（材料加工工程专业论文）低温燃烧合成法制备ZrOlt2gt基纳米复合粉末.pdf

低温燃烧合成法制备z r o ：荩纳米复合粉末 摘要 高质量z r 0 2 粉末的制备是应用的基础。虽然制备z r 0 2 纳米粉未的方法很多， 但迄今为止想要获得形貌和尺寸都可控且粒度分布集中的z r 0 2 纳米粉末依然比 较困难。低温燃烧合成法是利用燃料( 还原剂) 与氧化剂之间的氧化一还原放热反应 来促进反应的进行，具有工艺简单、实验周期短、反应产物粒度分布集中、纯度 高、产物活性高等特点。本论文采用低温燃烧合成法制备了z r 0 2 基纳米粉末，并 用x r d 、t g d t a 、t e m 等分析手段对粉末进行了表征。得到主要结论如下： 在制备z r 0 2 纳米粉末及3 m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 纳米粉末( y s z ) 的过程中， 硝酸锆与尿素的摩尔比为l ：1 5 的情况下可获得分散性好的纳米粉末；燃烧剂的 种类对z r 0 2 纳米粉末的粒度有显著影响，采用柠檬酸为燃烧剂的粉末颗粒更加细 小均匀，尺寸小于1 0 n m 。作者认为z r 0 2 室温下由四方相( t 相) 转变为单斜相( m 相) 的临界尺寸为1 0 n m ，随着z r 0 2 颗粒尺寸的长大，合成的粉末中m z r 0 2 的体 积分数逐渐增多。y 2 0 3 的添加可以稳定z r 0 2 纳米粉末的相结构，在室温下为四 方相。添加3 m 0 1 y 2 0 3 ，能够使利用低温燃烧合成法制备的z r 0 2 ( 颗粒尺寸小于 3 0 n m ) 为稳定四方相，且在1 3 0 0 以下加热时z r 0 2 - y 2 0 3 纳米复合粉末相结构稳 定，未发生t - m 相变。 以硝酸镁、柠檬酸为原料合成了m g o 纳米粉末及z r 0 2 - m g o 纳米复合粉末。 当硝酸镁与柠檬酸的摩尔比为9 ：4 、溶液的p h = 4 时，得到了纯净的、粒度分布 集中且分散性好的m g o 纳米粉末，其颗粒尺寸为9 - 2 5 n m 。利用低温燃烧合成法 将8 m 0 1 m g o 添加到z r 0 2 中，得到的复合粉末为四方相，但随着加热温度的升 高，粉末颗粒尺寸长大，z r 0 2 m g o 纳米复合粉末的相结构稳定性下降，发生t m 相变。 以硝酸铝、尿素为原料合成了a 1 2 0 3 纳米粉末及z r 0 2 a 1 2 0 3 纳米复合粉末。 当硝酸铝与尿素的摩尔比为1 ：2 5 、溶液的p h = 3 ，点火温度在3 0 0 以上时，制 得了o 【a 1 2 0 3 纳米粉末，颗粒尺寸为3 0 4 0 n m 。在制备z r 0 2 a 1 2 0 3 纳米复合粉末 时，随着a 1 2 0 3 摩尔含量的变化，粉末颗粒尺寸和m z r 0 2 相所占比例呈现规律性 变化。复合粉末中的a 1 2 0 3 含量越高，越容易抑制z r 0 2 的t _ m 相变，且在1 3 0 0 以下不再发生t m 相变。 关键词t 低温燃烧合成；z r 0 2 纳米粉末；燃烧剂；四方相 i l 硕 ：学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t yz r 0 2p o w d e ri st h eb a s i so fa p p l i c a t i o n a l t h o u g h t h e r ea r eal o to fm e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no fz r 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r ，i ti s d i f f i c u l tt oo b t a i nz r 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rw i t hc o n t r o l l e ds u r f a c em o r p h o l o g y a n dp a r t i c l es i z ea sw e l la sac o n c e n t r a t e ds i z ed i s t r i b u t i o n l o wt e m p e r a t u r e c o m b u s t i o ns y n t h e s i si sam e t h o du s i n gt h eh e a tr e l e a s e df r o mt h er e d o xr e a c t i o n b e t w e e nf u e l ( r e d u c i n ga g e n t ) a n do x i d a n t st op r o m o t et h ec o m b u s t i o nr e a c t i o nw i t h t h ea d v a n t a g eo fs i m p l i f y i n gt h et e c h n i q u e ，s h o r t e n i n gt h ee x p e r i m e n tc y c l e ，a n d o b t a i n i n gap r o d u c tw i t hc o n c e n t r a t e dp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n ，h i g hp u r i t ya n d a c t i v i t y i nt h isp a p e r ，l o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sw a s u s e dt op r e p a r ez r 0 2 n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r ，w h i l ex r d ，t g d t a ，t e ma n do t h e ra n a l y t i c a lt o o l sw e r e u s e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep o w d e r t h em a i nc o n c l u s i o n so b t a i n e dw e r ea s f o l l o w s ： w e l ld i s p e r s e dn a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rw a so b t a i n e dw h e nt h em o l a rr a t i ob e t w e e n z i r c o n i u mn i t r a t ea n du r e aw a s1 ：1 5d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fz r 0 2n a n o c r y s t a l i i n e p o w d e ra n dc o m p l e xz r 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r w i t ha na d d i t i v eo f3 m 0 1 y 2 0 3 ( y s z ) t h ev a r i e t yo fb u r n i n ga g e n t sh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ep a r t i c l e s i z eo ft h eo b t a i n e dz r 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r w h i l e ，b yu s i n gc i t r i ca c i da s o x i d a t i o na g e n tf o rt h ec o m b u s t i o n ，t h eo b t a i n e dp o w d e rs h o w e dab e t t e ru n i f o r m i t yi n p a r t i c l e s i z ew h i c hw a sw i t h i n10 n m t h ea u t h o rb e l i e v e st h a tz r 0 2c r y s t a l t r a n s f o r m e df r o mat e t r a g o n a lp h a s e ( tp h a s e ) t oam o n o c l i n i cp h a s e ( mp h a s e ) a tr o o m t e m p e r a t u r ew i t hac r i t i c a ls i z eo f10 r i m a st h ep a r t i c l es i z eo fz r 0 2g r e wu p ，t h e v o l u m ef r a c t i o no fm z r 0 2i nt h es y n t h e s i z e dp o w d e rg r a d u a l l yi n c r e a s e d t h e a d d i t i o no fy 2 0 3c o u l ds t a b i l i z ez r 0 2 sp h a s ew h i c hw a st e t r a g o n a l a tr o o m t e m p e r a t u r e z r 0 2p o w d e rp r e p a r e db yl o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sw i t h 3 m 0 1 y 2 0 3 ( p a r t i c l es i z ew e r el e s st h a n3 0 n m ) h a ds t a b i l i z e dt e t r a g o n a lp h a s ew h i c h w o u l dn o tc h a n g ei n t om o n o c l i n i cp h a s ew h e nh e a t e da t130 0 。c m g on a n o c r y s t a l l i n ep o w d e ra n dz r 0 2 一m g on a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ep o w d e r w e r es y n t h e s i z e du s i n gm a g n e s i u mn i t r a t ea n dc i t r i ca c i d w h e nt h em o l a rr a t i o b e t w e e nn i t r a t ea n dc i t r i ca c i dw a s9 ：4 ，a n dt h es o l u t i o np hw a s4 ，t h es y n t h e s i z e d m g on a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rh a dah i g hp u r i t ya n dc o n c e n t r a t e dd i s t r i b u t i o nw i t ha p a r t i c l es i z e o f9 - 2 5 n m t h el o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i so fc o m p o s i t e z r 0 2 一m g op o w d e rb ya d d i t i o no f8 m 0 1 m g ot oz r 0 2o b t a i n e dt e t r a g o n a ip h a s e i i i 低温燃烧合成法制备z r 0 2 荩纳水复合粉木 c o m p o s i t ep o w d e r w h e nt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z eg r e wu p a n dt h es t a b i l i t yo fz r 0 2 一m g on a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ep o w d e r sp h a s es t r u c t u r e d e c r e a s e dw h i l eat _ mp h a s et r a n s f o r m a t i o no c c u r r e d a 1 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e ra n dz r 0 2 一a 1 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ep o w d e r w e r es y n t h e s i z e db ya l u m i n u mn i t r a t ea n dc i t r i ca c i d w i t ham o l a rr a t i oo f1 ：2 5 b e t w e e nn i t r a t ea n d u r e a ，ap ho f3i nt h es o l u t i o n ，a n da ni g n i t i o nt e m p e r a t u r ea b o v e 3 0 0 ，w eo b t a i n e dq a 1 2 0 3n a n o c r y s t l l i n ep o w d e rw i t hap a r t i c l es i z er a n g i n gf r o m 3 0t o4 0a m f o rt h ep r e p a r a t i o no fz r 0 2 - a 1 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t e p o w d e r t h e p a r t i c l e s i z eo ft h ep o w d e r sa n dt h ep r o p o r t i o no ft h em z r 0 2p h a s e r e g u l a r l y c h a n g e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fa 1 2 0 3 t h ei n h i b i t i o no fz r 0 2 s t _ mp h a s et r a n s f o r m a t i o nw a si n t e n s i f i e dw h e nt h ec o n t e n to fa 1 2 0 3i n c r e a s e da n d t h e r ew a sn ol o n g e ro c c u r r e n c eo f i tb e l o w1 3 0 0 c k e yw o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；z r 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r ； i n c e n d i a r ya g e n t ；t e t r a g o n a l i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：俅起 日期：2 。岬年石月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 阵苌 手如聋 日期：2 ? 年占月多日 日期：沙7 年6 月f 日 1 1 引言 第l 章绪论 一氧化钴( z r 0 2 ) 是一种耐高温、抗腐蚀的无机非金属材料，其化学稳定性好， 表面同时具有酸性和碱性、氧化性和还原性。另外，z r 0 2 还具有独特的力学、 电学、光学性质和优趣的耐高温性能，因而引起了科学界和产业界的广泛关注b ”。 z r 0 2 陶瓷在工具、高温耐火材料、催化、传感、固体电解质等领域有重要的 应用价值和广阔的应用前景，但这些应用都是以z r 0 2 粉末为基本原料，粉末的 粒度、形貌、相组成等对其应用会产生显著的影响。特别是当粉末粒度达到纳米 尺寸时，还会产生一些反常的现象。可用于合成z r 0 2 纳米粉末的方法有很多其 中低温燃烧台成法是近年来发展起来的一种制各纳米氧化物的新方法。其特点是 利用燃料( 还原剂1 与氧化剂之间的氧化还原反应来促进反应的进行，具有工艺简 单，实验周期短，粉末粒度分布集中，可以对粉末进行掺杂处理，得到的粉末纯 度高、产物活性高等优点，在制各纳米氧化物方面得到了广泛的应用 8 - g 。与传统 的制各方法相比，低温燃烧台成法具有显著优势。因此，对低温燃烧合成法制备 高质量z r 0 2 基粉末的研究具有十分重要的意义。 1 2z r 0 2 的结构与性质 高纯的z r 0 2 呈白色，较纯的呈黄色或扶色。z r 0 2 化学性能稳定，除h z s 0 4 和 h f 外，对酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属具有很好的稳定性。热导率低、 热稳定性好( 部分稳定z r 0 2 ) 及高温蠕变小是z r 0 2 陶瓷的最主要特征m 。 在不同温度下，z r 0 2 有三种晶型存在，即单斜晶型( m - z r o z ) 、四方晶型( t - z r 0 2 和立方晶型( c - z r 0 2 ) ，其三种晶型结构如图11 所示。 麟怒辫 a ) 立方晶型b ) 四方晶型 c ) 单斜晶型 图11z r 0 2 的三种晶型结构0 1 低温燃烧合成法制箭z r o ! 基纳米复合粉木 由图1 1 可知，c z r 0 2 属立方萤石( f l u o r i t e ) 结构，空问群为f m 3 m ，由z r 4 + 构成 的面心立方点阵占据1 2 的八面体孔隙；t - z r 0 2 相当于萤石型z r 0 2 结构沿着c 轴伸 长而变形的晶体结构。m z r 0 2 可以看作t z r 0 2 沿着d 角偏转一个角度而成。三种 不同晶型结构可在不同的温度范围内发生转化，其晶型转化如下： m 一乃q 卜幽盥一卜z , - 0 2 扣望c z r 0 2 。塑墼一液相 从室温到1 1 7 0 c 单斜相z r 0 2 是稳定的，在1 1 7 0 2 3 7 0 。c 之间四方相z r 0 2 能稳定存 在，在2 3 7 0 以上则为立方相。除单斜相，亚稳态的四方相z r 0 2 也可以在室温下 稳定存在，但随着焙烧温度的升高，z r 0 2 颗粒由表层向内逐渐发生相变，四方相 逐渐转变为单斜相】。单斜相与四方相之间的转变伴随有3 5 的体积变化m 】。 加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩；冷却时，四方晶转变为单斜晶，体积 膨胀。这种t 相和m 相之间的相变称为z r 0 2 马氏体相变，马氏体相变时发生的体积 变化使z r 0 2 的增韧效果得以实现。同时，这也是z r 0 2 陶瓷容易龟裂的原因。一般 用纯z r 0 2 很难制造出高质量产品，且纯z r 0 2 材料的力学性能和抗热、抗震性能都 比较差，所以必须进行晶型稳定化处理，使z r 0 2 在室温下能够具有四方相或者立 方相。 目前，学者已提出多种理论来解释四方z r 0 2 何以能稳定存在于较低的温度下， 其中掺杂效应和晶径效应最为著名 1 3 1 。掺杂效应认为：在z r 0 2 中固溶入第二相氧化 物，以增大阳离子平均半径，使阴、阳离子的半径比更接近稳定配位要求。根据 z r 0 2 晶体结构，添加剂应为立方结构，阳离子半径须大于锆离子半径，且碱性不 能太强。常用的稳定添加剂有c a o 、m g o 、y 2 0 3 、c e 0 2 和其它稀土氧化物。这些 氧化物的阳离子半径与锆离子相近，它们在z r 0 2 中的溶解度很大，可以和z r 0 2 形 成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体，对四方或立方相起稳定作用，并因 稳定剂量的不同而得到全稳定或部分稳定的z r 0 2 。晶径效应表明：降 k 毛z r 0 2 晶粒尺 寸，z r 0 2 高温下的表面能低于低温相，当晶粒尺寸减至纳米级时，大量的表面和 界面结构对材料的物相和相变产生很大影响，引入大的表面能和界面能。这导致 相变时自由能的变化与常规不同，使本来在室温下不稳定的相可以变为稳态或亚 稳态。z r 0 2 从四方相到单斜相的变化存在一临界尺寸，这已经被很多实验所证实， 但对于临界尺寸的大小实验还存在争论。g a r v i e t l 4 1 首先借助热力学理论认为由于 单斜z r 0 2 具有比四方大的表面能，在一定的温度压力下，随着z r 0 2 粒径的长大， 单斜相与四方相结构之间的表面能量差别逐渐减少，当粒子长到一定尺寸( 3 0 n m ) 时，四方z r 0 2 可以在低温下存在。s h u k l a sj 等利用溶胶凝胶方法首次合成无任何 添加剂的室温四方z r 0 2 ，利用高分辨电镜观测到粒径为4 5 n m 时才有单斜z r 0 2 颗粒 的出现。余家国的研究则认为z r 0 2 粉末中保持四方相的临界尺寸1 2 n m t l s j 。 2 硕f j 学化论文 1 3z r 0 2 纳米粉末的制备方法 目前，常用的z r 0 2 纳米粉末的制备方法有共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、 微乳液法、醇水溶液加热法、低温燃烧合成方法等。 1 3 1 共沉淀法 共沉淀法制备z r 0 2 纳米粉末是利用各种能在水中溶解的z r o c l 2 或z r o ( n 0 3 ) 2 等锆盐与沉淀剂n h 3 - h 2 0 等碱性物质反应，生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、醋 酸盐等，然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧和热分解等后处理过程，得到目的产物纳 米z r 0 2 d 7 1 。s uc a i l i t , * j 等采用共沉淀法制备了z r 0 2 粉末，研究t p h 值，锆盐种类以 及焙烧温度对其晶相结构的影响。结果表明：在p h = 6 1 4 的条件下，以 z r ( n 0 3 ) 4 - 5 h 2 0 、z r c l 4 和z r o c l 2 8 h 2 0 为起始原料制得的z r 0 2 粉末经5 0 0 。c 焙烧3 h 后，其晶相结构是单斜相( 主相) 和四方晶相的混合结构；面以z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 为起 始原料制得的z r 0 2 粉末是四方晶相结构和非晶相的混合结构。h a nm u 9 1 等用共沉 淀工艺制得了一次颗粒尺寸在l o l o o n m 内的8 y s z 纳米粉料。将制出的y s z 样片 在1 4 5 0 下烧结后，其1 0 0 0 下的电导率达到0 1 4 s c m 。梁健1 2 0 1 等以a 1 ( n 0 3 ) 3 和 z r o ( n 0 3 ) 2 为原料，加n h 3 h 2 0 共沉淀制备了一系列a 1 2 0 3 含量由低到高的 z r 0 2 - a 1 2 0 3 纳米复合氧化物粉末。结果表明：随着一种组分含量由低到高，两种 组分分别形成固溶体，然后在固溶体的表层单层分散，最后析出单独晶相。复合 物粉末的x r d 衍射峰较纯样品明显宽化，晶粒变细。同时，复合氧化物的比表面 明显大于两种组分纯样品比面积的简单加和。黄艳珍 2 h 等采用共沉淀法制备了 z r 0 2 - m g o 纳米复合粉末，研究了制各过程中的有关因素对粉末性能的影响，粉 末中粒度聚集特征与成型、烧结性能之间的相互关系。结果表明：形成凝胶时粒 子的聚集程度决定了粉末的团聚状态。这种粉末可以在比常规方法低得多的温度 下烧结得到致密度高、气孔率低的多晶材料。制得的少团聚、软团聚的粉末的成 型性能、烧结性能更强。 1 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种能代替高温固相合成反应来制备陶瓷、玻璃等无机材料的 工艺。它是将金属有机或无机化合物经溶液制得溶胶，溶胶在一定的条件下( 如加 热) 脱水时，逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体凝胶，再将凝胶干燥、焙烧得到纳 米级产物 2 2 1 。采用该法得到的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高，并且煅 烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但也存在一些问题：原料成 本昂贵，生产周期长。 j a y a s e e l a n t 2 3 】以c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 、z r o c l 2 8 h 2 0 ，a 1 2 0 3 为原料，利用溶胶凝胶法 制备了平均粒径为仅2 n m 的z r 0 2 一a 1 2 0 3 的复合粉末，且z r 0 2 大多分布于a 1 2 0 3 之间。 3 低温燃烧合成法制备z r o ：琏纳水复合粉末 q is u n t 2 4 1 等以z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 为起始原料，不添加任何分散剂、稳定剂，采用溶胶 凝胶和超临界流体干燥技术相结合的方法制得了以四方晶相为主，含少量单斜晶 相且相结构稳定的气凝胶。c h e n t 2 5j 等使用z r o c l 2 8 h 2 0 和y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为原料， 按定摩尔比将其配成水溶液，加入乙二醇和甘氨酸使其变成溶胶后，于8 0 下 干燥，除去水分和其它挥发成分，变成凝胶，煅烧后得到的粉体采用旋转涂敷法 制得0 8 m m 的连续致密的y s z 薄膜。薄膜的离子电导率和活化能与y s z 材料的大 致相当。章天金【：e 】等用自制的z r ( o c 3 h 7 ) 4 和y ( c h 3 c o o ) 3 为原料，制备出了z r 0 2 9 m 0 1 y 2 0 3 的纳米粉末。粉末经5 0 0 以上热处理后为纯立方相结构，颗粒呈球形， 粒径为1 5 7 n m 。王零森 2 7 1 等将z r o c l 2 8 h 2 0 、y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶入蒸馏水，并将其滴 入乙二胺四乙酸( e d t a ) 的络合剂中，将此溶液在8 0 蒸发除去水分，得到了溶胶， 在1 2 0 将溶胶干燥形成凝胶，煅烧凝胶得到平均粒径为1 0 r i m 的z r 0 2 y 2 0 3 粉末。 b e l o vv 2 8 1 等发展了一种新的采用无机盐前驱体的s 0 1 g e l 工艺，制备了1 0 1 0 0 n m 的球形y 2 0 3 稳定的z r 0 2 粉末，该法是先制备出含z r 4 + 和y 3 + 的水合物溶胶，再将稀 溶胶喷射到氨水溶液中，溶胶转变为球形的凝胶，在后续的洗涤、干操及煅烧过 程中均保持球形。 1 3 3 水热法 水热法又称热液法，是在高温高压下以水溶液或水蒸汽作为反应介质合成物 质，再经分离和热处理获得纳米粉末。其基本原理是在高温、高压下一些氢氧化 物在水中的溶解度大于对应氧化物的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析出氧 化物。作为反应物的氢氧化物可以是预先制备好再施加高温、高压，也可以通过 反应( 水解反应) 在高温、高压下即时生成f 2 9 】。用水热法制备的粉末颗粒的尺寸一 般在1 0 1 0 0 n m 之间。该法的优点是制备的纳米z r 0 2 粉末晶粒发育完整、粒径小、 分布均匀、团聚少，但此种方法生产周期长、产量和产率低、能耗大、对设备的要 求较高，因而制约了工业化大生产的实现。 et a n i 3 0 等采用水热法制成了四方相z r 0 2 粉末。实验结果证实：粒子大小与 掺杂并不是稳定四方相z r 0 2 的主要因素，四方z r 0 2 的形成与无定型z r 0 2 的存在有 关。rrp i t i c e s c u t 3 u 等用z r c l 4 和y c l 3 溶液在添加了h 2 0 2 的n a o h 中组成水热反应前 驱体，装在特氟纶反应釜中于1 2 5 - - 2 0 0 温度范围内反应l - 4 h ，然后冷却、洗涤、 烘干、烧结，得到了c z r 0 2 粉末，且颗粒尺寸较小，为6 - 2 2 n m 。n o hh j s ：】等用水 热法制备z r 0 2 粉末时发现：当温度在1 5 0 时纳米z r 0 2 是粒径为1 5n m 的球状颗 粒，2 0 0 。c 时，呈不规则的棒状形态。严泉才 3 3 1 通过对z r o ( n 0 3 ) 2 和a l ( n 0 3 ) 3 筝j 混 合物和氨水反应的沉淀混合物在2 0 0 。c ，2 m p a 下热处理2 h 后，经过相关处理得到 了均匀分散且烧结性能较好的z r 0 2 a 1 2 0 3 复合粉末。谢存毅1 3 4 1 等将一定比例的 z r ( n 0 3 ) 4 溶液和h n 0 3 混合，置于聚四氟乙烯的高压容器内，在1 5 0 。c 加热1 2 h 后冷 4 硕i j 学位论文 却至室温，获得白色z r 0 2 纳米粉末，平均粒径小于5 n m ，用z r o c l 2 和c o ( n h 2 ) 2 的 混合水溶液为反应前驱物，经水热反应得到立方相和单斜相z r 0 2 混合粉末，颗粒 大小1 0 - 2 0 n m 。 1 3 4 微乳液法 微乳液法又叫反胶束法，是近年来发展起来的一种制备纳米粉末的有效方法。 所谓微乳液是指由热力学上稳定的，两种互不相溶的液体组成的，宏观上均一而 微观上不均匀的液体混合物。微乳液是一种间隔化液体，双亲分子将连续介质分 割成微小空间，形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相。由于成核、生长 等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂，并且有一定凝聚 态结构与形态的纳米粒子，同时还避免了粒子间的进一步团聚。以该法制得的纳 米粉体颗粒粒径小、分布窄，表面活性高、单分散性好、不易团聚。 m a r t i n e za r i a s o s l 等采用微乳液法制备了c e 0 2 稳定的z r 0 2 纳米粉末，结果表 明：当z r 0 2 与c e 0 2 的摩尔比为l 时，所得样品比表面积达9 6 m 2 g ，经5 0 0 c 焙烧 呈四方晶相结构。朱振峰 3 6 】等采用反相微乳液法制备了z r 0 2 纳米粉末，研究了煅 烧温度、p h 值、陈化时间对z r 0 2 纳米粉末结构与性能的影响。结果表明：以单斜 相为主的z r 0 2 纳米粉末，其晶粒尺寸可控制在2 0 n m 左右；随着煅烧温度的提高， z r 0 2 的结晶程度逐渐提高；随着p h 值的提高，少量四方相z r 0 2 全部转化为单斜相； 随着陈化时间的增加，z r 0 2 颗粒尺寸变大。马天 3 7 1 等以水环己烷曲拉通- 1 0 0 正己醇四元油包水微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶 的锆盐和沉淀剂发生反应，制备出了基本无团聚、球形度较好的纳米级z r 0 2 粉末， 粉末粒径为3 0 4 0 n m 且呈单峰分布。杨传芳 b s l 等用微乳液法制备的z r 0 2 粉末颗粒为 l o n m 左右，粒度分布窄并具有较高的纯度。 1 3 5 醇水溶液加热法 醇一水溶液加热法是近年来兴起的制备纳米粉体的新工艺。醇水溶液加热时溶 液介电常数迅速下降，导致溶液的溶剂化能降低，溶剂的溶解能力下降，使溶液 达到过饱和状态而产生沉淀，从而制得凝胶状纳米颗粒沉淀物。 陈国清 3 9 】等人采用醇一水溶液加热法结合共沉淀过程成功制备了纳米z r 0 2 a 1 2 0 3 复合粉末，他们采用反滴定，用n h 4 h c 0 3 代替传统的n h s h 2 0 作为沉淀剂 可以得到几乎无团聚的碱式碳酸盐前驱体，该前驱物在煅烧过程中的物相变化显 示t z r 0 2 的形成温度大幅度地提高，同时在较低温度下生成了a a 1 2 0 3 ，在1 1 0 0 转变为t z r 0 2 相和c a 1 2 0 3 相，粉体中两相颗粒分散良好、粒径一致、无硬团聚， 其平均粒径为1 5 2 0 n m ，比表面积为6 9 5 m 2 - g 。李蔚【o 】等采用醇一水溶液加热法制 备纳米z r 0 2 y 2 0 3 粉末，分析了加热温度，时间对反应过程及最后所得粉体的影响。 研究结果表明：该法在制备纳米z r 0 2 粉末过程中发生了系列化学反应。这些反 低温燃烧合成法制箭z r o ：基纳米复合粉末 应使y 2 0 3 前趋体在z r 0 2 前驱体中均匀分布，y 2 0 3 在粉木煅烧期间逐渐渗透至1 z r 0 2 颗粒中使之转变为四方相，只有当加热的温度足够高使得溶液的介电常数 2 5 时， 沉淀才可能发生。加热时间必须足够长，使反应完全。过短的加热时间致使沉淀 不够完全时，容易产生团聚。 1 4 低温燃烧合成法( l c s ) 1 4 1 低温燃烧合成法概述 自蔓延高温燃烧合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 是一 种利用化学反应自身放热使反应持续进行，最终合成所需材料或制品的新技术， 现已经成为一种重要的、有广泛应用的合成方法。s h s 最大的特点是自发热而自 维持的合成过程，在合成过程中不需要外部能源供给。但s h s 的缺点是工艺可控 性差，而且燃烧温度一般高于2 0 0 0 ，合成的粉末粒度较粗，一般不适用于复合 氧化物的合成。 低温燃烧合成法( 1 0 w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，l c s ) 是相对于s h s 而 言的，由于其燃烧温度远低于常规的自蔓延高温合成温度，故被称为低温燃烧合 成。它采用硝酸盐水溶液一有机燃料混合物为原料，在较低的点火分解温度( 3 0 0 5 0 0 ) 和燃烧放热温度( 1 0 0 0 1 6 0 0 ) 下，简便快捷地制备出氧化物或复合氧化物 超细粉末。由于自燃烧在很短时间内借助外晃初始能量进行具有自蔓延性质的燃 烧，大量的有机组成在短时间内迅速发生氧化还原反应燃烧并以气体形式放出。 释放的这些热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的进行， 同时促进反应过程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速传递给与反应物临近的 未反应物，使其温度升高从而使得反应得以自维持，因此留下的固态产物必然具有 大量孔洞。l c s 原始产物特有的多孔微结构的形貌特征，可形成比表面积高的纳米 氧化物粉末。 l c s 法既保持了湿化学法中成分原子水平均匀混合的优势，又利用反应体系 自身的氧化还原反应燃烧这一s h s 的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需 的陶瓷粉体。该方法具有以下优点：( 1 ) 利用原料自身的燃烧放热即可达到反应所 需的温度，燃烧合成速度快、时间短、制备工艺简单；( 2 ) 燃烧过程中释放大量的 气体如n h 3 、h 2 0 、c 0 2 和n 2 ，使形成的粉末疏松，易干粉碎，不易团聚，能 够合成比表面积高的粉体；( 3 ) 液相配料，可保证组分的均匀性。 人们对于l c s 机理、影响因素、改进和应用等方面进行了大量的研究，并取 得了进展。l c s 已经被广泛应用于合成各类超细氧化物与复合氧化物，例女h c e 0 2 基、z r 0 2 基、b a c e 0 3 、s r c e 0 3 、l a m n 0 3 、l i c 0 0 2 固体氧化物燃料电池材料、 b a t i 0 3 和s r t i 0 3 基电子陶瓷、y b c o 系高温超导体、铁氧体、铁电体氧化物陶瓷、 6 硕f j 学f 讧论文 荧光材料等。 1 4 2 低温燃烧合成法原理 低温燃烧合成所用的氧化剂燃料混合物具有放热特性，如不加以控制常会发 生爆炸。研究表明，硝酸盐一尿素或硝酸盐一肼类有机燃袢- 】( 如c 4 h 1 6 n 6 0 2 、马来 先肼m h 、c 4 h 4 n 2 0 2 、卡巴肼等) 混合物的燃烧，通常是非爆炸式的氧化还原放热反 应。这些燃料的共同特点是含有元素氮，在较低的温度分解( 如尿素在1 9 8 ) ，产 生可燃气体。另一方面，硝酸盐也含有氮，可溶水( 这样就可以通过溶液获得良好 的组分均匀性) ，在几百摄氏度就可以熔化。因此l c s 多采用硝酸盐一尿素或肼类 燃料体系为原料。配料时使用硝酸盐的水合物更好些，它可以降低混合物体系的 可爆性，而结晶水的存在不影响体系化学计量比的计算。 关于硝酸盐一有机燃料的燃烧过程的研究尚不够系统深入，一般认为，与原料 加热过程中发生氧化还原分解、产生可燃气体有关。p a t i l 等人【4 2 】在研究以 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和c o ( n h 2 ) 2 为原料燃烧合成a 1 2 0 3 细粉时指出，c o ( n h 2 ) 2 加热时会 分解产生缩二脲合氨；a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 加热时发生熔化，随后失去结晶水并分解产 生无定形a 1 2 0 3 和氮的氧化物；而当二者一同加热时，则形成a i ( o h ) ( n 0 2 ) 2 凝胶。 在燃烧合成中，上述所有反应同时进行，分解出的可燃气体发生气相反应，形成 火焰。例如，合成a 1 2 0 3 的燃烧温度达1 6 0 0 。c ，可使无定形a 1 2 0 3 转化为晶态的 a a 1 2 0 3 ，同时产生大量气体使产物呈泡末状，但是，燃烧过程中的化学反应历程 尚不十分清楚。燃烧中是否形成中间产物，所得到的粉体中是否含有少量或微量 燃烧中间产物，以及它们对粉体性能的影响等都有待进一步研究。 氧化剂( 金属盐) 与燃料的配比，根据推进剂化学中的热化学理论进行计算【4 3 1 ， 主要是计算原料的总还原价和氧化价，以这两个数据作为氧化剂和燃料的化学计 量配比系数。化学计量平衡比为整数时，燃烧反应释放的能量最大。根据推进剂 化学理论，燃烧产物一般是c 0 2 、h 2 0 和n 2 ，因此元素c 、h 的化合价是+ 4 价和 + 1 价，为还原剂；元素o 的化合价是一2 价，为氧化剂，而n 是零价的中性元素。当 把这一概念推广到燃烧产物为氧化物的情况时( 如燃烧产物c a o 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等) ，贝j j c a 2 + 、a 1 3 + 、z r 4 + 等就可以认为是正2 ，3 和4 价的还原剂。以合成z r 0 2 为 例，采用z r o ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 和尿素c o ( n h 2 ) 2 为原料，贝, u z r o ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 的总化合价 为+ 4 + ( 2 ) + o 2 + ( 2 ) x 6 = 1 0 ，属氧化剂，结晶水不影响硝酸盐的总化学价的计算； c o ( n h 2 ) 2 的总化合价为+ 4 + ( 2 ) + 0 2 + ( + 1 ) 4 = + 6 ，为还原剂。燃烧反应时， z r o ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 和c o ( n h 2 ) 2 的化学计量摩尔比为6 ：1 0 。多组分配料时亦然。以合 成铝酸钙为例( c a o a 1 2 0 3 ，简写为c a ) ，合成c a 时，需a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( 简写为 a n ) 与c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( 简写为c n ) 的摩尔比为2 ：1 ，而2 m o l a n 和l m o l c n 的总化合 价分别为3 0 和1 0 ；如仍以尿素为燃料( 还原剂) ，则原料中总还原价为+ 6 价，总 7 低温燃烧合成法制备z r o ：基纳米复合粉末 氧化价为3 0 “一1 0 ) = 4 0 。所以氧化剂和尿素的摩尔比为6 ：4 0 ，即n ( a n ) ：n ( c n ) ： n c o ( n h 2 ) 2 】= 6 ( 2 ：1 ) ：4 0 = 2 ：l ：6 6 7 。实际上，对于同化合价金属离子的硝酸盐， 燃料与硝酸盐的化学计量摩尔比是一定的，例如，二价金属离子( ! z n m 9 2 + 、c a 2 + 、 n i 2 + 等) 硝酸盐与尿素的化学计量摩尔比为l ：1 6 7 ：三价金属离子( 女f l a l ”、y 3 + 、 f e h 等) 硝酸盐与尿素的化学计量摩尔比为1 ：2 5 。 当氧化还原混合物中燃料含量超过上述的化学计量比时，称为富燃料体系； 当燃料低于化学计量比时为贫燃料体系。但不同的混合物体系实际的化学计量比 是很难确定的，因为准确的化学计量比取决于准确的反应产物信息，而反应产物很 大程度上取决于c ，n ，h