（材料物理与化学专业论文）微量元素对铝黄铜的腐蚀性能影响.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文设计制备了四种含稀土c e 的耐蚀铝黄铜合金。利用金相组 织分析、显微硬度分析、失重法、电化学测试、扫描电镜等手段对比 分析研究了这几种铝黄铜铜合金组织和性能，得出了如下重要结论： 1 ) 铈铝黄铜冷热加工性能均很好，最适宜的热加工温度在 7 0 0 7 5 0 之间，且铈铝黄铜的热加工性能优于砷铝黄铜。铈铝黄铜 比砷铝黄铜的组织更加细小均匀。 2 ) 铈铝黄铜在n a c i ( 3 5 0 ) 溶液中耐蚀性能要高于砷铝黄铜。铈 铝黄铜中因铈化学性质活泼，在该腐蚀介质中易氧化形成了一层较致 密、完整的，而且和基体结合紧密的腐蚀产物膜，大幅度提高了极化 电阻，减小了腐蚀电流，减缓腐蚀过程；同时，较好地阻止了z n 从 基体表面通过腐蚀产物向介质中扩散的过程，一定程度上抑制了脱 锌，其耐蚀性能优于砷铝黄铜。铈铝黄铜在 n a c i ( 3 5 ) + n h 4 c l ( 0 5 m o l l ) 溶液中腐蚀速率明显高于在 n a c i ( 3 5 ) 溶液中的腐蚀速率。 3 ) c u a i n i c e b i n 在n a c l ( 3 5 ) 溶液和n a c l ( 3 5 ) + n h 4 c i ( o 5 m o l l ) 溶液中均表现出比其他三种无a s 合金更好的腐蚀性能。 c u a 1 n i c e b i n 在n a c i ( 3 5 ) + n h 4 c l ( 0 5 m o l l ) 溶液中腐蚀速率 明显高于在n a c i ( 3 5 ) 溶液中的腐蚀速率。 关键词：铈铝黄铜，砷铝黄铜，腐蚀，脱锌 硕士学位论文 目录 a bs t r a c t f o u rk i n d so f 舢b r a s sa l l o yw i t hc ea d d i t i o nh a v eb e e nd e v e l o p e d w i t ha na i mt or e p l a c et h ea sa lb r a s s t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h ea l u m i n u mb r a s s e sw i t hc eh a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so ft h e m e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ，m i c r o h a r d n e s s m e a s u r e m e n t ，w e i g h t l o s s m e a s u r e m e n t ，e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n ga n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 、) t h eh o t w o r k i n ga n dc o l d w o r k i n gc h a r a c t e r so ft h ec ea lb r a s sa r e g o o d ，a n dt h es u i t a b l eh o t w o r k i n gt e m p e r a t u r eo f c ea ib r a s si sb e t w e e n 9 7 3a n d10 2 3k t h eh o t w o r k i n gc h a r a c t e r si sb e t t e rt h a nt h a to ft h e a l u m i n u mb r a s s e sw i t ha s t h ea n n e a l e ds t r u c t u r eo ft h ea l u m i n u m b r a s s e sw i t hc ei sa l s om o r ef i n ea n dh o m o g e n e o u st h a nt h a to ft h e a l u m i n u mb r a s s e sw i t ha s 2 ) i nt h en a c ls o l u t i o n ，t h ec ea 1b r a s si s s h o w nt oh a v eas l i 曲t l y h i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h ea sa lb r a s s c ei sa na c t i v ee l e m e n t a n dl i k e l yt ob eo x y g e n a t e dw h i c hl e a d st oal i t t l ed e c r e a s eo ff r e e c o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h eb r a s s ，h o w e v e rt h ec o r r o s i o np r o d u c tl a y e ri s d e n s ea n dh a sam u c hi m p r o v e db o n d i n gw i t ht h em a t r i xb yi t ，w h i c h r e s u l t si nas i g n i f i c a n ti n c r e a s eo fp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e i ti sl i k e l yt h a t t h i sd e n s ef i l mi n h i b i t e dt h ed i f f u s i o no fz na t o mf r o mm a t r i xi n t ot h e s o l u t i o na n dt h u si n c r e a s e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h en a c l + n h 4 c 1 s o l u t i o n t h ec o r r o s i o na v e r a g er a t e so ft h ea sa lb r a s sa n dc ea lb r a s s a r ev e r ys i m i l a ra n da r em u c hh i g h e rt h a nt h o s ei nt h en a c ls o l u t i o n 3 ) t h ec o r r o s i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t y o ft h ec u a i n i c e b i na l l o ya r e h i g h e rt h a nt h o s eo fc u a l n i c e b c u a i n i c e b z ra n dc u a l n i c e b i n z r a l l o yi nt h en a c l ( 3 5 ) s o l u t i o na n dn a c i ( 3 5 ) + n h 4 c l ( 0 5 m o l l ) s o l u t i o nr e s p e c t i v e l y i nt h en a c l + n h 4 c ls o l u t i o n ，t h ec o r r o s i o n a v e r a g er a t e so f t h ec u a l n i c e b i na l l o yi sm u c hh i g h e rt h a nt h o s ei nt h e n a c ls o l u t i o n k e y w o r d s ：c ea ib r a s s ，a sa 1b r a s s ，c o r r o s i o n ，d e z i n c i f i c a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名：二悱 日期：卫生年上月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：辅导师签名： e t 期：譬年、月了e t 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 黄铜是以锌为主要合金元素的铜合金，其含z n 量一般在1 0 , - , 5 0 之间。铜 锌二元合金称为普通黄铜，在此基础上添加了一些合金元素使得某些性能得以提 高的黄铜，称之为复杂黄铜【l 】。锌固溶于铜中起固溶强化作用，当锌含量超过3 2 时，合金中会出p 相( c u z n ) ，使铜合金塑性下降。当含锌量达4 5 , - 4 7 时，开始 出现丫相( c u 5 z n 8 ) ，其强度和塑性急剧下降。因此工业用黄铜的锌含量均低于 5 0 ，为单相的i f , 黄铜和两相的叶b 黄铜【2 1 。与纯铜相比，黄铜不但具有铜及铜 合金的一般特性，如优良的导电性能、导热性能和耐腐蚀性能，而且黄铜还具有 优于纯铜机械性能以及价格低，色泽美的优势，从而使之成为了应用最广泛、最 经济的铜合金p 巧j 。 黄铜的耐蚀性是极其重要的使用性能。因此耐蚀黄铜以其优良的导热性、耐 腐蚀性能而被广泛地用作电厂、海船的冷凝管之类的热交换材料【6 堋。但是黄铜 在使用过程中还存在脱锌腐蚀与应力腐蚀破裂的问题，为工业生产中带来许多隐 患。例如，在火力发电厂中，作为热交换器凝汽器的铜管，一旦腐蚀泄漏，直 接威胁到汽轮机的正常运行；冷却水漏入凝结水中，致使锅炉给水品质劣化，造 成炉前系统、锅炉本体、汽轮机等部位腐蚀与结垢，严重影响电厂的安全和经济 运行。另一方面，由于水资源日益匮乏，要求提高电厂循环冷却水的浓缩倍率， 冷却水质越来越恶化，相应地对电厂凝汽器铜管的腐蚀日渐增大【9 】。因此，进一 步提高黄铜的耐腐蚀性能，防止黄铜管的腐蚀失效，对相关工业部门安全、经济 运行，具有十分重要的意义。 和其他合金元素相比，铝能最显著地提高黄铜的强度和耐蚀性能。在黄铜中 加入铝，会使0 【相区明显地移向铜角。当铝含量高时会出现硬而脆的丫相，提高 合金的强度和硬度，同时大幅度降低其塑性。在铝黄铜中，铝的表面离子化倾向 比锌的大，优先形成微密而坚硬的氧化铝膜，可以防止合金的进一步氧化。向铝 黄铜中加入s n 、s b 、b i 、t e 、s i 、n i 等元素都可以进一步提高其耐蚀性l l u j 。工 业上变形铝黄铜的铝含量一般不超过4 。铝黄铜的合金牌号、特点和应用见表 1 1 。主要铝黄铜合金牌号及其化学成分见表1 2 【l 。 硕上学位论文第一章文献综述 m 1 7 7 之 m l 酐_ 2 5 h 1 6 6 _ 6 _ 3 2 h a l 6 1 卅0 - 1 h 1 6 0 - 卜1 h a l 匿门_ 2 7 & 嗍0 6 嗽0 6 4 喊0 田喊o 5 & o 曷l 0 5 7 嘶0 0 l 昏2 5 2 口& o 6 口_ 7 0 & 5 _ 4 5 n7 0 _ 1 5 0 25 _ - 3 5 q 听 一 q 5一 q 5l5 _ - z 5 q 4 0q1 吨6 0 1 0 n 吆m 0 6 眦5 _ l o 1 2 黄铜的腐蚀损坏 1 2 1 黄铜的腐蚀形式 黄铜冷凝管主要有以下几种腐蚀损坏形式i 亿1 ： ( 1 ) 晶l 日j 腐蚀 在黄铜的晶界或晶界附近产生的选择性腐蚀。晶间腐蚀多数发生在坑蚀处， 很严重时，表面也有。黄铜管的晶问腐蚀与通常理解的铝或钢的晶间腐蚀不同。 铝或钢的晶问腐蚀沿晶界纵深发展而保留晶粒内部不受腐蚀，因此，即使晶间腐 蚀很严重( 失去金属声时) ，金属外表还是好的【l3 1 。黄铜的晶间腐蚀不仅沿晶界发 展，还向晶内发展，使晶粒剥落，发展成腐蚀坑。 ( 2 ) 有害膜引起的坑蚀 由于铜管表面生成一层有害膜，导致管子加速腐蚀。有害膜包括碳膜、阴极 膜等，其电位通常比基体金属的电位正，色泽也与正常的黄铜表面膜不一样。其 腐蚀形式为坑蚀。坑蚀处大多伴有晶间腐蚀。此形式主要发生在含砷黄铜管。有 害膜是由拔管过程中附着于铜管内表面的石墨或润滑油在退火时分解形成的。铜 管的耐蚀性取决于管子与水接触的头二个月( 即“婴儿期”) 在管内形成的“二次 膜 的质量。“二次膜”的质量取决于管子原表面膜的性质和介质条件( 组成和流 速) 。当介质条件一定时，铜管的腐蚀行为就取决于管子原始表面质量。有害膜 加速腐蚀的原因在于该膜不致密，有裂纹，在腐蚀介质作用下，膜破裂处的基体 金属就成为阳极，小面积阳极与大面积阴极( 有害膜) 组成的电池就加速了金属腐 2 一l l l q q缱缱绳缱艟缱 o ) 吨 舢 5 5 争5 旷 q q 2 q z o 3 恩 6呲n砒册 q q 2 q q q 硕士学位论文 第一章文献综述 蚀【1 4 1 。 ( 3 ) 腐蚀破裂 在应力( 金属内部残存或外加的) 和腐蚀介质的联合作用下导致金属的破裂。 其腐蚀形式有沿管材的纵向裂纹和横向裂纹两种【1 5 】。含砷和不含砷的铜管都会发 生。产生原因为黄铜管受到过大的应力( 内应力或外加应力) ，在腐蚀介质作用下， 导致管子发生腐蚀破裂。铜管因内应力过大而发生的腐蚀裂纹为纵向裂纹；在外 力作用下产生的腐蚀裂纹为横向圆环状裂纹。 ( 4 ) 冲击腐蚀 在高速流动的腐蚀性流体对金属表面的局部冲击下，由于腐蚀和高速水流运 动的联合作用造成坑蚀。腐蚀外形为具有方向性的呈马蹄形的凹坑，坑中一般没 有腐蚀产物。凹坑发生在入口端较多。含砷和不含砷的铜管都会发生。产生原因 是由于高速流动的水在管内剧烈搅动或混入气泡，加剧了水的冲击，使铜管表面 保护膜局部脱落，脱落部位由于水流冲击加速腐蚀，逐渐形成与水流方向一致的 马蹄形蚀坑【1 6 】。 ( 5 ) 砂蚀( 又称冲刷腐蚀) 由于含固体颗粒( 悬浮物) 的流体与金属表面之间产生的腐蚀机械作用的联 合作用使金属产生坑蚀。腐蚀形式为鱼鳞形或顺水流方向的条形腐蚀坑。产生原 因为水中悬浮物过多，由于砂粒( 悬浮物) 冲刷管壁造成坑蚀【1 7 】。 ( 6 ) 砂蚀和冲击腐蚀的联合作用 由于水中悬浮物( 固体颗粒) 和管子入口端水的紊流对金属的联合作用使金 属产生坑蚀。 ( 7 ) 沉积腐蚀 在金属表面上的沉积物下面或周围产生的局部腐蚀。腐蚀形式为坑( 溃) 蚀， 典型的呈圆形坑蚀，是由于水中的夹杂物附着在管壁上造成的【1 引。 ( 8 ) 其它类型腐蚀 如脱锌腐蚀、热点腐蚀( 管壁局部高温使砷的抑制作用降低而产生脱锌) 、氨 腐蚀等。 脱锌和应力腐蚀破裂( 或称“应力腐蚀、“季节性破裂”) 是黄铜最常见的 两种腐蚀形式f 1 9 2 0 】。 1 2 2 黄铜的脱锌腐蚀机制 黄铜脱锌是最普遍、最典型的脱合金腐蚀现象，在腐蚀过程中锌被优先脱除 而留下多孔的铜( 或富铜) 的骨架，其机械强度已几乎降到零。这种现象是c a l v e r t 和j o h n s o n 在1 8 6 6 年首先报道的。由于锌的标准电位相对于铜较负，因此黄铜 3 硕士学位论文第一章文献综述 中的锌容易被优先腐蚀，而留下多空的铜，从而降低了黄铜的强度，大大缩短了 黄铜器件的使用寿命。黄铜脱锌主要表现为两种形态：均匀的层状脱锌( 在海水 中易出现) 和不均匀的栓状脱锌( 在淡水中易出现) 2 1 - 2 2 1 。 国内外对黄铜的脱锌腐蚀机制做了大量的研究工作，关于黄铜脱锌腐蚀的机 理，尚有争议【2 3 】。一种是选择性溶解理论，另一种是溶解一沉积理论。还有一些 研究人员倾向于将以上两种机理结合起来，认为两种机理都可能存在，这决定于 各种外界影响，如材料、介质和实验条件等，或者选择性溶解是黄铜脱锌的开始 阶段，在此阶段形成c u 再沉积的合适的位置，此后黄铜依照溶解一再沉积机理 脱锌。下面将对这些主要机制进行介绍： ( 1 ) 优先溶解和溶解一再沉积机制 优先溶解机制认为，黄铜腐蚀过程中，合金表面的锌从黄铜中优先溶解，留 下较稳定的呈疏松多孔结构的铜层。l a n g e n e g g e r 等【2 4 】人认为在黄铜表面与溶液 接触处发生了锌选择性溶解，被腐蚀的锌由合金品格上锌原子的扩散所补偿，他 们认为锌在活性脱锌前沿被选择性侵蚀，这个前沿不断地向内部移动。 溶解一再沉积机制【2 5 】认为，黄铜脱锌包括两种可t i 一种是铜和锌在阳极上 同时溶解，当溶液中的铜离子达到一定的浓度后，铜离子又被还原成金属铜沉积 在表面上，作为阴极加速合金中锌的溶解；另一种是开始的很短一段时间内，锌 优先溶解进入溶液，随着锌扩散变得困难，铜锌将同时溶解，并伴随着铜的再沉 积。 ( 2 ) 空位机制 p i e k e r i n g t 2 6 j 提出表面的锌首先在腐蚀过程中阳极溶解产生双空位，然后由于 浓度梯度的影响，双空位向合金内部扩散，锌原子向表面扩散，从而产生锌的优 先溶解。铜中双空位在2 5 。c 时的扩散系数为1 3 1 0 c m 2 s ，而单空位在2 5 。c 时的 扩散系数仅为3 x 1 0 c m 2 s ，说明双空位比单空位易于进行扩散，且双空位的扩散 系数与b e a v e r s 和f a u g h 2 7 1 估算的锌的扩散系数相当。在国内，邱万) j l t 2 8 1 和姚禄 安测量了0 【黄铜、o 【邯双相黄铜的正电子寿命谱，王吉会和姜晓霞1 2 9 1 测量了加 硼、砷的h a l 7 7 2 黄铜腐蚀前后的正电子寿命谱，他们的测量结果有力地证明了 黄铜脱锌腐蚀的双空位机制。 ( 3 ) 渗流机制 s i e r a d z k i 和n e 、m a n 【3 0 】等考虑到脱锌层具有点蚀坑型或坑道型的腐蚀特征， 以及成分选择性腐蚀速度与合金成分之间存在明显的分离极限特点，在渗流理论 的基础上利用计算机模拟，对无序二元或两相合金如c u z n 黄铜，提出了渗流模 型。 渗流机制认为在二元合金或两相合金中，随着溶质原子浓度的增加或某一相 4 硕士学位论文第一章文献综述 所占有的分数的增加，当溶质原子浓度或某相所占百分数超过某一临界值p c 后， 就会在合金内部出现由此溶质原子或某相近邻或次近邻组成的无限长的连通的 通道。p c 称为渗流阈值【3 ，并计算出具有面心立方结构黄铜的p c 为1 9 6 z n ( 原 子百分数) ，与用脱锌层厚度实验所测得的分离极限值一致，并认为黄铜的脱锌 就是沿着由z n 原予组成的通道发生锌的优先溶解，从而出现坑道状或栓状的脱 锌腐蚀特征。 王吉会，姜晓霞等【2 l 】根据c u - z n 是面心立方结构的特点，提出可用图1 1 所示的晶体模型来表示渗流通道上锌原子及附近铜原子排列位置，在一个晶胞 中，锌原子处在l 、2 、3 ( 或3 ) 位置上，整个渗流通道由各个晶胞中相互联系在 一起的锌原子组合连接而成。在此单胞中，锌原子的含量为1 8 7 5 ，与计算机 模拟的渗流阈值p c 十分接近。 他们认为利用这种模型不仅从晶体学方面解释了渗流通道的形成机制，而且 也为腐蚀过程中产生双空位，通过双空位的扩散实现锌的选择性溶解，发生脱锌 的最小锌含量提供了晶体学依据，同时也将脱锌的双空位机制和渗流机制有机的 结合在一起。 3 z noc 旺 图1 1c u z n 合金渗流通道上c u 、z n 原子的排列 1 3 腐蚀环境中的主要腐蚀因素 铜合金的耐蚀性能依赖于它们自然形成的氧化膜。一般，在充气水溶液中， 铜合金和水中的溶解氧发生反应生成氧化亚铜氧化铜薄膜，底层为氧化亚铜【3 2 1 。 总的反应是两个局部电化学反应的结果，即： 4 c u - - - - 4 c u * + 4 e阳极反应 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 阴极反应 4 c u + 0 2 - - 2 c u 2 0 净反应 5 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 1 c i - 的影响 氯离子能破坏保护性氧化膜而导致局部腐蚀。体积小，带负单价电荷的氯离 子能在氧化亚铜薄膜中迁移并取代带二价电荷的氧。这种取代作用在氧化物中产 生了电荷不平衡。为了保持电中性必须将一个亚铜离子排出进入水溶液中，这样 在氧化物晶格中会产生更多的带正电荷的空穴，进一步降低氧化亚铜膜的保护效 果，从而导致铜合金的局部腐蚀。 王志武【3 3 1 报道了黄铜腐蚀速度与c 1 浓度呈三次方函数关系，随c 1 浓度增 加，c 1 向电极表面扩散增强，腐蚀速度增大，在c i 浓度大于1 6 9 l 时，腐蚀速 度下降。 1 3 2n h 3 或n h 4 + 的影响 合金中的铜与n h 3 或n h 4 + 可以络合形成各级铜氨络合物c u ( q , l h 3 ) 2 + 、 c u ( n h 3 ) 2 2 + 、c u ( n h 3 ) 3 2 + 、c u ( n h 3 ) 4 2 + 而迅速的进入溶液，造成了铜合金的腐蚀， 其过程的反应式可表达为： c u + n n h 3 一c u ( n h 3 ) n 2 + + 2 e ( n = 1 、2 、3 、4 ) 而生成的c u ( n h 3 ) n ”又可以发生如下反应： c u ( n h 3 ) 2 2 + + c u 一2 c u ( n h 3 ) 2 + + 2 e ( 以c u ( n h 3 ) 2 2 + 为例) 可见该反应是一个自催化过程，将诱发提高铜合金的腐蚀速度【3 4 1 。 由于耐蚀铜制成的冷凝管的使用环境常遭到污染或对水汽回路作加氨处理， 在海水和工业冷却水中会有一定程度的氨或铵离子存在。在空气抽出区隔板即铜 管内侧，由于氨的局部浓缩，水中的氨含量比主凝结水( 含氨量为l 1 0 m g l ) 高数十倍，甚至可达1 0 0 0 倍，从而使冷凝管产生严重的氨蚀，进而引发泄露事 故。而且，n h 3 或n h 4 + 还能够诱发黄铜的应力腐蚀破裂。 王吉会等【35 】研究了h a l 7 7 2 在含n h 3 或n h 4 + 环境中的腐蚀与磨蚀行为，发 现其腐蚀速率和腐蚀磨损速率均明显增加，腐蚀电位负移，腐蚀电流密度增加， 钝化区减小甚至消失；他还认为n h 3 或n h 4 + 的存在使铜合金表面变脆，产生脆 性剥落，从而加速了铜合金的腐蚀磨损。 1 3 3 s 2 - 的影响 在硫离子存在的条件下，生成氧化亚铜薄膜的主要腐蚀反应没有改变。 4 c u + 0 2 - - - - 2 c u 2 0 但是硫化亚铜亦成为薄膜的一部分。反应式为： 2 c u + s 2 - - * 2 c u 2 s + 2 e 6 硕士学位论文第一章文献综述 和具有保护性氧化亚铜膜不一样，硫化亚铜膜不仅没有保护作用，而且还会 影响氧化亚铜的生成。当薄膜中既有c u 2 0 ，又有c u 2 s 时，它比只含有c u 2 0 的 薄膜缺陷多。事实上，硫化亚铜是一种比氧化亚铜缺陷多的p 型半导体，它会导 致薄膜中离子和电子的迁移率增加。加之氧化亚铜和硫化亚铜具有不同的结晶形 貌，在薄膜中两种晶体的界面不匹配，这些因素都使得从基体金属和水溶液两边 通过薄膜的物质迁移增加，进而形成多孔结构。黄铜中出现的晶界腐蚀甚至晶粒 完全脱落现象就属于这种情况【3 6 1 。 王吉会【3 7 】等也研究了h a l 7 7 2 在含s 2 环境中的腐蚀与磨蚀行为，发现其腐 蚀速率和腐蚀磨损速率均明显增加，腐蚀电位负移，腐蚀电流密度增加；他认为 s 2 。的存在使铜合金表面变脆，产生脆性剥落，促使腐蚀与磨损的交互作用量明显 增加，从而加速了铜合金的腐蚀磨损。 1 3 4 水流速及其中颗粒物的影响 流动的水不但能够减弱腐蚀界面处的极化，而加速腐蚀，还能剥除保护性氧 化膜或使保护性氧化膜破裂，造成冲击性腐蚀和气蚀。这种腐蚀通常造成新月凹 槽形腐蚀组织。影响这种冲刷腐蚀的另一个因素是存在于水流中的研磨性颗粒， 它们能擦伤保护膜表面，导致基体腐蚀【3 8 - 3 叭。 1 3 5 温度的影响 由于同种金属在不同的温度下具有不同的电极电位，因而在温度梯度下构成 了腐蚀原电池，导致合金的腐蚀。这种腐蚀称为热偶腐蚀3 引。热偶腐蚀发生的的 局部阳极和局部阴极反应如下： c u c 1 1 2 + + 2 e阳极 c u 2 + + 2 e c u阴极 该反应总的结果是铜离子从阳极迁移到阴极，从而导致局部腐蚀。 1 4 合金元素对黄铜耐腐蚀性能的影响 为抑制黄铜脱锌，研究者们采取了很多措施，其中最有效的方法就是添加合 金元素，目前所采用的合金元素有锡、铝、镍、锰、砷、硼、锑、稀土等【4 0 屯j 。 单一添加某种合金元素，一般会有一个最合适的添加量，以达到最佳的耐腐 蚀性能；而添加多种合金元素，则它们之间可能会有一个最佳的添加量及比例， 从而产生协同作用，使黄铜的耐腐蚀性能相对于添加单一元素的黄铜更进一步地 提高。选择几种合金元素合理组合和确定其最佳的添加量及比例，以提高黄铜的 耐腐蚀性能，是合金成分设计的一个关键问题。 7 硕士学位论文第一章文献综述 但是添加合金元素后，不可避免地会对合金的一些其它性能造成不利影响。 所以，在利用合金化的方法提高其耐蚀性的同时，避免或减少对其它性能的有害 影响，特别是保证良好的综合成型加工能力，则是合金成分设计的另一个关键问 题。 下面列出了复杂黄铜常用的合金元素对性能的影响，以及它们相互之间存在 的协同作用。 1 4 1 锡的影响 锡的加入将同时提高黄铜的强度、硬度和耐蚀性。一般认为，锡在阳极的腐 蚀过程中不断向黄铜腐蚀表面聚集，形成致密的四价锡化合物膜，这层膜具有阻 滞基体阳极腐蚀的作用，抑制了黄铜的脱锌，使其耐蚀性大幅度提高。 s e u n g m a n 4 3 1 研究双相黄铜后也认为锡作用是促使表面钝化膜的形成，而且 该膜是在c 【相形核，然后逐渐长大而覆盖到b 相。但是，刘增才m j 研究认为，黄 铜中加入s n 后强化了晶界，从而大大提高了仅黄铜h s n 7 0 1 a 的耐蚀性能，但对于 双相黄铜h s n 6 2 1 ，s n 可在相界和a 相晶界富集，起到抑制脱锌的作用，但不能 完全阻止腐蚀沿相界和品界的连通。 锡黄铜广泛应用于海船、滨海电厂等海洋环境中，因此又有“海军黄铜”之 称。但是含锡过多，会降低合会的塑性，常用的锡黄铜含锡1 左右。 1 4 2 铝的影响 在黄铜中添加铝以后，其强度和耐蚀性都得到了提高。由于铝标准电位相对 于锌更负，因而有着更大的离子化趋向，优先于环境中的氧结合，而形成的a 1 2 0 3 膜有阻滞基体腐蚀的作用。而且，由于该保护膜致密、质硬，即使在流动海水中， 仍有抵抗海水的冲击和摩擦作用，同时其完整的防蚀产物膜能使孔隙率降为极 小，在很大程度上可避免局部腐蚀【4 5 1 。 1 4 3 砷的影响 1 9 2 4 年，b e n g o u g h 和m a y 4 6 】最先报道了在黄铜中添加微量的砷可以抑制黄 铜脱锌。随后，国内外学者对砷抑制黄铜脱锌的机理作了大量研究，主要有以下 两种观点。 一种观点认为，砷的加入抑制了阴极过程，即铜的再沉积过程，从而抑制脱 锌。b e n g o u g h 提出添加a s 的0 【黄铜暴露于海水中时，在铜合金表面会沉积一层 a s 膜，这层膜作为氧的载体，可以将c u + 氧化为c u 2 + ，随后c u 2 + 以不溶的碱式 氯化物形式沉积在基体上，这样降低了界面附近的铜离子浓度，抑制了铜的再沉 8 硕士学位论文第一章文献综述 积过程。有人1 4 r l 认为砷的a n * ，降低了氢在a 黄铜上的过电位，使得在阴极位 置氢先于铜被还原，从而抑制了铜的再沉积。l u c e y 则认为，只有c u 才可以被 q 黄铜还原为铜，微量的砷把c u 2 + 还原为c u + ，使得c u 2 + 的浓度保持在一个很低 的水平，抑制了铜的再沉积。 另一种观点认为，砷是通过抑制阳极过程，即锌的优先溶解过程来抑制脱锌。 l a n g e n g g e r l t m 在c u c l 2 或c u c i 的5 h c i 介质中研究了砷的作用机制。他认为砷 与铜、锌相互作用，在黄铜的晶界形成c u - a s z n 的保护层，阻碍锌的优先溶解。 姚禄安、丘万川等【2 3 j 利用正电子湮没技术研究了a 黄铜叶d 双相黄铜，证实了 砷对双空位体扩散的抑制，并认为砷在黄铜中形成了“双空位砷对 ，这种复合 体的迁移比自由双空位困难，减低了锌的输运能力，即降低了锌的扩散能力，从 而抑制了锌的优先溶解。 试验表明，黄铜中加入0 0 2 0 0 6 的砷为宜，过量的砷不但会增加黄铜应 力腐蚀破裂的敏感性，还会生成脆性化合物c u 3 a s ，分布在晶界上，降低黄铜塑 性。 虽然砷能很有效的抑制黄铜的脱锌，大幅度提高黄铜的耐腐蚀性，但是由于 砷是剧毒元素，生产过程中的有毒气体和尘埃会严重污染环境，危害人们健康， 而且加砷也会对合金的其它工艺性能造成负面影响【4 引。因此，在这个环境污染日 益严重的世界形势下，研究者们希望寻找到一种砷的替代元素，从而消除黄铜工 业中的砷污染。 1 4 4 硼的影响与硼砷协同作用 1 9 8 4 年，t o i v a n e n 首次在铸造c u z n 双相黄铜中加入微量元素硼，证实了 微量元素硼能有效的抑制黄铜脱锌【4 9 】。而且，他认为这是硼占据了脱锌后产生的 空位阻止锌原子迁移的结果。 王吉会、姜晓霞等【5 0 - 5 l 】对加硼后的h a l 7 7 2 铝黄铜的组织、力学性能、耐腐 蚀性能、耐磨蚀性能作了系统的研究，发现铝黄铜中添加硼以后，晶粒细化，硬 度提高、耐腐蚀性能、耐磨蚀性能得到了明显改善。他们采用正电子湮没实验研 究了硼的作用机制，并认为：硼原子能填充到晶界和双空位处，增强这些地方的 键合力，阻碍了锌原子通过双空位的扩散和晶界而迁移；h a l 7 7 - 2 中硼的最佳含 量为0 0 1 。 同时，王吉会、姜晓霞等【5 0 。5 2 】还采用同样的手段，对加硼、加砷的h a l 7 7 2 铝黄铜进行了系统的研究。将研究结果与只加硼和只加砷的h a l 7 7 2 铝黄铜进行 对比，发现砷硼的联合加入比单独加硼或加砷能更有效地抑制黄铜的脱锌腐蚀， 且在最佳的硼、砷含量下黄铜的脱锌系数几乎等于1 ，即几乎完全抑制了脱锌。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 而且，他们还通过计算得出，铝黄铜中最佳的硼、砷添加量的原子百分比近似为 l ：l ，且含量约为5 1 0 4 。所以他们认为，砷与硼的配合是以a s b 对的方式在 起作用。虽然硼、砷单独加入后，形成的“双空位硼原子 复合体与“双空位- 砷原子复合体能够占据双空位，降低双空位的扩散能力而抑制了脱锌，但是由 于它们不能完全填充双空位，只是它们只能减缓，而不能阻止双空位的迁移；而 砷、硼协同作用形成的a s b 对能完全填充了腐蚀后产生的双空位，从而阻断了 渗流通道，阻止了双空位的迁移，从而有了完全抑制黄铜脱锌的可能。 张智型1 3 】等研究了加硼、加砷的h s n 7 0 1 锡黄铜的成分、组织和耐腐蚀性 能，证实了砷、硼在其中的协同作用提高了合金的耐腐蚀性能；凌劲松1 5 3 j 则研究 了加硼、加砷的h s n 7 0 1 锡黄铜的抗污性和耐腐蚀性能，发现砷、硼协同作用下 的锡黄铜的抗污性和耐腐蚀性都得到了提高，并认为硼的加入改变了表层氧化亚 铜的缺陷结构，使氧化亚铜膜更加均匀致密，不易受侵蚀。 1 4 5 镍的影响与镍一锡协同作用 镍的加入扩大了黄铜的a 相区，即当提高z n 、a 1 含量时，仍能维持单一的 a 相组织，提高了的黄铜的强度、韧性以及冷热压力加工性能。 s e u n g m a ns o h n 掣4 3 】研究了锡和镍对h 6 0 黄铜腐蚀性能的影响，结果发现单 纯地加镍并不能改善该合盒的腐蚀性能，只有在该黄铜中存在锡时，镍的加入才 能明显提高该黄铜的耐腐蚀性能，即比单纯添加锡后提高的的幅度还要大。这也 就说明了镍和锡之间存在着协同作用，当锡的含量约为0 7 ，镍的含量与之相 等或略低时，该黄铜有着最低的腐蚀产物层厚度，表现出最佳的耐蚀性。 1 4 6 锰的影响 锰的加入不但能提高黄铜的强度和硬度，还能显著提高黄铜在海水、氯化物 和过热蒸汽中的耐蚀性，使得锰黄铜被广泛地应用与造船及军工等部门【5 4 1 。 1 4 7 稀土的影响 稀土元素( r a r ee a r t h ) 是化学元素周期表中的钪( s o ) 、钇( y ) 与镧系元 素镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、t l ( g d ) 、 铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，共1 7 种元素的统 称，简称稀土( r e 或r ) 。 稀土所具有一系列独特的物理化学性质，是与其原子特殊的电子结构联系在 一起的。 钪的原子序数是2 1 ，位于第4 周期，应有4 层电子，它的原子结构是 l o 硕士学位论文第一章文献综述 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 ( 先填充4 s 轨道，后填充3 d 轨道) 。 钇在周期表中位于钪的下面，是第5 周期元素，原子序数为3 9 ，应有5 层 电子。第一、二、三层填满后，填充4 s 、4 p 轨道，然后先在5 s 轨道上填入2 个 电子，最后将剩下的1 个电子填入4 d 轨道中得y ：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 。 镧系原子的电子填充方式又稍有不同，总的特点是先按能量最低原理得到稀有气 体氙( x e ) 原子的电子结构，即1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 5 p 6 ，用符号f x e 3 表示内层电子结构。然后按能量高低次序6 s 4 f 3 扮2 撑，可见 在铈铝黄铜中添加i n 后，合金的耐腐蚀能力可以得到进一步的提高。 4 3 电化学测试 对3 种合金在n a c i ( 3 5 ) 溶液中的电化学行为进行了研究。图4 1 和表 4 5 为电化学测试的结果。 3 6 硕士学位论文第四章微量元素对稀土铝黄铜腐蚀性能的影响 p o t e n t i a lln 图4 1设计的铝黄铜在n a c i ( 3 5 ) 溶液中的极化曲线 表4 5 对极化曲线弱极化拟合的结果 蛐5 2 0 0 $ 0 1 憎 t o c h ：t n ：包 f ： j - e m - - 0 f h e m o j s a 删 i - i o h t - ma t i b o - s 啪r ( v 一 0 0 1 a 州肭( ) 2 从以上的数据可以看出，设计的3 种合金都具有较小的自腐蚀电流密度和较 大的极化电阻。从自腐蚀电位、自腐蚀电流密度、线性极化电阻等参数表明，1 群 合金的耐腐蚀性能优于设计的3 稃合金，3 群合金的耐腐蚀性能优于设计的2 拌合金， 电化学测试的结果与失重法测试的结果是相一致的。 与第三章铈铝黄铜和砷铝黄铜的电化学测试结果相比，该三种合金的耐蚀性 明显要好很多，这说明i i l 、z r 等的加入提高了合金的极化电阻，从而降低了合 金的自腐蚀电流。由上分析，在铈铝黄铜中添加i i l 是可以提高耐腐蚀性能的， 这可能与i i l 对z n 的缓蚀作用有关。 4 4 扫描电镜观察 4 4 1 合金在n a c ! ( 3 5 ) 溶液中的腐蚀行为 图4 2 所示为1 # 合金在n a c i ( 3 5 9 l ) 溶液中的表面腐蚀形貌，可以发现合 金表面有一层均匀的腐蚀产物膜，在这层膜的上方分布着一些细小颗粒状的腐蚀 产物，分布比较均匀。另外，膜表面上还分布着一些大的颗粒状腐蚀产物，这些 颗粒分布比较稀散。 3 7 分蔷嚣218)嚣o_ 碰学位论立第网章微量i 素对稀土错黄铜腐蚀性能的影响 | 墨| 4 - 2 1 # 台金在n a c i ( 3 5 ) 溶液中腐蚀后的表面形貌 1 # 合金的表面腐蚀产物能谱分析如图4 3 所示，图4 3 a 示出了面扫描能谱 分析结果，表明台金表面的腐蚀产物颗粒为铜、锌、铝元素的氯化物与氧化物， 样品表面a l 含量为合金名义成分的l5 3 倍，这说明a l 在表面有一定程度的亩 集，即腐蚀颗粒下面因该是一层 1 的氧化膜。样品表面z n 的含量略低于合金的 名义成分，并且氧元素及氯元素的含量也比其他两个样品的低。这可能是因为元 素i n 的加入一方面提高了黄铜的腐蚀电位，从而延缓了腐蚀，提高了合金的耐腐 蚀性。图4 - 3 b 腐蚀产物上膜颗粒状腐蚀产物点扫描结果中，其成分主要为含氧 离子和氯离子复杂化合物，s 、s i 元素为外来的污染元素。 硕士学位论文 第四章微量元素对稀十铝黄铜崩蚀性能的聪响 图4 - 4 示出了硝合金的表面腐蚀形貌，由图4 4 分析可以发现2 # 合金表面 上有一层均匀的腐蚀产物膜，但是没有1 # 合金形成的腐蚀膜完整，膜有破裂的 现象，在这层膜的上方分布着一些细小颗粒状的腐蚀产物，而且分布不均匀。另 外，膜表面上还分布着一些大的颗粒状腐蚀产物这些大颗粒的腐蚀产物偏聚比 较严重。 2 # 合金的表面腐蚀产物能谱分析如图4 - 5 所示，腐蚀产物成分主要为c u 、 a l 的氧化物，还可能有稀土c e 的氧化物。我们还对膜表面上的太颗粒的腐蚀产 物进行了成分分析，可以发现腐蚀产物主要是c u 、z n 的氯化物和氧化物，也可 能为复杂的c u 、z n 碱式氯化物等。下面以c u ( o h ) c i 为例，说明其生成过程。 c u c u + + e c u + 一c u 2 + + e 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h c u 2 + + o h + c i i - - c u ( o h ) o 图4 - 42 冶金在n a c i ( 3 5 9 l ) 溶液中腐蚀后的表面形貌 顿学位论立第p v 章破世r 索对稀土铝黄铜腐蚀性能的影响 图4 - 52 # 台金在n a c i ( 35 ) 溶液中腐蚀后的表面能普分析 图4 - 6 示出了钟合金在在n a c i ( 35 ) 溶液中腐蚀后横断面的腐蚀形貌及 其线扫描成分分析，由图4 6 a 可以看出，合金表面形成的腐蚀膜比较厚，厚度 达2 0 i _ u n 左右腐蚀层与基体结合平滑。由图4 6 b 线扫描成分分析可以看出， 两种合金c u 、z n 的含量在基体表层较低，且由外到内逐渐上升到基体的含量水 平，而a l 元素基本没有变化。 黼 图4 - 6 2 # 台金在n a c i ( 35 ) 溶液中楱断面腐蚀形貌及能谱分析 硕士学位论丈第四章微量元紊对稀土锚黄铜腐蚀性能的影响 图4 7 示出了3 # 合金在n a c l ( 3 5 ) 溶液中腐蚀后的表面形貌，对比可阻 发现，其与1 # 、2 # 合金表面的腐蚀形貌类似，台金表面形成一层腐蚀膜，但膜 有开裂的现象( 图4 - 7 ) ，膜上面有一些棉絮状的腐蚀产物。图4 - 8 示出了3 # 合 金在n a c l ( 3 5 ) 溶液中腐蚀后的表面的成分分析结果，可以看出膜中的a i 含量很高，可能主要为a l 的氧化物。棉絮状的腐蚀产物c l 元素含量很高，可能 主要为复杂的c u 、z n 碱式氯化物腐蚀产物的成分与l # 、2 # 合金的类似。 图4 - 73 # 合金在n a c i ( 35 ) 溶液中腐蚀后的表面形貌 国4 - 83 # 台金在n a c i ( 35 ) 溶渡中腐蚀后的表面能谱分析 笫 微艇豢特十黄目f 埘* 的* 响 删4 - 9 示了3 # 台余在n a c i ( 35 ) 溶液中横断面腐蚀形貌及能谱分析结 果，结果艟示，台盒表面彤成的旖蚀膜比鞍薄，厚度为5 t t m 左右，合金的腐蚀 表t “i l z 较半整，腐蚀层与基体结台平滑。c u 、z n 的含量在基体表屡较低，且山 外到内逐渐1 升到基体的含最水下，而 j 元素基术没有变化，其他的微量元素 含量变化不显著。 幽4 - 1 01 # 台金在n a c i ( 35 ) 坩4 h 4 c l ( 05 m o l l ) 溶液中的表面形貌 浸泡腐 蚀产物 幽4 1 l 示出了l # 合金在n a c i ( 35 ) + n h 4 c l ( 05 m o l l ) 溶液中浸泡腐蚀 3 0 天后的腐蚀表面能谱分析。图4i l af r 盒的而分析结果表明，样品表面铜、 砸学位论文 第日章微量元素对特土铝黄钳腐蚀性能的影响 锌的含量比合金的名义含量要低得多，这说明该合金在腐蚀过程中有大量的铜、 锌元素被溶解到腐蚀液中去了，即存在铜的络合与锌的溶解。同时，合金表层 a l 的含量为台金名义含量的55 倍，而氧含量( a 啪) 达到3 7 4 9 ，该腐蚀产物 层为a 1 2 0