（纺织工程专业论文）纳米抗紫外线防污织物整理研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

西安工程科技学院硕士学位论文 y7 7 7 5 0 7 摘要 本文主要介绍无机纳米材料对纯棉轻薄机织物进行抗紫外线整理、防污整理及 抗紫外线防污复合整理。针对目前单一功能特性的有机抗紫外线、防污整理剂耐久 性差、有毒副作用及现行纳米材料制备和功能性产品开发的实际问题，进行了分析 研究。通过检索大量的国内外相关文献，并结合其它相关课题的研究经验，归纳总 结了一系列完整的能够指导实际应用的纳米整理剂的制备与织物整理技术和理论。 在该理论的指导和实验相结合的基础上，采用水解法与纳米粉体分散法制备纳米整 理剂，对纯棉机织物进行整理测试。 在纳米整理剂的制备过程中，特别是纳米粉体的分散过程中，采用机械分散法 与化学分散法相结合的原则，即应用b m e i o o l x 高速剪切乳化机与k q i o o b 型超声 波清洗器等机械方法使纳米颗粒充分分散：在t g l 6 a w 微量高速离心机进行分散剂 的筛选条件下，利用化学方法对纳米颗粒的表面改性。离子型的分散剂使纳米颗粒 形成双电层的、性能稳定的纳米微乳液整理剂；确定出纳米微粒充分分散的最佳实 验方案及工艺。利用该工艺对纳米t i o 。和纳米$ i 0 。进行分散，通过t e m 电镜、a t m 原子力显微镜观测纳米颗粒度的大小：在透射电镜t e m 下，分散的纳米粉体t i o ：粒 度为3 0 n m 左右；在原子力显微镜a t m 下，酞酸丁脂水法解制各纳米t io ? 颗粒度为 8 2 5 n m ，粉体分散法纳米s i 0 2 的颗粒度为4 0 5 0 n m 的范围内。 当制备的纳米整理剂的颗粒度达到真正意义上的纳米级尺寸范围1 l o o n m 以 后。本实验通过单独实验、正交实验、复合整理实验分别对分散剂、纳米材料、烘 燥因子等影响因素进行量化测试分析。整理测试过程包括三部分：l 、纳米抗紫外线 织物整理研究；2 、纳米防污织物整理研究；3 、纳米抗紫外线防污织物复合整理研 究。直接复合整理研究发现纳米s i 晚不仅有防污的性能，还有抗紫外线性能，大大 减少了纳米t i o ：复合比。在达到相同的抗紫外线防污性能条件下，复合浓度小于单 独实验两者的浓度和：相应地其它试剂的用量也相对减小。经过整理的织物能达到 很好的抗紫外线防污复合功能效果：整理前与整理复合后( 最佳值) ，紫外线u v a 、b 的透过率分别由3 6 1 5 ，3 4 2 ( u p f 为2 8 ) 下降( 增到) 到2 1 2 5 ，1 7 4 ( u p f 为5 1 ) ，拒水接触角由2 0 度( 拒水等级l 级) 以下增致9 5 。i5 度( 拒水等级5 级) ，拒油等级由2 3 级增为7 级；同时维护织物原有的手感、透气性能与风格； 能很好地满足功能性纺织品的开发要求。 关键宇：抗紫外线；透过率；拒水拒油；接触角 西安工程科技学院硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h en a n oa n t i u n r a v i o l e ta n d a n t i p o l l u t i o nf a b r i cf i n i s h i n g a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c e sa n t i u l t r a v i o l e tf i n i s h i n g d i r t r e p e l l e n c yf u t i s h i n ga n da n t - u l t r a v i o l e ta n dd i r t - r e p e l l e n c yc o m p o u n df i n i s h i n go ff r i v o l i t yw o v e nw i t hm a t e r i a l m a i n l y i no r d e rt oi m p r o v et h el o w e rd u r a b i l i t ya n dp o i s o n o u so nh u m a nb o d yo ff o r m e r o r g a i i i ca n df l u o r i d ef i h i s h i n ga g e n t ，a n dt h ep r o b l e mi nn a n of u n c t i o n a l 如p l i c a t i o na t p r e s e n t ，t h ep r o j e c tw a sc a r r i e do u ta tf i r s t , s u mu paw h o l ea n di n s t r u c t i o n a ln a n o d i s p e r s i o na n df i n i s h i n gp r i n c i p l eb ys e a r c h i n gr e l a t i o n a ld o m e s t i ca n do v e r s e a sl i t e r a t u r e c o m b i n i n go t h e ra n t e r f i xr e s e a r c he x p e r i e n c eo ft a s k b a s e do n 血eg u i d a n c eo ft h e p r i n c i p l ea n dt h ep r a c t i c a le x p e r i m e n t s ，ap e r f e c te x p e r i m e n tp l a nw a se s t a b l i s h e dt o m a k i n gp r e p a r a t i o n so fn a n o - a g e n tt h r o u g ht i ( o c 4 h 9 ) 4h y d r o x y l a t i o na n dn a n o - p o w d e r d i s p e r s i n g ，a n dt of i n i s h i n ga n dt e s t i n gw o v e no f p u r ec o t t o n i nt l l ep r o c e s so fm a k i n gp r e p a r a t i o no fn f l l o - a g e n t e s p e c i a l l yi nt h ep r o c e s so fn a n o d i s p e r s i n g t h ep r i n c i p l eo fm e c h a l l i c a la n dc h e m i c a lm e a n sw a sa p p l i e d t h eb m e l o o l x h i g h s p e e d c u t t i n ge m u l s i f i c a t i o nm a c h i n ea n dk o _ _ 1 0 0 bu l t r a s o n i cc l e a n e rw e r eu s e dt o m e c h a n i c a ld i s p e r s i n g ；t g l6 a wm i c r o - h i g h s p e e d c e n t r i f u g a lt oc h o o s i n gt h e b e s t c h e m i c a ld i s p e r s i n ga g e n t ：a n dt h es u p e r f i c i a lp e r f o r m a n c eo fn a n o - p a r t i c u l a t ew a s c h a n g e df o r m i n gd o u b l ee l e c t r i c i t y 1 a y e rm i c r o - e m u l s i o no fn a n o g r a n u l ew i t hc h e m i c a l m e t h o d a ne x c e l l e n tn a n o d i s p e r s i n g a g e n ta n dp r o c e s sw a sc o n f i r m e d b yt h i s r e a s o n a b l ep r o c e d u r eo fd i s p e r s i n ga n df i n i s h i n g u s i n gt h i sm e a n so fd f n o - d i s p e r s i n g ， o b s e r v a t i n gg r a n u l a r i t yo fl l a n om a t e r i a lb yt e ma n da t m t h er e s u l t ss h o w e d t h e d i a m e t e ro fn a n o - p o w d e ro ft i 0 2w a sa b o u t3 0n m ，t h ed i a m e t e ro ft i 0 2b yt i ( o c 4 h 9 ) 4 h y d r o x y l a t i o nw a sa b o u t8 2 5n ma n dt h ed i a m e t e ro fn a n o - p o w d e ro fs i 0 2w a sa b o u t 4 0 4 5 n m 帆e nt h ep a r t i c l e sd i a m e t e ro fn a n o - a g e n tw e r et h eg r a n u l a r i t ys c o p eo f1 1o o n m b yt h es i n g l e ，o r t h o g o n a la n dm u l t i p l e xe x p e r i m e n t a t i o n ，t e s t i n ga n da n a l y z i n gt h er e s u l t s o fd i s p e r s i n g a g e n t , n a n o - m a t e r i a l s a r y i n gf a c t o ri nq u a n t i t y t h ep r o c e s so ff i s h i n ga n d t e s t i n gc o n c l u d e st h r e ep a r t s ：f i r s t , t h er e s e a r c ho nn a n oa n t i u l t r a v i o l e to ff a b d ef l n i s h i n g ： s e c o n d , t h er e s e a r c ho nn a n od i r t r e p e l l e n c yo ff a b r i cf i n i s h i n g ；l 雏叱t h er e s e a r c ho nn a n o a n t i u l t r a v i o l e ta n dn a l l od i r t - r e p e l l e n c yo ff a b t i cf i n i s h i n g i nt h ee x p e r i m e n to fd i r e c t l y c o m p o u n d i n g , i tw a sf o u n dt h a tn a n os i 0 2n o to n l yh a sa n t i u l t r a v i o l e tc h a r a c t e r , b u ta l s o h a sd i r t - r e p e l l e n c yt r a i t , w h i c hd e c r e a s e st h ec o m p o u n d i n gr a t i oo ft i 0 2 nt h ef a b r i c s h a st h es a m ef u n c t i o n sw i t ht h e d i f i e r e n t 矗n i s h i n gm e t h o d s t h ec o n c e n t r a t i o no f c o m p o u n d i n gw a sl e s st h a nt h ec o n c e n t r a t i o no f s u m m a t i o no f t h et w os i n g l ee x p e r i m e n t s ， a n dt h eq u a n t i t yo fo t h e ra g e n t sr e d u c e d t h ef i n i s h e df a b r i cc o u l dg e te x c e l l e n tc h a r a c t e r s o fa n t i - u l t r a v i o l e ta n dd i r t - r e p e l l e n c y t h er e s u l t so fn o - f i n i s h e da n df i n i s h e dw e r e r e s p e c t i v e l y ：t r a n s m i s s i o nr a t i oo fu l t r a v i o l e taa n dbf r o m3 6 1 a n d3 4 2 ( u p fe q u a l t o5 9 ) d o w nt o1 7 4 a n d1 6 2 ( u p fi s5 9 ) ：c o n t i g u i t ya n e , l eo fw a t e r - r e p e l l e n tf r o mn o t m o r et h a n2 0d e g r e e s ( g r a d eo fw a t e r - r e p e l l e n ti s1 ) u pt o9 5 1 5d e g r e e s ( c r r a d eo fw a t e r - r e p e l l e n ti s5 ) ；g r a d eo fo i l - r e p e l l e n tf r o mg r a d e2 3u pt og r a d e7 a tt h es a l n et i m e ， m a i n t a i nt h ep r i m a r yh a n d l e ，c h a r a c t e r i s t i c ，s t y l eo ff a b r i c ，n k 础gt h er e q u i r e m e n to f d e v e l o p m e n to f f u n c t i o n a lf a b r i c k e y w o r d s ：a n t i - u l t r a v i o l e t ；t r a n s m i s s i o nr a t i o ；c o n t i g u i t ya n g l e ；w a t e r - r e p e l l e n ta n do i l - r e p e l l e n t 绪论 绪论 1 纳米抗紫外线防污的目的与意义 随着人类社会的不断发展，工业污染日益加剧，环境对人类的危害日益严重。特 别是在日照时间长、且阳光强烈的夏天，人们的服装普遍轻薄，过量紫外线对人类的 危害性就越来越严重0 1 ，使皮肤硬化、灼伤、出现裂纹甚至导致皮肤癌，入的免疫受 到伤害；并且，炎热的天气，人体分泌大量的汗液、油脂及含有色素的菜肴饮料对浅 色服装容易造成污垢斑渍，不仅有助细菌的滋长，对人类健康造成严重的威胁，而且 影响个人形象同时，随着人民生活水平的不断提高，传统的服装遮体避寒的功能已 不能满足人们的生活需求，除了在服装的款型颜色等要求新颖外，对服装的功能往需 求更为迫切，特别是在健康保健功能特性方面更加注重。使医疗保健由被动的治疗转 变为主动的预测与预防“1 。服装能达到抗紫外线、防污的功能。自然是人们梦寐瞄求 的事。开发功能性服装己成为服装行业发展的主要方向”1 。 纳米防污抗紫外线功能性纺织服装产品，具有拒水、拒油、抗紫外线等功能特性， 整理后的服饰织物在炎热的夏天既能防止汗渍等对衣物的污染，又能有效的防止紫外 线对人体的伤害，并且保持了天然纤维原有的手感风格和舒适性，该产品通过市场推 广应用，将为丰富人们的服饰生活，保护人们的身体健康做出积极的贡献。 2 国内外研究的现状与背景 目前市场上流行的单独防紫外线和防污产品很多。抗紫外线产品主要是通过紫外 线遮蔽剂h 。1 提高纺织品紫外的吸收、反射、散射能力；其中紫外线有机遮蔽剂主要 有水杨酸系、二苯甲酮系和苯并三唑系。防污产品主要是通过有机氟、有机硅、丙烯 酸等有机物进行复合以减小织物的表面张力，达到防污的目的。虽然这些有机整理剂 具有良好的效果，但有机整理剂对人体有一定的危害和毒副作用柳，并造成二次污染、 耐久性较差，不宜作为普通服饰的功能整理剂。目前实际采用的多为无机系列的整理 剂，已开发的有钛、铅、锆和硅等氧化物。其中抗紫外线遮蔽性能较好的主要有氧化 钛和氧化铅；防污整理的主要有氧化硅等。如此同时，本课题被列为陕西省教育厅 0 3 年度“纳米科技专项”项目。 3 课题研究的主要内容 3 1 选择合适的纳米材料与分散剂 纳米功能性整理是将纳米材料借助于分散剂、稳定荆、粘合剂整理剂等助剂，利 绪论 用吸浸法、浸轧法、涂层法等工艺方法处理到织物上去。根据不同的功能需求，选用 合适功能的纳米材料、分散剂；必须遵循以下原则： 1 、对抗紫外线、防污有明显的效果且对人体无害； 2 、分散剂对纳米溶液有较高的分散性、稳定性，粘合剂能使纳米颗粒与织物结 合力强，耐漂洗、牢度高。 3 、所用酊试剂与纳米材料无公害，不污染环境，安全性好。 4 、材料廉价，易于应用，不影响织物的质量与风格。 3 2 水解法与粉体分散法制备纳米整理剂 纳米粒子的表面积较大，具有很大的表面活性使其容易出现二次团聚，变成微米 级或更大的颗粒，不能充分发挥纳米粒子的应有特性，降低纳米抗紫外线、防污的性 能。本课题从理论出发，分析微乳液的形成机理和影响纳米颗粒分散的各种影响因素， 通过计算与实验的方法使各种参数量化。通过透射电镜t e m 和原子力显微镜a t m 观测 纳米粒度的大小，证明所制备的纳米整理剂中的纳米材料以纳米的结构状态稳定存 在。 3 ，3 织物功麓性整理与测试 对各种试剂分别进行单独的变量实验，测试各试剂的用量与抗紫外线、防污的效 果之间的直接关系，再用正交实验的方法筛选出最佳的工艺，通过复合，选出最佳的 纳米抗紫外线防污分散剂、分散整理工艺( 包括试剂类型、用量、工艺参数) 。 3 4 纳米整理剂的牢度实验 后整理的主要的缺点是耐洗牢度差，因此，必须选择合适的粘合剂来保证纳米抗 紫外线防污的牢度，而不改变织物的各种性能( 如透气性、柔软性、强度、手感和颜 色等) 。 4 本课题研究的主要难点及创新点 目前制备功能性纳米织物主要有以下两种方法：混合纺丝法、后整理法；其中后 整理法包括浸溃和涂层法。本课题主要的研究是没渍法，制各分散性好、稳定性好的 纳米微溶胶，用浸轧法整理到织物上，以达预期的功能性目的。 4 1 纳米材料的分散问题 纳米微粒的粒径直接影响着织物的整理效果和持久性。颗粒分散得越细，纳米材 料、分散剂及粘合剂的单位用量就会越少。整理织物的功能性、手感与耐洗牢度就越 高。然而纳米颗粒的粒径越小，其单位表面积越大、表面能越高，在液相中受范德华 2 绪论 力的作用越易发生团聚。一。虽然采用许多物理化学的方法对其表面改性( 例如：表 面化学改性和表面包覆改性) 及物理机械、超声波进行分散；但纳米微粒本身的高活 性而引起的团聚问题( 例如把纳米微粒均匀地分散到目标物中) ，仍旧是目前纳米材 料应用研究的热点问题之一。 4 2 纳米整理剂的应用问题 织物是一个多孔体系，分布着大小不同的空隙( 存在于纤维与纤维之间或纤维柬 与纤维束之间) ，当用扎车浸轧时，由于纳米功能整理剂受流动性较差、扩散速度等 因素的影响，水溶液在织物表面与内层之间仍呈梯度分布。尤其是浸轧烘干时，空隙 的毛细管效应促使水分向蒸发表面运动同时带动功能性整理剂向表面泳移，造成纳 米颗粒在织物上分配不均匀。为了改善这种现象，纳米整理剂在制备的过程中加入了 大量的助剂，这些整理剂往往会造成色泽变化，诸如降低鲜艳度、染色牢度、甚至变 色和退色等不良现象。所以，寻求合适的纳米分散剂及整理工艺仍然是研究的难点之 一a 4 3 本课题翎新煮 l 、纳米抗紫外线防污复台整理 防污、抗紫外线都是为适应人们健康傈健服饰要求而进行的新的研究课题。舀薪， 嚣内外枣场上毒单独功能性防污月曩馋产品和抗紫钋线服馋产品。但对大量文献资料查 阅表明：将防污和抗綮外线相结合的有关研究和产晶还来冤报遴。嶷裔单独防污和单 独抗紫矬线性能的服馋产晶在国内钋审场上形成了一定规模的生产，产生了较大影 响。将防污与抗紫岁 线这两犬与入体键藤密切相裳的功畿特性融合在起，开发新型 的月曼馋裹档产晶，将更热适应人们越来越搿的消费需求，也将拥有更广阔的市场。 2 、接触角度量掇承等级 国家标准中的拒水等级是利用沾水仪喷淋织物，根据试样的润湿程度，对照评级 样照和译缀文字评定等级；嚣级之澜很难刿断是那伞等级，级别比较糖臻，在分析慰 容易造成较大的误差。零实验对拒水的测试采用j c 2 0 0 0 a 静滴接触角界面张力测童 仪进行接触角测试法，即用溅攫尺纛接测试滚滚的接触角，馒燕水性能被精确地量化， 减小了人的主观判断误差。 1 纳米抗紫外线防污的基本原理 1 纳米抗紫外线防污的基本原理 纳米科技是在8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科领 域。纳米微粒是由数量较少的原子和分子组成的原子畴或分子群。其占很大比例的表 面原子是既无长程序又无短程序的非晶层。而在粒子内部、存在结晶完好的周期性排 布的原子，不过其结构与晶体样品的完全长程序有序结构不同。正是纳米粒子的这种 特殊结构，纳米颗粒中的原子费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级以及纳 米半导体存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使能级变 宽，产生了纳米微粒奇异黔”1 的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、电子隧道效 应等与常规材料不同的物理化学性质。纳米材料的奇特性质为其广泛的应用奠定了基 础，例如纳米材料有特殊的抗紫外线、吸收可见光和红外线、抗老化、高强度和韧性、 良好的导电和静电屏蔽效应、强的抗菌消臭功能以及吸附能力等“”，。 1 1 抗紫外线的基本原理 紫外线照射到织物上，一部分被吸收，一部分被反射，一部分通过，透过的紫外 线对皮肤产生影响。在一般情况下，透过率+ 反射率+ 吸收率= 1 0 0 9 6 ：吸收率和反射率 增高，透过率就降低，防护性能就越好。紫外线的防护原理是采用紫外线吸收剂和光 反射陶瓷或金属氧化物对纤维或织物进行处理，即用后整理法将紫外线遮蔽剂与纺织 品结合，包括浸轧和涂层；由于采用紫外线遮蔽剂。“的种类、处理浓度和组分不同， 以及处理工艺条件和参数的不同就形成不同的制品。紫外吸收材料利用本身能吸收紫 外线能量并使之向低能量转化，从而消除紫外线对人体和织物的危害。光反射陶瓷或 金属氧化物可增加紫外线的反射和散射作用。相应地把抗紫外线整理剂分为紫外线屏 蔽剂和紫外线吸收剂。同时，又可以根据结构分为有机屏蔽剂和无机屏蔽剂。苯酮类 祁苯并三拖类等芳香族有机化合物是常使用的有机屏蔽剂；t i 0 2 、z n o 等贝f j 是无机屏 蔽剂。有机屏蔽剂的屏蔽机理主要以吸收紫外线为主；无机屏蔽荆的屏蔽机理则兼有 吸收和反射的作用。 1 1 1 有机紫外线吸收剂的抗紫外线原理 有机类紫外线吸收剂，主要是吸收紫外线并进行能量转换，将紫外线变成低能量 的热能或较长波段的电磁波，从而达到防紫外线辐射的目的。理想的紫外线吸收剂大 多具有共轭结构和氢键，吸收紫外线后能转化成热能、荧光，同时产生氢键成互变异 构。 有机紫外线吸收剂可使紫外线能量转化为光、热等形式释放，在定程度上是稳 4 1 纳米抗紫外线防污的基本原理 定的；但时间长后，大量的紫外线将会引起吸收剂分子分解。因此，为提高整理效果 的耐久性，通常采用微胶囊，对织物进行后整理。 1 1 2 无机紫外线遮蔽剂的抗紫外线原理 无机类紫外线遮蔽剂，主要通过对入射紫外线反射或吸收。利用陶瓷或金属氧化 物等细粉与纤维或织物结合，增加织物表面对紫外线的反射和散射作用，以防止紫外 线透过织物而损害人体皮肤。这些粉末包括高岭土、碳酸钙、滑石粉、氧化铁、氧化 锌、氧化亚铅等。经试验，在3 1 0 3 7 0 n m 波长区，对紫外线反射或防护效果，以二 氧化钛和氧化亚铅为好，氧化锌和高岭土也有一定作用。无机类紫外线蔽剂剂与有机 类紫外线屏蔽剂相比较，不仅抗紫外线性能好，耐热性能也比较突出，无机遮蔽剂还 具有抗菌防臭功能。其抗紫外线原理“”如图卜l 表示： 入射 物体 基本模型 i吸收 入射 织物 紫外光屏蔽 ( 8 ) ( b ) 图卜1 光学原理示意圈 当光垂直照射到折射率分为m 和n ：的两种媒质的界面上，反射率r = ( n ，一n t ) ( n - + n ：) ，透过率，r = 4 n 。n d ( n ，+ n 2 ) 哪3 。针对织物而言，n i - 1 为空气的折射率，n z 为纤维 或纳米遮蔽剂的折射率，n ：的值越大，其抗紫外线的性能越好；当光束不垂直入射时， 虽受其它因素的影响，但基本遵循此规律。因此，由图( a ) 可以看出，当紫外线照 射在普通的( 低反射率、低散射率、低吸光率) 物体上时，除了少部分被反射掉，大 部分紫外线能通过双折射现象透过物体。由图( b ) 可以得当紫外线照射在纳米整 理的织物上时，只有少部分通过织物的孔隙透过；剩余的紫外线，被高反射率、散射 率、吸光率的纳米颗粒反射和吸收( 纳米颗粒吸收高能量的紫外线，通过两次或多次 能级跃迁的方式释放成低频的电磁波，即吸收热) ，不能通过双折射的方式透过织物。 1 1 3 抗紫外线的其它影响因素嘲 纺织品的抗紫外线能力。除通过后整理法使其增强抗紫外线的能力，还取决于织 物本身的紫外线屏蔽能力。纺织品具有的复杂表面、不同的材料成分和结构特点使其 抗紫外线能力受到多因素的影响。主要有如下几种： 1 、纤维的品种对遣蔽率的影响 1 纳米抗紫外线防污的基本原理 纤维种类不同，其紫外线透过率也不同。聚酯，羊毛纤维比棉纤维。粘胶纤维的 紫外线透过率低。因聚酯结构中的苯环和羊毛蛋白质分子中的芳香族氨基酸，对小于 3 0 0 n m 的紫外线光具有很大的吸收性；其中，纯棉织物抗紫外线的能力相对较差，是 紫外线最易透过的面料。因此，对棉织物进行防紫外线整理最为迫切。 2 、织物的结构对遮蔽率的影响 织物的结构包括了织物密度、织物厚度、织物组织等。织物的紧密度越大，其 孔隙率越小，紫外线的透过率也越小。织物越厚，紫外线在透射过程中吸收量越大， 透过率就越小。织物的组织结构对抗紫外的影响极大，尤其是对一些网眼或稀松织物， 其抗紫外线能力与常规织物相比有着天壤之别。 3 、织物的颜色及颜色深浅( 染料) 对遮蔽率的影响 染料的色泽及其用量对紫外线的透过率也有着很大影响。织物颜色的变化主要 是染料对可见辐射选择性吸收的结果，有些染料的吸收带却伸展到紫外光谱区域，因 此它也起着紫外线吸收剂的作用。当然，随着染料用量的增加，即织物颜色的加深， 染料对紫外线的吸收也随之增加。以常规涤纶产品为系列，不同色泽对紫外辐射透过 率从小到大的顺序依次为：黑色不超过5 、藏青、红、深绿、紫色等为蹦1 0 ，而 绿色、淡红、淡绿、白色为1 5 2 0 。 纺织品选用紫外线屏蔽剂应视最终用途、纤维种类而定。如高纬度地区的人， 受阳光累计照射相对较少、较弱，肤色较浅，抵御紫外辐射的能力较低；靠近赤道低 纬度区域的人，肤色较深，抵御紫外辐射的能力较强。由于存在差异，因此防护要求 不同。无论选用哪一种屏蔽剂及其加工方法，都必须考虑到试剂的毒性，特别要考虑 对皮肤的影响。同时，屏蔽剂应能承受热、光和化学作用，尽量减少对织物色牢度、 白度、透气性、吸湿( 水) 性和手感等因素的影响。 1 2 防污原理 本课题的防污整理是以拒水拒油为目的的织物整理，主要是减小织物的表面张 力，阻止水与油等对织物的润湿，利用织物毛细管的附加压力，阻止液态水的透过， 但仍然保持了织物的透气透湿性能。拒水整理织物早期主要用于生产军服、防护服及 消防等特种服装中，现已广泛用于制作运动服、休闲服、旅行包、旅行装、帐篷等。 经过纳米防污整理的服装面料，在纤维的表面产生了纳米的界面结构，在织物的 表面形成犹如荷叶表面的疏永功能( 水珠在织物的表面如水银) ；人们通过大量的研 究发现，这种“荷叶”效应具有规则的微结构表面，使液滴和“荷叶”表面之间藏有 空气，具有超疏水疏油的奇异特性和自洁作用，即超级防护性是源于固体状纤维的临 界表面张力小于液状油污的临界表面张力，液状油污就不能润湿纤维。同时，经过纳 6 1 纳米抗紫外线防污的基本原理 米整理的织物具有抗静电性能、阻止尘埃的吸收及有机物的分解作用，达到防污的目 的。 1 2 1 拒水拒油的原理 1 、润湿方程 润湿是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体过程。一滴水珠 或油珠在表面光滑的固体上，即如果液滴不能完全润湿该表面，达平衡时则有三个界 面，即液一固、固气、固液界面；其界面张力分别为九。、，皿之间有一个接触 角e ，其平衡状态如图卜1 。 圃相 图1 - 1 液滴在固体表面上的平衡状态 当三个界面达到平衡时，它们之间存在如下关系： = + e o s o ( 2 - 1 ) 式( 2 1 ) 称为杨氏( y o t m g ) 方程式，因它是描述润湿性的，又称涡湿方程。 各种未经拒水整理的纤维，水滴在其上的接触角【2 1 3 如表2 - 1 所示： 表卜1 各种纤维与水的接触角 纤维种类 棉羊毛粘胶纤维锦纶涤纶腈纶丙纶 接触角，( o ) 5 9 8 l 3 8 6 4 6 75 3 9 0 由图表2 - 1 可知，纤维的种类不同，其接触角也不同。其中棉和粘胶纤维是习惯 上称为亲水性的纤维素纤维。与水酶接触角较小；合成纤维与水的接触角均较大，故 称为疏水性纤维，其中腈纶有些例外。在纤维中，一般其吸湿性和膨润性小的，其接 触角较大。此外，羊毛的接触角较大与其表面鳞片的结构有关。但水在各种纤维表面 的0 都小于9 0 0 ，所以都能被水部分润湿。 2 、拒水拒油的条件” 拒水拒油整理是使织物表面具有不被水和油润湿的性能也就是增大其与水和油 7 1 纳米抗紫外线防污的基本原理 的接触角曰，降低它们之间的附着力。若1 8 0 。 0 9 0 0 ，液体不润湿织物的表面， 液滴在织物表面上成珠状，从织物的表面滚落。如果液体为水或油时，称这种现象为 拒水或拒油。若0 0 0 9 0 0 ，则部分润湿织物的表面，0 越大，润湿性越差；若口= 0 0 ， 则液滴在织物表面扩散，织物被液滴完全润湿。对某种确定的液体，影响最显著的是 织物的表面张力，因此降低织物的表面张力是拒水拒油的基本前提。 此外，温度、平衡时间、液滴大小等某些不可知因素都可能对接触角大小产生影 响。因此，准确和可重复性地测定接触角十分困难。在现有的条件下大多数是取多次 测定的平均结果。 3 、毛细效应的影响 织物由无数纤维组成，可以想象纤维之间构成了无数毛细管，如果液体浸润了毛 细管壁，则液体能够在毛细管内上升到定高度，从而使高出液柱产生静压强，促使 溶液渗透到纤维内部，即为渗透。 与一般固体不同，织物中存在大量的毛细管，液体进入毛绍管的压力( v p ) 由 下式来表示。 v p = 2 3 么= 地吖碳( 2 - 2 ) 式中：r 毛细管半径 o 接触角 由上式可知，即0 9 0 。时，v p 才能为正值，液体才能润湿毛细管。当毛细管半 径r 减小，即织物密度较大时，v p 增大，则织物更容易润湿。 1 2 2 其它方面的影响茵素 拒水拒油防污产品主要是减小织物的亲水性能，降低静电的产生与积累，从而降 低织物表面张力或形成拒水拒油的隔离层。 纳米防污整理剂不仅在织物的表面形成新表面层，使织物的临界表面张力远远小 于水或油类等液体的表面张力，达到防污的目的，而且还能防止人体分泌的油脂吸附 静电吸附，产生纳米颗粒的氧化分解作用。例如，纳米粒子电子隧道效应能消除静电， 阻止尘粒的吸静| ；纳米颗粒具有大的比表面形成的高表面效应使纳米t i 仉充当氧化 还原反应的电子传递体哺1 ，产生催化效应。当纳米t i 0 2 电子吸收一个与蘩带能量e g 相匹配或超过其能隙能的光子时，电子e 会从充满的价带跃迁到空的导带，形成导带 电子；同时在价带处留下带正电的空穴h + 。导带电子具有强还原性离解空气中的氧 生成氧负离子，能阻止或杀死有机物，防止有机生物的垃圾产生恶臭咖 使对服 装的保养变得容易。 g 1 纳米抗紫外线防污的基本原理 1 3 抗紫外线防污复合理论 纳米抗紫外线防污复合，即通过将纳米抗紫外线材料与纳米防污材料分散到同一 种复合分散剂中，形成纳米抗紫外线防污复合整理剂：再整理到织物的表面，两种材 料不仅维持自身原有的主导性能同时，进行“协同”增强相互的性能，从而达到抗紫 外线防污的复合功能。即织物上紫外线屏蔽剂起着抗紫外线的主导作用，也会由于在 织物的表面形成一定的微粗糙度，吸附静止空气达到防污的目的；防污整理剂在起到 防污的主导作用同时，也会具有一定的抗紫外线性能。 9 2 纳米抗紫外线防污整理剂的制备 2 纳米抗紫外线防污整理剂的制备 纳米抗紫外线防污整理剂的制各，最主要的是寻求合适的分散剂和最佳的工艺流 程，制备出分散均一、性能稳定的功能性纳米微乳液。目前，纳米颗粒能否充分分散 是纳米发挥其功能性能的关键因素之一。纳米颗粒由于表面能高、表面比大、表面悬 键o ”等因素，当分散到介质中时会发生二次团聚，致使纳米颗粒粒度很可能达到微米 级，从而失去纳米颗粒的应有的特性。因此，将纳米颗粒充分的分散是确保纳米材料 应用的前提条件。在本课题的研究过程中，首先从理论上分析纳米颗粒分散的主要影 响因素；然后以理论为依据，选择功能纳米材料、较佳的分散剂和工艺流程，得到所 需的纳米功能整理剂。 2 1 纳米整理剂的分散原理 2 1 1 纳米微乳液的形成 微乳液。”是由隔开的液相组成，利用双亲性的的分散剂稳定后得到的水包油 ( 0 w ) 或油包水( w o ) 型分散系。双亲的分散剂通过与油和水形成界面吸附后，大大 降低了油一水的界面张力，并有助降低因油一水界面形成后导致的自由能增加。一般说 来，微乳液是均匀的、低粘度的分散体系，并可较长时间贮存。纳米颗粒的尺寸在5 l o o n m 的范围内是多分散的，分散度随微乳液颗粒的减小而减小。纳米粉体在高速搅 拌器和超声波的条件下或滴定水解法中纳米前驱体的胶团，在合适的表面活性剂的溶 液中形成纳米微乳液。如图2 - 1 所示： ( ) 胶豪 ，、，袖( b ) 水包袖型搬乳 图2 - 1 胶柬和微乳的示意图 2 1 2 双电层排斥理论 根据分散相与分散介质间亲和能力的不同，胶体分散体系可分为亲液胶体和疏液 胶体唧两大类。亲液胶体是自发形成的热力学稳定体系，其分散相与分散介质有强烈 的亲和作用。高分子溶液和表面活性剂胶团溶液都是亲液胶体。亲液胶体在常规条件 1 0 2 纳米抗紫外线防污整理剂的制备 和添加少量其他物质时都保持相当好的稳定性。疏液胶体是固体物质高度分散在一种 与其亲和力弱，不能使其溶解的液体介质中的胶体分散体系。疏液胶体是热力学不稳 定体系，在分散相和分散介质间有明显的相界面。由于纳米颗粒是晶体在受到破坏或 不完整晶体形成的，在其表面形成悬键，在离子型的分散剂的条件下，吸附或电离使 胶团带电，形成双电层的胶团，即稳定的微乳液。如下图所示： l 纳米颗粒 2 乳化剂 3 星形双电层 4 一阳离子表面活性剂 卜e 电位 圈2 - 2 纳米微胶束双电层结构示意图 从图中2 - 2 看出，胶团由胶核、吸附离子和紧密层构成，整个胶粒是带电的。胶 粒表面吸附离子和溶液内的反号离子形成双电层，即紧密层和溶液内的反号离子形成 双电层。胶粒表面与溶液内部的电势差叫做表面电势( 即热力学电势) ，用掣。表示。 v 。只与被吸附的或从表面电离下去的那种离子在溶液中的活度有关。因紧密层随固 体离子一起运动，所以胶粒的实际表面是紧密层外沿，我们把胶粒和介质相对运动的 界面称为滑动界面，从滑动界面到溶液内部形成的电位差叫做e 电势或电动电位。显 然电势决定着胶粒在电场中的运动。 2 1 3 空间稳定机制啪1 ” 考察溶胶稳定性时，必须同时考虑使粒子相互聚结的布朗运动动能u 以及阻碍 其聚结的双电层相互的排斥能u ，两者间的总效应。在一般的溶胶中粒子问由于布朗 运动，使胶团互相碰撞，产生了凝聚沉淀。而双电层的纳米微乳液中，纳米粒子间的布 朗热动能和双电层的排斥能正如分子间的v a nd e rw a a l s 引力与排斥力相同。若u u ，碰撞将导致粒子的结合，先是体系 的分散程度降低，最后所有的分散相都变为沉淀析出，纳米溶胶产生聚沉，表现出不 2 纳米抗紫外线防污整理剂的制备 稳定状态。另外溶剂的优劣对稳定性也有影响。在良溶剂中，分散剂的分子链呈伸展 状，吸附层厚，纳米溶液的稳定性好；在不良溶剂中，高分子链呈卷缩状，溶液的稳 定效果变差。3 “1 。 2 2 纳米整理剂的制备实验 纳米颗粒因存在表面积大、表面能高、范德华力强及表面悬键多等特征，因此其 分散困难较多，分散体的性质对各种工艺参数的敏感性也很强。针对纳米粉体的性质， 精确控制分散过程中的可变因素，才能得到稳定的分散体系。 2 2 i 实验的试剂与仪器 表2 - 1 实验试剂与材料 1 2 2 缩米抗紫外线防污整理帮的制备 其它仪器：8 0 m l 烧杯、移液管、温度计、注射器、移液管等。 2 2 2 纳米微乳液制备的浓度计算 假设纳米颗粒在完全分散的情况下，计算纳米的含量与纳米颗粒对织物的覆盖 系数的近似关系。纳米颗粒当整理到织物上时，特别在纳米抗紫外线条件下起作用的 是纳米的横截面积，而不是其的表面积。可以假设单纳米颗粒层的纳米膜的覆盖系数 为l ，由此通过整理的织物的覆盖系数为丑，纳米的浓度为n 。经试验侧得2 0 c m x 2 0 c m 的布样在按预设的工艺流程中能吸水为5 9 ( 假设为整理剂的用量) ，单位质量的 纳米表面积为1 6 0m g ( 根据舟山纳米材料说明书) ；那么： 布样的面积s = o 2 x 0 2 = 0 0 4 时 整理后布样上纳米量= 整理剂的用量整理剂的浓度 = 5 x n 布样上的纳米的表面积s7 = 1 6 0 ； 防止多余的溶液由于水分 的蒸发，造成纳米颗粒在有机膜上堆积；( 2 ) 防止烘燥温度过高，由有机膜破裂而造 成纳米膜破坏；( 3 ) 保证纳米膜的洁净度。 ( a )水解法t i 0 2 照片正面圈( b )承解法t i o , 照片侧面分析圈 ( c ) 水解法纳米颗粒粒度分布圈 图2 - 4 钛酸丁酯水解法 喇照片 t i o r 3 0 ：p h 哪5 图2 - 4 是原子力显微镜下水解法纳米t i o z 的芷面与侧面照片及纳米粒度的分析 图。按圈的魄例尺寸，纳米t i 氇兹颗粒度在8 2 5 n m 的范围内，缡米鬏粒的粒度最主 要翁势蠢穰1 2 。3 7 续米豹蕊嚣肉，形残续米善i 铙漆获。吴落豹熬羧了l 鹭瘩瓣法裁冬 纳米萱i 如，必须注意四大因索即溶液的p h 值、溶液的浓度、永解滠发和反应对闻的 影响。 1 、p h 值的影响：强酸性介子( 低p h 值) 条件和较高的温度有利形成金红石m 1 ： 中性及弱靛性介质耜较低豹反应温度则有利于锐铁矿相豹形成；中键秘弱碱性条件下 毒囊予援锾矿生成。 2 、溶液浓度的影响：溶液的浓度是需要综仑考虑的实验参数。嚣5 = 羧丁腮永解法 是用醇栽为前驱体时，浓度斌犬，形成的可能是凝胶状的产物；浓度过低，可能得到 无定形t i 如沉淀。 2 纳米抗紫外线防污整理剂的制备 3 、水解温度的影响：水解反应是吸热反应，温度升高有利于反应的进行；影响 相当的显著，这与生成物的稳定性有关。 4 、反应时间决定于反应物的浓度和水解温度，温度越高，需要的时间就相对缩 短。反应时间也对晶粒的形貌有重要的影响，按照“溶解一结晶机理”，较长的水解时 间对形成晶型规整的纳米晶是有利的啪“1 。 2 4 纳米粉体分散法制备纳米整理剂 2 4 1 粉体分散法制备整理剂的工艺流程 图2 5 纳米分散法工艺流程 处理条件一；滴如配好的表面离子型分教剂，恒温磁力搅拌器搅拌1 5 m tn ，并加 热到3 5 左右；使离子型分散剂与蒸馏水充分融合，形成无色溶液。 处理条件二：再滴加一定量的乳化i | l ，列b m e i o o l 高速剪切乳化机高速搅拌一定 5 m i n ，转速约1 5 0 0 转，将乳化剂分散到条件一中溶液中，形成淡黄色的乳液。 处理条件三：将称好的纳米粉体加入条件二中的乳液，用b m e i o o l 高速剪切乳化 机继续分散1 5 m i n ，转速为4 0 0 0 转左右，即到溶液粘度骤然下降，使纳米颗粒达到 纳米级尺寸。 1 6 2 纳米抗紫外线防污照理剂的制各 处理条件四：加入秸合剂，用高速剪切乳化机转速在2 5 0 0 转再搅摔5 m i n 之后， 用超声波清洗器升高温度保持在4 0 左右，超声分散1 5 m i n ，即使整理剂充分乳化， 溶液中的气泡彻底消失。 2 4 2 纳