（材料物理与化学专业论文）碱土铪酸盐闪烁陶瓷粉体的制备及发光性能研究.pdf

摘要 铈掺杂铪酸锶( s r h f 0 3 ：c e ) 作为一种发光材料，由于具有高 密度，快衰减，高光输出等特点，因而在医学成像，安全探测等 领域具有很好的应用前景。本论文着重研究了铪酸锶粉体的溶胶 一凝胶法和燃烧法制备工艺。探讨了各种可能对成胶，晶相，以 及发光等方面造成影响的工艺参数。对s r h f 0 3 ：c e 纳米粉体采用 了x r d 、t i 卜_ d t a 、s e m 及荧光光谱等分析手段进行表征。 实验发现，采用溶胶凝胶法制备s r h f o ，：c e 纳米粉体的最 佳工艺参数是：p h 值为2 2 3 ；柠檬酸与硝酸盐的摩尔比为2 0 ； 凝胶形成温度为7 0 8 0 。c ，溶剂量2 5 3 0 m l ；乙二醇的加入量是柠 橡酸摩尔数的1 2 倍；1 0 0 0 的热处理温度下，煅烧2 小时，可 以得到分散性较好的纳米级颗粒。采用低温燃烧法制备的 s r h f 0 3 ：c e 纳米粉体的最佳工艺参数是：尿素用量为理论用量的 2 0 倍；硼酸加入量为1 0 m o l ；点火温度为6 0 0 ；加盖，可以 得到比不加盖时体色更白，亮度高得多的产物。光谱分析表明： s r h f 0 3 ：c e 纳米粉体的激发光谱有2 个激发峰，峰值分别位于 2 2 0 n m 和3 1 0 n m ；2 2 0 n m 激发的发光光谱由2 个宽带的发光峰， 峰值分别是3 9 8 n m 和4 6 9 n m ，分别对应c e ”离子的5 d _ 2 f 5 ，2 和 5 d 一2 f 7 ，2 发光跃迁；3 1 0 n m 激发的发光光谱只有一个发光峰，峰 值位于3 9 6 n m 。尿素的量，点火点的不同，加盖与否都可以对样 品的发光产生影响。采用燃烧法制备的粉体的发光强度高于采用 溶胶凝胶法制备的s r h f 0 3 粉体，且主要激发峰发生轻微蓝移。 关键词：s r h f 0 3 ：c e 纳米粉体溶胶凝胶法燃烧法 晶型发育发光性质 a b s t r a c t c e r i u md o p e ds t r o n t i u mh a t h a t e ( s r h f 0 3 ：c e ) a sal u m i n e s c e n t m a t e r i a l ，b e i n g i t sh i g h d e n s i t y , r a p i d a t t e n u a t i o na n dh i g h l i g h t y i e l d ，s r h f 0 3 ：c ec a l lb ew i d e l yu s e di nm e d i c a li m a g i n ga n ds a f e t y d e t e c ta n ds oo n i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r i n gt e c h n i c so fs r h f 0 3 ：c e n a n o - p o w d e r sw e r ee m p h a s i z e do nt h es 0 1 g e lm e t h o da n dt h el o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( l c s ) m e t h o d 以o i l sp o s s i b l e t e c h n o l o g i e a lp a r a m e t e rw h i c hm a ya f f e c tg e l a t i o n ，c r y s t a l l i n e 、 l u m i n e s c e n c ea n ds oo nw e r es t u d i e d x r d ，t g d t a ，s e ma n dt h e f l u o r e s c e n c es d e c t r aa n a l y s i sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e s r h f 0 3 ：c en a n o - p o w d e r s i tf o u n dt h a tt h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o f s r h f 0 3 ：c en a n o - p o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h es o l g e lm e t h o dw e r ea s f o l l o w s ：p hw e r ea b o u t2 2 3 t h em o lr a t i oo fc i t r i ca c i da n dn i t r a t e w e r e2 0 ；t h eg e l a t i n a t et e m p e r a t u r ew e r ea b o u t7 0 8 0 a n dt h e t o t a ld o s eo f c o m p o n e n ts o l v e n tw a sa b o u t2 5 3 0 m l ；t h em o lr a t i oo f g l y c o la n dc i t r i cw e r e1 2 t h en a n o - p o w e r sw i t l lg o o dd i s p e r s i t yw e r e o b t a i n e da tl0 0 0 f o r2h o u r s w h i l e t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s o fs r h f 0 3 ：c en a n o - p o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h el o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( l c s ) m e t h o dw e r ea sf o l l o w s ：t h e d o s a g eo f u r e aa r et w ot i m e st h a to ft h e o r e t i c ；t h em o lp e r c e n t a g eo f b o r i ca c i dw a s1 0 a n dt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t 6 0 0 m o r ew h i t ea n db r i g h t e rp o w e r sc o u l db eo b t a i n e db yu s i n g g 印t h a nw i t h o u tg a p i ts h o w st h a tt h e r ew e r et w oe x c i t a t i o nb a n d s i nt h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao ft h es r h f 0 3 ：c en a n o p o w d e r s w h i c h p e a k i n ga t2 2 0 n m a n d3 1 0 n m ，r e s p e c t i v e l y t h e r ew e r et w oe m i s s i o n b a n d si nt h ee m i s s i o ns p e c t r ae x c i t e db yt h e2 2 0 u r nl i g h t w h i c h p e a k i n ga t3 9 8 n ma n d4 6 9 n m a n d 也e vw e r ec o r r e s p o n d e dt ot h e 5 d 2 f s aa n dt h e5 d + 2 f 7 ，2t r a n s i t i o n so fc 矿c a t i o n s b u tt h e r ew a s o n l yo n ee m i s s i o nb a n di n t h ee m i s s i o ns p e c t r u me x c i t e db yt h e 3 1 0 n m l i g h tw h i c hp e a k i n ga t3 9 6 n m t h ed o s a g eo f u r e a , t h ei g n i t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dw h e t h e rg a p e dh a v ee f f e c to nt h ei u m i n e s e e n c eo f s a m p l e s t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fn a n o p o w e r ss y n t h e s i z e db y c o m b u s t i o nm e t h o dw a sh i g h e rt h a nu s i n gs o l g e lm e t h o d a n dt h e d e a kh a ss l i g h t l yb l u e s h i f t k e y w o r d s ：s r h f 0 3 ：c en a n o - p o w d e r as o l - g e lm e t h o d l o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( l c & c r y s t a l l i n eg r o w t hl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，碱土铪酸盐闪烁陶 瓷粉体的制备及发光性能研究是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：刘墨丝必三月里日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、 博士学位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：童尘必立月望日 指捌币躲数月堕日 第一章绪论 1 1 稀土发光材料 发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。是 热辐射之外的另一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光的振 动周期。凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。 稀土的发光和激光性都是由于稀土的4 f 电子在不同能级之 间的跃迁而产生的。在f 组态内不同能级之间的跃迁为f - f 之间的 跃迁；在f 和d 组态之间的跃迁称为f - d 跃迁。当稀土离子吸收光 子或x 射线等能量后，4 f 电子可以从能量低的能级跃迁至能量高 的能级；当4 f 电子从高的能级以辐射驰豫方式跃迁至低能量的能 级时发出不同波长的光，两个能级之间的能量差越大，发射的波 长越短。 1 1 1 稀土发光基本原理 稀土发光材料的发光性能【l q 】 ( 1 ) 发光效率 材料吸收激发能量后将其中百分之多少的能量转变成光，即 发光能量之比称为发光效率。它有两种表示方式：能量效率( 又 名功率效率) 和量子效率。 量子效率发光材料发射的量子数n 觥与激发时所吸收的 量子数n 的比值称为量子效率t 1i t * 1 1 i = n 发光n 暖收( 1 1 ) 量子效率t 1t ，不能反映发光材料在被激发和发光过程中的能 量的损失，为此还要引入能量效率。 能量效率发光材料的发光能量e * 与吸收能量e 牧之比称 为能量效率1 1 * 。 1 1t t = e & 光e 最收( 1 2 ) 复合型发光材料是通过基质吸收了激发能量，形成电子和空 穴。它们沿晶格移动时，可能被陷阱俘获，以及空穴和电子的“无 辐射复合”会消耗能量，使能量效率下降。特征型发光材料是发 光中心直接吸收能量，发光效率最高。 发光材料的能量效率和量子效率之间的关系可推导如下： 1 1u = ej t , d e 嚷收= = l wj t 光n , t , v l w 最收n 嘬收 邗量叮 一触 = 1 1t x t 收肌* ( 1 3 ) 式中，九t 收为吸收光带峰值波长；九a * 为发光带峰值波长。由于九 2 4 0 09 c ) ，使其无法制成单晶，但将其制备成透明 陶瓷会使之成为一种具有有效利用成本且具有优良性能的闪烁 体，可以替代b g o 。 1 6 表1 5 几种选择性闪烁体性能一览表 荧光体密度衰减时间发光效率最大发射波长余辉 1 4 纳米发光材料制备概述 1 4 1 纳米发光材料的定义 纳米发光材料是指颗粒尺寸在l 1 0 0n m 的发光材料它包 括纯的和掺杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中 心的掺杂稀土或过渡金属离子的纳米发光材料。 1 4 2 纳米稀土发光材料的新发光特性1 4 3 】 稀土纳米发光粒子的研究重点是表面界面效应和小尺寸效应 对光谱结构及其性质的影响，因为与体相材料相比，稀土纳米发 光材料出现了一些新现象，如电荷迁移带红移、发射峰谱线宽化、 猝灭浓度升高、荧光寿命和量子效率改变等等。 ( 一) 谱线位移 纳米粒子的光谱峰值波长向短波方向移动的现象称为蓝移； 而光谱峰值波长向长波方向移动的现象称为红移。普遍认为蓝移 主要是由于载流子、激子或发光粒子( 如金属和半导体粒子等) 受 量子尺寸效应影响而导致其量子化能级分裂显著或带隙加宽引起 的；而红移是由于表面与界面效应引起纳米粒子的表面张力增大， 使发光粒子所处的环境发生变化( 如周围晶体场的增大等) 致使粒 子的能级发生变化或带隙变窄所引起的。因此，只有粒径小到一 定的尺度，才可能发生红移或蓝移现象。 ( 二) 发光强度的增强和淬灭浓度的升高 常规尺度的发光材料的发光强度控制和淬灭浓度的提高一直 是发光材料的重要研究方向之一，与常规材料相比，纳米发光材 料具有更高的淬灭浓度和更高的发光亮度。对淬灭浓度提高的机 1 7 理可以归纳为由于纳米微粒的表面与界面效应致使能量共振传递 到纳米粒子的边界的阻碍，激发能从发光中心传递到淬灭中心的 几率减少。而在发光中心之间的传递频率大为增加，这样淬灭浓 度便会随之增加。 ( - - ) 发光效率的提高和发光寿命的变化 量子尺寸效应还会引起发光效率的提高和荧光寿命的缩短， 相应的研究已经做过发光效率的提高的原因：在量子尺寸效应的 作用下，纳米体系中的电子，空穴向发光离子的转移加快，同时 发光离子本身的复合寿命也加快。而荧光寿命能从常规粉末材料 的m s 量级缩短到n s 量级主要是由于量子尺寸效应导致发光离子 能级驰豫中的自旋禁戒得到进一步的解除，从而辐射越迁几率提 高或无辐射驰豫增强。发光效率的提高和荧光寿命的缩短会是纳 米发光材料作为彩色萤光粉的时间分辨率提高，扩宽了其应用前 景。 1 4 3 纳米稀土发光材料的合成方法 在合成纳米稀土发光材料的过程中，为了保证复杂多组分体 系材料的均匀性，避免物理工艺中杂相的出现，所采用的方法大 都是化学合成工艺，主要有溶胶一凝胶法、沉淀法、燃烧合成法、 水热合成法、喷雾热解法等。 1 溶胶凝胶法 溶胶- 凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指从金属的有机物或无机物的溶液 出发，在低温下，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生 成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或 减压干燥焙烧除去有机成分，最后得到无机材料。用此方法已成 功地合成出多种稀土掺杂的纳米发光材料，如s i 2 0 ：e ut 4 4 ， s i 0 2 ：d y , a im 1 等。s 0 1 g e l 法制备的发光材料掺杂更均匀，晶格更 完善，从而降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率。 2 沉淀法 沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均 匀混合沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥，再在一定的温度和气 氛下烧结而得到纳米发光粉。用此法可制备出分散性很好的纳米 微粒y 2 0 3 ：e u 3 + 阳，z n s ：t b 3 + 4 7 j 。此法工艺易于控制，易工业化 大规模生产。 3 燃烧合成法 燃烧合成法是将相应金属硝酸盐氧化剂和尿素或碳酰肼的混 合物放置在一定温度的环境下，使之发生燃烧反应，制备氧化物 或其它发光材料的一种方法。燃烧法具有反应时间短、制得的产 物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特点，在试验研究 中应用较为普遍。张慰萍等利用该法合成了纳米微粒y 2 0 3 ：e u ”， y 2 0 3 ：t b ”和6 d 2 0 3 ：3 e u3 十【4 8 】。目前用燃烧法制得的产品发光性能 还不很理想，随着试验的深入，燃烧法将是一种很有前途的合成 方法。 4 冰热合成法 水热合成法是在高温高压条件下，以水溶液或水蒸汽等流体 作为反应体系来进行有关化学反应，水热反应来合成超微粉的一 种方法。通过水热法可以制备出纯度高、晶型好、单分散以及大 小可控 4 9 1 的纳米颗粒。该法合成温度低，条件温和，产物缺陷不 明显，体系稳定，但所制备的产物发光强度较弱，有待改善。 5 喷雾热解法 喷雾热解法是以水、乙醇或其它溶剂将反应原料配成溶液， 再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前驱体 溶液的雾流干燥，然后在管式反应炉中分解以制备颗粒的方法。 用这种方法制备的发光体颗粒具有许多优良的性质，如颗粒分布 均匀和高温退火后有较好的球状形态等，如y u n c h a n k a n g 等用此 方法制备了y 2 0 3 ：e u 3 + 5 0 1 和g d2 0 3 ：e u ”等。 1 4 6 纳米稀土发光材料的表征技术【5 l 】 1 ) 透射电子显微镜f f e m ) 用于观测纳米粉末的形态、粒径大 小、粒径分布范围、分布状况等，并用统计平均法计算粒径。 2 ) x 射线衍射( x r d ) 用于分析、测试纳米粉末的物相组成、 晶型。根据衍射峰的半高宽( h f m w ) 及s c h e r r e r 公式计 算平均粒径。s c h e r r e r 公式为：b ( 2 e ) = 0 9 4 a ( 1 c o s 0 ) ，式中，b ( 2 0 ) 为主峰半高宽所对应的弧度值；k = 0 1 6 5 7 8 4 n m ( 铜靶) ； l 为粒径。 3 ) b e t 比表面吸附，用于测试样品的比表面积。根据d _ 6 ( s p ) 公式计算平均粒径。式中d 为平均粒径，s 为测得的 比表面积p 为样品密度。 4 ) 紫外分光光度计，用于测试样品的光学性质。 5 ) 高分辨率低压扫描电镜( l vs e m ) 。用于测试粒子的组织和 结构。 此外，还可使用红外光谱、拉曼光谱、原子吸收光谱、核磁共 振、差热分析等，对纳米颗粒的结构和性质进行表征。 1 5 论文研究的内容与意义 近年来，以氧化物为基质的发光材料由于在彩色显像，荧光 管，x 射线磷光体，以及闪烁体方面具有巨大的商业应用价值， 得到了人们的广泛关注。其中，c e p 是通过5 d - 4 f 跃迁产生发光的， 此越迁是宇称允许的电偶极越迁，它的荧光寿命非常短。因此。 铈掺杂的氧化物系列尤其引起了人们的兴趣。铈掺杂铪酸锯 ( s r h f 0 3 ：c e ) 作为一种发光材料，由于具有高密度( 7 7g ，c m 3 ) ， 快衰减( o 0 4 邺) ，高光输出( 2 0 ，0 0 0 p h m e v ) 等特点，因而在医 学成像，安全探测等领域具有很好的应用前景。但是就目前看来 在此方面的研究还很少，本论文采用铪酸盐作为发光基质。 为了制备出透明的铪酸锶基质陶瓷，制备好的铪酸锶纳米粉 体是必须的前期工作。由影响透明度的因素可知，我们必须经过 精确的调控，来得到高纯度，细颗粒，呈球形，且处于单分散状 态均匀的纳米粉体。 传统上通过固相反应合成s r h f o a ：c e 粉体，需要很高的烧结 温度才能获得纯相的s r h f 0 3 ：c e 粉体。然而采用湿化学方法制备 s r h f 0 3 ：c e 粉体的研究还很少。由于s r 离子和h f 离子的化学性质 不同，因此采用传统的化学共沉淀技术制备s r h f 0 3 ：c e 粉体有一 定的困难。溶胶凝胶合成法的优点是具有起始反应活性高、反应 组分可以在分子或原子级水平上混合均匀、组成精确合成温度低、 可节省能源等明显优点，是合成纳米发光材料的主要方法之一。 对于制备氧化物基质的发光材料，燃烧法也是一种具有优势的合 成方法。通过以上两种方法制备出纳米级，分散良好的颗粒对于 制备功能陶瓷提供了前期条件，透明陶瓷是一种新型功能陶瓷材 料，同单晶相比，透明陶瓷具有物理化学性质稳定，制备工艺简 单，成本低，容易实现均匀掺杂，良好的机械) j n t 性能等特点， 是替代单晶的理想材料。同时，本论文研究了各种不同工艺参数 对s r h f 0 3 ：c e 粉体的发光性能所产生的影响。 关于s r h f o ，：c e 材料的研究在国际上相关的报道非常少，处 于起步阶段。本研究寻找新的发光材料体系，通过探索可行性粉 体制备的工艺参数，及其发光性能的影响因素，相信可以在未来 的x c t 检测、医学p e t 和数字影像等多方面逐步获得应用。 第二章实验 2 1 实验用药品及仪器设备 2 1 1 主要药品 表2 1 主要化学试剂统计表 2 1 2 仪器设备 表2 2 主要仪器设备统计表 2 l 2 2 溶胶一凝胶法制备掺铈铪酸锶( s r h f o s ：c e ) 纳米粉 体 2 2 1 溶胶凝胶法基本原理【5 2 ，5 3 划 溶胶一凝胶法制备纳米材料属于湿化学法( 包括化学共沉淀 法，水热法，微乳液法等) 中的一种，该法利用液体化学试剂( 或 将粉末溶于溶剂) 为原料( 高化学活性的含材料成分的化合物前 驱体) ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩 会( 缩聚) 化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系；溶胶 经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物 或者是颗粒空间网络，网络中间充满失去流动性的溶剂，这就是凝 胶；凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干 凝胶或气凝胶；最后，经过煅烧制备出所需纳米材料。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐 溶胶- 凝胶法和金属醇盐水解法。 ( 1 ) 在无机盐溶胶一凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐 沉淀过程的控制使生成的颗粒不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接 得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出来，经 解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒。溶胶的形成主要 是通过无机盐的水解来完成。反应式如下 凹雁h 刀肘( 0 h ) 一肛h + ( 2 1 ) ( 2 ) 金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料，通过 水解与缩聚反应而制得溶胶。首先将金属醇盐溶入有机溶剂，加 水则会发生如下反应。 水解反应： 肘( 0 尺) 4 + a h 2 0 - + m ( o r ) h ( 0 1 1 ) + a h o r ( 2 2 ) 缩聚反应： 2 h ( 0 r ) h ( 0 h ) , - - * f m ( 0 r ) h ( o h ) 一1 2 0 + h 2 0 ( 2 3 ) 总反应式 肘( 0 r ) 一h 2 0 - - m o z + 4 h o r ( 2 4 ) 式中m 为金属，r 为有机基团，如烷基经加热去除有机溶液 得到金属氧化物材料。有机原料价格昂贵且多数为有毒物质，而 无机盐原料价格便宜，无污染，溶胶获得相对容易所以比有机原料 制取途径更有应用前景。 2 2 2 溶胶凝胶法的工艺过程【5 2 5 3 列 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5 个步骤。 1 均相溶液的制备 溶胶一凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确 保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选 择和加入量是关键。 2 溶胶的制备 在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即己初 步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质 量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组 分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分 散成原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范 围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对 沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉 淀，从而直接得到胶体溶液。 3 凝胶化过程 缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者 逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在 陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶，由于液相被包裹于固相骨 架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构， 溶胶也从n e w t o n 体向b i n g h a m 体转变，并带有明显的触变性。 在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成。 4 凝胶的干燥 湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程就是除去湿凝胶 中物理吸附的水和有机溶剂及化学吸附的氢氧基( o h ) 或烷氧 基( - o r ) 等残余物。干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而 容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中至 关重要而又较为困难的一个环节，特别是对尺寸较大的块体材料。 蔟圈_ 秽辫 沉淀之间的区别 ：疑 h 2 0 c 淀 ab c a ：块状聚集体b ：有大孔隙的聚集体c ：原始粒子的再生聚集体 图2 2 干凝胶的不同结构模型 5 干凝胶的热处理 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使成品的相组成和显 微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下 脱去吸附在表面的水和醇。2 6 5 3 0 0 。c 时，o r 基被氧化；3 0 0 c 以上时则脱去结构中的o h 。由于热处理伴随有较大的体积收缩 和各种气体( 如c 0 2 ，h 2 0 ，r o h ) 的释放，所以升温速度不宜 过侠。 2 4 溶质 溶剂 催化 剂 图2 3 溶胶一凝胶法工艺过程 2 2 3 s r h f 0 3 ：c e 原料的选择 “溶胶凝胶法”( s o l g e l 法) 是近年来新兴的一种软化学合成 方法，由于反应从溶液开始，所以各组分的比例容易控制。但一 般“溶胶凝胶法”所选用的液体源都是纯有机物质，成本高，且有 一定的毒性。本论文采用络合物型溶胶凝胶法，所有元素的引入 均使用无机硝酸盐加入有机螯和剂。柠檬酸溶胶凝胶法则可以克 服以上缺点，在水溶液中利用络合原理将体系中的阳离子络合于 具有多官能团的柠檬酸根阴离子上，达到原子级的均匀混合，具 有产品均匀性好、纯度高、烧结温度较低等优点，此种方法已被 广泛用于各种粉体材料的制备。 2 2 4 溶胶凝胶法制备s r h f 0 3 ：c e 纳米粉体 1 溶胶凝胶法工艺过程 以h f o c l 2 8 h 2 0 、s r ( n 0 3 h 、c e 0 2 为原料。按照s r l x c e 。h f 0 3 的化学计量比，称量适量的上述原料。将上述原料依次配成饱和 溶液。用稀硝酸和h 2 0 2 溶解c e 0 2 ，得到c e ( n 0 3 ) 3 溶液。向 h f o c l 2 8 h 2 0 溶液中滴加氨水，得到h f ( o h ) 4 白色沉淀。用硝酸溶 液溶解h f ( o h ) 4 沉淀得到h f ( n 0 3 ) 4 透明溶液。将h f ( n 0 3 ) 4 和 s r ( n 0 3 ) 2 置入c e ( n 0 3 ) 3 溶液中，加热搅拌，得到h f , s r 、c e 的硝 酸盐透明混合溶液。溶解完全后加入计量的柠檬酸 ( c a ：m = i 0 ，1 5 ，2 0 ，3 o ) 和乙二醇。继续加热搅拌。搅拌中向溶液中 不断加入氨水调节p