（矿物加工工程专业论文）烷氧基硅烷对十二胺浮选铝硅矿物的影响研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文通过浮选试验考察了十二胺( d d a ) 做捕收剂时十二烷基三 甲氧基硅烷w d 1 0 ( c 1 2 h 2 5 s i ( o c h3 ) 3 ) 、y 氯丙基三乙氧基硅烷 w d 3 0 ( c l c 3 h 6 s i ( o c 2 h 5 ) 3 ) 对高岭石与一水硬铝石浮选行为的影响， 通过溶液化学分析、表面张力的测试考察了烷氧基硅烷与d d a 相互 作用的溶液化学，并通过动电位、吸附量以及红外光谱测试考察了药 剂与矿物表面的作用机理。研究内容与结果如下： 烷氧基硅烷w d 1 0 以及w e ) 3 0 在溶液中的形态与p h 有关， p h = 5 5 5 的水溶液中，烷氧基硅烷水解为硅醇且有部分聚合物生成， 强碱条件下，水解和聚合均在几分钟之内完成，以高分子量的聚硅氧 烷形式存在。表面张力测试结果表明w d 1 0 与w d 3 0 显著降低了 d d a 溶液的表面张力与c m c ，增强了d d a 的捕收能力。 w d 1 0 与w d 3 0 单独使用对高岭石与一水硬铝石均无捕收作用。 与d d a 组合使用，w d 1 0 、w d 3 0 使高岭石的浮选回收率略有 升高。动电位、吸附量以及红外光谱检测结果表明：d d a 通过静电 作用在高岭石表面发生吸附，烷氧基硅烷w d 1 0 、w d 3 0 的加入不 影响d d a 在高岭石表面的吸附，在d d a 存在下烷氧基硅烷与高岭 石表面发生氢键吸附，这种吸附在烷氧基硅烷与高岭石单独作用时并 不会发生。高岭石的浮选回收率在先添加d d a 后加w d 1 0 时比先 加w d 1 0 后加d d a 略高，高岭石的回收率与d d a 以及w d 一3 0 的 加入顺序无关。 与d d a 组合使用，酸性条件下w d 1 0 使一水硬铝石浮选回收率 大幅度降低，是由于w d 1 0 的加入使十二胺在一水硬铝石表面的吸 附量降低而引起的，而w d 1 0 并不在一水硬铝石表面发生吸附；碱 性条件下无此现象；w d 3 0 的加入使得一水硬铝石浮选回收率略有 升高，w d 3 0 不影响d d a 在一水硬铝石表面的吸附，其本身也不会 与一水硬铝石表面发生吸附，此时一水硬铝石浮选回收率的升高，是 由于w d 3 0 降低了十二胺的c m c 、增加了d d a 的捕收能力而引起 的。一水硬铝石的浮选回收率与烷氧基硅烷、d d a 的添加顺序无关。 关键词铝硅矿物，十二胺，烷氧基硅烷 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h i st h e s i s i n v e s t i g a t e s t h ee f f e c to fd o d e c y l t r i m e t h o x ys i l a n e ( w d - - 10 ) a n d3 - c h l o r o p r o p y lt f i e t h o x ys i l a n e ( w d 3 0 ) o nf l o t a t i o n b e h a v i o ro fa l u m i n u m s i l i c a t em i n e r a l su s i n gd o d e c y l a m i n e ( d d a ) a s c o l l e c t o rb yf l o t a t i o nt e s t i n t e r a c t i o np a r a m e t e ro fd d aa n ds i l a n e t h e f l o t a t i o na c t i v ec o m p o n e n to fd d aa n ds i l a n ew e r ei n v e s t i g a t e db y f l o t a t i o ns o l u t i o nc h e m i s t r y ，f i i ra n ds u r f a c et e n s i o n i n t e r a c t i o n m e c h a n i s m sb e t w e e nf l o t a t i o na g e n t sa n dm i n e r a l sh a db e e ns t u d i e db y t h em e a s u r e m e n t so fz e t ap o t e n t i a l ，t h ea d s o r p t i o no ff l o t a t i o na g e n t sa s w e l la sf o u r i e rt r a n s a c t i o ni n f r a r e d m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e o b t a i n e da sf o l l o w i n g ： t h ep h a s eo f d 10a n dw d 3ow e r ed e t e r m a i n e db ys o l u t i o np h w h e np h = 4 ，s i l a n eh a sp r e s t i s s i m oh y d r o l y z a t i o n s p e e d a n ds l o w p o l y m e r i z es p e e da n dm o s ts i l a n eh y d r o l y z e dt o s i l i c o na l c o h 0 1 i n a l k a l i n em e d i u ms i l a n ep o l y m e r i z e dt oh e a v yp o l y m e r , d u et os i l a n eh a s p r e s t i s s i m oh y d r o l y z a t i o na n dp o l y m e r i z es p e e d s u r f a c et e n s i o nr e s u l t s i n d i c a t e dt h a t 、d 10a n dw d 3or e d u c e dt h es u r f a c et e n s i o no fd d a s o l u t i o na n di n t e n s i f yc o l l e c t i n gp o w e ro fd d a k a o l i n i t ea n dd i a s p o r eh a sp o o rf l o t a b i l i t yu s i n gw d 10o rw d 3 0a s ac o l l e c t o r i 一10a n dw d 3oc a ni n c r e a s et h ek a o l i n i t er e c o v e r yu s i n g d d aa sac o l l e c t o r t h er e s u l t so fz e t ap o t e n t i a l t h ea d s o r p t i o no f f l o t a t i o nr e a g e n t sa sw e l la sf o u r i e rt r a n s a c t i o ni n f r a r e di n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o no fd d ao nk a o l i n i t ei si n d e p e n d e n to fw d 10a n dw d 一3 o a n dt h a t d 10a n dw d 30e x h i b i t sh y d r o g e nb o n da d s o r p t i o no n k a o l i n i t es u r f a c e u s i n gd d aa s ac o l l e c t o r f l o t a t i o nr e c o v e r y o f k a o l i n i t ei si nt h eo r d e ro fd d a + 1 d 1o w d - 1o + d d a d d a d u et o a d s o r p t i c ec a p a c i t y o fw d 10o nk a o l i n i t ei si nt h eo r d e ro f d d a + 1 1o ， d 1o + d d a t h ea d d e do r d e ro fd d aa n dw d 一3 0 d i d n 、ti n f l u e n c et h er e c o v e r yo fk a o l i n i t e d i a s p o r es h o w sab a df l o t a t i o nr e s p o n s ei na c i d i cp hr e g i o nu s i n g d d a + w d 10a sac o l l e t o r b e c a u s e 、7 订) 10c a nr e d u c et h ea d s o r p t i o no f d d ao nd i a s p o r ei na c i d i cm i d i u ma n dn o d 10a d s o r b e do nd i a s p o r e i na l k a l i n ep hr e g i o n d u et o 、7 巾一l0p o l y m e r i z e dt oh e a v yp o l y m e r , w d 10d i d n 、ti n f l u e n c et h er e c o v e r yo fd i a s p o r e w d 30c a ni n c r e a s et h er e c o v e r yo fd i a s p o r eu s i n gd d aa sa c o l l e c t o r ，d u et ot h es t r o n g e rc o l l e c t o rp o w e ro fd d a + w d - 3 0 t h e m e c h a n i s ma n a l y s i si n d i c a t e st h a ta d s o r p t i o no fd d ao nd i a s p o r ei s i n d e p e n d e n to fw d 一3 0a n d n ow d 一3 0a d s o r b e do nd i a s p o r e k e yw o r d s a l u m i n u m s i l i c a t em i n e r a l s ，d o d e c y l a m i n e ，a l k o x y s i l a n e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：丛豳拯日期：竺! 年三月巫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 储虢麴邀导币趟期：砑c 月蜇作者签名：墅逦玉堑导师签名：三刍名期：之缈( 月甄 l - 一 刖吾 铝在地壳中的丰度为8 7 ，位于氧和硅之后居第三位，是地壳中含量最丰富 的金属元素。在金属品种中，仅次于钢铁，为第二大类金属。 冰晶石氧化铝熔体电解法是目前工业生产金属铝的唯一方法，包括从铝矿石 中生产氧化铝以及电解炼铝两个主要过程。我国铝工业发展相对缓慢，限制我国 铝工业发展的主要原因是氧化铝生产效率不高，而我国氧化铝生产滞后的主要原 因是由我国铝土矿资源一水硬铝石型铝土矿性能的“先天不足”引起的。 铝土矿是生产氧化铝的主要原料，目前世界上由铝土矿生产氧化铝的方法主 要有拜尔法、烧结法、联合法。与拜尔法相比，烧结法与混联法的生产工艺复杂、 流程长、投资大、成本高。由于拜尔法的诸多优点，世界上9 0 以上的氧化铝采 用此种生产工艺。众所周知，只有铝硅比大于1 0 的铝土矿能直接用拜尔法处理， 而对于铝硅比小于8 的低品位铝土矿只能采用烧结法与联合法处理。我国的铝土 矿资源以一水硬铝石型为主，占我国总储量的9 8 左右，此类铝土矿的脉石矿物 以铝硅酸盐( 高岭石、伊利石、叶腊石等) 为主，具有高铝、高硅、高铁、低铝 硅比的特点，其中铝硅比在4 - 7 的占6 0 以上，铝硅比大于l o 的仅占6 9 7 ，绝 大部分铝土矿并不适宜采用拜尔法直接处理。由此可见，我国铝土矿的富矿资源 不容乐观，除平果矿外，至u 2 0 0 5 年铝硅比大于lo 的富矿基本枯竭，预计铝硅比大 于7 的铝土矿仅能维持至u 2 0 2 0 年。因此，找到合适的方法脱除铝土矿中的硅、提 高矿石的铝硅比，为拜尔法生产氧化铝提供合适的生产原料已成为我国氧化铝工 业目前亟待解决的问题。“九五”期间，“选矿一拜尔法生产氧化铝新工艺被 列入国家重点攻关项目，抑制铝硅酸盐矿物浮选一水硬铝石的正浮选工艺取得成 功。1 9 9 9 年和2 0 0 4 年“国家重点基础研究发展规划项目一9 7 3 ”，进一步提出进行 抑制一水硬铝石浮选铝硅酸盐矿物的反浮选脱硅基础理论研究。 本文是在“国家重点基础研究发展规划项目9 7 3 ”以及“中南大学研究生学 位论文创新课题1 3 4 3 7 7 3 3 9 的资助下，通过单矿物浮选试验，考察了p h 、硅 烷与十二胺浓度、加药顺序、加药比例对高岭石与一水硬铝石浮选行为的影响， 通过溶液化学分析以及表面张力测试考察了组合药剂相互作用的溶液化学，并通 过吸附量测试、动电位测试、红外光谱测试以及考察了烷氧基硅烷对十二胺浮选 高岭石与一水硬铝石的影响的机理进行了研究，旨在对铝土矿反浮选脱硅技术提 供参考。 第一章文献综述 1 1 铝土矿浮选脱硅研究现状 金属铝是性能优异、用途广泛、关联度大的基础有色金属材料，在国民经济 发展中具有不可替代的重要作用。生产氧化铝的原料主要是铝土矿，目前世界上 由铝土矿生产氧化铝的方法主要有拜尔法、烧结法、联合法。与拜尔法相比烧结 法与混联法的生产工艺复杂、流程长、投资大、成本高。硅是铝土矿中最有害的 杂质，在拜耳法生产氧化铝的过程中，其最大的危害是在生产过程中与碱和氧化 铝发生反应生成不溶性铝硅酸盐而进入赤泥，消耗碱的同时，又损失氧化铝【l 司。 生产中，只有铝硅比大于l o 的铝土矿能直接用拜尔法处理，而对于铝硅比小于8 的低品位铝土矿只能采用烧结法与联合法处理。为充分利用资源，铝土矿的选矿 脱硅，特别是一水硬铝石型铝土矿，越来越引起人们的重视。 世界各国根据各自国家不同的铝土矿资源特点及氧化铝生产工艺的特点，提 出了各种不同的脱硅方法，我国科技工作者在这一方面也进行了研究工作。在铝 土矿脱硅中采用的方法主要有化学脱硅、物理脱硅和其它一些特殊脱硅方法。其 中有些方法尚处于实验室研究阶段，如生物选矿，有的己经投入生产应用，如物 理脱硅。 物理方法脱硅的特点是：以天然的形态除去含硅矿物的杂质矿物，达到降低 铝土矿矿石中s i 0 2 含量的目的。物理脱硅法可依据分选方法分为许多类。常见的 方法有洗矿、筛分、选择性碎解、浮选法和选择性絮凝法等。 浮选脱硅由于具有脱硅效果较好、流程简单、生产成本低等优点，是迄今为 止研究较多的铝土矿预脱硅的方法，它依据矿物表面性质的不同，实现矿物的分 离。铝土矿浮选脱硅按照选别过程中有用矿物的走向，浮选技术上又可分为正浮 选和反浮选。 1 1 1 铝土矿组成矿物的特征与浮选行为 4 - 9 从根本上说，矿物的元素组成及晶体结构的差异造成了矿物表面性质( 解离面 的化学组成、表面电性和溶液特性及吸附能等) 的不同，从而影响矿物颗粒在水 介质的亲水性、分散和团聚行为，进而影响矿物的浮选行为。我国铝土矿中主要 含硅脉石矿物的晶体结构、矿物表面断裂键的特性不完全相同，对矿物表面的润 湿性、电性及可浮性也有较大的影响。利用一水硬铝石、高岭石、伊利石、叶蜡 石等矿物之间晶体结构、表面性质的差异，并通过浮选药剂改变浮选化学环境来 进一步扩大各矿物之间表面润湿性与可浮性的差别，有可能实现这些矿物之间的 2 选择性浮选分离。 图卜1 高蛉石( a ) 、叶蜡石( b ) 、伊利石( c ) 、一水硬铝石( d ) 的晶体结构 r i g 1 - 1as c h e m a t i c d i a g r a mo f c r y s t a ls t r u c t u r e o f k a o l i n i t e ( a ) ，p y r o p h y i l i l e ( b ) ，i l l i t e ( c ) a n d d i a s p o r e ( d ) 包括硬水铝石( a l ：o ， l o ) 、高岭石( a i , s i , o j ( o d d 、叶蜡石( a k s i , 0 - d ( o h k ) 和伊利石暇；。( h 2 0 x a l ， a l s i o 】( o 脚。饵：o ) 0 的所有主要组分均含有铝，这就为 选择性浮选提供了机会。然而，有价矿物硬水铝石没有太高的铝含量，也没有与 脉石黏土矿物差别太大的晶体结构如图1 - 1 所示。在矿物学方面，硬水铝石是 一种双链结构，而所有的黏土矿物则都是层状结构。硬水铝石由六方紧密堆积的 氧层与充填了2 3 a 面体间隙位置的铝原子组成。每个所占据的八面体与邻近的 铝八面体共享四个边，并在c 轴方向形成双链，这些单元通过共享的顶端氧原子 连在一起，铝原于以形成八面体带的方式占据层之间的八面体配位位置。黏土矿 物中，高岭石是二层结构的铝硅酸盐，这两个层是通过公共的氧原子共价结合在 一起，形成一个层状结构的重复单元，八面体氢氧化铝的羟基离子和四面体硅酸 盐的氧原子之间的氢键使两层重复单元聚于一起。叶蜡石( a l ： s i , 0 ，j ( 0 h ) 0 则是一 种三层铝硅酸盐，它是由四面体硅酸盐的两层之间夹层结构的一个八面体铝氢氧 化物层组成，而且这种三层是由公共的氧原子共价结合而成，形成一个三层夹层 结构，这些夹层结构则由相对弱的范德华力聚集在一起。伊利石具有与叶蜡石类 似的晶体结构，也是一种三层硅酸盐。然而在伊利石中，随着水对品格氢氧化 物取代程度的变化，a i 抖类质同象取代了四面体硅酸盐的一牡晶格s i 4 + ，这些补 偿离子通常是钾，它桥连结了两个邻近的夹层结构，在这种情况下层间力为离子 性质。 磨矿时，硬水铝石沿结合最弱的( o l o ) 晶面破裂，破碎破坏了离子共价的 a 1 o 键，导致生成一个离子性质的不饱和残留键的表面。对于层结构的黏土矿 物，破碎使粒子沿弱结合的( 0 0 1 ) 基面裂开。由于硬水铝石的晶体结构与共生的 黏土矿物的晶体结构有明显的差别，因此矿物表面上活性a 1 o 位置密度从硬水 铝石到伊利石，然后到高岭石和叶蜡石明显降低。由于( 0 0 1 ) 基面支配着黏土矿 物固体表面的暴露，让我们将( 0 0 1 ) 基面作为例子来比较被破坏的键的特性。硬 水铝石每彻铲破坏键的密度为3 8 ( a 1 o ) 十1 5 ( 氢键) ，而伊利石为2 5 ( a 1 o ) 。对高岭 石和叶蜡石，解理破裂的仅1 3 个氢和分子键。显然，硬水铝石天生就是比较亲水 的，然后是伊利石、高岭石，最后是叶蜡石( 它可视为比较疏水的) ，在其基面上 它的天然接触角为4 9 。除了已破裂的荷正电的a 1 o 键外，黏土矿物也含有相 当数量的荷负电的已破裂的s i o 键，根据这些已破裂的s i o 键可以区分黏土矿物 与硬水铝石，因此为选择性浮选提供了一个机会之窗。 1 1 2 铝土矿正浮选脱硅研究现状 铝土矿正浮选铝硅分离的实质是抑制铝硅酸盐脉石矿物，用阴离子型捕收剂 浮选一水硬铝石。常用的药剂制度为：捕收剂为脂肪酸盐类；抑制剂和分散剂为 磷酸盐、腐植酸类；n a 2 c o a 作p h 调整剂【1 u j 。 刘广义【l i l 等以r l 为捕收剂，n a e c 0 3 和( n a p o ) 6 为调整剂，能实现人工混合矿 的分离。张国廿【1 2 1 等以油酸钠为捕收剂也实现了一水硬铝石与高岭石的分离。 可见铝土矿的正浮选铝硅分离是可以实现的。表1 1 中的结果也表明，我国一水 硬铝石可浮性较好，采用正浮选法脱硅是可行的。但从表中也可以看出，对于大 多数中低品位的铝土矿而言，获得的浮选精矿铝硅比只有8 左右，而且矿石的 a 1 2 0 3 回收率也不是很高。 1 铝土矿正浮选脱硅发展历史 早在2 0 世纪三四十年代，美国用浮选方法分选阿肯色地区的铝土矿，可以从 s 为3 8 的原矿中获得铝硅比为1 0 1 9 的精矿，但回收率较低【l 引。w e s t o n 和 d a v i d 经过研究发现，细粒级铝土矿以金属离子的影响是铝土矿浮选的难点所在。 在2 0 世纪7 0 年代，世界上形成了一个铝土矿选矿高潮，前苏联专家针对本 国的高岭石一三水铝石、高岭石一一水软铝石以及鲕绿泥石一一水软铝石进行了 铝土矿选矿研究，铝硅比可以提高3 ，回收率在6 0 左右l l 4 。 2 0 世纪7 0 年代，我国对山东、山西、河南、广西等地的高岭石一一水硬铝 石型铝土矿进行过浮选研究和半工业性试验，采用碳酸钠或氢氧化钠做调整剂， 4 六偏磷酸钠或者水玻璃做分散剂，用氧化石蜡皂和塔尔油为捕收剂进行浮选，可 使铝矿石的铝硅比由5 提高到8 以上【1 5 】。下表为我国早期对铝土矿正浮选脱硅 的试验结果。 表1 - 1 国内铝土矿正浮选脱硅的试验结果n 6 1 t a b l e1 - 1d e s i l i c a t er e s u l t so fi n t e m a lb a u x i t eb yt h em e t h o do ff l o t a t i o n 1 9 9 6 年以来，北京矿冶研究总院、原中南工业大学针对我国河南、山西铝土 矿分别进行了正浮选脱硅研究。北京矿冶研究总院提出了扫选尾矿分级再磨流 程，中南工业大学提出了选择性聚团浮选工艺。在1 9 9 9 年的工业试验中，采用 两个单位开发的药剂，获得了精矿a 1 2 0 37 0 ：8 0 、回收率为8 6 4 5 、a s 为1 1 3 9 的指标。在工业试验中，氧化铝厂提出了精矿粒度0 0 7 4 m m 小于7 5 的要求。 精矿粒度的变粗要求浮选入选粒度也相应增大，这又导致了浮选过程不稳定、粗 粒易沉槽、浮选药剂用量增大等问题。中南大学又提出了选择性磨矿一聚团浮选 的新工艺，改进后工艺的特点在于： ( 1 ) 通过选择性磨矿，使得磨矿产品中粗粒级铝硅比得到提高，并直接作为 精矿： ( 2 ) 采用选择性聚团浮选，强化铝硅分离，精选尾矿丢尾。该工艺在铝土矿 工业试验和扩大连选试验中获得了很好的指标【1 7 1 8 】。 2 0 0 3 年中国铝业分公司建设了2 0 0 k t a 选矿一拜耳法氧化铝生产线，其中选 矿系统处理能力7 0 0 k t a 。选矿系统于2 0 0 3 年1 0 月投产，权限于2 0 0 4 年初建成 投产，3 个月达产，半年内达标，工艺指标良好。随后，中州分公司又建成投产 了第2 条3 0 0 k t a 选矿一拜耳法氧化铝生产纠1 9 1 。 2 正浮选脱硅药剂研究 ( 1 ) 捕收剂 铝土矿正浮选捕收剂主要集中在油酸( 钠) 1 1 2 】、中性油、塔尔油、氧化石蜡 皂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、7 3 3 、r a 3 1 5 t 2 0 1 、苯乙烯酸钠等的研究。 可以分为阴离子捕收剂、中性捕收剂、螯合类捕收剂和复合捕收剂几大类。 阴离子捕收剂是铝土矿正浮选过程中研究最多的捕收剂，一水硬铝石碎磨后 表面曝露的阳离子a l ”较多，零电点也较高，脉石矿物主要是层状铝硅酸盐矿物， 碎磨后表面曝露的不饱和键较少，主要是氧原予和少量的a 1 3 + 和s i 4 + ，零电点较 低。所以在低p h 条件下，一水硬铝石一般带正电，脉石矿物带负电，因此采用 阴离子表面活性剂可以扩大两类矿物与药剂的静电力作用差异，增加药剂与有用 矿物碰撞吸附的概率，如果极性官能团还能与舢”发生化学键合，选择性将会大 大提高 2 。杨小生1 2 2 等以印尼的三水铝石型铝土矿为原料，氧化石蜡皂作为捕 收剂，通过磨矿细度、捕收剂用量、浮选浓度等多因素条件试验表明，当磨矿细 度7 5 一2 0 0 目时，碳酸钠用量4 0 0 0g t 、水玻璃2k g t 、六偏磷酸钠2 5 0g t 、捕收剂 用量7 0 0g t 、浮选矿浆浓度2 8 5 7 ，精矿回收率达至t j 6 3 4 9 ，精矿铝硅比达到 1 1 1 8 。张国范等【1 2 】用油酸钠为捕收剂，研究了一水硬铝石和高岭石的可浮性， 并对捕收剂与矿物的作用机理进行了探讨，结果表明：油酸钠对一水硬铝石和高 岭石的捕收主要由两方面因素控制，在p h 4 7 范围内，为化学反应起主要作用， 在p h7 1 0 以形成离子分子缔合物为主要因素；在以油酸钠为捕收剂时，矿物 表面活性砧”数量的不同导致了高岭石和一水硬铝石的可浮性差异。 除阴离子捕收剂外，螯合类捕收剂也是铝土矿正浮选应用较多的一类捕收 剂，进入2 0 世纪9 0 年代，随着药剂作用机理的深入探讨，大多数新开发的浮选 药剂对矿物表面上的离子具有鳌合作用，这是它们具有高选择性的主要原因之 一。虽然铝原子不具有像重金属或过渡金属那样强的配位能力，但还是有一些有 机物可与铝离子形成配合物或螯合物。中南大学开发了k l 和i 也捕收剂【2 3 - 2 4 ， 北京矿冶研究院研制出b j 一4 2 2 ，这些药剂在工业试验中获得了很好的选别指标。 蒋玉仁合成出新型螯合捕收剂c o b a ，该药剂对一水硬铝石有较强的捕收能力， 对高岭石的捕收能力弱，具有比水杨酸羟肟酸更好的选择性。其性能差异主要是 由极性结构差异，即电负性、拓扑连接指数、断面尺寸和疏水性所引起的。c o b a 对一水硬铝石的捕收机理为其分子中的3 个o 原子通过化学成键与矿物表面的 a l 原子形成了两环螫合物1 2 引。 6 浮选药剂开发包括新型药剂的开发与组合捕收剂的使用两个方面。在铝土矿 正浮选方面，人们也进行了不少的组合捕收剂的使用，陈湘清1 2 6 j 等把脂肪酸、 环烷酸、羟肟酸三者按照质量百分比为2 5 9 8 ：0 , - - 7 5 ：0 , - - 2 5 进行复配，复配捕 收剂之间互相增溶并均化，从而避免了采用乳化剂给正浮选带来的较强的负面效 应。北京矿冶研究总院【1 3 】以油酸、亚油酸和亚麻酸等有机混合物捕收剂为h z b ， 原矿铝硅比为5 9 时，精矿铝硅比达1 1 0 6 ，氧化铝回收率达8 6 4 5 。 ( 2 ) 调整剂 调整剂的研究主要集中在硅酸钠、六偏磷酸盐、亚硫酸钠、碳酸钠、腐殖酸 钠、苛性淀粉等药剂上。对脉石矿物有较好的抑制作用的调整剂有碳酸钠、六偏 磷酸钠、苛性淀粉等。p h 调整剂有碳酸钠、苛性钠、硫酸等。研究表明：碳酸 钠和六偏磷酸钠是水铝石和高岭石有效的调整剂，以氧化石蜡皂和塔尔油为捕收 剂，对山西阳泉太湖石铝土矿进行了半工业试验，采用碱法浮选，可使一水硬铝 石一水云母型铝土矿的s 从5 5 3 提高到1 0 3 5 ，回收率为8 8 9 i z 。 六偏磷酸钠和苛性淀粉对高岭石及钛、铁脉石有较强的抑制性能【2 引。用廉价 水玻璃代替昂贵的六偏磷酸钠，用腐殖酸铵做抑制剂，可以扩大铝矿石的浮选速 度，减少氧化铝在尾矿中的损失1 2 9 1 。少量的六偏磷酸钠有利于氧化铝的回收和 提高铝硅比，文献【3 0 3 2 】以氧化石蜡皂和塔尔油为捕收剂，在碱性条件下，考察了 氢氧化钠、硫酸钠、六偏磷酸钠等调整剂对云母一一水硬铝石性铝土矿的浮选指 标的影响。机理研究表明，六偏磷酸钠与捕收剂在矿物表面发生竞争吸附，解吸 高岭石表面的捕收剂，抑制高岭石的浮选，另一方面，六偏磷酸钠对矿泥有较好 的分散作用，提高浮选分离的选择性。水杨酸钠、乳酸钠对高岭石也有抑制作用。 1 1 2 铝土矿反浮选脱硅研究现状 铝土矿反浮选脱硅是通过抑制一水硬铝石，采用阴离子或者阳离子捕收剂浮 选铝硅酸盐矿物。反浮选技术将具有以下特点1 3 3 。3 4 1 ： ( 1 ) 易于实现粗磨矿。由于铝硅酸盐矿物易磨，一水硬铝石的粒度仍可保持 较粗状态，有利于降低磨矿能耗。而一水硬铝石精矿粒度粗，有利于降低水分含 量。 ( 2 ) 上浮产品产率小，浮选剂用量少，成本低，且一水硬铝石精矿基本不含 表面活性剂，对拜耳法溶出过程影响小，即在赤泥分离、洗涤沉降槽口处不会出 现冒泡现象。且精矿易过滤，也利于降低水分含量。 ( 3 ) 机械夹带少，有利于改善产品质量。 ( 4 ) 由于原矿中少量t i ，f e 及含c a ，m g 的杂质矿物，可望在反浮选中被选出， 可减少拜耳法溶出过程中镁渣结疤与钛渣结疤问题。但由于伊利石可浮性差，混 7 入一水硬铝石精矿中的伊利石含量将可能大于正浮选，使钠硅渣结疤问题加重， 因此，反浮选必须强化对伊利石的捕收作用。 作为一项新兴的技术，铝土矿反浮选的关键技术有以下几个方面： ( 1 ) 铝硅酸盐矿物的强化捕收。由于高岭石是铝土矿中主要的铝硅酸盐矿物， 并且高岭石表面断裂的s 卜旬键较少，a 卜旬键较多，与一水硬铝石的可浮性差 异小，因此，它与一水硬铝石的选择性分离是难点。 ( 2 ) 一水硬铝石的选择性抑制。要将具有良好可浮性的一水硬铝石成功抑制， 成为槽底产品，难度是很大的，需要性能良好的抑制剂。已有的试验结果表明， 开发新型高效抑制剂强化一水硬铝石的抑制很有必要，可与一水硬铝石表面形成 较强氢键、化学键合的多极性有机高分子可望成为一水硬铝石的选择性抑制剂。 ( 3 ) 矿泥的选择性分散。磨矿过程中，部分一水硬铝石和铝硅酸盐矿物过分 粉碎而形成矿泥，它们之间的互凝及对粗粒一水硬铝石的罩盖对阳离子反浮选具 有严重的负面影响。因此，矿泥的选择性分散也是铝土矿反浮选的关键。 当然，矿物的选择性磨矿、矿物的溶解以及溶解组份与矿物的相互作用、混 合用药等问题也都是反浮选工艺技术中的重要问题。 1 2 铝土矿反浮选捕收剂研究现状 铝土矿反浮选的技术关键是强化捕收硅酸盐矿物以及选择性抑制一水硬铝 石的浮选。针对这两个技术关键，寻找和合成新型的浮选药剂就成了研究的重点。 铝土矿反浮选根据捕收剂的不同可以分为阴离子捕收剂反浮选和阳离子捕收剂 反浮选两种。 1 2 1 铝土矿反浮选阴离子捕收剂的研究现状 铝土矿阴离子反浮选药剂制度：碳酸钠或氢氧化钠作p h 调整剂，硅酸钠、六 偏磷酸钠等作调整剂，氧化石腊皂和塔尔油作阴离子捕收剂【3 5 1 。 阴离子捕收剂作用原理【3 3 j ：阴离子捕收剂可通过静电力、氢键力、化学吸附 和表面化学作用同矿物表面发生作用。铝土矿中的铝硅酸盐矿物表面等电点值较 低，在广泛的p h 范围内表面带负电，这样就与阴离子捕收剂之间存在静电斥力 作用，氢键作用也较弱。只有通过化学吸附或化学反应，捕收剂才能在矿物表面 形成较强的吸附。但铝硅酸盐矿物破碎解理时，表面断裂键分别以氢键( 高岭石) 、 分子键( 叶蜡石) 和离子键( 伊利石) 为主，使阴离子捕收剂不易与矿物作用，并且 几种矿物的可浮性差异较大，不利于反浮选。为了增加铝硅酸盐矿物表面的阳离 子活性中心，需要加入金属离子活化剂。由于这3 种铝硅酸盐矿物表面均能吸附 阳离子，活化浮选可使它们容易与阴离子捕收剂作用，并且减小了这些铝硅酸盐 8 矿物可浮性的差异。阴离子捕收剂不易与矿物作用，并且几种矿物的可浮性差异 较大，不利于反浮选。为了增加铝硅酸盐矿物表面的阳离子活性中心，需要加入 金属离子活化剂但结果并不理想。目前国内铝土矿反浮选捕收剂主要集中在阳离 子捕收剂上。 1 2 2 铝土矿阳离子反浮选捕收剂的研究现状 ( 1 ) 阳离子捕收剂在浮选中的应用 用作浮选的阳离子捕收剂主要是烷基胺及烷基吡啶类表面活性剂。这类药剂 在浮选时，在水溶液中质子化形成阳离子，因此成为阳离子捕收剂。根据氮原子 上烷基数不同，胺阳离子捕收剂可分为伯、仲、叔胺和季铵，同时根据含氮原子 数不同又分为一元胺、二元胺和三元胺，目前在反浮选中实际使用和研究较多的 是烷基伯胺捕收剂。 胺类阳离子捕收剂主要用于浮选石英、铝硅酸盐矿物、磷酸盐、碳酸盐和可 溶性盐类等，以及其它氧化矿的浮选。 阳离子捕收剂的应用首先作为可溶性钾盐的浮选剂。主要是由钾石盐中使氯 化钾与氯化钠分离，用脂肪胺为捕收剂可以浮选氯化钾，氯化钠留在尾矿中。如 在加拿大萨斯喀彻温的钾盐矿，于饱和盐溶液中加入长烃链的胺作捕收剂浮选钾 盐矿物生产肥料级k c l 3 6 1 。同时可用于软钾镁钒浮选，近来年盐湖城盐矿公司用 阳离子胺类捕收剂从氯化钠和其它盐中浮选了软钾镁钒，其浮选回收率可达到 9 0 9 5 3 7 1 。 阳离子捕收剂另一重要应用在工业生产中为铁矿石反浮选捕收剂。在铁矿石 反浮选中，通常预先脱泥，在p h = 6 7 下，淀粉为抑制剂，用胺类阳离子捕收剂 浮选石英【3 8 4 3 】 阳离子捕收剂是氧化矿以及硅酸盐矿物浮选的重要捕收剂。例如石英和长石 的浮选分离，它是主要的捕收剂。石英和长石的常规浮选方法是在强酸性及氟离 子作用下，用阳离子捕收剂优先浮选长石】。这一方法始于本世纪四十年代， 也称“有氟有酸”法。由于氟离子危害环境，七十年代以来，开始研究石英和长 石的无氟浮选。研究表明，阴阳离子混合法可能是有发展前途的方法，其中包括 使用二胺阳离子捕收剂和磺酸盐阴离子捕收剂混合浮选。另一方法是使用二胺阳 离子和脂肪酸阴离子捕收剂混合浮选【4 5 。 最近有人对煤泥也采用了阳离子捕收剂进行了反浮选研究h “7 1 ，以糊精和淀 粉为抑制剂，胺类阳离子捕收剂将石英、长石等脉石矿物浮出，从而达到分选的 目的。 随着阳离子捕收剂的应用，其作用机理也得到广泛的研究。研究方法主要有 9 动电位法，接触角和浮选以及近来发展的表面力测定等。 ( 2 ) 阳离子捕收剂在铝土矿反浮选中的应用 阳离子捕收剂反浮选利用的是铝土矿和其它铝硅酸盐矿物表面动电位的差 异。其理论基础在于：一水硬铝石的零电点在p h = 6 左右，而铝硅酸盐矿物的零 电点在p h = 4 左右。这样，在p h = 4 6 之间，一水硬铝石和铝硅酸盐矿物表面带有 电性相反的电荷，其中铝硅酸盐矿物带负电，易于与阳离子捕收剂发生吸附作用 而上浮；而一水硬铝石表面带正电，与阳离子捕收剂发生静电排斥作用，从而实 现一水硬铝石和铝硅酸盐矿物的分离。 z s c s i l l a g 等人【4 8 】以溴化十六烷基吡啶盐为捕收剂，a r b a c 0 1 h 和白雀树皮为 调整剂在实验室中除去了低品位铝土矿中8 0 9 0 的高岭石，但药剂成本较高， 氧化铝回收率低。刘广义等人1 4 9 1 ，以十二胺醋酸盐为捕收剂对单矿物进行浮选 试验，在p h = 6 8 的范围内，s a 3 与十二胺醋酸盐组合，能抑制9 0 以上的一水硬 铝石的浮出，而软质高岭石与叶蜡石的上浮率大于8 0 。蒋昊、胡岳华等【5 0 】则系 统地考察了不同碳链长度的伯胺对铝土矿中4 种矿物可浮性的影响，发现用不同 碳链的烷基胺作捕收剂时，一水硬铝石的浮选p hi - 限不一样，并且3 种铝硅酸盐 矿物的可浮性顺序有所不同。中南大学胡岳华等【5 卜5 6 j 合成了n 烷基1 ，3 丙二胺类 捕收剂( d n 系列) 、醚胺类捕收剂( o n 系列) 、叔胺类捕收剂( d r n 系列) 以及n ( 2 氨乙基) 月桂酰胺和n ( 3 氨丙基) 一月桂酰胺，并且考察了它们对高岭石、叶蜡石、 伊利石的浮选行为。 中南大学【57 】还采用季铵盐捕收剂对铝土矿进行反浮选脱硅，已取得了突破 性进展。当磨矿细度为8 5 0 0 7 6m i l l 时，采用新型阳离子捕收剂d t a l 浮选含 硅矿物，新型无机调整齐u s f l 分散矿浆，原矿经选择性分散脱泥后再反浮选的原 则工艺流程，可获得良好的分选指标。对“九五 攻关连选样在原矿铝硅比为 5 6 7 时，反浮选精矿铝硅比为1 0 5 2 ，精矿a 1 2 0 3 回收率为8 5 0 4 。对“9 7 3 新连 选样，在原矿铝硅比为5 7 2 时，反浮选精矿铝硅比为1 0 0 4 ，精矿a 1 2 0 3 回收率为 8 5 7 6 ，表现出了对不同矿样良好的适应性。 1 3 浮选捕收剂组合用药研究现状5 8 - 6 0 混合用药即把两种或两种以上的药剂组合起来，产生相辅相成的交互作用， 从而得到比单独使用更好的效果，即产生了协同效应。浮选药剂的协同效应可以 定义为：在两种或两种以上浮选药剂组成的多元体系中，如e 协显著大于每一种 药剂在相同条件下单独使用时的指标之和e 总( e 总= e i + e 2 + e i ，e i 指其他条件不 变时，第i 种药剂添加后的选别指标) 则认为该体系存在协同效应。若e 协小于e l o 总，则认为该体系存在负协同效应，若药剂组合对分选效果没有新的贡献，则认 为该体系存在零协同效应。药剂的混合除能提高精矿品位、回收率外，还减少高 价药剂的用量、降低选矿成本、减少某些药剂的提纯过程，扩大药剂的应用范围。 1 3 1 捕收剂组合用药机理 捕收剂组合使用的作用机理如下几种： ( 1 ) 共吸附机理：典型的共吸附机理是在矿物表面不同的活性区吸附活性不同 的捕收剂，如高级黄药与低级黄药的共吸附。协同效应的产生主要是由于混合药 剂在矿物表面产生了共吸附，与单独使用时比较，其吸附量较大、吸附层比较致 密、吸附层与疏水层的形成较快、颗粒的絮凝作用较大、与气泡的粘附作用时间 较短，从而改善了矿物表面的疏水性、矿粒与气泡粘着几率、粘着强度和接触时 间，并在一定条件下达到优化。 当捕收剂浓度较低时，一般是没有竞争的共吸附，浓度高时产生竞争共吸附， 其中强捕收剂占吸附总量的大部分，但吸附总量比全部使用强捕收剂时的吸附量 小。 共吸附的原因是由于矿物在成矿或加工时的物理化学不均匀性，它们对不同 性质的捕收剂有不同的吸附能力。这类吸附一般仅为单纯的共吸附，对其他药剂 的吸附没有什么促进作用，但由于吸附于矿物表面的各种捕收剂发挥了各自的作 用，改善了矿物表面的疏水性，从而提高了浮选效果。如黄药与黑药的混用；另 一个原因是两种捕收剂间的相互作用。这类捕收剂的吸附往往会由于一种捕收剂 的存在而促进另一种药剂的吸附。如氨基酸和黄药在方铅矿上的吸附，黄药的存 在使氨基酸的吸附量比单独使用时增加7 0 ，而氨基酸又使黄药的吸附量比单独 使用时增加1 2 4 。 共吸附有穿插型和层叠型两种穿插型共吸附即活性高的药剂先在矿物的某 些点上吸附，再引起另一种药剂以分子或离子形式穿插其间，它们以适当的密度 与矿物表面相垂直排列。层叠型共吸附即先借助于高活性的药剂与矿物作用，使 之改变原有的表面电性，润湿性或化学吸附特性，而改变了原来特性的矿物表面 又与它种药剂发生二次层叠吸附。 ( 2 ) 促进吸附机理：即一种药剂的存在可以促进另一种药剂吸附量的提高，甚 至产生额外吸附，如氨基酸的存在，可以促使黄药的吸附量增多，黄药的存在也 存进的氨基酸的吸附。 ( 3 ) 电荷补偿机理：即矿物先吸附一种药剂使其表面电性发生变化，以利于另 一种药剂的吸附，如阳离子捕收剂在负电性矿物表面吸附后，再吸附其它类型的 捕收剂。 ( 4 ) 疏水端接长机理：即一种捕收剂被矿物表面吸附后，另一种捕收剂覆盖与 其疏水一端，起着接长碳链而增强疏水性的作用，如中性油与离子型捕收剂的组 合使用。 ( 5 ) 功能对应机理：即同时使用两种功能不同的捕收剂，以捕收各自适应的矿 物，药剂之间不一定产生相互作用，如黄药与油酸钠组合浮选硫化矿和氧化矿混 合矿石。 有些组合药剂的作用机理不一定是单一的，有时可能同时具有两种或两种以 上作用机理。上述各种机理的共性多是吸附机理。 1 3 2 胺类阳离子捕收剂组合使用研究进展 用a r o s u r fm g 9 8 胺中和3 0 c 5 - l o 的脂肪族羧酸，配成0 0 2 水溶液，用来浮 选赤铁矿，矿浆浓度为3 5 ，p h - - 1 0 5 时，得到品位6 0 0 6 1 1 f e ，回收率 5 8 8 7 7 7 的铁精矿，如单用a r o s u r f m g 一9 8 胺，精矿品位5 3 3 5 5 5 f e ，回收 率只有5 9 3 6 1 3 【6 i 】。 在钾盐生产工业中通常用阳离子捕收剂。从石盐中选择性浮出钾盐，因为k c l 和n a c l 的溶解度很大，因此捕收剂的浓度很高，添加高级脂肪醇对捕收剂十二 胺的吸附和浮选有影响，研究结果表明，用十二胺浮选氯化钾时，添加浓度为( 6 8 ) 1 0 。3 m o l l d 的己醇和辛醇有利于氯化钾浮选【矧。 用新型阳离子捕收剂和组合剂 c s 2 ：c s l = 2 进行了铁矿反浮选脱硅试验【6 3 l ， 试验结果表明，在p h 6 1 2 范围内，它们的