d n a t u r a l r u b b e r ( e n r ) a n dab r a s s p l a t e ds t e e lc o r dw a ss t u d i e dt os h e dl i g h to nt h er o l eo f e n rf o rt h ei m p r o v e m e n to fa d h e s i o n t h er e s u l ts h o w e dt h a tw i t ht h ea d d i t i o no f e n ri nt h er u b b e rc o m p o u n dc a u s e dc u r er a t et od e c r e a s e a ni m p r o v e m e n to f a d h e s i o nw a so b v i o u sw i t hl o wl o a d i n go fe n ra tt h er a n g eo f2p h r ( 4 ) a tl a s t ，t h ee f f e c to fp d mo nt h ei n i t i a la n da g e da d h e s i o nb e t w e e nr u b b e ra n d 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能及其机理的研究 b r a s s p l a t e ds t e e lc o r dw a ss t u d i e d ，t h er e s u l ts h o w e dt h a th ec u r er a t eo fr u b b e r c o m p o u n dd e c r e a s e da n dt h ea d h e s i o nb e t w e e nr u b b e ra n db r a s si m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fp d m c o n t e n ta tt h er a n g eo f0 - 2 p h r k e yw o r d s ：a d h e s i o nn a t u r a lr u b b e rc o p p e rw i r ez i n co x i d ee p o x yn a t u r a lr u b b e r i v 青岛科技大学研究生学位论文 主要缩写符号一览表 缩写 h m m m d c b s t b b s z n o s a m l m h t 9 0 t l o e n r n r p d m 符号说明 说明 六甲氧基甲基三聚氰胺 n 环已基一2 苯并噻唑次磺酰胺 n 叔丁基一2 一苯并噻唑次磺酰胺 氧化锌 硬脂酸 最低扭矩值 最高扭矩值 正硫化时间 焦烧时间 环氧天然橡胶 天然橡胶 n ，n 一间苯撑双马来酰亚胺 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论弟一早硒比 1 粘合的基本概念、分类和理论 1 1 基本概念 在橡胶工业中，粘合是指橡胶与同质或与异质材料表面相接触，靠范德华力 物理作用或键合力化学作用所产生的结合。通常，把能够将材料相邻表面结合一 体的物质称作粘合剂。实际上，粘合和粘合剂是广义的概念，粘合剂在叫法上就 有很多，例如：胶粘剂、粘结剂、粘着剂、键合剂、粘合促进剂和增粘剂等，十 分混乱。更确切地说，真正意义上的粘合剂应当分成胶粘剂和键合剂。 ( 1 ) 胶粘剂 胶粘剂( a d h e s i v e ) 通常包括胶水、胶糊、胶泥、粘带等多种类型。胶粘剂 产品大多是由粘料( 橡胶和树脂) 、固化剂、稀释剂和其它助剂配制成的混合物， 其中粘料是主要成分。 如果所用粘料中的橡胶和树脂具有反应活性，称作反应型胶粘剂，如反应型 丁腈橡胶胶粘剂、氯丁橡胶胶粘剂等。与之相反，所用粘料中的橡胶和树脂不具 有反应活性，至少在使用温度下不可能起反应，称作非反应型胶粘剂，如胶水、 粘带等。 胶粘剂通常采用喷、涂、贴等工艺达到粘合的目的。在两种材料表面之间形 成以粘料为主成分的中间粘合层是胶粘剂粘合作用的重要特征。 ( 2 ) 键合剂 在橡胶行业，轮胎、输送带和胶管等橡胶制品加工中，要添加一种或多种具 有反应活性的化学物质，使橡胶与纤维织物或钢丝骨架材料在硫化温度下可以发 生化学键合，这类化学物质就是键合剂( b o n d i n g a g e n t ) ，习惯上称为粘合剂。由 于这类粘合剂是在混炼胶料时随其它助剂一起直接加入胶料中，因此又称添加型 直接粘合剂，如亚甲基给予体一间苯二酚给予体白炭黑，即间甲白粘合体系或 h r h 粘合体系。这种键合型粘合剂，在产生结合的两个材料表面上并不存在以粘 合剂为主成分的中间层，只存在着粘合剂成分经反应生成新物质并在橡胶与骨架 材料之间形成的化学键合的特征。 ( 3 ) 粘合促进剂 自身不直接产生材料之间的物理吸附作用或化学键合作用，但是能够促进粘 合作用发生的化学物质称作粘合促进剂或粘合增进剂，如在橡胶与镀黄铜钢丝帘 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能及其机理的研究 线粘合过程中起促进粘合作用的有机钴盐就是一种粘合促进剂。这种粘合促进剂 也是作为配合剂直接加入胶料中并在硫化温度下使两种材料相互结合，习惯上也 称作粘合剂。 ( 4 ) 浸渍粘合剂 将间苯二酚、甲醛和胶乳三组分的氢氧化钠乳液通过浸渍工艺覆着在纤维织 物表面，在硫化温度下，粘合剂胶膜可使橡胶与织物产生化学键合，这种问苯二 酚甲醛胶乳浸渍液称为浸渍粘合剂或r f l 浸渍粘合剂。为区别于添加型直接粘 合剂，又被称为间接粘合剂。 ( 5 ) 增粘剂 在橡胶工业中，粘性被定义为两个同质胶片在小负荷、短时间压合后，将其 剥离开所需的力或所做的功。在轮胎加工过程中，如果未硫化胶片缺乏粘性，必 须要在其上涂刷汽油或胶浆使之增加粘性，才能把不同配方的胶片贴合为一体， 直至成型。 在橡胶工业中，将能够增加未硫化胶粘性的化学物质称作增粘剂，如石油树 脂、苯乙烯茚树脂、古马隆树脂、非热反应性对烷基苯酚甲醛树脂都是常用的橡 胶增粘剂。 增粘剂并不是普通意义上的粘合剂，不仅词意表达不同，而且定义和评价方 法上有着本质的区别。粘合剂主要用于橡胶纤维、橡胶金属、橡胶塑料等的粘 合，界面产生化学键合，属于功能性助剂，而增粘剂只是在多层橡胶制品加工过 程中增加胶料的表面粘性，便于胶层问粘贴加工，其界面产生物理吸附，属于加 工助剂。 1 2 橡胶粘合剂的分类 在轮胎、输送带、平带、胶管等橡胶一金属复合制品中，橡胶与金属的物理 机械性能及化学性能是截然不同的，因此是两者之间能够很好地粘合在一起，应 采用不同类型的粘合剂。粘合剂的种类有很多，有固体、液体等等。这些粘合剂 的分类见表1 1 。 青岛科技大学研究生学位论文 表1 一l 橡胶粘合剂的分类 t a b 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no ft h er u b b e ra d h e s i v e 注：间：间苯二酚、r s 、r s 一11 、r h 、r e 、r f 、r 8 0 ；甲：h m t 、a 、r a 、r a 一5 0 、 r a 6 5 、h 一8 0 ；白：白炭黑； 1 3 粘合机理 橡胶复合材料的性能除了与橡胶本身和向其中添加的材料( 纤维、粉体等) 本身性质有密切关系外，橡胶与其他物质混合或者粘合时，橡胶与其他物质之间 的界面性质也有至关重要的影响。【1 ，2 ，3 ，4 j 经过大量研究表明，复合材料大多是由多 重组分组成的，复合材料的综合性能，并不是材料中各种单一组分性能之间类似 于1 + 1 = 2 的简单加和，而是一种非线性的关系，各种单一组分起到协同作用，良 好的复合材料会产生1 + 1 2 的协同效应1 6 j ，不仅具有各种单一组分的性能，而且 具有各单一组分所不具备的特性。在复合材料的整体中，各组分既起着各自的独 立作用，但又是相互依存的，这种相互依存关系是由组成复合材料的各组分之间 的界面体现的。例如，界面上的化学效应引起各组分间的化学反应，形成新的界 面层。因此，在当今的橡胶行业中高分子或者材料科学家越来越重视各种物质在 复合材料或者橡胶与金属之间的界面性质的研究。i 8 1 大多橡胶制品，如轮胎、胶带、防震避震橡胶以及诸多的工业橡胶部件，都 是通过粘合剂将橡胶与金属、陶瓷、纤维等材料粘合在一起制成的复合材料。因 此，在轮胎、输送带及航空航天等橡胶工业中，可以说橡胶与各种骨架材料的粘 合技术、方法及粘合机理是当今橡胶工业中的一项既重要有非常基础的技术。 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能及其机理的研究 l 3 l s 2 1 、2 粘合体，3 、5 物体表面层，4 _ 界面区域 图1 - 1 粘合结构示意图 f i g i 一1 t h eb o n d i n gs t r u c t u r es c h e m a t i cd r a w i n g 图1 1 所示为粘合体系结构示意刚引。橡胶基体与骨架增强材料在物理机械 性能、表面结构及化学性质上有很大的不同。当两者粘合在一起时，在化学上和 物理上不甚相容，橡胶与骨架增强材料之间的界面并不是简单的几何面，也不存 在截然的分界面，而是包含着两相的逐步过渡区域的三维界面。如图1 中所示， 两者的界面区的化学组成、力学性能、分子排列、热性能都呈连续的梯度性变化。 一般两者之间的界面相很薄，界面的厚度仅仅为几个分子线度的三维区域，但界 面有着极其复杂的组成成分和结构。在两相复合或者粘合过程中，会出现热应力、 界面化学效应和界面结晶效应等。这些效应会引起两者之间界面产生很多变化， 例如：微观结构的变化和性能特性的变化，这些变化直接影响着复合材料的各种 宏观性能，例如：机械性能等。 由于聚合物基复合材料与骨架材料之间的界面并不是简单的几何平面，界面 上有其复杂的组成成分与结构，因此在研究界面时，常把界面区域当作一个相或 层来处理，称为界面相( i n t e r p h a s e ) 或界面层( i n t e r l a y e r ) 。 在过去几十年里，有关橡胶的界面粘合机理人们进行了很多的研究，但至今 尚仍没有一种机理可以解释所有的粘合机理，对粘合机理仍无无统一的认识。目 前对粘合机理的研究结果可归纳为以下几种理论。 ( 1 ) 机械理谢1 0 j 机械理论是世界上提出的最早的粘结理论，研究者认为当胶黏剂涂覆到被粘 物表面时，胶黏剂渗入到被粘物凹凸不平的多孔表面内，并排除其界面上吸附的 空气及杂质等，等到粘合剂固化后，在被粘物的表面产生锚合、钩合、契合等作 用，使胶黏剂与被粘物结合在一起。粘接表面被处理过的被粘物时，胶黏剂粘接 经机械粗糙化处理的材料的效果比表面光滑的材料效果好，因此，机械理论不能 法解释表面光滑的致密被粘物，如玻璃、金属等粘接机理。 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 化学键理论 在界面研究中形成的最系统、最古老的且目前应用最广泛的粘合理论是化学 键理论。此理论认为两物体接触时，一种物质表面上的官能团与另一物质表面上 的官能团起化学反应，在两者之问生成化学键结合，形成界面。化学键力远远大 于范德华力与氢键力，从而产生良好的粘结强度【l l 】。例如，硫化橡胶与镀铜钢丝 之问的粘合，通过电子衍射等试验，发现在两者之间的界面上形成了硫化锌、硫 化铜及氢氧化铜等物质，聚苯乙烯片基经氧等离子体处理之后，表面生成的 c o o h 、一o h 等与铜反应，经进一步研究证实界面形成了配价键结合的铜氧聚 合物的络合物。难粘的聚烯烃材料，经氧气等离子体处理后，表面的c o o n ，c = o ， o h 等含氧基团可显著提高与环氧树脂的反应能力，使界面形成化学键，大大地 改善了粘结性能。在选择粘结材料时，合理地选择材料表面的酸碱度，使表面发 生酸碱反应形成化学键，亦可提高粘合强度。在两种物质的粘合过程中，界面之 间形成了化学键，粘结界面的抗水性和抗介质腐蚀的能力都有了明显的改善，同 时界面化学键的形成对抵抗应力的破坏、防止裂纹扩展的能力也有积极的作用。 ( 3 ) 吸附理论 在过去几十年里，在研究粘合理论过程中，被认为最为流行的粘合理论是吸 附理论。种理论认为物质之间的粘接是与物质之间的吸附现象类似的表面过程。 粘合力主要是由胶粘体系的分子或原子在界面层相互吸附作用的范德华力而产 生的。分子之间的偶极力、诱导力和色散力等统称为范德华力。胶黏剂的大分子 通过链段分子与分子链的运动，逐渐向被粘物表面迁移，极性基团靠近，当距离 小于o 5 n m 时，原子、分子或原子团之间必然发生相互作用，产生分子间力，这 种力称作范德华力。吸附理论将粘接看作是一种表面过程，是以分子间力为基础 的。 胶粘剂分子与被粘物表面分子通过相互吸附而粘接在一起，他们之间的相互 作用过程有两个阶段。第一阶段是液体胶黏剂通过链段分子与分子链运动等热布 朗运动迁移至被粘物表面，使胶黏剂和被粘物中的极性基团或链接相互靠近。在 此过程中，对两者施加压力、升高温度，从而降低粘合剂的粘度。第二阶段，当 胶粘剂分子与被粘物分子间的距离小于0 5 n m 时，原子、分子或原子团之间必然 发生相互作用，产生范德华力，从而产生吸附力。吸附理论将粘接看作是一种表 面过程，是以分子问力为基础的。 吸附理论虽然正确地把粘合现象与分子间力的作用及胶黏剂的极性联系了 起来，但吸附理论不能解释直接粘合体系的粘合机理，例如：橡胶与镀铜钢丝的 粘合理论。 ( 4 ) 扩散理论 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能及其机理的研究 扩散理论又称为分子渗透理论，它认为聚合物相互紧密接触时，粘接是由扩 散作用形成的。由于聚合物的链状结构和柔性，使胶黏剂大分子的链段通过热运 动相互扩散，大分子缠结交织，类似表层的相互溶融过程，固化后则粘接在一起。 这种扩散作用是在聚合物胶粘剂聚合物上相互穿越界面进行的。扩散的结果导 致界面的消失和过渡区的产生，粘合体系借助扩散作用形成了牢固的粘合结构。 如果胶黏剂能以溶液形式涂于被粘物表面，而被粘物又能在此溶液中溶胀或溶 解，彼此间的扩散作用更易进行，粘接强度则会更高。因此，溶剂或热的作用能 促进相容聚合物之间的扩散作用，加速粘接的完成和强度的提高。 扩散理论可以用来解释高分子材料之间的粘合理论，但仍无法解释聚合物与 金属粘接的过程。 ( 5 ) 变形层和抑制层理论 在复合材料固化加工过程中，因为基体( 尤指聚合物基体) 与纤维的热膨胀 系数相差较大，纤维与基体界面上会产生附加应力，这种附加应力会使界面破坏 而导致复合材料的性能下降。另外，在施加外力的作用下，复合材料中的应力分 布也是不均匀的，在界面上产生应力集中现象，使纤维与基体间的作用遭到破坏， 从而使复合材料性能下降。据此，一些研究者对界面的形成及其作用机理提出了 两种理论：变形层和抑制层理论。 ( 6 ) 静电理论 静电理论又叫双电层理论，它认为在胶黏剂与被粘物接触的界面上形成双电 层，由于静电的相互吸引而产生粘接。但双电层的静电吸引力并不会产生足够的 粘接力，甚至对粘接力的贡献是微不足道的。静电理论无法解释性能相同或相近 的聚合物之问的粘接。 ( 7 ) 配位键理论 粘接界面的配位键是指胶黏剂与被粘物在粘接界面上有胶黏剂提供电子对， 被粘物提供空轨道所形成的配位体系。有人认为配位键力结合是大多数，是产生 粘接力的主要贡献者；有的则认为粘接界面的配位键，是粘接力最普遍、最重要 的来源。己经用x p s ( x 射线光电子能谱) 证实环氧胶黏剂与金属粘接的界面、 低密度聚乙烯( l d p e ) 接枝马来酸酐( m a h ) 胶黏剂与金属粘接的界面等都有 配位键生成，对提高粘接强度作用很大，但配位键是否是粘接力的普遍来源和主 要贡献者，还需要进一步深入研究。 ( 8 ) 酸碱理论 研究者认为，胶黏剂和被粘物可按其接受质子能力分类，凡能接受质子的为 碱性，反之为酸性。在粘接体系属于酸碱配对的情况下，酸碱作用能提高界面的 粘接强度。从广义上讲，酸碱理论也属于配位键理论的范畴。 6 青岛科技大学研究生学位论文 2 橡胶与金属的粘合 2 1 橡胶与金属的粘合方法 橡胶与金属连接在一起方法有很多种，最有效的方法是橡胶与金属的粘接。 橡胶和金属是两种截然不同的材料，各有各的特点，金属可以作为橡胶的骨架材 料对橡胶起到补强、增强的作用，而橡胶可以赋予金属绝缘、耐磨、减振、抗冲、 防腐、保护、密封等特性。橡胶与金属粘合在一起形成的复合材料具有刚柔结合， 强韧兼备的特性，在橡胶行业有着广泛的用途。 橡胶与金属粘接的方法有多种，选用粘接方法时应从制品的使用条件、使用 环境和制品的使用目的等多方面综合考虑。在粘合时还要考虑粘合的工艺条件和 成本限制等。根据橡胶和金属的粘合性质可以分为物理结合和化学结合。物理结 合主要是通过氯化橡胶、酚醛树脂等极性物质使两者结合在一起。化学结合主要 是胶黏剂在橡胶与金属之间通过加压和升温等方式发生化学反应产生粘接，例 如：镀黄铜法。在现实生产中，橡胶与金属往往粘合在一起使用，但常以一种为 主而已。 在选用粘合剂时，应按照极性相近原则，例如像丁腈橡胶、氯丁橡胶等极性 大的橡胶应采用极性极大的胶黏剂。两者通过次价键结合在一起，产生良好的粘 接强度。像天然橡胶、顺丁橡胶等非极性的橡胶应采用非极性或者极性的粘合剂， 两者之间产生的次价键很弱，单纯依靠次价键粘合，很难获得良好的粘合性能， 所以要在橡胶与胶粘剂之间通过交联形成主价才能更好地结合，获得较高的粘合 力。为此，胶粘剂与非极性橡胶之间首先必须良好润湿，为产生良好结合提供有 利条件，更重要的是采用适当交联剂，如硫黄或更富有反应性的物质，例如：有 机过氧化物等。当这些物质迁移到橡胶与其他物质的粘合界面时，并在粘合界面 上发生交联反应，才可获得主价结合。硫化剂和促进剂均可加入到橡胶和胶黏剂 之中。最关键的是使硫化速度与粘合速度相匹配，使交联剂充分的向胶黏剂中迁 移，达到最好的粘合强度。在生产中，一般将交联剂加入到胶黏剂当中为宜。 橡胶与金属的粘接方法有很多种，具体可分为以下几种：硬质胶法、环化橡 胶法、镀黄铜法、酚醛树脂法、卤化处理法、蛋白质胶乳法、多异氛酸酪法、偶 联剂法、单涂层和双涂层胶粘剂法等。经过多年的研究，现在已经成功开发了多 种高效的粘合剂，例如：c h e m l o k ，m e t a l o k ，t y l o k ，t h i x o n 等，现在国内外 应用最多且最广泛的粘合剂是c h e m l o k 系列粘合剂。 ( 1 ) 硬质胶粘接法 硬质胶粘接法是工艺最简单的粘接方法，其粘接力较强，适用于大型制品的 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能及其机理的研究 粘接。一般在常温下使用，使用温度不超过7 0 。c 。硬质胶粘接法也存在很多缺点， 用此方法粘接的制品不能承受严重的冲击。在采用硬质胶粘接法时一般是将硫磺 用量较多的硬质胶料或者是将涂有一层硬质胶浆的硬质胶料贴在金属表面，然后 通过交联使橡胶与金属粘接在一起。在硬质胶与金属的粘接过程中，一方面橡胶 分子与交联剂分子相互扩散，与硬质胶之间形成粘合界面；另一方面，在交联过 程中，硫磺与橡胶反应，使橡胶极性和金属表面的润湿性得到提高。两者通过以 上反应可以牢牢的粘合在一起。 ( 2 ) 镀黄铜粘接法 镀黄铜粘接法现在广泛用于橡胶与金属的粘合中，一般将黄铜镀在金属表 面，铜本身可以与橡胶发生粘合反应，粘合在一起。因此在粘结时不需要使用胶 黏剂。现在镀黄铜粘接法主要用在一下方面：钢丝子午线轮胎、输送带、密封制 品、减震制品等方面。 黄铜或者镀黄铜层的表面含有十几种元素，主要有铜、氧、锌等元素。铜与 锌的最佳比为7 ：3 。铜与锌的含量随着深度的变化而变化，越往深处铜含量越高。 最后接近铜的平均含量。表面上的锌以氧化锌形态存在。硫化时，胶料中的硫与 镀层表面的氧化锌和氧化铜反应，分别生成z n s 和c u 。s 。前者在金属一硫化物 界面处，后者在橡胶硫化物界面处。随着硫化继续进行，c u 。s 进一步增长，而 z n s 起保护层作用，抑制过多c u 。s 生成。铜丝表面的硫为活性原子，与橡胶交 联键上的硫产生物理结合，使橡胶与黄铜粘合。 ( 3 ) 胶粘剂粘接法 目前应用最广的粘合方法利用胶粘剂使橡胶与金属粘接在一起。胶黏剂必须 同时对橡胶和金属表面有良好的粘合，因此对胶黏剂来说极性非常重要。 橡胶与金属粘接用胶粘剂种类较多。主要有：异氰酸酷胶粘剂，氯化橡胶胶粘 剂，丁睛橡胶胶粘剂，氯磺化聚乙烯胶粘剂，硅橡胶胶粘剂与偶联剂类胶粘剂。 马兴法1 1 2 等制备了一种含全封闭异氰酸酷的胶粘剂，并对该胶粘剂进行了较 深入的研究。结果表明：含全封闭异氰酸酷的胶粘剂在金属橡胶硫化粘接中具有 较好的使用工艺性、耐湿气性能和热稳定性，并对高炭黑填充量的天然橡胶显示 出较高的粘合性能。丁立朋i l3 j 等以氯磺化聚乙烯、氯化橡胶和环氧树脂等为基体， 对亚硝基苯酚封闭的多次甲基多苯基多异氰酸酷和氨基丙基三乙氧基硅烷的加 成物为硫化剂，从而配制出一种新型粘合剂。该粘合剂是优异的天然橡胶金属硫 化粘合剂，其粘合强度大于橡胶本体的强度。张建伟【1 4 】等以2 ，3 二氯丁二烯同 甲基丙烯酸甲酷共聚物作为主体材料，对亚硝基苯作为硫化剂合成了金属同橡胶 热硫化粘接的胶粘剂，并对其粘接性能、贮存稳定性能进行了研究。结果表明， 该胶粘剂具有较高的粘接强度和优良的贮存性能。廖明等【1 5 】合成了以改性硅烷偶 青岛科技大学研究生学位论文 联剂为增粘剂，含卤聚合物为基体的胶粘剂r 4 。该胶粘剂能较好地进行包括天 然橡胶、三元乙丙橡胶在内的橡胶和多种金属、某些塑料、织物的粘合。张建庆 l l6 j 采用环氧树脂改性丁腈橡胶，成功研制出一种室温硫化粘合剂，能广泛用于金 属与橡胶的粘合。该粘合剂具有较好的粘接强度及良好的耐油、耐水性能，可在 4 0 1 0 0 0 范围内使用。 河南鹤壁安黎环燕轮胎公司的张立、陈永周【l7 j 研究了橡胶粘合剂在斜交轮胎 帘布胶中的应用，他们发现在加入5 份橡胶粘合剂后，胶料的正硫化时间缩短， 说明橡胶粘合剂能够促进胶料的交联，橡胶粘合剂的活性基团在橡胶的硫化过程 中起到了活化作用。帘线的抽出力增加，老化后的抽出力保持率上升明显，提高 了轮胎的耐久性及使用寿命，从而降低了轮胎的生产成本。 李师军【l8 j 在1 9 9 9 年阐述了金属与橡胶粘合的进展，金属与橡胶在化学性能 及机械性能两方面是完全不同的两种材料，橡胶金属粘合剂在现代橡胶行业的地 位相当重要，如在橡胶辊、运输带、轮胎、油封电线电缆，在飞机、汽车的发动 机部件上都有着广泛的用途。 2 2 金属表面的处理方法 橡胶与金属的粘接工艺流程可以分为以下流程：1 、进行金属表面处理，比 如对金属表面进行喷砂，磷化、镀铜等处理。2 、在金属与橡胶之间涂上粘合剂 或者在被粘胶料中直接加入增粘组分，例如，在轮胎中橡胶与镀铜钢丝粘合中， 在胶料中直接加入间。甲白钴等粘合体系进行粘合。3 、在以上都准备好以后， 对金属与橡胶进行加压贴合、硫化等处理。除室温硫化产品外，很多粘接都通过 加热、加压及硫化来完成。所用硫化设备主要是平板硫化机，其次是硫化罐和烘 箱等。 纯净金属表面，不沾染杂质污物，表面能较高，与表面能较低的橡胶材料润 湿性良好，能获得高粘接力。但是金属表面极易受污染，形成吸附层或生锈。从 而降低了粘接力。因此，被粘金属表面必须进行处理。橡胶与金属粘合时，不论 采用什么方法，均要求对金属表面进行预处理，其目的在于清除金属表面的油污 及氧化膜，使金属呈露新鲜的表面，并进而适当改变金属表面的结构和极性，以 便于它和胶粘剂或橡胶结合。金属表面的处理方法大致可分为机械法、化学法和 镀层法三种，对金属表面进行加工，以便达到改善金属表面的物理或化学性质的 目的。 ( 1 ) 机械法 机械法通俗意义上讲就是通过机械方法对金属的表面进行处理。在机械法对 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能及其机理的研究 金属进行处理中最常用的方法是喷砂与打磨，尤以喷砂效果较好。履带式的抛丸 清理机或滚筒式的抛丸清理机的处理方式是将粒径0 5 m m 的钢砂喷射到骨架表 面，去掉表面的锈蚀等有害物质，使金属表面新鲜，并增大表面积，加大金属骨 架材料与胶粘剂间的接触面。此法一般包括如下三个步骤：( 1 ) 溶剂清洗脱脂； ( 2 ) 喷砂；( 3 ) 用溶剂再脱脂。二次脱脂旨在除去因混入在压缩空气中的油污 和喷砂材料尘粒所造成的金属表面污染。近期开发的湿法喷砂工艺可以把脱脂与 喷砂融于一道工序中。 ( 2 ) 化学法 化学法表面处理金属表面的方法比较复杂，也可以被称为酸洗处理，磷化钝 化处理等。其工艺过程有以下几个方面：1 、碱液去油。碱液可以作为金属的表 面湿润剂、阴离子表面活性剂等，由多种组分组成，例如：焦磷酸钠、苛性钠、 硅酸钠、烷基磺酸钠等。碱液的清洗温度一般为8 0 - - 9 0 ，清洗时间一般为5 m i n 左右，特殊情况下视表面的油污多少而有差异。2 、酸液去锈。碱液去油后金属 骨架用自来水冲洗后进行酸洗处理，然后再用碱中和、水洗和干燥。目前使用最 多的化学处理法之一是磷酸盐法，处理液一般为磷酸、氧化锌、亚硝酸钠、氢氧 化钠等。经磷酸盐法处理的金属表面具有良好的化学稳定性，防锈效果明显，形 成于金属表面的微小晶体和适当的粗糙度对粘合十分有利。 不同的金属去锈对酸的品种是有选择性的。例如，铁件要用盐酸清洗处理， 铜件和不锈钢材质采用硫酸、硝酸混合液去锈，铝件用硫酸、铬酸混合液进行处 理。要求对周围环境不产生或尽可能少产生腐蚀，或者对于锈蚀较轻的骨架，可 采用以草酸为主，掺用少量硫酸和加入缓钝剂的水溶液进行处理。磷化是黑色金 属表面处理的重要方法，磷化液的品种很多，如常温磷化液，采用的是铁系磷化 液，骨架经酸洗后进行表调，放入常温磷化液( 温度3 0 左右) 中处理5 - - - - 6 m i n ； 中温磷化是采用锌系或锌钙系的磷化液，骨架在6 5 - - - - 7 5 下处理6m i n 左右；高 温磷化液是采用锰系磷化液，骨架在8 0 9 0 下处理3 - - 4m i n ，目前一般采用 中温磷化液，因为金属表面常温磷化后磷化膜停放时容易造成再生锈，高温磷化 的金属骨架表面磷化膜粗糙而且较厚，易造成脱落，中温磷化生成的磷化膜细致 而牢固，有利于粘合。磷化后的骨架要进行钝化处理，主要是通过钝化液的表面 处理，封闭骨架表面的易氧化离子，防止骨架再生锈。钝化液的品种很多，如铬 酸盐类、硝酸盐类，三乙酸胺为代表性的有机胺类，其中铬酸盐类钝化效果好， 表面的铬离子有利于与橡胶的粘合，但铬酸盐类的环保控制较严格，需进行废液 的处理，对于难粘合如不锈钢骨架，除混合酸清冼后进行表面钝化外，还需进行 偶化处理，这有利于提高粘合强度。金属骨架化学法表面处理的具体工艺过程是： 碱液去锈一吊起滴水一自来水冲洗一酸液去锈一吊起滴液一流动自来水冲洗一 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 磷化处理一吊起滴液一流动自来水冲洗一吊起滴液一钝化一烘干备用。 m a r ka e b y 对橡胶一金属粘合中喷砂、溶剂清洗和磷酸阳极化等金属表面处 理方法进行了综述，并指出处理过程中的注意事项。 适用于各种金属材料的表面处理方法简单归纳列于表1 2 。 表1 - 2 各种金属材料的表面处理方法 t a b 1 2a 1 lk i n d so fm e t a lm a t e r i a ls u r f a c et r e a t m e n tm e t h o d s ( 3 ) 镀层法 为了提高钢丝帘线与橡胶的粘合性能，钢丝表面都需经过镀层处理。1 8 6 2 年 英国人查理斯等人对镀黄铜法进行了研究。在此之后，镀层法逐渐成为一种重要 的工业用粘合方法，其优点是几乎所有的金属都可以通过电镀生产出具有较强粘 着性及耐热性的制品。一般多采用镀黄铜法，也有镀锌、镀锡和镀镍法。为了提 高钢丝帘线的强度和耐腐蚀性等，人们对帘线的制造、钢丝中碳的含量或黄铜中 铜的含量进行了研究，如采用熔喷法制造钢丝帘线，既降低了成本又简化了加工 设备，钢丝中碳的含量由0 7 提高n o 8 0 9 ，可使帘线的强度提高 1 5 2 0 ，将黄铜含量由0 3 o 5 降至0 2 ，同时黄铜中铜的含量从 6 7 5 降至6 3 5 ，能提高帘线与橡胶的粘合性能。镀黄铜钢丝帘线有较好的耐 高温性，胶粘剂借助橡胶中的硫黄扩散到金属表面，与c u o 禾l j z n o 结合形成界 面粘接层，使橡胶产生牢固粘合，至今在轮胎工业中钢丝仍采用镀黄铜法生产。 工艺选择不同，所取得的粘合效果明显不同，金属材料的表面处理是研究的热点 之一。金属表面处理方法还有等离子体法或超声波法等。 风神轮胎股份有限公司的杨艳平、姬新生【l9 j 研究了不同硫化体系对橡胶与镀 铜钢丝粘合性能的影响。通过对不同硫磺的对比发现在全钢载重子午线轮胎胶料 的粘合配方中，选用h do t 2 0 最为合适，最佳用量为5 份。对各种不同的促进剂 进行对比，虽然促进剂n o b s 硫化速度略慢于c z ，但其性能最佳，最佳用量为1 2 份。将优选的配方用于风神轮胎股份有限公司制造的全钢载重子午线轮胎中，其 硫化胶的粘合性能较优，工艺性能良好，且耐久性超过了国家标准要求。 天然橡胶与镀铜钢丝粘合性能及其机理的研究 3 直接粘合体系 直接粘合法是将粘合助剂直接加入胶料中，通过硫化使其界面产生键合实现 粘合的方法。目前在国内外橡胶行业中，例如在轮胎、密封件、输送带、胶管等 制造中，直接粘合体系是主要的粘合品种。直接粘合已经逐渐成为橡胶与骨架材 料粘合的专用技术。本论文研究主要的主要是直接粘合体系p n 7 6 0 对橡胶与镀铜 钢丝的粘合的影响。在直接粘合体系与被粘合的骨架材料的亲和性要好，两者的 溶解度参数尽可能相近，且骨架材料的表面吸附性要好。在橡胶工业中最常用的 直接粘合体系主要有间甲一白、间甲白钴和三嗪等粘合体系。在直接粘合体系 中还要求粘合剂的表面张力要小，使粘合剂在被粘物的表面容易扩散。 在过去的轮胎制造中，为了使橡胶与帘线在粘合时获得较高的粘合强度，通 常需要经过浸胶处理。而直接粘合体系可以替代传统上的织物浸胶，同时可以改 善橡胶与织物的粘合，在橡胶与金属的粘合中也同样适用。传统的浸胶工艺可适 用于各种品种的帘线，已经成为轮胎行业经典的粘合工艺。但是种工艺也存在很 多缺点，例如，设备投资大，工艺繁琐导致成本较高；因浸液不均匀而导致粘力 波动；帘线浸浆后，普遍有发硬倾向等缺点，给生产带来很多困难。而直接粘合 体系可以克服传统浸胶的上述缺点，正是在这种背景下，直接粘合被提出和形成。 最常见的直接粘合体系有间甲一白、间甲白钴等，间甲白系统，即采用间苯二 酚或其衍生物作为间苯二酚给予体、六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺作为亚甲 基给予体、白炭黑( 水合二氧化硅) 作为粘合剂，组成间甲一白粘合体系，国际上叫 作h r h 粘合体系。加入胶料，可使橡胶与金属在硫化时产生粘接。 在传统的织物浸胶工艺中，r f l 浸液的主要成分是间苯二酚和甲醛，它们在 浸液体系中的稳定性较好，但若改为直接添加到固态胶料中，则分散相当困难( 特 别在开炼机上加入) ，并带来喷霜问题。喷出物接触人体，还会引起皮肤过敏。而 这些缺点在直接粘合中均不存在。体系的关键组分是次甲基给予体和次甲基接受 体能同时并存于胶料中，相安无事。硫化中通过“一予一取”，缩聚而奠定粘接 基础。 北京橡胶工业研究设计院的王宇翔【2 0 】等研究了粘合剂r a 一6 5 在子午线轮胎 中的应用。在现代橡胶工业中，间一甲、间甲白、间甲白钴等粘合体系广泛应 用在轮胎的制造过程中。橡胶粘合剂r a 为固体蜜胺型粘合剂是由六甲氧基甲基 蜜胺h m m m 与惰性填料白炭黑复合后的产物，适合于天然橡胶、顺丁橡胶和丁 苯橡胶等与镀铜钢丝帘线、金属板及各种裸钢丝的粘合。他们研究表明橡胶金属 粘合剂r a 6 5 的粘合性能与其他进口同类产品的粘合水平相当，均可应用于高性 能子午线轮胎。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 化工部北京橡胶工业研究设计院的薛广智和常州曙光化工厂的徐川大1 2 i j 共 同研制出了新橡胶粘合剂a b 3 0 ，此粘合剂是由粘合剂a 和多元酚缩合生成的固 体预缩树脂，含有大量的羟甲基、甲氧基、酚基以及多芳香基等，硫化时，橡胶 粘合剂a b 3 0 与橡胶发生交联反应，形成网状结构，并可以迁移至增强材料表面， 从而达到相互粘合的效果。到目前为止，已经有许多橡胶厂采用此粘合剂，如： 青岛第六橡胶厂、沈阳第四橡胶厂等。 h r h 粘合体系的粘合功能表现在间苯二酚与亚甲基化合物在硫化温度下反 应，生成具有很强粘合活性的间苯二酚树脂，因此又称为间苯二酚树脂型粘合剂。 典型的问甲白直粘体系的组成为问苯二酚或它的给予体2 5 3 8 份，h m t 或亚甲基给予体1 5 2 5 份，对分子中含有间甲给予体的用量1 5 5 0 份，白炭 黑1 5 份。其粘合机理在于问苯二酚作为