（材料物理与化学专业论文）融雪剂中缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能研究.pdf

摘要 融雪剂中缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能研究 摘要 在2 0 叭氯化钠溶液中添加单一和复合缓蚀剂，通过浸泡失 重、动电位扫描极化、交流阻抗和表面形貌观察等方法研究了融雪 剂对碳钢的缓蚀作用。结果表明：单独使用六偏磷酸钠的缓蚀率仅 为7 4 3 ，而六偏磷酸钠分别与苯甲酸钠、钨酸钠、磷酸钠和硅酸 钠复配，六偏磷酸钠与硅酸钠复合的缓蚀效果最好。六偏磷酸钠与 硅酸钠的最佳比为2 ：1 ( 质量比) ，复合缓蚀剂浓度为6 o g l 1 ，缓蚀率 达9 7 2 。缓蚀剂在碳钢表面成膜，抑制腐蚀性介质对它的腐蚀。 采用干湿循环实验模拟自然条件下钢筋在融雪剂中的腐蚀环 境，测定添加不同缓蚀剂后碳钢的腐蚀速度。碳钢经过干湿循环实 验后，六偏磷酸钠和硅酸钠复合缓蚀剂的缓蚀率仍然较高。扫描电 镜观察碳钢的表面形貌，碳钢试片光亮如初，复合缓蚀剂起到了协 同作用。 融雪剂基体种类影响其适用温度。为了适应冬季较低温度的要 求，本实验选用氯化钠与氯化镁( 质量比为9 ：1 ) 为融雪剂基料，分别 添加六偏磷酸钠、d 葡萄糖酸钠和钨酸钠，用浸泡失重和电化学方 法测试其对碳钢的缓蚀性能。为考察三元复合缓蚀剂的协同效应， 采用正交实验优化缓蚀剂配比浓度，确定了氯化钠氯化镁体系下缓 蚀剂浓度和最优配比。实验结果表明，优化后的缓蚀剂配方比优化 北京化工大学硕士学位论文 前用量降低。其中六偏磷酸钠的添加浓度不变，而d 葡萄糖酸钠的 添加浓度由原来的o 6 9 l - 1 降低到o 4 9 l - 1 ，钨酸钠的添加浓度由原 来的6 o g l 1 降低到4 o g l - 1 。 关键词：融雪剂，缓蚀剂，复合，协同作用，干腽交替，正交设计 摘要 s t u d yo ni n h i b i t i v ep e r f o r m a n c eo f i n h i b i t o ri nd e i c i n g s a l tt oc a r b o ns t e e l a b s t r a c t t 1 1 ei 1 1 1 1 i b i t i v ee 虢c to fs i n 9 1 ea n dc o m p o s i t ei i l l l i b i t o r so nc a r b o n s t e e lw a ss t u d i e di n2 0 w t s o d i u mc h l o r i d es 0 1 u t i o nb yw e i g h tl o s s ， p 0 1 撕z a t i o nc u r v e s ， e i s a n ds e m t 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e i n h i b i t i v ee m c i e n c yo fs o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t ew h i c hw a su s e d a l o n ew a so n l y7 4 2 s o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t ew a sc o m p o u n d e d w i t hs o d i u mb e i 屹o a t e ，s o d i u mt u n g s t a t e ，s o d i u mp h o s p h a t ea n ds o d i u m s i l i c a t e t h ei n l l i b i t i v ee f ：e i c i e n c yo fc o i n p o s i t ei n h i b i t o ro fs o d i u m h e x a m e t a h p o s p h a t ea n ds o d i u ms i l i c a t ew a sb e s t t h em a s sr a t i o o f s o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t et os o d i u ms i l i c a t ew a s2 ：1 ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fc o n l p o s i t ei n h i b i t o rw a s6 o g l 1 ，a n dt h ei r d l i b i t i v ee m c i e n c yw a s 9 7 2 f i l mw a sf o m e do nt h es u r f a c eo f c a r b o ns t e e l ，a n di n h i b i t e di t 仔o mb e i n gc o r r o s i o n d r y i n ga n dw e t t i n gp r o c e s sf o r c a r b o ns t e e lw a si m i t a t e di nd e i c i n g s a l ts o l u t i o na d d e dd i 彘r e n tl 【i n d so fi 1 1 h i b i t o r s c o r r o s i o nr a t eo fc a r b o n m 北京化工大学硕士学位论文 s t e e lw a sr e s e a r c h e db yd r y w e tc y c l i cl a b o r a t o 巧s t l l d y a r e r3 0c y c l e s ， i n h i b i t i v e e f 3 f i c i e n c y o f c o m p o s i t e i n h i b i t o ro fs o d i u m h e x a m e t a h p o s p h a t ea n ds o d i u ms i l i c a t ew a sh i 曲t h es u r f a c eo fc a r b o n s t e e lw a so b s e r v e d i tw a s b d g h ta sb e f o r e t h ec o m p o s i t ei n h i b i t o rh a d s y n e 唱yo nc a r b o ns t e e l d i f f e r e n tc o 1 p o n e n t so fd e i c i n gs a l th a v ed i f j 陀r e n t 印p l i c a t i o n t e i l l p e r a m r e i no r d e rt om e e tt h e r e q u i r e m e n t s o fw i n t e rl o w e r t e i l l p e r a t u r e ，i 1 1 1 1 i b i t i v ee f r e c to fd e i c i n gs a l t ( t h ew e i g h tr a t i oo fs o d i u m c h l o r i d et o m a g n e s i u m c h l o 打d ei s 9 ：1 )a d d e ds o d i u m h e x a m e t a h p o s p h a t e ， d - s o d i u mg l u c o n a t ea n ds o d i u m t l l n g s t a t e o n c a r b o ns t e e lw a ss t u d i e d s y n e r g ya c t i o no fc o m p o s i t ei n h i b i t o rw a s r e s e a r c h e db yo n h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t ，越l dt h eb e s tc o n c e n t r a t i o n a n dr a t i oo fe a c hc o m p o n e n tw e r ef i x e d t h er e s u l t ss h o w e dm a t u s a g e 锄o u n to fo p t i m i z e di n h i b i t o rw a sr e d u c e da n di t si n h i b i t i v ee m c i e n c y w a sh i g h e r t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mc h l o r i d ew a su n c h a n g e d ，t h e c o n c e n t r a t i o no fd - s o d i u mg l u c o n a t ew a sd o w n6 o m o ：6 9 l 1t oo 4 9 l - 1 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mt l l n g s t a t ew a sd o 、硼i 疗o m6 o g l - 1t 0 4 o g l k e y w o i m s ：d e i c i n gs a l t ，i n h i b i t o r c o m p o s i t e ，s ) ，1 1 e 嘲， a c t i o n ， d i l y w e tc y c l i cs t l l d y ；o r t h o g o n a ld e s i g n 符号说明 符号说明 电位，v 自腐蚀电位，v 电流密度，a - c i i l - 2 自腐蚀电流密度，a 咖- 2 时间，h 或d a v 腐蚀失重，g c i i l 之 阻抗幅模， 交流阻抗实部，q 锄2 交流阻抗虚部，q 甜 相位， 频率，h z 试片质量损失，g 试片酸洗空白试验的质量损失，g 试片的表面积，伽2 试片的密度，g c i i l 。 阳极极化率， 阴极极化率， 试片腐蚀速度，姗a - 1 缓蚀率， 极化电阻，q 锄2 界面电容，f 伽之 i e岛，而f形乃例弼仰俐m啪j p 成风y 玎o 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垒巫塑臣 日期：作者签名：型堑里! 望臣日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 第一章综述 1 1 融雪剂概述 第一章综述 冬季下雪是阻碍交通的“大敌 。二十世纪四、五十年代，随着交通运输的 迅速发展，融雪剂应运而生。融雪剂主要用于机场、公路、铁路、城市街道等地 方，起到除雪或防冻作用。氯盐类融雪剂因其融雪效果好、价格便宜，一直被广 泛地应用于道路的除雪化冰。直到现在，一些国家仍以氯盐作为融雪剂的主体【1 1 。 然而，过度使用氯盐融雪剂会导致路旁植被大量死亡，公路、桥梁、混凝土路面 受到腐蚀破坏【2 卅。被掺进了融雪剂的雪融化后渗入地表，污染江河、地下水， 对生态环境造成了严重的破坏【5 一，所以研究新型的融雪剂，改善现有融雪剂的 性能迫在眉睫。 1 2 融雪剂的分类及工作原理 1 2 1 融雪剂的分类 随着交通运输业的迅速发展，为保证道路的安全和畅通，2 0 世纪9 0 年代以来， 北美、北欧、日本、中国等多雪国家和地区，为解除冰雪的危害，投入了大量的 人力、物力，探索出许多有效预防和清除冰雪的方法，这些方法综合起来可分为 物理防滑、机械除雪和化学融雪【7 】三类。 化学融雪法主要采用融雪剂进行除雪化冰。融雪剂主要分为氯盐型、非氯盐 型和混合型。正确的归类，对于人们了解融雪剂和融雪剂的应用与发展都是很重 要的。生活中人们往往把“盐”认为就是食盐，但作为化学名词，“盐”是一大 类化学物质的总称。氯化钙、氯化镁、氯化钾等都是氯盐家族中的成员。一些媒 体报道也有含混之处，例如，“北京无须再撒盐了 ，“告别了撒盐时代 ，“北 京开始用氯化钙、氯化镁代替盐 ，“土壤树木不再喝盐水了”。这些报道似乎 没有把氯化钙、氯化镁归入“盐 类，在一定程度上对人民群众了解融雪剂造成 了误导。应该说明，不单是人们所熟悉的食盐( 氯化钠) 对基础设施具有强烈的腐 蚀作用，所有的氯盐都具有很强的破坏作用( 有的氯盐品种的腐蚀作用还超过食 盐) 【8 】o 作为路面融雪剂，目前使用的产品有：( 1 ) 传统融雪材料：氯化钠、尿素；( 2 ) 改进型融雪材料：氯化钙、氯化镁或它们与氯化钠的复合物；( 3 ) 新开发的融雪 北京化工大学硕士学位论文 材料：钙镁乙酸盐( c m a ) 、乙烯二醇等。 以上几种融雪剂中，除冰雪效果较好、适用范围广、价格经济的是氯化钠或 氯盐混合物，但它们都对金属、路面有腐蚀性。尿素虽腐蚀性小，但其排人自然 界后，会导致水质富营养化，藻类繁殖过快，破坏生态环境，且适用温度范围小， 只在1 0 。钙镁乙酸盐的腐蚀性很小，且易生物降解，不污染环境【9 1 ，但价 格偏高。乙烯二醇具有凝固点低，对金属、路面腐蚀性小的优点，但其生物耗氧 量大，对环境有不良影响，且价格较高。氯化物类融雪剂作为传统融雪产品，由 于其对道路及城市基础设施的腐蚀，己引起人们的广泛关注。因此，开发和生产 经济、环保型融雪剂【1 2 ”】成为化学融雪技术的发展方向。 1 2 2 融雪剂的化冰原理 水在o 结冰，能溶于水的化学物质的水溶液会降低水的蒸汽压，从而降低 水溶液的冰点。盐类水溶液的浓度越高，溶液的冰点越低。冬季降雪时使用融雪 剂，当盐与雪形成的溶液冰点低于气温时，雪便以盐溶液的形式流走，达到路面 除雪的目的【1 4 】。 融雪剂的融雪行为可概括为两方面：一是吸热行为，每公斤固体的冰雪融化 为同温度的液态水需吸热3 3 5 l ( j ；二是溶解行为，融雪剂作为溶质融于雪中成为 融雪剂溶液，或浓溶液融雪后变为较稀溶液，从而使融化后的雪水冰点降低，在 低温下流走，不再冻结。 融雪剂化冰还由于有其它能量，能量来自：( 1 ) 人踩车辗的压力；( 2 ) 溶液中 分子的运动；( 3 ) 干撒氯化钙等盐类融解时放热，1k g 氯化钙融于水可放出2 4 6 k c a l 能量，在环境为o 时可使3 k g 冰雪融化。融雪化冰实际上是以上各种行为共同作 用的结果。 根据拉乌尔定律，溶质的存在可以降低溶剂的蒸气压，物质的凝固点是物质 的液相和固相相平衡时的温度。例如，水和冰在0 时共存为平衡态，此时，水 的蒸气压与冰的蒸气压相等。溶液凝固点是液相和固相纯溶液互成平衡时的温 度，也就是溶液蒸气压与冰的蒸气压相等时的温度。又因为溶液的蒸气压小于纯 水的蒸气压，故在o 时溶液的蒸气压也小于冰的蒸气压，溶液的蒸气压在o 以 下的某个温度与冰的蒸气压相等，因此在这个温度下溶液与冰达到平衡状态。 当融雪剂干撒于冰雪表面时，在冰雪中少量液态水分子的作用下形成了盐 水，其冰点低于环境温度，故不结冰。盐水不断蔓延作用于更大范围的冰雪，直 到被稀释到其冰点等于环境温度时不再具有融雪能力为止。在实际过程中还有人 踩车辗促进了雪化，在静态的冰雪表面干撒融雪剂时冰雪是不易融化的。同时， 2 第一章综述 其溶液渗入冰雪与路面的接壤处融雪，破坏它们之间的粘结力，使清除冰雪较容 易。 1 3 国内外融雪剂的研制和使用情况 1 3 1 国外融雪剂的研制和使用情况 针对以氯化钠为主要成分的融雪剂产生的副作用，国内外开始研制新型融雪 剂，新型融雪剂应具备：( 1 ) 对人体无害：( 2 ) 降低对植物的影响；( 3 ) 降低对混凝 土的侵蚀和对金属的腐蚀；( 4 ) 具有良好的融雪效果，作为氯化钠融雪的替代品； ( 5 ) 合理的性能价格比【l 引。 2 0 世纪8 0 年代后期，美国开始使用氯盐类阻锈型融雪剂，这是一种复合制剂， 1 9 9 0 年其用量占全美国融雪剂总用量的4 ，代表了融雪剂的发展新方向。同期， 西德使用1 0 0 万吨，英国使用8 7 万吨，法国使用3 3 万吨。日本北部和韩国汉城地 区至今还使用氯化钙和氯化钠的复合融雪剂，原料主要是从我国青岛、连云港、 唐山制钙厂进口。所以，在2 0 世纪8 0 年代各国均将融雪剂研究目标定在氯化钠( 或 氯化钙) 为主的融雪剂改进和替代品的研究上。 2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，国外开始研究乙酸盐融雪剂。1 9 8 8 年美国专利发 明者t e r e n c e e p e e l 认为，乙酸钙镁( c m a ) 是较好的无污染的融雪剂，但所具备 的冰冻特性不够理想。1 9 9 2 年德国赫彻斯特股份公司基于乙酸盐的液体除雪和借 助该制剂除雪的方法申请了专利，其主要组成为1 5 7 0 叭的乙酸钾或乙酸钠或 两者的混合物。k a e s 【l6 】合成了一种冰点降低化合物并提出其制备方法。这种融雪 剂需要添加一种可融于水的二元羧酸盐，如乙二酸盐。p e e l 【1 7 】提出了一种融雪剂 的制备方法。这种融雪剂含有1 2 7 5 叭的醋酸盐，微量至3 6 一训：的碳酸盐， l 2 4 叭的钾酸盐和1 3 2 叭的钾乳酸盐。 1 3 2 我国融雪剂的研制和使用情况 我国对融雪剂的研究是从2 0 世纪9 0 年代中后期开始的。研究主要涉及融雪剂 的主要成分、比例及降低环境影响的添加剂配方等。合理的配方可以减少氯化钠 对环境产生的副作用，如减轻对金属的腐蚀和对植物的影响。程川海，路新瀛【1 8 】 采用电化学方法对新型融雪剂进行了腐蚀实验，评价了融雪剂的腐蚀性。程刚【1 9 】 等从融冰和对金属及水泥混凝土的腐蚀理论出发，通过大量的融冰能力试验，确 定了融雪剂系列产品的主要配方。陶鹏【2 0 】采用干湿交替实验模拟自然条件，研究 3 北京化工大学硕士学位论文 钢筋在融雪剂中的腐蚀性能。2 0 世纪9 0 年代末，我国加强对有机酸盐类融雪剂如 乙酸钠复合配方的研究【2 1 1 。北京市发布了全国第一个环保型融雪剂标准后，多种 新型环保型融雪剂应运而生。 1 4 氯盐类融雪剂的危害 氯盐型融雪剂对基础设施的腐蚀危害，已经成为世界性问题，以美国为首的 西方国家，早期大力发展高速公路和城市立交桥，同时为保证下雪后的交通畅达， 开始在路、桥上大量使用氯盐类融雪剂。后来陆续出现以钢筋腐蚀为主要特征的 破坏现象。 1 4 1 氯盐类融雪剂对混凝土路面、桥梁造成的危害 众所周知，处于0 以下的冰雪撒布融雪剂后，在其溶液浓度足以使冰点降 至当地气温以下时，冰雪即可融为液体而流走，其中一部分流到排水沟，另外一 部分则沿接缝、裂缝和其他防水薄弱环节渗透到混凝土路面内部，导致该部位混 凝土结冰而产生体积膨胀，出现剥蚀和开裂甚至溃散现象。混凝土破坏从表面开 始，表现为混凝土表面砂浆层剥落，骨料暴露，但剥蚀层下的混凝土基本依然坚 硬完好。这是因为融雪剂在融化冰雪时需要大量的热，且空气是热的不良导体， 从空气中只能吸收很少热量，大部分热量需要从接触冰雪的路面吸收，这样必然 导致冰雪覆盖层下的混凝土温度剧降，在板体内产生温度差，正是由于这种突然 降温的热冲击，使路面急剧收缩，产生大的拉应力，对路面十分不利，出现剥落 和开裂现象。 氯盐类融雪剂对混凝土和钢筋最具有腐蚀性，最容易被破坏的是路和桥。许 多城市基础设施的破坏，是使用融雪剂引起的冻融破坏和钢筋腐蚀的结果。氯盐 的破坏是很严重的问题。据报道，前些年国外曾大量使用氯盐，造成了以桥梁为 主的建筑物的严重腐蚀破坏，经济损失巨大。国外调查表明，凡使用氯盐融雪剂 的桥梁，1 5 年左右表现出腐蚀破坏。美国每年因此付出的修复费用大于2 0 0 0 亿美 元，是初建费的4 倍。加拿大使用3 0 年的桥，其中4 0 因受融雪剂腐蚀而必须修 复或重建。美国由于氯盐腐蚀的成本可占国民生产总值的4 。英国为修复融雪 剂腐蚀破坏的桥梁，已花费6 2 亿英镑。加拿大及北欧等国均有受“盐害 损失记 录。美国曾做过一项实验，一座立交桥原来使用寿命为5 0 年，如果一直使用氯盐 除雪，立交桥的寿命可能会降至2 5 年，甚至1 0 年。我国也已经存在此类问题，如 北京原西直门桥、东直门桥、三元桥等，都曾见到混凝土表面粉化掉皮、钢筋锈 4 第一章综述 蚀导致混凝土顺钢筋开裂的“盐害 病症【2 2 ，2 3 1 ，天津的路桥也有同样问题，都与 撒盐有关。 1 4 2 氯盐类融雪剂对植物造成的危害 2 0 0 1 年北京使用氯化钠融雪剂的播撒量为1 0 0 0 t 。由于大范围使用融雪剂， 造成第二年春天北京有4 0 0 0 多棵大树死亡，4 万多株灌木死亡，直接经济损失达 1 5 0 0 万元。园林专家曾对北京北四环路边的残雪及周边土壤进行了取样，发现含 盐浓度比正常值高3 9 2 倍，氯离子、钠离子等的浓度也大大超标。土壤中可溶性 盐类过多对植物的不利影响是多种多样的，但主要危害有以下三方面： ( 1 ) 生理干旱。一般植物在土壤盐分超过o 2 o 5 时就会出现吸水困难，盐分 高于0 4 时，植物体内水分外渗，生长速率下降，甚至导致植物死亡。 ( 2 ) 特殊离子的毒害。盐分过多的土壤环境的一个特点是某些离子浓度过高 而毒害植物，某种盐类过多则排斥对另一些营养元素的吸收，这种不平衡吸收， 不仅造成营养失调，抑制了生长，同时还产生单盐毒害作用【2 4 1 。 ( 3 ) 破坏正常代谢【2 引。由于盐胁迫影响了膜的正常透性，改变了一些膜结合 酶类活性，引起一系列的代谢失调：使光合速率下降，呼吸消耗量多，抑制蛋白 质的合成促进其分解；使植物体内积累有毒的代谢产物，如蛋白质分解产物游离 氨基酸、胺、氨等的积累。 1 4 3 其他方面的危害 融化的盐水流人下水道中，同样会腐蚀下水管道中的钢筋，缩短管道的寿命。 融雪过程中路面盐水溅人汽车底部，使底部部件锈蚀。融雪剂内的盐分随着融化 的雪水渗入土壤，极易使土壤板结。 表1 1 常用氯盐型融雪剂的性能与评价 t a b l e1 - lc 印a b i l 埘a i l de s t i i i l a t eo fc o m m o nd e i c i i l gs a l t s 5 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 给出了常用氯盐型融雪剂的性能与评价。由表1 1 可以看出，所有氯盐 均对基础设施有严重腐蚀。基础设施主要包括钢筋混凝土结构、地下管网、金属 结构等【2 6 1 。就对钢筋混凝土的破坏而言，氯盐除有腐蚀外，还会促进冻融破坏。 另有研究表明，氯盐对混凝土的破坏能力依次是氯化钾 氯化镁 氯化钙 氯化 钠。可见，氯化镁、氯化钙比氯化钠腐蚀性更严重。氯化钠对植物和环境的影响 大于其他几种氯盐。因此，选用氯化镁、氯化钙作为融雪剂，从环境保护方面看 是有意义的，但也要加强对氯盐类融雪剂的研究以减小其对基础设施的破坏作 用。 1 5 针对氯盐融雪剂负面影响的应对措施 1 5 1 改进使用方式 融雪剂使用一般有雪前喷洒和雪后喷洒两种方法。雪前施用融雪剂，可以防 止雪降落后结冰于路面，是除雪方法的新潮流。这种方法的优点是成倍地节省融 雪剂的使用量，加快除雪速度，减少对交通的影响。雪后施用融雪剂是传统方法， 也是常用方法。雪后喷洒融雪剂的施用量要根据降雪类型、雪量的大小和天气状 况等条件决定。为了避免浪费，可以先用扫雪机将路面积雪除去一部分，然后喷 洒融雪剂，这样就可以大大节省成本。根据除雪区域采用不同的融雪剂，可以在 普通道路泼洒一般的融雪剂；立交桥上撒有缓蚀剂的融雪剂，在郊区道路和高速 公路可以撒粉末状的氯化钙融雪，避免结晶使路面打滑。融雪剂与除雪机械合用。 欧美国家目前的主要做法很值得借鉴。在这些国家一般都是尽量使用铲雪车机械 扫雪，少用融雪剂，以保护雪水资源。美国的一些州已经彻底禁止使用盐来融雪， 而是在机械铲雪后，在道路上撤碳渣、粗砂、树枝等物质来防滑，同时利用这些 渣类物质的深色来吸收太阳的热量，以帮助增加地面温度来融雪。使用后的碳渣 和树枝渣可以放人道路边的绿地中，成为改善绿地土质的好帮手。对确实需要撤 融雪剂的路面，也要先用铲雪车扫掉地面上的大部分积雪，然后撒少量融雪剂来 防止道路冻结。因为融雪剂用量越少，对环境的危害就越小。 1 5 2 改进融雪剂配方 1 5 2 1 融雪剂的生产标准 在北方冬季，尤其是大雪之后，及时有效的融雪除雪，对于保证交通畅通和 6 第一章综述 安全显得越来越重要，仅靠人工和机械除雪已经远远不能适应现代交通发展的需 要，因此，化学融雪剂逐步被人们认识和使用。然而，以往人们采用的是以氯化 钠、氯化钙及其复配物为主的化学融雪剂，虽然达到了除雪的目的，却给道路、 绿地、桥梁，特别是给大江河流等水系带来了极大的损害，对环境造成了严重污 染。2 0 0 2 年北京市质量技术监督局公布了融雪剂的生产标准( 表1 2 所示) ，它是全 国第一个关于融雪剂的标准。这部标准对北京市使用的、代替盐水的环保型道路 融雪剂的1 7 项质量技术指标做出了详细规定，除了要求融雪产品具有不低于盐水 的融雪速度之外，还特别突出了环保性能方面的要求：诸如无令人不快的气味、 对设施的腐蚀率必须低于氯化钠的5 0 、舶( 酸碱度) 适中等，另外对于融雪剂 中汞、铅、砷等5 种具有腐蚀性的重金属含量也做了严格界定，如每公斤融雪剂 中汞含量必须低于o 0 5 m g ，砷和镉含量必须低于5 m g 。 表1 2 北京市地方标准中的融雪剂性能指标 7 i a b l e1 - 2d e i c i i l gs a l t sc a p a b i l i 哆i nb e i j i n g ss t a n d a r d 项目质量指标 气味 性状 溶液色度，颜色， 水不溶物 含水率 融雪能力试验 溶解速度 金属碳钢腐蚀试验 植物耐盐试验 毒理试验 抗滑性能 重金属含量( m 眺g ) 无令人不快的气味 固体：粒径 1 2 6 ，形成大量的由s i o 键所构成的保护膜，因 第一章综述 其对钢筋有很强的保护能力，并使钢筋活性降低，人们称其为钝化膜，其性质是 耐强碱环境。氯盐以雨雪残液为载体通过混凝土保护层的裂缝，积聚在钢筋界面 超过其临界浓度时开始破坏其钝化膜，使沿途和钢筋界面上大量的c a ( o h ) 2 溶 出，妒值急剧下降到4 以下( 通常叫 1 1 。5 时钝化膜开始向活化态转化) ，导致 钢筋开始锈蚀。 1 6 1 2c l 一降低了钢筋界面电位形成“腐蚀电池一 进入混凝土中的c l 离子，强化了腐蚀介质的通道，会有更多的c r 顺利地进 入到钢筋界面上，降低了界面上阴、阳极间的欧姆电阻，加速了腐蚀的进程。此 外，c 1 对钢筋表面钝化膜的破坏首先发生在局部点上，使这些点露出铁基体， 与大面积尚完好的钝化膜区域之间构成电位差( 铁基体作为阳极而受腐蚀，大面 积钝化膜区作为阴极1 ，形成“腐蚀电池，由于阴极面积大，阳极面积小，在腐 蚀电池的作用下，腐蚀发展得十分迅速，很快由点蚀( 坑蚀) 遍及到整个钢筋骨架。 1 6 1 3c l 一的去极化作用与重复腐蚀 通常凡是能够起加速阳极反应速度作用的过程称为阳极去极化作用；当c 1 在钢筋表面产生坑蚀后，钢筋表面坑蚀处铁基体在电解质作用下，失去2 c ，成 为f e 2 + ，若不能及时将其运走，积累于界面上阳极反应将减缓或终止。在氯盐环 境中，大量涌入的c l 不断进入到钢筋表面，c l 遇f e 2 + 生成f e c l 2 ，将积累于钢 筋表面上的f e 2 + ，不断生成f e c l 2 ，必然加速钢筋的阳极反应速度，从而起到了 阳极去极化作用。新的c l 。再进入，如此往复上述过程，称之为c l 。重复腐蚀。此 外f e c l 2 是可溶的，在钢筋界面的双电层中，在“同离子效应的作用下，f e c l 2 必然向混凝土扩散，遇水泥中的o h 立即生成f e ( o h ) 2 ( 沉淀) ，f e ( o h ) 2 遇混凝土 的孔隙中的自由水和氧气，生成f e ( o h ) 3 ( 铁锈) 。不难看出c l 在去极化、重复腐 蚀和扩散全过程中，其本身并不被消耗【2 引，仅仅起到“搬运f e 2 + 的作用。就是 说，凡是进入到混凝土内部钢筋界面的c l 。都能周而复始并加速的腐蚀钢筋，这 正是氯盐腐蚀钢筋的特点之一。 1 6 2 混凝土腐蚀机理 大量研究结果表明，盐对混凝土的侵蚀破坏是物理作用和化学作用的结果。 ( 1 ) 物理作用机理。混凝土被盐破坏从本质上看是冻融破坏的一种特殊形式。 9 北京化工大学硕士学位论文 由于盐的吸湿性和饱水性，混凝土中的初始饱水度明显比无融雪剂的高。因而当 受冻时，混凝土中将产生更高的结晶压。另外由于盐的浓度差，受冻时因分层结 冰产生应力差，同时由于盐在冰雪融化时吸收大量的热使冰雪覆盖层下的混凝土 温度剧降，导致额外的冻害。 ( 2 ) 化学作用机理。氯盐对混凝土的化学侵蚀机理研究结果表明：长期暴露 于氯化钠溶液中的水泥砂浆体，发生如下化学反应： 2 n a c l + c a ( o h ) 2 2 n a o h + c a c l 2式( 1 - 1 ) c a ( o h ) 2 的滤出增加了混凝土暴露面附近的空隙率，使结冰量增加，从而加 剧了混凝土剥蚀破坏。同时，可溶性c a c l 2 将与水泥浆体中的c 3 a 反应生成氯铝酸 盐结晶： c a c l 2 + c 3 a c 3 a c a c l 2 h 2 0式( 1 - 2 ) 形成的强碱n a o h 与混凝土中的活性集料在盐的协同作用下发生碱集料反 应，生成了强度较低、与粗细集料间粘结较弱的膨胀性盐，因而会加剧混凝土表 面剥蚀，降低混凝土的物理力学性能。 1 6 3 钢筋腐蚀机理 由于融雪剂带来的c 1 。聚集于钢筋表面，活泼的c l 。与钢筋表面的钝化膜相互 作用，钝化膜受损坏形成“解胶作用。钢筋先出现斑点状“孔洞 ，随即产生 微电池化学作用，孔洞扩大，钢筋开始生锈、增厚、锈层膨胀，当膨胀力超过混 凝土的抗拉强度时便产生微裂。当经历多次去冰盐的作用，更多的c l 。会聚集在 钢筋周围，钢筋进一步加厚，混凝土对钢筋的握裹力逐渐丧失，导致混凝土进一 步开裂，路面逐步失去安全性和耐久性。 1 7 腐蚀机理的研究方法 影响金属腐蚀的因素除内部因素外，钢铁在大气、土壤、海水中的腐蚀都是 电化学腐蚀，因此研究金属腐蚀机理的常用方法即为电化学方法包括极化曲线法 和交流阻抗研究，此外x 射线衍射技术( ) 、原子吸收光谱和扫描电子显微镜 ( s e m ) 等表面分析技术也是研究碳钢腐蚀机理的有力方法。 1 7 1 极化曲线法 极化曲线是电化学测量中最为经典的手段，也是研究电极过程动力学的最基 l o 第一章综述 本最重要的方法。根据极化曲线可判断电极反应的特征及步骤，从极化曲线可看 出给定体系可能发生的反应及最大可能速度，可测定电极反应的动力学参数，如 电流密度而，阴、阳极极化率等，也可用它来测定腐蚀速度，研究电极过程机理 及各种影响因素。 在金属腐蚀研究中，常用的极化曲线测量法有恒电流，恒电位和动电位等。 这三种方法中，恒电位法使用较灵活，但抗干扰能力较差；恒电流法抗干扰能力 较恒电位强，得到的曲线较好，但其对有钝化行为的极化曲线的测量显得无能为 力；动电位扫描法实质上是一种准稳定的恒电位法，测得的曲线连续，但若扫描 速度选择不当，则所得极化曲线可能就不能代表真实的稳态了。一般在得到极化 曲线后，都是从强极化区直线外推法以求得阳、阴极极化率玩、眈和自腐蚀电流 而等参数的。近年来人们越来越重视弱极化区动力学规律的研究，以便利用这些 规律进行电化学测量，获取较精确的数据。可以预见随着弱极化研究的深入，它 一定会在金属腐蚀的研究中得到较好的应用。 1 7 2 交流阻抗法 交流阻抗谱是一种常用的电化学测试技术，该方法具有频率范围广，对体系 扰动小的特点，是研究电极过程动力学，电极表面现象以及测定固体电解质电导 率【2 阳9 】的重要工具。它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每 个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压( 或电流) 对测得的信号电 流( 或电压) 的相位移及阻抗的幅模值，从这些数据可以计算出电化学响应的实部 与虚部。阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模刃，阻抗实部留，阻抗虚部亿 ，相 位移仰和频率俐等变量，因而阻抗谱可以通过多种方式表示，每一种方式都有 其典型的特征，根据实验的需要和具体体系，可以选择不同的图谱形式进行数据 解析。 1 7 3 表面分析法 扫描电子显微镜( s e m ) ，是借助于电子束在试样表面作扫描所获得的信息进 行微区观察、元素分析和结构分析等的一种电子显微镜，用于钝化膜和孔蚀形态 研究；在应力腐蚀研究方面，扫描电子显微镜用于确定应力腐蚀的晶体学特征、 裂纹扩展中的局部塑性变形过程、穿晶应力腐蚀裂纹停止的痕迹和凸台的形成机 理。 利用s e m 技术可以对本研究过程中浸泡不同时间的试样表面锈层的形貌和 北京化工大学硕士学位论文 成份。可以观察腐蚀形貌，直观地观察金属表面腐蚀情况。 1 8 缓蚀剂及其在腐蚀防护中的应用 1 8 1 缓蚀剂的定义及分类 缓蚀剂是能抑制金属腐蚀的无机、有机物质的总称，它是一种在溶液介质中 以相应的浓度存在，起到防止或减缓腐蚀的化学物质或复合化合物，其特点是用 量很少而对腐蚀的抑制作用很大。由于缓蚀剂在使用过程无需专门设备，无需改 变金属构件的性质，因而具有经济、适应性强等优点。 缓蚀剂可以按化学组成分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂；按其作用机理可分为 阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、吸附型缓蚀剂等；按物理状态可分为油溶性缓蚀 剂、水溶性缓蚀剂和气相缓蚀剂等。 1 8 1 1 按化学组成分类 ( 1 ) 无机缓蚀剂 无机缓蚀剂是使金属表面起化学变化，即所谓发生钝化作用。其典型物质有： 聚磷酸盐、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐和亚砷酸盐等f 3 0 。3 2 1 。目前，无机 缓蚀剂的应用范围较广。 ( 2 ) 有机缓蚀剂 有机缓蚀剂是于金属上进行物理的或化学的吸附，从而阻止腐蚀性物质接近 金属的表面。其典型物质有：含氧有机化合物、含氮有机化合物、含硫有机化合 物和炔类化合物等【3 3 。3 5 】。有机缓蚀剂的分子结构特征和表面活性剂相似，是由极 性基( 含孤电子对的n 、o 、s 、p 等原子) 和非极性的疏水基( 烃基) 两部分组成的。 其缓蚀机理是由于电子给予体的极性基和金属表层配位络和，形成化学吸附层， 使金属表层形成双电层结构，而非极性基则作定向排列，形成疏水层，从而使腐 蚀反应受到抑制。 1 8 1 2 按作用机理分类 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 根据腐蚀的电化学理论，无论是降低阳极反应的速度或是降低阴极反应的速 度，都可以达到降低腐蚀速度的目的。其中，优先抑制阳极反应而抑制腐蚀的物 1 2 第一章综述 质就是阳极型缓蚀剂。人们曾经认为：阳极缓蚀剂的作用机理是表面的直接氧化， 而实际上还要复杂的多。由于它导致金属的钝化现象，所以阳极型缓蚀剂又常称 为钝化剂。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂 阴极型缓蚀剂是通过抑制腐蚀中的阴极反应来减少腐蚀的物质。与阳极型缓 蚀剂使金属容易产生钝化的作用相反，阴极型缓蚀剂主要在金属的活性区起抑制 腐蚀反应的作用。 ( 3 ) 吸附型缓蚀剂 这种类型的缓蚀剂在金属表面吸附，使金属的表面状态发生变化从而抑制腐 蚀，所以是一种表面活性剂。表面活性剂是由含有电负性大的o 、n 、s 、p 等元 素的极性基和以c 、h 为主的非极性基所构成的。前者是亲水性的，它使缓蚀剂 吸附到金属上；后者是疏水性的烷基c n h 2 n + l ( 用r 表示) 。 1 8 1 3 按物理状态分类 ( 1 ) 油溶性缓蚀剂 油溶性缓蚀剂一般作为防锈油的添加剂，基本上是由有机缓蚀剂组成的。其 作用机理一般认为是：由于存在着极性基，这类缓蚀剂分子被吸附于金属表面， 从而在金属和油的界面上隔绝了腐蚀介质。 ( 2 ) 水溶性缓蚀剂 水溶性缓蚀剂通常被用来作为冷却剂。要求它们能防止铸铁、钢、铜、铜合 金、铝合金及其表面处理材料的气孔腐蚀、间隙腐蚀以及异种金属相接触的腐蚀， 并有持续的作用。一般说来，无机类和有机类均可用作水溶性缓蚀剂。 ( 3 ) 气相缓蚀剂 气相缓蚀剂是在常温下能挥发成气体的金属缓蚀剂。因此，如果它是固体， 就必须有升华性；如果是液体，必须具有大于一定数值的蒸汽分压。人们根据是 否具有这种特性可使之与其它水溶性缓蚀剂相区分。 1 。8 。2 缓蚀剂的作用机理 缓蚀剂的作用机理目前公认的理论大致有下列几种： ( 1 ) 缓蚀剂的成膜原理【3 6 】 成膜理论认为，缓蚀剂能与金属或腐蚀介质的离子发生化学反应，其结果在 金属表面生成具有保护作用的、不溶或难溶的化合物膜层，阻止腐蚀过程，起到 1 3 北京化工大学硕士学位论文 缓蚀作用。这类缓蚀剂中有一大部分是氧化剂，如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐和 亚硝酸盐等。它们和金属发生化学作用的结果，是使金属表面生成具有保护作用 的氧化膜或钝化膜，从而起到将金属与介质机械隔开的作用。 按照缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型，缓蚀剂可以分为钝化 膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。其中沉淀膜型缓蚀剂又分为水 中离子型和金属离子型两种。钝化膜型缓蚀剂能使金属表面形成致密、附着力强 的钝化膜，所形成的钝化膜一般较薄，这类缓蚀剂用量不足会加速局部腐蚀。水 中离子型缓蚀剂能与介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐的沉淀膜，其 所形成的沉淀膜一般较厚，且多孔，与金属结合不太紧密。金属离子型缓蚀剂能 与金属腐蚀产物反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜，其所形成的沉淀膜厚度 介于钝化膜和水中离子型沉淀膜之间，其致密度及附着力也介于两者之间。吸附 膜型缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀。为了能形成 良好的吸附膜，金属必须有洁净的表面。 ( 2 ) 缓蚀剂的吸附原理【3 7 】 吸附理论认为，许多有机缓蚀剂属于表面活性物质，其分子由亲水疏油的极 性基和亲油疏水的非极性基组成。当将它们加入到介质中时，极性基定向吸附排 列在金属表面，从表面排除水分予或氢离子等腐蚀性介质，或者使介质的分子或 离子难于接近金属表面，从而起到缓蚀作用，许多有机缓蚀剂如胺类、亚胺类、 明胶、淀粉、糊精、含硫的有机物如硫醇和硫脲、含氮的杂环化合物如喹啉的衍 生物以及吡啶等，其缓蚀作用都可以用吸附理论来解释。 ( 3 ) 电极过程抑制原理 该理论认为，缓蚀剂之所以起到缓蚀作用，是由于缓蚀剂的加入抑制了金属 在腐蚀介质中的电化学过程，减缓了电化学腐蚀速度。缓蚀剂的存在可能分别增 大阴极极化或阳极极化，也可能同时增大阴极极化和阳极极化。抑制阳极型缓蚀 剂，亦称钝化极，是在金属表面形成一层致密的氧化膜而抑制金属的溶解，从而 起到缓蚀作用。抑制阴极型缓蚀剂，也称阴极去极化型缓蚀剂，它使阴极极化曲 线的斜率变小，即溶液中的金属离子更容易被还原，从而抑制了金属的溶解，即 抑制了腐蚀。混合型缓蚀剂，也称混合抑制型缓蚀剂，它们对阴极过程和阳极过 程同时起到抑制作用。 1 8 3 缓蚀作用的影响因素 影响缓蚀剂效果的因素很多，除了缓蚀剂的组分、结构、介质的性质、金属 的种类和表面状态诸因素外，还与缓蚀剂的浓度、使用温度和介质的运动速度等 1 4 第一章综述 因素有关。各种因素的影响因缓蚀剂的不同而不同。因此，在选择缓蚀剂时必须 要考虑这些因素才能起到保护作用。 1 8 4 缓蚀剂的选择性和协同效应 缓蚀剂保护具有严格的选择性，对一种腐蚀介质或被保护材料能起缓蚀作 用，但对另一种介质或另一种金属就不一定有同样的效果，甚至有时还会加速腐 蚀，因此必须根据腐蚀介质和被保护材料的不同选择适宜的缓蚀剂种类。两种或 两种以上缓蚀剂混合使用( 或者缓蚀剂与其它物质混合使用) 而使缓蚀效果加强 的现象，称为缓蚀剂的协同效应。这种协同效应并不是简单的加和，而是相互促 进的结果。为了发挥缓蚀剂的协同效应，一般都用复合型缓蚀剂。 1 8 5 缓蚀剂在融雪剂中的应用 随着社会的发展，融雪剂在冬季对道路交通的作用日益重大，融雪剂对基础 设施的腐蚀也逐渐成为社会关注的热点。参考国内外使用融雪剂的情况，在其中 添加缓蚀剂是比较可行的方法。目前国内的许多化学和建筑行业的工作者都对此 做了很多研究，其中有的融雪剂厂家在氯盐中添加铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐或钼 酸盐等单一和复合无机缓蚀剂，经过环保部门的检验和审核，取得了一定的效果。 还有一些科研人员采取添加烷氨基醇、脂肪醇、酰胺类等有机缓蚀剂，也取得了 一定的进展【3 3 删。 1 9 本论文研究内容 随着研究的深入，融雪剂的种类越来越多，适用范围也各不相同。无论是何 种融雪剂，其工作原理都是通过降低水溶液的冰点达到除雪目的。但是，目前融 雪效果好，价格适中，适用范围广的主要还是氯盐类融雪剂。 氯盐类融雪剂降低冰点性能不同。从表1 1 中可以看出，氯化钠的冰点只有 1 9 6 ，适用于冬季温度不太低的环境，如需在更低的环境中使用，则应添加氯 化钙、氯化镁等成分才能达到更好的除雪目