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液相合成氧化亚铜微晶及催化乙炔聚合纳米碳纤维 摘要 纳米碳纤维( c a r b o nn a n o f i b e r s ，简称c n f s ) 是一种直径在5 0 n m - - 一2 0 0 n m 的新 型纳米材料。纳米碳纤维除了具有普通碳纤维低密度、高比模量、高比强度、高 导电、热稳定性等特性外，还具有缺陷数量少、长径比大、比表面积大、结构致 密等优点。在电磁屏蔽材料、导电复合材料、催化剂载体等方面具有巨大的应用 潜力。 目前，催化化学气相沉积已经成为低成本高效率大批量生产纳米碳纤维的技 术之一。催化体系是催化化学气相沉积生产纳米碳纤维最重要的影响因素。为了 制备纳米碳纤维，许多文献报道了各种催化剂的制备。然而，在纳米碳纤维制备 过程中催化剂的尺寸、形状与催化功能对应性的研究还不是很清楚。 本实验致力于解决这一问题，论文研究内容包括以下两个方面： 采用简单的液相反应制备不同形貌的c u 2 0 微晶。通过选择不同的表面活性 剂和还原剂，制备出球形、立方体形、八面体形、花状和片状c u 2 0 微晶。考察 了温度、反应物浓度、表面活性剂种类等反应条件对c u 2 0 微晶粒径、形貌的影 响。使用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) ，x 射线衍射仪( x r d ) 对产物进行表征， 并初步探讨了c u 2 0 微晶的生长机理。 以制备的不同形貌的c u 2 0 为催化剂，乙炔为碳源，通过催化化学气相沉积 法制备纳米碳纤维。研究了不同的催化剂的粒子形状尺寸及反应温度对纳米碳纤 维的形貌的影响。通过s e m 、t e m 对纳米碳纤维的形貌、结构进行了表征。结 果发现：制备出的纳米碳纤维主要有两种形貌：螺旋纳米碳纤维，线形纳米碳纤 维；反应温度越高，纳米碳纤维的直径越大；最佳反应温度为2 1 0 ；各种催化 剂以立方体c u 2 0 微晶和片状c u o 微晶的催化剂效果最佳，而尺寸最小的c u z o 纳米粒子生成的纳米碳纤维产率最高。 关键词：c u 2 0 ；纳米碳纤维；催化化学气相沉积；形貌 s o l u t i o n p h a s es y n t h e s i so fc u p r o u so x i d e m i c r o c r y s t a l sa n dp r e p a r a t i o no fc a r b0 n n a n o f i b e r sb yc a t a l y t i cd e c o m p o s i t l 0 no f a c e t y l e n e a bs t r a c t c a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f s ) i so n ek i n do fn e wn a n o m a t e r i a lw h i c hh a sad i a m e t e r o f5 0 n m - 。2 0 0 n m a sn o r m a lc a r b o nf i b e r ，c a r b o nn a n o f i b e r sh a st h ep r o p e r t i e so fl o w d e n s i t y ，h i g hr a t i om o d u l u s ，h i 曲r a t i os t r e n g t h ，h i 曲e l e c t r i c a lc o n d u c t ，h i 曲t h e r m a l s t a b i l i t y , e t c c a r b o nn a n o f i b e r sa l s oh a st h ea d v a n t a g e so fl o wd e f e c t ，l o n gr a t i o d i a m e t e r ，b i gr a t i os u r f a c ea r e a ，s t r u c t u r ec o m p a c ta n ds oo n i tw o u l db ew i d e l yu s e d i ne l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gm a t e r i a l ，e l e c t r i cc o n d u c t i o nc o m p o u n dm a t e r i a l ，c a t a l y s t c a r r i e ra n ds oo n n o w a d a y s ，c a t a l y t i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c c v d ) h a sb e e no n eo ft h em o s t e c o n o m i c a la n da t t r a c t i v et e c h n o l o g yf o rm a s sp r o d u c t i o no fc a r b o nn a n o f i b e r s t h e e s s e n t i a lf a c t o rf o rt h ep r o d u c t i o no fc a r b o nn a n o m a t e r i a l sb yt h ec c v dm e t h o di st h e c a t a l y s ts y s t e m t h e r ea r em a n yr e p o r t sc o n c e r n i n gt h ep r e p a r a t i o no ft y p e so fc a t a l y s t s f o rt h ep u r p o s eo fs y n t h e s i z i n gc n f s h o w e v e r ，t h ee f f e c to f p a r t i c l es h a p ea n d p a r t i c l e s i z eo fc a t a l y s t sa n dt h es e l e c t i v i t yt oc n f si nt h es y n t h e s i so fc n f sh a v en o tb e e n d e s c r i b e dc l e a r l y t h i sr e s e a r c hw o r kf o c u s e so nr e s o l v i n gt h i sp r o b l e m t h em a j o r c o n t r i b u t i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d et h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： c u p r o u so x i d e ( c u 2 0 ) m i c r o c r y s t a l s w i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s w e r e s y n t h e s i z e db yaf a c i l es o l u t i o n - p h a s er o u t e c u 2 0m i c r o s p h e r e s ，c u 2 0c u b e s ， o c t a h e d r a lc u 2 0 ，f l o w e r - l i k ec u 2 0a n db e l t l i k ec u ow e r es u c c e s s f u l l ya c h i e v e db y c a r e f u l l ya d j u s t i n gt h es o r to fs u r f a c t a n t sa n dr e a c t a n t s t h ei n f l u e n c eo ft h es y n t h e t i c p a r a m e t e r s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n sa n dk i n d so f s u r f a c t a n t so nt h ec r y s t a ls i z e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h ec u 2 0p r o d u c t sw e r e i i i i n v e s t i g a t e d t h ea s s y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e - s e m ) t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s m so fc u 2 0m i c r o c r y s t a l sa r ep r o p o s e d w eu s e dt h ea s s y n t h e s i z e dc u 2 0p r o d u c t sa sc a t a l y s t sa n dt h ec 2 h 2a sc a r b o n s o u r c et os y n t h e s i z ec a r b o nn a n o f i b e r st h r o u g hc a t a l y t i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c c v d ) t h ei n f l u e n c e so ft h ep a r t i c l es h a p ea n dp a r t i c l es i z eo fc a t a l y s t s a n d t e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g yo f c a r b o nn a n o f i b e r sw e r es t u d i e d t h em o r p h o l o g i e s a n ds t r u c t u r e so fc a r b o nn a n o f i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs e m ，t e m t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h e r ea r eh e l i c a la n ds t r a i g h tc a r b o nn a n o f i b e r si nt h ep r o d u c t s t h e d i a m e t e ro fc a r b o nn a n o f i b e r si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e o p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 10 * c f o ra l lc a t a l y s ts y s t e m s ，t h ec u 2 0c u b e sa n d b e l t 1 i k ec u oc a t a l y s th a v et h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dc u 2 0n a n o p a r t i c l e sh a v et h e h i g h e s tp r o d u c t i v i t y k e y w o r d s ：c u p r o u so x i d e ( c u 2 0 ) ；c n f s ；c c v d ；m o r p h o l o g i e s i v 液相合成氧化亚铜微晶及催化乙炔聚合纳米碳纤维 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用 本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 7 0 本人签名：日期：年月日 青岛科技大学硕士研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月 日 青岛科技大学硕士研究生学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 步入2 1 世纪，世界各国在军事、能源以及科技领域的竞争愈演愈烈，尤其 是在科技领域的竞争更是达到白热化。新材料、新技术的研制开发成为各国争先 发展的方向。纳米碳纤维是适应宇航、航空、原子能等尖端工业发展的需要而研 制开发的一种新材料，它集高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、耐高温、抗烧蚀、 耐腐蚀、高电导和热导、低热膨胀、自润滑和生物相容性好等奇特性能于一身， 是理想的耐烧蚀、结构和功能性复合材料组元，已成为开发各种复合材料不可缺 少的原料。作为各工业发达国家梦寐以求的第四代工业原材料，碳纤维是近几十 年发展最为迅速的新型材料，被誉为当今世界材料综合性能的顶峰，是2 1 世纪 的黑色革命。然而，就是这种作为先进复合材料五大增强纤维之首的碳纤维，在 中国的发展却异常缓慢。不论是从目前碳纤维的产量、质量和品种上，还是从应 用范围和深度上与先进国家都有较大的差距，中国碳纤维的发展任重而道远【l 2 j 。 世界碳纤维经历了发展低谷之后，于1 9 9 5 年起又出现了异军突起的发展态 势。为加快我国碳纤维工业的发展，必须重视对世界碳纤维的市场和发展态势， 对其进行细致的研究，才能不失时机地发展我国的纳米碳纤维工业，以极大的热 情来迎接世纪之交的新挑战，把中国的材料工业推向新的水平【3 。5 j 。 早期对纳米碳纤维的研究主要集中在制备、表征方法以及潜在应用方面，而 随着对其性能深入了解，制备大量低成本的纳米碳纤维以适应商业化应用将成为 未来研究的主流。目前，适合低成本和大批量制备纳米碳纤维的方法主要有化学 气相沉积法和静电纺丝法。现在市面上销售的碳纤维一般都是采用气相生长法制 备的。气相生长碳纤维( v g c f s ) 是最近二十多年发展起来的一种新型碳材料。气 相生长碳纤维的研究主要集中在形貌结构观察、生长机制和气相生长的碳纤维的 大批量制备上。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系， 得到纯度比较高的纳米碳纤维，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。 与电弧法生产纳米碳管相比更易实现大量、低廉、定向工业化生产。纳米碳纤维 是继气相生长碳纤维以后发展起来的一种纳米碳材料。由于它具有比气相生长的 碳纤维更高的强度、导电性和特殊的功能特性因而受到碳材料科学家的广泛关 注。纳米碳纤维比气相生长的碳纤维直径更细，使得纳米碳纤维的结构更趋完整， 性能更加优异。纳米碳纤维的这种优越性能也决定了制备纳米碳纤维在工艺上比 液相合成氧化弧铜微晶及催化乙炔聚合纳米碳纤维 制备气相生长的碳纤维要求更苛刻【6 捌。 由于纳米碳纤维的生长主要是由催化剂颗粒的性质决定的，为了高效率大批 量生长纳米碳纤维，催化剂一直是研究的热点。目前研究的重点是催化剂的细化， 而催化剂颗粒的尺寸及形貌特性影响着纳米碳纤维的生长，对催化剂尺寸形状与 催化性能对应关系的研究有助于研究者了解碳纤维的生长机理及如何控制纳米 碳纤维的生长，对低成本高效率大批量生产纳米碳纤维有重要指导意义【1 0 。1 9 1 。 氧化亚铜是一种新型半导体光催化剂，可吸收可见光，在光催化氧化技术中 已经得到广泛应用。近年来，氧化亚铜被广泛应用于工业催化和环境保护等领域， 纳米氧化亚铜的制备成为纳米材料研究热点之一。在众多制备方法中，湿法因其 可以制备形貌规则、粒径均匀的纳米氧化亚铜粉体，引起了人们的极大兴趣。在 湿法制备氧化亚铜的过程中，由于条件和添加剂的不同，使得最后的产物在尺寸 和形貌上有很大的差别。到目前为止，文献已经报道了线形、立方体形、球形、 正八面体形的氧化亚铜粉末的合成方法。但是这些方法大多需要高温、高压等苛 刻的条件，复杂的工艺，并且制得产物的形貌不规则。而氧化亚铜粒子的形貌对 它的催化活性有很大的影响。因此，寻找一种制备形貌规则、粒径均一的氧化亚 铜纳米粒子的简便方法对进一步研究其工业催化功能具有重要的意义【2 们。 1 2 氧化亚铜的研究进展 1 2 1 氧化亚铜概述 氧化亚铜是一种无机氧化物，分子式为c u 2 0 ，分子量为1 4 3 0 9 。氧化亚铜 的熔点为1 5 0 8k ，在2 0 7 3k 发生脱氧反应。氧化亚铜是一种p 型半导体( 禁带 宽度为2 2e v ) ，具有特殊的光学、光电和催化性能，在催化技术、生物传感器、 纳米电子装置中得到广泛应用，近年来对纳米氧化亚铜的合成及应用研究已引起 人们的普遍重视，成为当前材料科学研究的热点之一。例如，氧化亚铜具有优异 的半导体性质，可在电化学的光电池中作为光电材料；氧化亚铜还可以作为锂电 池中负极的优良传导材料。最新的研究表明，在可见光的照射下氧化亚铜能催化 分解水而得到h 2 和0 2 展示了其在太阳能转换方面潜在的应用前景。由于纳米粒 子的物理性质、化学性质与其粒径和形貌有密切关系，因而当前有关纳米粒子的 尺寸和形貌控制的研究方兴未艾【2 。 1 2 2 氧化亚铜的制备方法 我国氧化亚铜的用量逐年增长，近年来对氧化亚铜的研究比较活跃，氧化亚 铜的制备方法大致可分为三种：固相法、液相法和电解法。 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 1 2 2 1 固相法 固相法制备c u 2 0 超细粉体技术有高温法和低温法。在高温下用铜粉，h 2 或 液化石油气都可将粉状c u o 还原制得c u 2 0 。这种高温固相法制得的粉体中c u 2 0 纯度不高，粉体粒度取决于原料粉体的粒度，且煅烧后容易板结，难以分散。由 于粉体越细，熔点就越低，在高温下就越容易烧结聚合，因此高温固相法并非制 备超细粉体的好方法f 2 2 1 。 低温固相法的反应温度为室温或接近室温，便于操作和控制。张炜【2 3 】等人运 用低温固相反应实验技术实现了c u 2 0 纳米晶的制备：在红外灯照射下，将1 1 6 9 n a o h 和1 1 0 9c u c l 2 置于玛瑙研钵中充分研磨2 0m i n ，所得黄色产物用 4 m o l l 1 n a o h 和无水乙醇洗涤过滤，干燥后即得c u 2 0 纳米晶。所得产物为一维棒 状结构。直径约为1 0h i l l 。长度约为8 0n l r l 。经x 射线衍射测试，表明粉末为立方 相纯c u 2 0 。该法避免了高温固相法引起的团聚及产物不纯等不足，但从制备过 程来看，转化为工业生产应用工艺还不够成熟【2 4 】。 1 2 2 2 电解法 电化学法也称电解法，是制备纳米氧化亚铜比较常用的一种方法。电解法基 本原理是用铜作阳极，以含n a o h 的n a c i 水溶液作电解液，控制电解条件，使 阴极析出c u 2 0 2 5 1 。国内外对电解法作了大量的研究。美国、日本、德国等发达 国家生产氧化亚铜主要采用电化学法，工艺成熟，规模较大。汪志勇等人【2 6 】采用 电解法制备的c u 2 0 具有颗粒均匀、形状规则的特点，大部分颗粒粒径为l 3g m 。 电解法所得产品颗粒较大，形貌单一，纯度一般大于9 5 ，其杂质主要有氧化铜 或铜粉末，是c u 2 0 被空气氧化和在电极上被还原的结果。电解法适于一般工业 化生产，电解制备的c u 2 0 适于作船底防污涂料添加剂【2 1 丌。 b a l a m u r u g a nb 2 8 】等用电解法制备氧化亚铜时，在电解池中铜电极作阴极， p t 电极作阳极，c h 3 c n 和t h f 的加入比例为4 ：1 ，电解质四正辛基溴化铵( t o a b ) 作为稳定剂。合成前，把n 2 通入电解池中以除去溶解的0 2 ，使电解在n 2 氛围下 进行，且池中多余的0 2 用于氧化得到氧化亚铜，在一定的电流作用下，阴极溶 解变为c u 2 + ，又迅速被还原得c u + ，同时被活性t o a b 保护起来，得到纯的绿色 氧化亚铜晶体，大小为2 8n i n 。 1 2 2 3 液相法 ( 1 ) 亚硫酸盐还原法 亚硫酸钠还原硫酸铜是将硫酸铜和亚硫酸钠分别加入溶解槽中，制成一定浓 度的溶液，通入蒸汽加热，然后分别过滤除去机械杂质。再把溶液送至中和反应 器，保持3 5 3 - - - 3 5 8k ，在反应开始时使溶液呈现微酸性，在3 7 3 、一3 7 7k 下可进 行下述反应： 3 液相合成氧化弧铜微晶及催化乙炔聚合纳米碳纤维 c u s 0 4 + n a 2 s 0 3 一c u 2 0 + n a 2 s 0 4 + 8 0 2 1 该方法制得的c u 2 0 粉末粒度在1 0 1 a m 左右，粒径分布较大，呈橙红色或暗 红色，在空气中可以稳定存在，纯度可以达到9 9 【2 9 3 1 】。 ( 2 ) 水合肼还原法 以水合肼为还原剂，从醋酸铜溶液中制备氧化亚铜溶胶。铜盐浓度在0 0 0 0 6 - 1 1m o l l 1 之间为宜。水合肼浓度也不宜过高，当大于0 0 4m o l l - 1 时，还能将c u 2 + 还原成金属c u 。若在此体系中加适量的酒石酸钠，可使溶胶粒子呈球形。溶液的 p h 值、反应温度需要严格控制。p h 值范围为7 - - 8 ，超出此范围，不仅粒子变大， 而且不能形成溶胶，同时反应速率变慢。反应温度不宜高于2 9 8k ，否则有金属 铜析出，一般控制在2 9 8k 以下。将水溶性树脂聚乙二醇或丙烯酸脂和氯化铜溶 于去离子水中，经搅拌完全溶解后，在搅拌条件下向该溶液中滴加氢氧化钠溶液， 全部生成蓝色氢氧化铜沉淀后在恒定搅拌速率下向溶液中滴加水合肼。待蓝色的 氢氧化铜全部被还原成红色的氧化亚铜沉淀后，用去离子水洗涤数次，过滤，真 空干燥即得产品。该方法工艺过程简单，便于工业化生产。w a n g 等【3 2 通过在硝 酸铜和p e g 的水溶液中加入n a o h 生成c u ( o h ) 2 前驱物，然后用水合肼还原， 获得c u 2 0 纳米线。但没有给出反应机理。乔振亮掣”】通过在3 0 将含0 5m o l l - 1 水合肼、去离子溶胶浓度为o 5m o l l - 1 的c u o 悬浮液陈化3 h ，获得平均粒径2 7 0 n n l 的单一球形c u 2 0 纳米微粒。 ( 3 ) 羟胺、葡萄糖还原法 将一定量的盐酸羟胺加入到稀释后的菲林溶液中摇匀，溶液由蓝色变为绿 色，半分钟后即有c u 2 0 胶粒生成，放置一小时后，离心去母液，用蒸馏水洗涤 沉淀。在此条件下，碱的含量多少很重要，碱量不足不能生成溶液，过多则c u 2 0 溶液不稳定，易氧化成氧化铜。实验表明，铜盐溶液浓度愈低则粒子愈细，也愈 稳定，并呈现橙黄色。钱文中等【3 4 】用葡萄糖还原c u c l 2 制备了c u 2 0 纳米粒子。 用晶种为媒介的晶体生长法制备了不同的粒径和形态的c u 2 0 晶体。 ( 4 ) 加压氢还原法( 水热还原法) 实验在不锈钢电磁搅拌高压釜内进行，将碱式碳酸铜与水制成浆液加入釜 内，用硫酸或硫酸铜调节溶液p h 值。高压釜密封后用氮气置换出釜内的空气， 并开始搅拌、升温。当温度达4 0 8 - - 4 2 8k 后，充入氢气，氢分压为1 5 - - 3 0k g c m 2 时，开始反应。实验完毕后，冷却、卸釜，反应产物过滤、洗涤、烘干后保存。 该方法制行的c u z o 粉末粒度在o 5 1 0g m 呈深红色或暗红色，在空气中放置不 易氧化，纯度可以达到9 9 。毛铭华【3 5 】等用2l 不锈钢电磁搅拌高压釜为反应器， 将碱式碳酸铜与水制成浆液加入釜内，再加少量硫酸调节溶液到最终p h 值。高 压釜密封后用氮气换出釜内的空气，并开始搅拌、升温。当达到规定的温度后， 4 青岛科技大学硕士研究生学位论文 充入氢气至规定的氢分压，开始反应，最后能获得c u e 0 粉末。w a n g 等【3 6 1 以 c u ( n 0 3 ) 2 h 2 0 为前驱体，c 2 h 5 0 h h 2 0 为溶剂，并添加甲酸，利用水热反应技术 制备了c u 2 0 晶体。通过对一系列样品进行研究总结后，提出了c u 2 0 晶体生长机 理。 1 2 3 氧化亚铜的结构 a 岫 o - - o b 图1 1 ( a ) 单晶c u 2 0 结构示意图( b ) c u z o 络阴离子 f i g 1 1 ( a ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc u 2 0 ；( b ) t h ea n i o n i cc o o r d i n a t e d p o l y h e d r ai nc u 2 0 c u 2 0 的晶体结构为赤铜矿型，属等轴晶系，对称型为3 l 2 4 l 3 6 p ，空间群为 t l d p 4 3 m ，a o = o 4 2 6 n m ，晶体结构见图1 1 ( a ) 。晶体中存在两种配位体，一种是 c u + 0 2 】3 - 哑铃状，另一种为 o 。c u 4 3 + 的四面体，四面体的四个顶角与氧相连接，构 成一个具有立方结构的络阴离子 c u 4 + 0 5 】争( 图1 1 b ) ，该立方体则当于一个晶胞。 自然界中的c u 2 0 晶体完整晶形极为少见，大多呈致密块状和粒状，偶尔可以见 到有立方体a 1 0 0 ，八面体 1 1 l 和菱形十二面体d 1 1 0 所组成的形状【3 7 】。在水 热条件下，c u 2 0 结晶形态呈立方体、八面体、以及立方体和菱形组成的十二面 体和五角十二面体p 0 2 1 所组成的聚形，晶粒的取向连生发育较为完整，连生体 在立方体a 1 0 0 面上呈取向联结。多晶c u e 0 稳定性较好，可以反复使用而不会 还原为c u ( o ) 或氧化成为c u ( i i ) t 3 8 j 。 1 2 4 氧化亚铜的性质及应用 氧化亚铜是一种重要的化工原料，熔点为1 5 0 8k ，在2 0 7 3k 发生脱氧反应 生成单质铜，反应方程如下： 2 c u 2 0 = 4 c u + 0 2 氧化亚铜不溶于水和醇，能溶于稀硝酸和硫酸，生成一价铜离子，只能存在 于强酸性环境中，在弱酸性及其它溶液状态将歧化为金属铜和二价铜离子。溶于 5 液相合成氧化亚铜微品及催化乙炔聚合纳米碳纤维 三氯化铁生成铜盐。溶于浓盐酸，氨水或铵盐生成稳定的配合物。氧化亚铜易被 炭、氢、一氧化碳，碳氢化合物还原成金属铜，在炽热的条件下也可以被与氧亲 和能力更强的元素，如铝、锌、铁等还原成金属铜。室温下氧化亚铜在干燥的空 气中稳定存在，但在潮湿的空气中容易被氧化成黑色的氧化铜。自然界中的氧化 亚铜存在于红棕色的赤铜矿中，人工合成的氧化亚铜通常为粉末形式，由于合成 方法和颗粒大小的不同，氧化亚铜可表现为黄、橙、红或紫等多种颜色。 氧化亚铜是一种重要的无机化工原料，在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以 及工业催化等领域有着广泛的用途 1 2 4 1 海洋防污涂料中的应用 工业上9 0 氧化亚铜产品用于船舶防污涂料。在涂料工业中用作防污涂料的 防污剂( 毒料) ，其通过海水对毒料和部分基料的溶解作用来实现防污【5 】。氧化亚铜 和海水的作用如下： c u 2 0 + h + + c 1 。一c u c l + h 2 0 铜离子在漆膜表面形成一层有毒的薄膜，可降低生物机体中酶对生物新陈代 谢的活化作用，以此缩短生物寿命，并使生物体内的蛋白质凝固，从而达到防污 的目的l ”j 。 1 2 4 2 光催化中的应用 作为光电转换的重要材料之一，氧化亚铜半导体因带隙仅为2 2e v ，在太阳 光的照射下能有效地产生光生载流子，其光电转换效率可达到1 8 ，且无毒性， 已经被广泛地应用于太阳能电池等领域；纳米氧化亚铜因其优越的光催化性能， 在环境污染治理中受到了环境研究者重视，被应用于废水处理【柏】。 1 2 4 3n t c 热敏电阻上的应用 n t c ( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 热敏电阻材料是随温度上升电阻呈指 数的关系减小、具有负温度系数的热敏电阻现象的材料【4 1 1 。1 9 3 0 年，科学家发现 氧化亚铜氧化铜也具有负温度系数的性能，并将之成功应用在航空仪器的温度补 偿电路中。随后，由于晶体管技术的不断发展，热敏电阻器取得重大进步。 1 2 4 4 其它方面的应用 因氧化亚铜具有半导体性和良好的热稳定性，在1 5 0 8k 的高温下熔化而不 分解，在c u 2 0 中适当加入烧结促进剂和导电改性剂，可制造出较理想的半导体 陶瓷材料。在玻璃工业中用作红玻璃着色剂，在陶瓷工业中用作红瓷釉着色剂。 在c u 2 0 中适当加入烧结促进剂和导电改性剂，可制造出较理想的电点火半导体 陶瓷材料。在农业上，氧化亚铜可以用作杀菌剂。由于c u 2 0 具有半导体性质， 还可用作整流器材料，此外它还可用作涂层、塑料和玻璃表面改性材料以及工业 催化剂等 4 2 掣】。 6 青岛科技大学硕+ 研究生学位论文 1 3 纳米碳纤维的研究进展 1 3 1 纳米碳纤维概述 早在1 9 世纪末，人们在研究烃类热裂解及一氧化碳歧化反应时，就发现在 催化剂表面生成物中混有极细小的纤维状物质，这是纳米碳纤维的最早发现。在 一些重要的化学反应过程中也可以观察到纳米碳纤维，t r o p s c h 在研究甲烷热解 时就发现，在催化剂颗粒上有细小的碳丝生成。1 9 9 1 年l i j i m as 【4 5 】发现碳纳米 管【4 7 4 8 】以后，由于其特殊的物理性能和力学性能而引起科学家的广泛兴趣，同时 也促进了碳纤维在纳米尺度上即纳米碳纤维的研究。 1 9 9 3 年，日本学者l i j i m as 和美国的b e t h u n e 等人在掺加过渡金属催化剂的 石墨电极间电弧放电，并在制备产物中分别独立地制备了纳米碳纤维。理论预计 该材料具有优异的力学、电学、磁学等性能，极具理论研究和实际应用价值，因 而激起了国内外学者的极大兴趣，纳米碳纤维的研究成为材料界以及凝聚态物理 研究的前沿和热点。近年来，美国、日本、德国、法国和中国相继成立了纳米材 料研究机构，使得纳米碳纤维的研究进展随之加快，在制备及应用中都取得了重 大进展【蚓。 目前，纳米碳纤维在理论计算、制备和纯化、生长机理、光谱( r a m a n ，i r ， h r t e m ，x p s ，x r d ，e d r 等) 表征、物理化学性质以及在力学、电学、化学和材 料学等领域的应用研究正在向纵深发展，在一些方面已取得重大突破【4 7 | 。 1 3 2 纳米碳纤维的制备方法 碳纤维的大量研制从2 0 世纪5 0 年代开始。8 0 年代气相生长碳纤维成为研究 的热点。目前，制备纳米碳纤维的方法多为化学气相沉积法( c v d ) 4 8 】，化学气相 沉积生长纳米碳纤维是在过渡金属( 如：f e 、c o 、n i 或它们的合金) 的催化作用下， 由低碳氢化合物在氢气做载气的情况下高温裂解生成的具有高比强度、高比模 量、高结晶取向度、高导电、导热等性能的新型碳材料。该方法简单易行，可以 利用低廉的烃类化合物作原料，适合大批量制备。 c v d 法根据使用催化剂的分散状态和种类不同可以分为基种法、喷淋法、浮 游催化法。一般而言在催化剂表面气相生长纳米碳纤维可以分为以下几个过程： ( 1 ) 碳源气体在催化剂表面吸附和裂解并析出碳；( 2 ) 碳溶解并在催化剂颗粒中的 扩散；( 3 ) 碳在催化剂颗粒另- - o n j j 析出；( 4 ) 碳在催化剂颗粒表面覆盖使其失去活 性，纤维停止生长【4 9 5 1 】。 1 - 3 2 1 基种法 7 液相合成氧化弧铜微晶及催化乙炔聚合纳米碳纤维 基种法是在陶瓷或石墨基体上均匀分布纳米催化剂颗粒( 多为f e 、c o 、n i 等 过渡金属) ，根据催化剂的催化活性点选择适当的反应温度，通入碳源气体，使之 分解并析出纳米碳纤维。制备过程分为三部分【5 2 5 5 1 ： ( 1 ) 在基板表面使金属超微催化剂粒子分散，即所谓撒种； ( 2 ) 通过催化剂粒子形成细小的前驱体碳丝； ( 3 ) 前驱碳丝经烃类热解沉积碳使之变粗。 基体法的优点是碳纤维的生长过程可以通过催化剂制备和处理控制，同时不 受停留时间限制，能得到较长的碳纤维；缺点是超细催化剂颗粒的制备较困难， 且在基体上的喷洒不均匀，碳纤维只能在催化剂颗粒的表面生长，产量不高，操 作不连续，生产效率低。利用基体法可制备高纯度的纳米碳纤维。但纳米级催化 剂颗粒制备困难，一般颗粒直径较大，较难制备细直径的c n f s 。 1 3 2 2 喷淋法 将纳米催化剂颗粒混入苯等有机溶剂，然后以液态形式通过喷嘴喷淋到高温 反应室中，催化分解有机溶剂而制得纳米碳纤维，称为喷淋法【5 5 1 。喷淋法可实现 催化剂连续喷入，为工业化连续生产提供了可能，但喷淋过程中催化剂颗粒分布 不均匀，且很少达到纳米级，因此该方法生产的产品中c n f s 比例很小，且存在 一定的碳黑【5 6 j 。 1 3 2 3 浮游催化法 利用有机金属化合物为催化剂前驱体，并以气体形态同烃类气体一起引入反 应室f 通过蒸发器蒸发) ，分解的金属微粒在反应室分散浮游，起催化剂作用，热 解生成的碳在纳米催化剂颗粒上生成纳米碳纤维，称为浮游催化法。由于从有机 化合物分解出的催化剂颗粒可分布在三维空间，增大碳原子与催化剂颗粒的接触 面积和碰撞几率，同时催化剂的挥发量可直接控制。因此，其单位时间内产量大， 可连续生产。目前利用这种方法已能较大量地制备纳米碳纤维5 7 期】。 沈阳金属所成会明【6 0 】研究组充分利用基板法和喷淋法等的优点，采用改进的 气相流动催化剂法，在水平反应炉里，生长出1 0 1 0 0a m 的c n f s ，此法以苯为 碳源，二茂铁为催化剂前驱体，氢气作载气，含硫酚类为生长促进剂，在1 1 0 0 - - 一 1 2 0 0 下催化生长纳米碳纤维。二茂铁在2 0 0 0 的温度下开始挥发，随氢气和 烃类化合物气体进入高温反应区后在高于4 0 0 开始分解成单质铁，单质铁互相 碰撞，并聚集成纳米级铁颗粒，条件适宜时开始生长纳米碳纤维。 1 3 3 纳米碳纤维的微观形貌及结构 1 3 3 1 纳米碳纤维的形貌 制备高质量低成本的纳米碳纤维是目前研究者一直期待解决的问题【6 m 2 1 。高 8 青岛科技人学硕 研究生学位论立 质量是指纳米碳纤维的性能优越，拈 = ：i 是实现微结构的调控，向低成本! j ! _ 】是纳米 碳纤维进行j 泛应丌 的前提，即纳米碳纤维的产率问题。在微米尺度下可以观察 到纳米碱纤维旧种不同的生长形态嘲】，如图所示： 甄o ： ：n ，。9 图12 bc 和d 纳米碳纤维的微观结构 f i g 】一2f abca n dd 1m i c r o s l v u c t u r e so f c a r b o nn a n o f i b e r s 这叫种小h 的形态取决于小长纳米碳纤维所川催化荆的变化”】。罔1 2 ( a ) 足通过可控气氛的电了牡微镜观察到的t ? ij 醪，任碳纤维牛k 过j i l ； 中催化制颗粒 直央在碳纤维叶t 阳j ，此时纳米碳纤维存傩化剂相反的两个卣上乍k ，并目其存州 个面上们生长速率等：图1 2 ( b ) 中的情形足在纳米碳纤维生k 过程r r _ 催化颗粒 发牛转动，这样生成的纳米碳纤维形貌足扣曲的：图】一2 ( c ) 晚川j 柏纳米碳纤维的 4 k 过程l 卜_ 催化剂转动剧烈；井征纳米碳纤维m 长过程一| 1 催化剂颗粒一直处于q ： 成的纳米碳纤维的术端，上l 生成过程r 催化刹颗粒破裂成许：多小颗粒，扯小颗粒 的催化剂上同样会发生纳米碳纤维的生长，只足这时的碳纤维的衄张娈小，成分 枝状，这就足l 矧1 2f d ) 所不的形貌。 1332 纳米碳纤维的结构 改变制备方法和工艺条件可以得到纳米尺度下的不同微观结构的纳米碱纤 维，纳米j t 度的碳纤维的彤貌( 特别是良衽1 和微肌结构井芹埘其物理化学性质柏 菥很大的影响”叫。h j 一汀分辨率l 也镜对纳米碱纤维微脱结构进行叫察c i 丁以发现：根 捌纳水碳纤维中石墨层平i | j 截面结构( 以石墨屡与- 山轴的火街。为牡准) ，【，j 将 其分为们汁武( 0 。 o 9 0 。) ，管，( 0 = 0 0 ) 和片状纳米碳纤维( o = 9 0 。) 。如网所示： 夕袋 坚 移，一 日 。k 液相合成氧化亚铜微品及催化乙炔聚合纳米碳纤维 图1 3 纳米碳纤维的不同微观结构( a ) 鱼骨式纳米碳纤维，( b ) 管式纳 米碳纤维，( c ) 片状纳米碳纤维 f i g 1 - 3d i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e so fc a r b o nn a n o f i b e r s ( a ) f i s h - b o n e c a r b o nn a n o f i b e r s ，( b ) t u b u l a rc a r b o nn a n o f i b e r s ，( c ) s h e e tc a r b o n n a n o f i b e r s 碳纤维的微观结构( 包括石墨层的空间堆积方式、石墨层间距和直径等) 与其 生长条件( 如催化剂活性组成与制备方法、含碳气体种类和温度等因素) 有关。纳 米碳纤维微观结构的差别将决定它们的化学性质不同。棱边上的碳原子由于配位 不饱和具有较活泼的化学性质，在高温气相氧化环境中更易与氧结合生成羰基类 表面含氧基团；而羰基在碳表面的电子转移反应中具有非常重要的作用，碳材料 作为氧化催化剂的活性直接与石墨棱边上这类基团的量有关【67 1 。 1 3 4 纳米碳纤维的性能及应用 纳米碳纤维是直径介于纳米碳管及普通碳纤维之间的准一维碳材料，一般而 言，纳米碳纤维的直径大致在5 0 - - - 2 0 0n l t l 之间，但目前许多工作也把1 0 0n l i l 以 下的中空纳米碳纤维称之为纳米碳管。 l i j i m as 发现碳纳米管对纳米碳纤维或纳米管的应用研究起到了极大的促进 作用。近来，研究者意识到，通过催化方法合成大量的纳米碳纤维是更有前景的 方法。纳米碳纤维可用气相生长碳纤维的方法来制备，与碳纳米管相比更易于工 业化生产。催化生长的纳米碳纤维的应用领域主要包括以下几个领域【6 8 j ：电子材 料、复合材料、新能源材料、催化剂载体材料、微波吸收材料等。 1 3 4 1 纳米碳纤维的力学性能与应用 纳米碳纤维的力学性能相当突出。通常情况下，宏观物体的原子分子间电荷 的作用力几乎是全部抵消的，但在纳米尺度，这种电荷间的作用力没有完全抵消， 1 0 青岛科技大学硕士研究生学位论文 纳米碳纤维的有序排列使电荷间的作用力充分地显示出来，这些电荷间作用力叠 加的效果远远超过我们可以想象的其他力。研究表明【6 9 1 ，纳米碳纤维同时具备高 强度、高弹性和高刚度，在提高复合材料力学性能和分子器件方面己显示出巨大 的潜力。 对纳米碳纤维进行表面处理，以改进它与树脂基体的物理与化学连接。经表 面处理的纳米碳纤维可提高纯树脂的强度和模量性能4 - - 6 倍。作为结构复合材 料增强剂的现实应用是改性基体材料，少量的纳米碳纤维加入到环氧树脂，可极 大改进纳米碳纤维复合材料的层间剪切强度、抗拉力、压力、弯曲等力学性能。 纳米碳纤维是制备复合材料的理想的轻质增强材剃7 0 。7 1 1 。 1 3 4 2 纳米碳纤维的电学性能与应用 在电性能方面，纳米碳纤维用作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量纳 米碳纤维即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加入的 碳黑相比，纳米碳纤维有高的长径比，因此其体积含量可比球状碳黑减少很多。 同时，由于纳米碳纤维的本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不 会断裂，因而能保持其高长径比。 由于纳米碳纤维直径细且导电，在纺织品中添加少量纳米碳纤维，既可以防 止静电的产生，同时又不会影响纺织品的舒适性。对于面板类的静电喷漆，要求 电阻率达到1 0 1f m ，加入少于3 纳米碳纤维就可达到这一要求。而加入一般碳 纤维往往不能满足要求，因为一般碳纤维直径太大，使静电喷漆表而太粗糙。纳 米碳纤维直径很细，静电喷漆表面可以达到a 级光洁度