（材料学专业论文）质子交换膜燃料电池中温度分布的模拟.pdf

武汉理j ：大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 能量转 换效率高，环境友好，可室温快速启动，已成为燃料电池研究中的主流。p e m f c 内温度分布对于水管理，传热传质都有着重要影响，这方面的研究也越来越受 到重视。本文主要使用计算机模拟的方法来分析电池内温度分布规律，使用了 计算流体力学软件f l u e n t 中的燃料电池模块进行模拟计算。 首先分析了p e m f c 的热源，指出电池内热量一部分是由电化学反应直接 或间接产生，另一部分与电化学反应无关由气体加湿或冷却水带走。阐述了模 拟工作中用到的相关数学模型。分析了目前直接测量电池温度分布的实验方法， 将模拟结果与实验结果进行了对比，验证了模拟的有效性。 探讨了不同的操作条件和电池参数对电池内温度分布的影响，结果表明气 体的相对湿度越高，膜的温差越大，膜上晟高温度的位置随加湿程度的变化而 变化，加湿程度高时最高温位置靠近进口，加湿程度低时最高温位置靠近出口； 过高的气体压力会在电池局部产生很高的温度；阳极气体过量系数对温度分布 的影响因素大于阴极气体过量系数的影响；扩散层导热系数对电池内温度分布 的影响是巨大的，导热系数为0 3w ( m 豳时，温差多达2 0 k ，而导热系数为1 9 w ( m k ) 时，电池内温度为恒温的。 探讨了冷却介质的加入对电池内温度分布的影响，结果表明简单直型冷却 槽的冷却效果不太好；低电流密度下不加冷却水比加冷却水效果好；高电流密 度下，加入与反应气体同向的冷却水效果好；冷却水的流速和温度的改变对冷 却效果的影响比较小。 关键词：质子交换膜；燃料电池；传热 模拟；温度分布；f l u e n t 本论文研究得到高等学校博士学科点专项科研基金项目“质子交换膜燃料电池的流动与传热的多学科 仿真及优化研究”( n o2 0 0 3 0 4 9 7 0 1 2 ) ，“p e m 燃料电池中水的输运机理及水管理研究”( n o 2 0 0 5 0 4 9 7 0 1 4 ) ， 湖北省自然科学基金项目“质子交换膜燃料电池的流动与传热数值模拟及其性能优化” ( n o 2 0 0 3 a b a 0 8 8 ) ，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室2 0 0 4 年度重点基金项目“燃料电池 汁算机摸拟”的资助。 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a e t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) h a sb e c o m et h em a j o rt y p eo f f u e l c e l l sr e s e a r c hf u ri t sh i g h e n e r g ye f f i c i e n c y , p o l l u t i o n - f r e ec h a r a c t e r i s t i c sa n d l o wo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no fp e m f cw h i c hh a sa n i m p o r t a n te f f e c to nt h ew a t e rm a n a g e m e n t ，h e a tt r a n s f e ra n dm a s st r a n s f e ra n di ti s r e g a r d e da st h em o s ti m p o r t a n td i r e c t i o n i nt h i sp a p e r , c o m p u t e rs i m u l a t i o ni su s e d t oa n a l y z et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o nr u l e so fp e m f ca n dt h es i m u l a t i o nt o o li st h e p e mm o d u l eo fc o m p u t e rf l u i dd y n a m i c ss o f t w a r ef l u e n t f i r s t ，h e a tr e s o u r c eo fp e m f ci sa n a l y z e dt h a to n ep a r to fh e a ti sp r o d u c e d d i r e c t l yo ri n d i r e c t l yb ye l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o na n da n o t h e rp a r to fh e a ti s i n d e p e n d e n to fe l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o n ，i ti sc a l l l ef r o mg a sh u m i d i t yo rb r o u g h tb y c o o l i n gw a t e r m a t h e m a t i cm o d e l su s e di nt h es i m u l a t i o nw o r ka r ep r e s e n t e d e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n tm e t h o d so ft e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n i np e m f ca r e a n a l y z e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ec o m p a r e dt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d v a l i d a t e dt ob ee f f e c t i v e n l ep a p e rd i s c u s s e s e f f e c t so fs o m e o p e r a t i n gc o n d i t i o n s a n df u e lc e l l p a r a m e t e r so nt h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni np e m f c 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h e h i g h e rt h eg a sr e l a t i v eh u m i d i t y , t h eb i g g e rt h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e si nt h e m e m b r a n e ；t h el o c a t i o no ft h eh i 曲e s tt e m p e r a t u r eo nt h em e m b r a n ec h a n g e db yt h e d e g r e eo fr e a c t a n th u m i d i t yw h i c hi sc l o s e dw i m t h ei n l e t w h e nr e a c t a n th u m i d i t yi s h i g ha n di sc l o s e dw i t ht h eo u t l e tw h e ni sl o w ；h i 出g a sp r e s s u r ew o u l dp r e s e n t e d h i g bt e m p e r a t u r ei nl o c a la r e ao ff u e lc e l l s ，t h ea n o d eg a ss t o i c h o i m e t r yn u m b e rh a s b i g g e re f f e c to nt h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o nt h a nt h ec a t h o d eg a ss t o i e h o i m e t r y n u m b e r ；t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fg a sd i f f u s i o nl a y e rh a se n o r m o u se f f e c to nt h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no ff u e lc e l l s ，w h e nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s0 3w ( m k ) ， t h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e si sn e a r l y2 0 ka n dw h e nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s1 9 w ( m k ) ，t h et e m p e r a t u r eo f t h ef u e lc e l l sc o u l db et r e a t e da sc o n s t a n t t h ep a p e ra l s od i s c u s s e st h ee f f e c to fc o o l i n gw a t e ro nt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n l l 武汉理工大学硕士学位论文 o ff u e lc e l l s t h er e s u l t ss h o wt h a ts i m p l yd e s i g n e ds t r a i 幽tc o o l i n gc h a n n e lh a sb a d h e a tt r a n s f e re f f e c t ；i nt h el o wc u r r e n td e n s i t y , f u e tc e i l sw i t h o u tc o o l i n gw a t e rh a s b e t t e rt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ne f f e c tt h a nf u e lc e i l sw i t hc o o l i n gw a t e rw h i l ei nt h e h i g hc u r r e n td e n s i t yt h ei n s t a n c ei so p p o s i t e , i tw o u l dg e t t h eb e s tt e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o nw h e nt h ec o o l i n gw a t e rh a st h es a m ed i r e c t i o nw i t ht h ec a t h o d eg a sf l o w d i r e c t i o n ；t h ef l o wv e l o c i t ya n dt e m p e r a t u r eo fc o o l i n gw a t e rh a v el i t t l ee f f e c t o n r e m o v i n gh e a t k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s ；f u e lc e l l ；h e a tt r a n s f e r ；s i m u l a t i o n ； t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n ；f l u e n t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盏墨尘日期：立! 翌l j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印和其他复制手段保存论文。 名：垒丕是导师签名日期： 武汉理上人学硕士学位论文 第1 章绪论 本章将介绍质子交换膜燃料温度分布研究的课题背景、与本课题相关的国 内外文献综述以及本文的研究工作。 1 1 课题背景 能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。随着现代 文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两大弊病。一是储存于燃 料中的化学能必需首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环 及现代材料的限制，能量转换效率只有3 3 3 5 ，一半以上的能量白白地损失掉 了；二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、 废渣、废热和噪声的污染。多年来人们一直在努力寻找既有较高的能源利用率 又不污染环境的能源利用方式，燃料电池与一般的原电池、蓄电池不同，它所 需的电极反应活性物质并不贮存于电池内部，而是由电池外部供给。从理论上 讲，只要外部连续地供给燃料，燃料电池也就可以不断地输出电能。由于燃料 电池发电不经过燃烧过程，不受卡诺循环的限制，不仅具有很高的能量转换效 率f 4 0 6 0 ) ，而且因为其产物是水，不会造成环境污染，所以燃料电池被公 认为2 l 世纪最有前途的清洁能源质子交换膜燃料电池( p e m f c ：p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e sf u e lc e l l ) 作为一种新型的能源处理方式，具有工作温度低、 无污染、无腐蚀、比功率大、启动迅速等优点，已经成为能源领域研究的热点 专一l o 2 0 世纪6 0 年代初，美国首次将p e m f c 用于双子星座g e m i n i 飞船飞 行。当时，由于电解质膜稳定性较差、电池堆寿命短、贵金属p t 用量太高， 以至后来美国宇航局选用a f c 用于阿波罗计划，致使p e m f c 在空间的应用 搁置了近2 0 年。到1 9 8 4 年以前，除了美国洛斯阿莫斯国家实验室( l o s a l a m o s l a n l ) 的少量工作，p e m f c 的研究基本处于停滞状态。 2 0 世纪8 0 年代，加拿大电力公司在政府的支持下开展的研究，使p e m f c 的性能价格比大大提高。取得突破性进展的技术主要是1 0 0 - 2 0 0 u m 的全氟磺酸 型固体质子交换膜、低p t c 催化剂、膜电极( m e a ：m e m b r a n ea n de l e c t r o d e 武汉理上人学硕士学位论文 a s s e m b l y ) 热压合工艺等质子交换膜的关键技术。此后，从8 0 年代术一直到现 在，美国、加拿大、德国、意大利、日本等发达国家争相开展p e m f c 的研究 工作，竞争十分激烈。这期间的研究主要集中在基础性研究和实用性产品的开 发。另外，p e m f c 技术保密和垄断十分严重，尤其以质子交换膜和膜电极为最 严重。近五年来，由于可望成为未来理想的移动电源，尤其适合作为清洁汽车 动力。因此，各大汽车垄断公司纷纷联合开发车用，并在各自政府的支持下积 极开展各种试验。另外，由于军用潜艇和军用移动电源隐蔽性的需要，各发达 国家国防部门及军方对技术格外关注，如美国军方科研机构，德国s i e m e n s 公 司，意大利d en o r a 公司，印度电化学能量研究中一t i , ( c e e r ) 等均加紧高性能性 能技术的研究1 2 1 。 国内p e m f c 的研究热潮兴起于9 0 年代，主要有中科院长春应化所，中科 院大连化物所，着重于p e m f c 的高分子薄膜、催化剂制备、电极加工工艺等 基础研究。随着p e m f c 的不断发展及广阔的应用前景，关于p e m f c 的研究单 位日益增多，除了清华大学，上海同济大学，武汉理工大学等院校单位外，还 出现了如j e 京富源，上海神力为代表的公司。出p e m f c 电堆用作汽车发动机 昀研究也取得了不小的成就，比较突出的有上海同济的超越一号，超越二号燃 料电池混合动力轿车，武汉理工的楚天一号燃料电池电动汽车，清华大学的清 能一号，清能三号燃料电池大巴。p e m f c 的基础研究及其应用己成百花齐放的 势头。 1 1 1 质子交换膜燃料电池的组成及工作原理 构成质子交换膜燃料电池的关键部件是质子交换膜，催化层，扩散层与集 流板( 2 z 称双极板) ，如图1 1 所示。 ( 1 ) 质子交换膜是一种电解质，兼有隔膜和电解质的作用。氢氧混合极易 发生爆炸，其隔膜作用就是阻止阴阳两极气体之间相通；其电解质的作用仅使 质子通过，而使电子受阻。质子交换膜材料多为全氟磺酸型固体聚合物，酸分 子固定在聚合物上，不能自由移动，酸分子上的质子却可自由地通过电解质迁 移，其典型厚度为0 0 5 m m 0 1 8 m m 。 ( 2 ) 催化层是进行电化学反应的区域，是电极的核心部分，其内部结构粗 糙多孔，因而有足够的比表面积以促进氢气和氧气的电化学反应。 ( 3 1 扩散层是导电材料制成的多孔合成物，起着支撑催化层，收集电流， 2 武汉理工大学硕士学位论文 并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道的作用。扩散层对于电子 传递和气体扩散通道、以及电池性能都会产生一定的影响。在通常的情况下， 质子交换膜和两个电极结合，组成p f m f c 的膜电极组件m e a ，其电极部分包 括气体扩散层和催化层。 ( 4 ) 集流板是用来收集电子，是电极与外电路之间的电流通道，一般是由 带有气体通道的石墨或表面改性的会属板组成，在电堆中，阳极集流板与阴极 集流板背对背制作在一起j 即为双极板。 图1 - 1 质子交换膜燃料电池的结构示意图 p e m f c 的工作原理如图1 2 所示，其反应过程为： ( 1 ) 导入的氢气通过阳极集流板( 双极板) 经由阳极气体扩散层到达阳极催化 剂层，在阳极催化剂( 一般为碳载铂) 作用下，氢分子解离为带正电的氢 离子( 即质子) 并释放出带负电的电子，完成阳极反应： h 2 _ 2 h + + 2 e ( 1 - 1 ) ( 2 ) 氢离子穿过膜到达阴极催化剂层；而电子则由集流板收集，通过外电路 到达阴极。电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。 ( 3 ) 在电池另一端，氧气通过阴极集流板( 双极板) 经由阴极气体扩散层到达 阴极催化剂层。在阴极催化剂的作用下，氧与透过膜的氢离子及来自外电路的 电子发生反应生成水，完成阴极反应： 1 20 2 + 2 h + + 2 e _ h 2 0 ( 1 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) r g 极反应生成的水大部分由尾气排出，一部分在压力差的作用下通过膜 向阳极扩散。 总的电池反应为： i 2 0 2 + h 2 一h 2 0( 1 - 3 ) 可见，质子交换膜燃料电池内进行的是燃料和氧化剂在隔膜的两侧分别完 成半个反应的氧化还原反应。从本质上说它是一种按照电化学原理，将储存在 燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的能量转化装置。 图1 - 2 质子交换膜燃料电池工作原理图 1 1 2 质子交换膜燃料电池温度分布问题 斟+ 十1 矿- h 。0 质子交换膜燃料电池由于内部的不可逆性，约有4 0 一5 0 的能量耗散为热 能，致使电池温度上升，电解质膜脱水、收缩甚至破裂。当温度接近1 0 0 时， 质子交换膜的强度将下降，而且燃料，氧化剂气体中水蒸气分压升高，从而稀释 了反应气体的浓度，最严重的是易造成质子交换膜的失水问题；当温度接近 1 3 0 时，m e a 的稳定性急剧下降，质子交换膜会被破坏。但是，当电池内部 温度过低( 室温5 0 ) 时，电极内极化现象增加，输出电压下降发电性能恶化。 在目前的设计中，p e m f c 很容易因为局部电流密度大、温度过高而导致质子交 换膜失水，因此，p e m f c 电堆内部整体温度和温度分布状况对维持电化学反应 的正常进行和质子交换膜的长期稳定工作，有着重要影响。 对p e m f c 电池工作温度的控制也就是热管理，与电池的水管理是相互联 系和影响的。主要包括：( 1 ) 对反应气体的预热，该过程常与电池的加湿过程同 4 武汉理工大学硕士学位论文 步进行。( 2 ) 对电池及电池系统的冷却。通常在电堆内部装冷却单元( 冷却板) ， 排除电化学反应产生的不可逆热量。冷却介质通常采空气或水。根据不同的设 计要求，在电堆中每隔一块或几块单电池设置一块冷却单元【3 。若采用水做冷 却剂，则必须使用去离子水，对水的电导要求非常严格。一旦水受到污染，电 导升高，则在电池组的冷却水流经的共用管道内要发生轻微的电解，产生氢氧 混合气，影响电池安全运行；同时还可能产生一定的内漏电，降低电池组的能 量转化效率。此外，还有空气冷却加蒸发冷却方式，即在气体加湿过程中，通 过调整气体的流量，使进入阴极区的反应气体( 纯氧或空气) 达到较高的湿度 ( 7 0 ) ，当电池工作时会消耗掉一部分阴极反应气体，而同时新输入的反应气体 和未发生反应的气体将会使反应产生的水得到蒸发，从而造成蒸发冷却。 为了对质子交换膜燃料电池进行比较好的热管理，必须掌握电池内部温度 分布规律。电池外表面温度分布的测量相对容易，然而由于气体流道中两相流 的存在以及在膜电极纵向上极其微小的尺寸，电池内部温度分布很难直接测得。 目前有几种实验方法，但都存在各种缺陷，因此通过计算机模拟来获得电池内 部温度分布规律具有重大的意义。 1 1 _ 3 质子交换膜燃料电池的计算机模拟 由于目前通过实验手段获得电池内部的温度、压力、物质浓度及电流密度 的详细分布比较困难，而且费用很高。为了能更好地了解化学组分的传输过程， 优化电极结构与水热管理，选择流场与操作条件，缩短电池的设计周期，可以 借助于质予交换膜燃料电池的数值模拟工作。燃料电池的模拟工作是富有挑战 性的，主要因为发生在电池内部的过程同时涉及到多组分、多相和多维流动、 热和质的传递，并伴有电化学反应，以上过程还是发生在多孔介质中。采用数 学模型对p e m f c 中的传热、传质和电化学反应过程进行描述，旨在从理论上 阐述电池内的传热、传质和电极动力学过程，及其对电池性能的影响，进而为 电极结构的优化、流场的选择与操作条件的筛选提供指导。通过数值模拟研究 燃料电池的特性不仅可以减少实验所用的费用，而且还可以大大缩短电池的设 计周期。因此，对p e m f c 内的流动和传质过程的数值模拟研究，具有重要的 工程意义与学术意义。 武汉理上人学硕士学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 质子交换膜燃料电池研究及技术进展 文献【1 】概述了燃料电池相关领域的基础知识，并分别介绍了包括质子交换 膜燃料电池在内的各种燃料电池的原理，技术发展与应用。文献4 1 1 1 集中讲 述了质子交换膜燃料电池的概念、组成部分、分类、发展前景、电池性能的影 响因素以及进一步研究与开发的关键技术。文献 1 2 1 介绍了质子交换膜燃料电 池流场板的种类、通过比较的方法对各种流场板的设计思想以及其对燃料电池 的性能影响做出分析和总结。文献 1 3 1 介绍质子交换膜燃料电池新型结构以及 其设计的出发点。文献 1 4 】【1 5 1 详尽介绍质子交换膜燃料电池从1 9 6 0 年到2 0 0 0 年，在这4 0 多年的时间里，宏观控制和微观机理试验研究、燃料电池模型的发 展与优化、燃料电池性能影响因素研究及应用以及燃料电池在工业、商业应用 等方面的进展。文献f 1 6 1 说明气流通道间隔对质子交换膜燃料电池电流的影响。 文献f 1 7 1 提到质子交换膜燃料电池膜电极活化对电池性能的影响。文献 1 8 1 探讨 了温度、压力和湿度对质子交换膜燃料电池性能的影响。 1 2 2 温度分布及热管理 文献1 9 2 3 介绍一般的传热传质原理、多孔介质中的传质传热机理以及传 质传热的模拟方法，为分析反应气在流道流动以及在扩散层、中间层和催化层 的传热、传质；两相流等问题的模拟和分析提供了理论基础和方法。文献 2 4 1 2 5 】 讨论了质子交换膜燃料电池中温度沿流道长度方向变化。文献【2 6 】研究了熔盐 燃料电池堆中最高、最低温度的发生位置。文献 2 7 1 介绍了c yw a n ge ta l 建 立的三维，单相，非等温的模型，详细研究并计算了电池内各部分( 膜，阴极阳 极催化层1 的各种热量产生的大小，评估了在不同的设计和操作条件下电池内热 量的变化及能量转化效率。文献 2 8 1 介绍了x c y u ，b z h o u ， a n d r z e j s o b i e s i a k 对电池堆建立的包括稳态的电化学模型，膜中水传递模型，热模型和 系统的非稳念模型，研究了在一些电化学特性和水热管理下，电池堆的性能。 模型能帮助设计者更好的设计电池，进行水热管理。结果表明，通常阳极进口 水越多，工作电压越高，阳极温度就越低。文献 2 9 1 介绍了温度、电流密度、 电压和功率密度的动态模型，包括温度的动态变化，膜中水的浓度的动态变化， 武汉理工大学硕士学位论文 阴极催化层的质子浓度的动态变化，阴极气体扩散层的反应物浓度的动态变化， 认为电池的输出功率和能量转化效率是随着温度变化而变的，而温度的变化又 是由电池电流变化而变。 文献【3 0 】应用多孔介质中的流体流动与换热理论对甲醇燃料电池中p e m 的 传热过程和干涸现象进行了定量研究，结果表明影响p e m 传热的主要因素在于 水的热容量和膜上产生的热量，膜干涸的主要原因在于水的质量流量小及电流 密度过高。文献【3 1 】通过对电堆的简化假设，建立了电堆中温度分布的数学模 型，该模型考虑了冷却槽及电池堆的整体影响。文献 3 2 1 使用一维数学模型， 考虑到扩散受温度的影响，分别探讨了不同阴极阳极温度，电流密度对水含量 分布的影响。有助于选择膜的材料及评估设定p e m f c 的进口气体温度及电流 密度。文献【3 3 】讨论了不同的电压及气体流向对电池中固相温度分布及气相温 度分布的影响，第一次分别讨论固相，气相的温度分布。文献【3 4 建立二维模 型研究了加湿程度对水拖拽系数，膜导电率的影响，并得到膜中水含量及电流 密度分布。文献【3 5 】讨论了p e m f c 中热质传递过程，集中讨论了液态水和催化 层结构对传递过程的影响。文献【3 6 对电流密度分布的测量方法做了总体评价， 给出自己的改进子电池测量方法。分别测试了网状流场及平行沟槽流场的电流 密度分布，并得到相关的性能优化结论。详细研究了p e m f c 流场，扩散层， 催化层结构对电流密度分布的影响。 1 2 _ 3 模型研究进展及数值模拟方法 文献【3 7 】对质子交换膜燃料电池数学模型分别以一维、两维和三维的形式 讨论，得出数学模型应向三维、非等温、两相流的方向发展，逐步发展电池堆 模型，论述了各种加湿方法及冷却系统的一般结构与原理。文献 3 8 】分析讨论 了直接甲醇质子交换膜燃料电池及甲醇改质质子交换膜燃料电池，指出对其进 行水热管理的重要性和必要性。文献【3 9 】综述了质子交换膜燃料电池数学模型 的研究进展，讨论了模型的维数，复杂性和求解方法，提出了带有时间维数的 p e m f c 模型研究的实际应用意义。文献【4 0 】介绍美国p e n n s y l v a n i a 卅i 立大学的 c ，yw a n g 等和s a n d i a 国家实验室的z h w a n g 等对质子交换膜燃料电池系统 建立了多学科的综合模型，对流场j 电流分布问题等的研究。文献 4 1 1 1 4 2 1 介 绍质子交换膜燃料电池的数学模型和仿真模拟方法。文献【4 3 】介绍阴极水淹情 况的变化对燃料电池性能影响的电池模型以及应用。文献 4 4 【4 5 介绍交指型双 武汉理上人学硕士学位论文 极板质子交换膜燃料电池阴极模拟数学模型和仿真模拟方法。文献【4 6 】介绍质 子交换膜燃料电池沿流道的模型。文献 4 7 】介绍质子交换膜燃料电池的三维传 输计算模型。文献 4 8 1 介绍质子交换膜燃料电池稳态电化学模型。文献【4 9 】通过 二维稳态数学模型研究了质子交换膜燃料电池阴极催化剂的位置与其表面传质 和反应能力的关系。 文献1 5 0 1 将p e m f c 的数学模型分为4 个尺度：质子交换膜；电极；单电 池；电堆，分别讲述了这4 个尺度数学模型的研究对象，范围及发展历程。膜 模型主要研究其质子传导微观机理，电极模型主要研究针对催化层，扩散层内 水气传递的模型( 包括两相流) ，单电池模型针对膜电极及单电池整体内水，热， 气的传质传递过程。文献【5l 】建立三维模型来模拟计算单电池运行状况，其中 催化层结构采用了聚集体描述的模型。文献 5 2 1 给出了比较详细的p e m f c 的数 学模型，进行了直流道及其他不同流道的三维模拟分析。文献 5 3 】建立一个 p e m f c 电堆系统的热模型，包括电堆，水箱，泵，鼓风机。这个模型可以用于 工作参数对系统热性能的影响，包括稳态和非稳态。在非稳态工况下，热效率 随着空气进气速度的增大而增大，随着冷却水速度的增大而减小，随着环境温 度的增大缓慢变小。文献 5 4 描述能表征p e m f c 动态特性的模型。在机理的基 础上建立了线性和非线性模型，分别分析了电池内能斯特方程，电化学极化， 浓差极化，欧姆极化，开路电压及电堆模型。文献 5 5 】建立数学模型以描述电 池内温度和电流密度剖面图，研究了几何特性( 冷却槽的大小，形状和数目) ， 工作参数f 冷却水的温度，流速，阴阳极侧压力) 对电池性能的影响。 本论文大部分工作都是通过使用计算流体力学的方法进行电池的模拟仿 真，目前这方面的研究渐渐成为p e m f c 研究的主流之一。c f d ( 计算流体力学) 技术在电化学中的首次应用开始于g u e t a l t 5 6 1 ( 1 9 9 7 ) ，他将之应用于无铅酸性电 池的数值模拟计算中，之后又广泛应用于镍镉电池、镍金属氢化物电池、锂离 子电池等【5 7 】的传热传质的计算中。c f d 技术在燃料电池中的应用始于 g u r a u t 5 8 1 ( 1 9 9 8 年) 的论文中，他应用了s i m p l e 算法求解传递方程； k a z i m ( 1 9 9 9 年) 【5 9 】采用c f d 技术对比了两种不同的电极结构对电池行为的影 响；s u k k e e l 6 0 1 ( 2 0 0 0 年) 建立了计算p e m f c 的c f d 模型，并采用有限差分的 方法对整个燃料电池的传质传热进行了模拟。h o n t a n o n 等【6 ”使用f l u e n t 软件 比较了两种不同的流动区域，一个材料是多孔介质，一个是带有平行管的凹槽， 结果表明孔隙率是影响反应气体消耗的重要因素，使用多孔介质要优于带有平 武汉理丁大学硕十学位论文 行管的凹槽。a v c i l 6 2 1 比较了使用不同燃料对电池行为的影响。近几年来，使用 c f d 技术应用于质子交换膜燃料电池的研究已经成为越来越受重视并发挥了巨 大的指导作用。 1 3 本文工作 质子交换膜燃料电池内温度分布对电池性能及可靠性有着极大的影响，也 是进行有效热管理和燃料电池系统控制的理论指导。本文紧密围绕质子交换膜 燃料电池内温度分布这一课题，运用计算流体力学软件f l u e n t 来模拟分析电池 内部温度分布规律，详细分析了质子交换膜燃料电池的热源分布及其热分析模 型。以计算机模拟作为工具考察了操作条件( 加湿情况，气体压力，过量系数等) ， 电池参数( 导热率) 对电池内部温度分布的影响。同时从散热的角度，也即通过 冷却水带走热量的角度考察了冷却液运行状况对温度分布的影响，在热管理方 面进行了一定的探讨。 9 武汉理上大学硕士学位论文 第2 章质子交换膜燃料电池的热分析模型 在本章中，首先分析了质子交换膜燃料电池的热源，从质子交换膜燃料电 池的能量转换效率和系统热量增减的角度分析了这个问题。其次概括性的描述 分析质子交换膜燃料电池数学模型的进展，并详细分析说明了本论文模拟工作 所用到的数学模型，包括控制方程，边界条件及数值计算方法。 2 ：l 质子交换膜燃料电池热源分析 2 1 1 质子交换膜燃料电池的能量转换效率 质子交换膜燃料电池本质是一个能量转换装置，它通过电化学反应将化学 能连续转化为电能和热能。质子交换膜燃料屯池的电化学反应是 1 20 2 + 2 r + 2 e 1 一h 2 0 ( 2 - 1 ) 从反应进行过程看它与氢氧燃烧生成水的反应有所区别，但从能量转换角 度来分析它与氢氧燃烧生成水的反应实质是一样的。根据电化学热力学，质子 交换膜燃料电池的理论效率( 或称热力学效率轿) 为反应理论上最大获得的电能 与反应物含有的最大化学能之比，前者可用g i b b s 自由能变化表示，后者用反应 的焓变表示，表达式为： r r = a g a f t = 1 一t a s a h ( 2 - 2 ) 在标准状态下，如果反应产物为液态水，a h = - - 2 8 5 i k j m o l ，g = 一 2 3 7 2 订m o l ，那么质子交换膜燃料电池的理论效率珊为8 3 。 根据e = 一a g n f ，其中e 是电池的电动势，最大的g i b b j 自由能变化对 应的是开路电压，但是在实际电池反应过程中会出现极化现象，包括催化剂引 起活化极化，电池内部造成的欧姆极化以及扩散传质引起的浓差极化，g i b b s 自由能不可能完全转化为电能，燃料电池实际工作电压总会低于开路电压。因 此电池路端电压则反应了电池的实际工作效率，开路电压可以反映电池的最大 理论工作效率，二者之比称为燃料电池的电压效率或电化学效率珈，它反映的 是g i b b s 自由能转化为输出外电路功率的比例。 武汉理t 大学硕十学位论文 钆2 1 尹2 蓄( 2 - 3 ) 其中，e 。为燃料电池的工作电压，e 。为燃料电池的开路电压。 假设燃料电池的化学能完全转化为电能，即热力学效率为1 0 0 ，有 g = a h ，则可以得到假定的燃料电池最大电压，用符号e 。表示，在标准状 态下，当反应产物为液态水时，e = 1 4 8 v 。 因此燃料电池的实际能量效率为热力学效率与电压效率之积 町 ：笺盈：旦盈：旦(2-4)=rrrv 町 2 面葛_ 兹言2 芒 目前进行冷却水循环系统设计时，冷却水所需带走的总热量的计算公式为： q = ，m 。，( e 。一e k )( 2 5 ) 其中，。，为总的电池电流。 在实际质子交换膜燃料电池组中，电池组或电池系统的效率还要考虑到氢 的利用率( 通过测定电池系统的进氢量和尾气的排氢量计算) ，电池系统辅助系 统( 如空压机，排热水泵及控制系统) 的总耗功，即内耗的总功率。 2 1 2 热源分析 质子交换膜燃料电池的热源可以分为两大部分：一部分是由电池内部电化 学反应即由化学能直接或间接产生的热量，主要分为电化学反应热、活化极化 热、欧姆极化热、浓差极化热，有时考虑相变热；另一部分是将单电池或电池 堆作为一个系统来考虑其热源，主要分为由于反应气体加湿带入的热量，冷却 介质带走的热量，排出的气体或生成的水带走的热量以及环境辐射热。图2 - 1 ， 2 2 分别表示的是质子交换膜燃料电池由电化学反应导致的热量分析图和不包 含电化学反应的系统热量分析图。 质子交换膜燃料电池整体的热量又可以从引入热量和排出热量两方面来考 虑，由于实际电池中反应气体加湿带入的热量，排出气体带走的热量及环境辐 射热相对较小，因此从引入热量角度看主要有化学反应热，活化极化热、欧姆 极化热、浓差极化热，从排出热量的角度来看则主要是冷却介质带走的热量。 相变热则处于一个特殊的位置，从本质上来说相变热属于化学反应热的一部分， 武汉理工人学硕士学位论文 化学反应热的大小由反应生成水的相态决定，而这个增减的部分实际就是由相 变热，但由于质子交换膜燃料电池电化学反应产生的水是以气态还是液态形式 存在依然有很大争议，实际过程中很可能是气液共存的两相状态，增大了研究 的难度，因而目前质子交换膜的热源模型有着各种各样的假设：在本论文的计 算工作是用f l u e n t 软件来进行的，因而采用的是f l u e n t 提供的模型，具体会在 下文中介绍。 热能 ( 电化学反热) 剑一罔阿 1 ( 理想电功率) f i ( 实际电功率) 电能的损耗 浓差极化 ( 浓差过电位产热) 活化极化 ( 活化过电位产热) 欧姆极化 ( 焦耳热) 图2 - 1 电化学反应导致的热量分析 图2 - 2 不包含电化学反应的系统热量分析 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 数学模型分类及描述 借助p e m f c 数学模型可以从理论上分析电池内部的传质、传热和电化学 反应过程，为电极结构的优化、流场的选择、操作条件的优化提供指导；另外， p e m f c 数学模型是大功率电池系统模拟和优化的核心。p e m f c 的数学模型可 分为机理模型和经验模型两种。 2 2 1 机理模型与经验模型 机理模型一般建立在比较合理的假设基础上，运用基本的传递和电化学反 应方程，以描述电池内部各部位的特征，模型需要多个方程的联立求解，其复 杂程度随所考察的参数的增加而增加。机理模型能够描述流道、电极以及膜中 复杂的传递现象，但模型中有些参数不易精确测定，在模拟极化曲线或水传递 过程中需作适当的调整。 按是否含有时间变量来划分，机理模型可分为稳态模型和非稳态模型。对 于稳态模型，按维数又可分为一维模型、二维模型和三维模型；按研究的侧重 点又可分为扩散层模型、催化层模型、水热管理模型和电池堆模型：按水存在 的形态又可分为单相模型和两相流模型。对非稳态模型也可作相同的划分。 经验模型相对比较简单，不必考虑电池内部的结构参数，只要依据表观的 伏安曲线拟合出相应方程，便能够在一定程度上从理论上解释电池的性能，有 效地用于商业化电池组的性能模拟，为电池系统的开发提供依据。经验模型不 涉及复杂的计算，计算值与实验值拟合较好，但所得的参数仅针对某一特定的 电池或电池组，不能描述单电池或电池组内的传递过程。 2 2 2 模型维数的发展 最早采用一维模型来模拟p e m f c 内的现象，主要考虑水和热的管理。 这些研究工作对多孔气体扩散电极模型的分类和模拟所需膜的关键参数的确定 是十分有用的。一维模型是二维和三维模型的基础，其求解比较容易，但因仅 考虑一个方向的传递现象，不能模拟工作面积较大的单电池或电池组；也不能 模拟沿流动方向上的反应物的消耗和生成物的积聚。 武汉理工大学硕士学位论文 二维模型的模拟更加真实，能够预测整个电池夹层内的传输现象，包括气 体流道。对物质浓度和电流密度的分布没有作必须的假设，输入数据仅是真实 燃料电池中能被控制的参数。二维模型考虑沿流程组分的变化，这对小的单电 池非常有用。然而：当用于大尺寸燃料电池时，尤其是在高燃料利用率的条件 下，其适应能力受到限制。对于二维数学模型的研究，大致可分为两类：一类 是模拟平行于流道方向的二维纵剖面，另一类是模拟垂直于流道方向的二维横 剖面，其中前者的研究较为多见，而后者主要见于交趾型流道的研究中。 对于传递现象的描述，三维模型通常比二维模型更加精确和详细。三维模 型能够研究集流板的阻碍作用和交叉梳状流场的效率；预测整个燃料电池夹层 内的现象，包括两个气体流道、两个气体扩散层、两个催化层和膜；得到速度 场、物质浓度、电流密度、温度的详细分布和极化曲线。旨在明确电池内的相 互作用。复杂的电化学和传递现象，而这些现象在实验中不可见。通过提高电 池温度、压力，降低膜厚，选择合适的水蒸汽含量和流场的方法，可以增加电 池的输出功率，优化燃料电池的设计。求解三维模型，有许多不同的数值方法， 如c f d 技术i 半隐式方法和涡量速度方法等。三维模型可采用相同的代码， 在偶合区域内求解气体流道、气体扩散层和催化层的n a v i e r - s t o k e s 方程。电势 方程和物质浓度方程在整个燃料电池的单域内求解。 2 3 控制方程 本论文的模拟工作是以计算流体力学软件f l u e n t 为工具进行的，主要使用 的是在相关假设条件下建立的稳态的机理模型，工作对应的假设条件和几何模 型在以下章节有描述，模拟工作所用的基本控制方程如下所示： 2 3 1 电化学方程 电化学模型主要解决的是阳极氢气氧化速率及阴极氧气还原速率的问题， 两个反应分别在膜与阳阴极催化层表面发生，这里的模型把这两个电化学反应 作为非均匀消耗处理。反应的驱动力是由固相过电位和膜相过电位所决定，因 此通过求解两相过电位平衡方程来求解电化学反应。 v ( d _ s o l v 破。1 ) + r s 。l = 0( 2 6 ) 武汉理t 太学硕士学位论文 v ( 仃i n e r l l v 丸。) + 氏。= 0( 2 7 ) 式中，o 为电导率( 1 o l i n m ) ；庐为电势) ；r 为体积交换电