（应用化学专业论文）铋基氧化物纳米材料的制备及其光催化性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：! 至! 至日期：兰! ! 墅：兰12 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 节力 论文作者签名：! 至j导师签名： 亟丛匕7 日期：星! ：墨：兰：缱 山东大学硕士学位论文 摘要 随着资源的过度开发利用和环境污染的加重，人类生活环境受到严重的破 坏，环境问题成为当今世界关注的主要问题之一。近年来，作为新兴的污染治理 技术，光催化在环境保护中的应用日益受到人们的重视。光催化技术的核心是制 备高效的光催化材料。理想的光催化剂应当稳定性好、价格低廉、无毒、高活性 且能充分吸收太阳光。t i 0 2 是目前被研究和应用最多的半导体光催化剂。但是， 较高的光生电子与空穴复合率导致t i 0 2 的光量子效率较低；此外，由于带隙较 宽，其吸收光谱只占太阳光谱中很小的一部分，不能充分利用太阳能。因此，新 型光催化剂的研究焦点都放在二元或三元等复杂结构的氧化物上，人们希望能找 到电荷分离效率高，光响应范围较宽，能充分吸收利用太阳光且光催化效率较高 的光催化剂。 基于此，本论文主要进行铋基复合氧化物纳米颗粒的制备及光催化性能研 究，其主要内容包括： 采用化学溶液分解法制备出b i 2 w 0 6 源样品。x r d 结果表明，在5 0 0 下热 处理的样品已经具有较好的结晶性，随着热处理温度的升高，样品的结晶性没有 明显改善。源样品经过合适的酸化条件处理，得到了纯相的、小尺寸的b i 2 w 0 6 纳米材料。紫外可见漫反射谱显示酸化前后样品均对可见光具有吸收响应。 在水溶液悬浮体系中进行可见光照射下的染料罗丹明b 的光催化降解实验，表 征材料了的光催化性能。实验发现样品在可见光照射下对罗丹名b 均具有较 好的光催化降解性能。经过酸化处理的、纳米级片层状b i 2 w 0 6 样品的光催 化活性比源样品大大提高。实验还发现，反应温度对光催化反应的进行具 有一定影响。溶液的光谱吸收变化规律显示在光催化降解反应过程中罗丹 明b 分子的4 个已基逐渐脱去。 采用化学溶液分解法制备出b i l 4 w 2 0 2 7 源样品。x r d 结果表明，5 0 0 。c 下热 处理得到的产物有微量杂相，随热处理温度的升高，样品的结晶性没有明显改善。 源样品经过一定的酸化条件处理，得到了纯相的、纳米尺寸的b i l 4 w 2 0 2 7 、b i 2 w 0 6 及钨酸。由s e m 照片，经过酸化处理的样品，由烧结团聚的大颗粒变成纳米尺 山东大学硕士学位论文 寸的片层状。紫外可见漫反射谱显示酸化前后样品均对可见光具有吸收响 应。在水溶液悬浮体系中进行可见光照射下的染料罗丹明b 的光催化降解实验， 表征材料了的光催化性能。实验发现样品在可见光照射下均具有良好的光催 化活性。经过酸化处理的、纳米级片层状样品的光催化活性比源样品大大 提高。 采用化学溶液分解法制备出b i 7 t i 4 n b 0 2 l 。x r d 结果表明，5 0 0 c 下得到的 产物只有两个小杂峰，提高热处理温度到5 5 0 ，杂峰消失，得到纯相的 b i 7 t i 4 n b 0 2 l 。经过硝酸酸化处理后，b i 7 ，n 4 n b 0 2 1 的衍射峰全部消失，仅出现了 b i 2 t i 2 0 7 的衍射峰，说明经过浓硝酸超声酸化处理，b i 7 t i 4 n b 0 2 l 转变为b i 2 t i 2 0 7 。 热重分析结果表明，5 1 0 。c 左右有机物几乎完全分解，得到纯相的b i 7 t i 4 n b 0 2 1 ， 这与x r d 的结果相吻合。在水溶液悬浮体系中进行紫外光照射下的甲基橙的光催 化降解实验，表征材料了的光催化性能。实验发现样品在紫外光照射下具有 很好的光催化活性，但是其光催化活性劣于p 2 5 ，认为可能是由于p 2 5 的粒 径尺寸和分散性都优于本论文制备的b i 7 t i 4 n b 0 2 l 。实验还发现，在5 5 0 。c 热处 理的样品，不仅结晶性好，7 其光催化活性也最好。 用酸化铝酸铵的方法合成了大尺寸的c 【m 0 0 3 单晶晶片，其平均宽度为： 1 2 5 m m ，厚度为：0 4 2 1 t m ，长度达到厘米级。对其晶体结构进行表征，a m 0 0 3 单晶晶片沿( 0 1 0 ) 面择优生长。选取几个合适的单晶0 【m 0 0 3 晶片，沿其生长方向 测量了其沿 o o l l 晶向的电阻率值。分析了a m 0 0 3 单晶晶片的u v v i sd r s 图， 样品的吸收边有一定的红移，其带隙值为2 7 1 e v 。 关键词：光催化；b i 2 w 0 6 ；b i l 4 w 2 0 2 7 ；b i 7 t i 4 n b 0 2 l ：旺m 0 0 3 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ee x c e s s i v ee x p l o i t a t i o no fn a t u r a lr e s o u r e sa n dg r a v ep o l l u t i o no f e n v i r o n m e n t ，t h ed e t e r i o r a t i o no fm a n k i n dl i v i n ge n v i r o n m e n th a sb e c o m em o r ea n d m o r es e r i o u s a so n et h en o v e lt r e a t m e n tm e t h o d ，p h o t o c a t a l y s i sg a i n sm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n si nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lc l e a nu p t h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s t s w i t hh i g hp h o t o c a t a l y s tp r o p e r t i e si sm o s ti m p o r t a n ti np h o t o c a t a l y s i st e c h o n o l o g y a ni d e a l p h o t o c a t a l y s ts h o u l db es t a b l e ，i n e x p e n s i v e ，n o n t o x i c ，a n dh i g h l y p h o t o a c t i v ea n dg o o dv i s i b l el i g h ta b s o r p t i v e t i 0 2i sk n o w na so n eo ft h em o s t e f f e c t i v e p h o t o c a t a l y s t s f o r t h e d e g r a d a t i o n o f o r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n di t s p h o t o c a t a l y t i cb e h a v i o rh a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y a l t h o u g ht i t a n i u m o x i d e c a t a l y s t sa r ec a p a b l eo fd e c o m p o s i n gaw i d ev a r i e t yo fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dt o x i c m a t e r i a l s ，i nb o t hl i q u i da n dg a s p h a s es y s t e m s ，y e tt h e i rr e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya r e n o te n o u g hf o rl a r g es c a l ea p p l i c a t i o n s o nt h eo t h e rh a n d ，b e c a u s eo ft h es i z eo fi t s b a n dg a p ，t i 0 2i se f f e c t i v eo n l yu n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i s t i o n i nr e c e n ty e a r s ，m a n y r e s e a r c hg r o u p sh a v ef o c u s e do nb i n a r ym e t a lo x i d e sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r et o f i n dam o r ee f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s tb yi n c r e a s i n gt h ee f f i c e n c yo fc h a r g es e p a r a t i o n a n de x t e n d i n gt h ep h o t o r e s p o n s i n gr a n g e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ep r e p a r e dt h eb i s m u t h r a d i c l en a n o - s t r u c t u r a lo x i d e sa n d e x a m i n e dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r e o p e r t i e s t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yi n c l u d e s ： t h es o u r c es a m p l eb i 2 w 0 6w a sp r e p a r e db yac h e m i c a ls o l u t i o nd e c o m p o s i t i o n m e t h o d x r dp a t t e m si n d i c a t e dt h a tb i 2 w 0 6w i t hg o o dc r y s t a l l i n i t yc a nb eo b t a i n e d b ya n n e a l i n ga t5 0 0 。c a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec r y a t a l l i n i t yo ft h es a m p l e h a sn o ti m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y a f t e ras u i t a b l ea c i dt r e a t m e n t ，t h es o u r c es a m o p l e h a v eb e e np u r ep h a s e ，n a n o s t r u c t u r a lb i 2 w 0 6 u v - v i ss h o w e dt h a tb o t hs a m p l e s b e f o r ea n da f t e rt h ea c i d i f i c a t i o na r er e s p o n s et ov i s i b l el i g h t p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft h ep o w d e r sw e r ee v a l u a t e du s i n gt h ed y er h o d a m i n eb a sam o d e l o r g a n i cc o m p o u n du n d e rt h ev i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o no ft h e s u s p e n s i o ns y s t e m i tw a sf o u n d t h a t s a m p l e s h a v e g o o dp e r f o r m a n c e o f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a f t e r t h ea c i dt r e a t m e n t ，n a n o - l a y e r e df i l mb i 2 w 0 6 s a m p l e sh a v em o r ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h es o u r c es a m p l e s i ti sa l s o 3 山东大学硕十学位论文 f o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r eh a sac e r t a i ni n f l u e n c et ot h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s o l u t i o nc h a n g e so ft h ea b s o r p t i o ns p e c t r as h o wt h a ti nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fr h o d a m i n eb ，t h ef o u rh e x y lh a sb e e ng r a d u a l l yt a k i n go f f ， t h es o u r c e s a m p l e b i1 4 w 2 0 2 7w a s p r e p a r e db y ac h e m i c a ls o l u t i o n d e c o m p o s i t i o nm e t h o d x r dp a t t e r n si n d i c a t e dt h a tb i1 4 w 2 0 2 7w i t ha l i t t l ei m p u r i t y c a nb eo b t a i n e db ya n n e a l i n ga t5 0 0 a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec r y a t a l l i n i t y o ft h es a m p l eh a sn o ti m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y a f t e ras u i t a b l ea c i dt r e a t m e n t ，t h e s o u r c es a m o p l eh a v e b e e np u r ep h a s e ，n a p o s t r u c t u r a lb i14 w 2 0 2 7 ，b i 2 w 0 6a n d t u n g s t e j a i ca c i d u v 一ss h o w e dt h a tb o t hs a m p l e sb e f o r ea n da f t e rt h ea c i d i f i c a t i o n a r er e s p o n s et ov i s i b l el i g h t p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ep o w d e r sw e r ee v a l u a t e d u s i n gt h ed y er h o d a m i n eba sam o d e lo r g a n i cc o m p o u n du n d e rt h ev i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o no ft h es u s p e n s i o ns y s t e m i tw a sf o u n dt h a ts a m p l e s h a v eg o o dp e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a f t e rt h ea c i dt r e a t m e n t ， n a n o - l a y e r e df i l ms a m p l e sh a v em o r ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h es o u r c e s a m p l e s s o l u t i o nc h a n g e so ft h ea b s o r p t i o ns p e c t r as h o wt h a ti nt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ，t h ef o u rh e x y lh a sb e e ng r a d u a l l yt a k i n go f f t h es a m p l eb i t t i 4 n b 0 2 1 。w a sp r e p a r e db yac h e m i c a ls o l u t i o nd e c o m p o s i t i o n m e t h o d x r dp a t t e r n si n d i c a t e dt h a tb i 7 t i 4 n b 0 2 1w i t hal i t t l e i m p u r i t yc a nb e o b t a i n e db ya n n e a l i n ga t50 0 a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o550 ，t h e c r y a t a l l i n i t yo ft h es a m p l eh a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y a f t e ras u i t a b l ea c i dt r e a t m e n t ， t h es o u r c es a m o p l eh a v eb e e np u r ep h a s eb i 2 t i 2 0 7 p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e p o w d e r sw e r ee v a l u a t e du s i n gt h ed y em e t h y lo r a n g ea sam o d e lo r g a n i cc o m p o u n d u n d e rt h eu vl i g h ti r r a d i a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o no ft h es u s p e n s i o ns y s t e m i tw a s f o u n dt h a ts a m p l e sh a v eg o o dp e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n l a r g es i n g l ec r y s t a ls h e e to f0 【一m 0 0 3w a ss y n t h e s i z e db yan o v e la c i d i f i c a t i o n o fa m m o n i u mh e p t a m o l y b d a t et e t r a h y d r a t ec h e m i c a lp r o c e s s t h ei vc u r v e sa l o n g t h eg r o w t hd i r e c t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l ea l o n gt h e 【0 01 】d i r e c t i o nh a sa l s ob e e nc a l c u l a t e d t h eu v - v i sd r sh a v eb e e na n a l y s e d ，a n d t h ee n e r g yb a n dg a ph a sb e e nc a l c u l a t e d k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；b i 2 w 0 6 ；b i l 4 w 2 0 2 7 ；b i t t i 4 n b 0 2 1 ；伍- m 0 0 3 4 山东大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着资源过度开发利用和环境污染的加重，人类生活环境受到严重的破坏， 环境问题成为当今世界关注的主要问题之一。作为新兴的污染治理技术，光催化 技术在环境保护中的应用日益受到人们的重视。1 9 7 2 年， a v u j i s h i m a 和 k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光催化分解作用 1 】，标志着多相 光催化技术从基础研究到应用研究新时代的开始。以2 0 世纪7 0 年代世界范围内 的能源危机为背景，前期研究大多限于太阳能的转换和储存( 光解水制氢) 。但 由于光催化剂的量子效率和催化活性较低，这一研究目前仍未取得太大的进展。 2 0 世纪8 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领域内对水和气相的有机、无 机污染物的光催化去除方面取得了较大进展。长期的研究表明，光催化技术能将 多种有机污染物彻底矿化去除，为各种有机污染物和还原性的无机污染物，特别 是生物难降解的有毒有害物质的去除提供了一种极具前途的环境污染深度净化 技术。 光催化剂是光催化技术最关键的部分，其催化活性及分布形式是光催化剂是 否实用的决定性因素。3 0 多年来，人们对多种半导体进行了光催化活性的研究， 同时还利用掺杂等手段对包括t i 0 2 在内的各种半导体光催化剂进行了改性研究。 在半导体光催化剂研究中，人们使用了诸如x 射线衍射、透射电子显微镜、扫 描电子显微镜、分光光度计等多种表征检测手段，对影响光催化剂性能的各种因 素进行了研究。同时，采用了多种制备方法，如溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、化学溶 液分解法( c s d ) 、固相烧结反应法、水热法等，进行光催化剂的制备，涉及到 多个学科，应用了多种技术。 山东大学硕士学位论文 1 2 光催化技术的应用 到目前为止，光催化技术的主要应用在以下两个方面： 1 、环境污染治理中有害物质的降解去除 7 0 年代末，国外开始研究应用光催化技术治理环境污染，目前这方面的研 究已经非常广泛。光催化的降解效果与高级氧化法相同，几乎所有的有机污染物 都可以被降解甚至被矿化为c 0 2 和h 2 0 及其它无机离子，如s 0 4 、n 0 3 。、p 0 4 弘、 c i 等。光催化剂同时具有氧化性和还原性，既可以用来氧化有机物，还可以用 来还原金属离子，再加上光催化技术可以采用太阳光作为能源，因此光降解处理 环境污染物的应用已成为多相光催化的一个重要的研究领域。 2 、水的光催化裂解制氢 从1 9 7 2 年日本东京大学的f u j i s h i m a 1 发现n 型半导体t i 0 2 电极上光催化 裂解水产生氢气开始，人们在应用半导体光催化剂裂解水领域进行了大量的研 究。水裂解生成氢气具有显著的学术和社会意义：( 1 ) 裂解水产物h 2 可作为燃料 使用。h 2 为清洁能源，可以从根本上解决由于使用石油、煤炭等能源引起的严 重温室效应和环境污染问题。而且h 2 为可再生能源，使用后的产物为h 2 0 ，可 继续裂解制备h 2 ，不存在能源枯竭问题。( 2 ) 自然界中光合作用的初期过程是水 在光的作用下产生氢，并继之将c 0 2 还原固定，因此了解水的光解过程对实现 人工光合成有积极的作用。( 3 ) 资源充足，可以从根本上解决能源问题。 1 3 光催化反应的类型 光催化作为一种自然现象，已在电化学、光化学、催化化学、生物化学等学 科领域进行过广泛的研究，时至今日，光催化研究对象已经多样化，而且定义也 随时代而变化。最初的光催化反应是指光照射引发的催化反应，这里的光催化剂 实际上是光化学增感剂。目前意义上的光催化剂不仅包括水裂解半导体催化剂， 还有许多可用于水裂解的其它催化剂，诸如一些均相金属配合物在光催化反应中 可以直接作为均相催化剂。在光催化反应中，原来由催化剂和反应物形成的活化 能垒，由于吸收光子能量而较易克服，使反应速率进一步提高。迄今为止，光催 6 山东大学硕士学位论文 化反应可归纳为以下五类： l 、反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应。 这类反应可表示为： a + h v a 母 a 牛+ k - - ( a k ) 卑- - - b + k 这实际上就是一般的光催化反应。经激发的反应物分子和具有过剩能级的基 态分子不同，有其自己的结构、物理性质和包括催化性质在内的化学性质。例如， 激发态的酸一碱强度差别很大，基态( s o ) 2 一萘胺的p k s o 值为4 1 ，而最低激发 单重态( s 1 ) 的p k s l 值为一1 5 2 - - - 2 0 ，最低激发三重态( t 1 ) 的p k t i 值为3 1 3 3 。除此之外，激发态还有特殊的氧化还原性质：成键轨道上产生的空位在一 个电子影响下更易接受外界电子；同样，由于吸收光子的关系，上升到反键轨道 上的电子更易在电子转移过程中丢失。不仅如此，电子密度的重排也将影响到分 子中发生反应的位置。因此，由光激发的分子在催化剂作用下的反应完全不同于 一般的催化反应。 2 、由激发的催化剂k 木所引起的催化反应。 这类反应可记作： k + h vjk 木 k 牛+ a j ( a k ) 木专b + k 目前许多利用半导体的反应，例如以t i 0 2 为催化剂的光催化反应都属于这 类型。这类催化剂在光激发下产生的电子和空穴，可以分别将反应物还原和氧 化。在有些情况下，这种激发状态下的催化剂也可被看作光敏剂。如负载在多孔 高硼硅酸耐热玻璃上的m 0 0 3 催化剂，在丙烯的光催化歧化反应中发现生成了如 下式所示的激发物种： m 0 6 + = 0 2 - - m 0 5 + 一o 后者在和丙烯反应时，按生成金属碳烯的歧化反应机理生成目的产物。 7 山东大学硕士学位论文 3 、催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行 的催化反应。 这类反应可记作： a + k 一( a k ) ( a k ) + h v 寸( a k ) + jb + k 许多用有机金属配合物为催化剂的光催化反应属于这一类型。例如，使用 w ( c o ) 6 或m o ( c o ) 6 为催化剂的1 ，2 - 二苯乙烯的几何异构反应以及使用f e ( c o ) 6 为催化剂的戊烯的异构化反应等均属于这类反应。 4 、在经多次激发后的催化剂k 7 作用下引发的催化反应。 这类反应可记作： k + h v 专k 木一k a + k ( a k ) 争b + k 在由r h s n 配合物催化的异丁醇脱氢反应中，发现反应按如下机理进行： m l l m l + l 其中m l 即为配合物m l l 7 经光激发后生成的活性催化剂。又如使用 h 4 r u 4 ( c o ) 1 2 簇合物作乙烯加氢的催化剂时，发现催化剂吸收光后将放出c o ，而 后变成活性物种等。作为这类反应的一个特例，还有负载在多孔v y c o r 玻璃上的 氧化铌和氧化钽在乙烯二聚反应中都需经光照活化后才有活性。这也可能是由于 活性物种需光照后才能稳定。 5 、光催化氧化还原反应。 这类反应可记作： k + h v k 木 k 木+ a + + b 一_ k + a + b 从表观上看，这是催化剂和反应物都已经过活化的催化体系，和第二类反应 山东大学硕士学位论文 相对照，最典型的是以t i 0 2 为催化剂时的光催化氧化一还原反应中的一个特例， t i 0 2 上的p t 作为光催化剂分解甲酸时，即按此机理进行。 + t i 0 2 一t i 0 2 ( h - ，e - ) h + + c h 3 c o o 。专c h 3 c o o e 。+ 一- - 9 1 2h 2 尽管按照催化剂和反应物的激发状态可将光催化反应分成上述五种类型，但 是实际反应过程是非常复杂的，有待于深入研究。本论文主要研究的是第二类光 催化反应，即利用半导体为光催化剂的光催化反应。 1 4 半导体光催化反应的基本原理 用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，如：t i 0 2 、z n o 、c d s 、 f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等。半导体与金属相比，能带是不连续的，其能带结构通常 是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大 小通常称为禁带宽度( e g ) 。半导体材料吸收能量大于或等于e g 的光子，将发生 电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。本征导电是指电子在导带 中和空穴在价带中相互并存的导电性；半导体中掺有杂质时，杂质中多余电子经 激发跃迁到导带中形成导电，这种杂质半导体称为n 型半导体；反之半导体由于 价带中缺电子而引起空穴运动形成空穴导电时则称为p 型半导体。半导体光催化 是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体作敏化剂的一种光敏化学反应。 按照导电特性半导体被分为本征半导体、n 型半导体和p 型半导体。 本征吸收在价带生成空穴h + v b ，在导带生成电子e 。b ，光生电子和空穴因库 仑力被束缚形成电子一空穴对。在光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导 体光生载流子的特性。光生载流子( 光生电子和空穴) 在光照作用下是如何产生 和被激发的，在激发之后又是在何种条件下如何与吸附分子相互作用等，都与半 导体材料的能带结构有关。而这些光生载流子在半导体内和表面的特性又直接影 响其光催化性能。 9 山东大学硕士学位论文 以半导体为光催化剂时，有机和无机化合物的多相光催化的起始步骤是半导 体颗粒中产生电子一空穴。图1 1 给出的是半导体在吸收能量等于或大于其禁带 能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程和光生电子空穴对产生后的运动途 径。 图1 - 1 光生电子和空穴的运动途径 由图1 1 可见激发后分离的电子和空穴有四种运动途径( a ，b ，c ，d ) ，其 中a 和b 分别是电子和空穴在半导体表面和内部的再结合过程，这两个过程只 是放出热量，对光催化反应没有帮助。途径c 是指光生电子逸出到半导体表面， 和吸附在半导体表面的物种( 在含氧气的溶液中常常是氧) 发生还原反应。途径 d 则是光生空穴迁移到半导体表面和吸附在半导体表面的供电子物种发生氧化 反应，将该物种氧化。对催化过程来说，光激发载流子( 电子和空穴) 的俘获并与 电子给体受体发生作用才是有效的。因此光量子效率( 每吸收1 摩尔光子反应物 转化的量或产物生成的量) 决定于载流子的复合和俘获以及俘获载流子的再复合 和界面电荷转移这两对相互竞争的过程。但是载流子的复合比电荷转移速度快得 多，这大大降低了光激发后的有效作用。由于半导体中空间电荷层内产生的电场 是影响光生载流予分离的主要因素，而电荷层的厚度取决于载流子的密度，因此 光催化剂中载流子的累积会进一步影响它们的分离，使得光催化的量子效率很 低。在电荷的转移过程中，电子与氧化剂的结合更是光催化过程的限制步骤。大 多数有机物的光降解反应都是直接或间接利用空穴的强氧化能力，这就要求提供 l o 山东大学硕士学位论文 适当的电子受体，以降低半导体表面光生电子密度。 在多相光催化体系中，半导体粒子表面吸附的o h 一基团、水分子以及有机 物本身都可以充当空穴俘获剂，反应如下： o h _ + h + _ h o ，h + + h 2 0 h o + 矿，h + + r e d _ r e d 呻 h o 是一个活性物种，无论是在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学氧 化反应，是光催化氧化中主要的氧化剂，可以氧化各种有机物并使之矿化，对作 用物几乎无选择性，对光催化氧化起决定作用。光生电子的俘获剂主要是吸附于 半导体表面上的氧，它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂。0 2 一经过 质子化作用后也能成为表面o h 的另一来源： e + 0 2 一0 2 一，0 2 一+ h + 一h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 ，h 2 0 2 + 0 2 一一o h + o h 。十0 2 对电子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速率取决于各个导带和价带边的 位置以及吸附物种的氧化还原电位。前者从热力学上讲，受主物种的相关位能需 要低于( 更正一点) 半导体导带的位能，而可向空穴提供电子的供主的位能则要 高于( 更负一点) 半导体价带的位能。从半导体的带边位置，我们可以确定一个 光化学反应在热力学上是否允许发生。例如，如果溶液中的反应物要求在光照的 条件下被还原，那么，热力学上要求半导体的导带边必须在氧化还原电极电位的 上面。图1 2 给出了部分半导体材料在p h = 1 的电解质水溶液中的禁带宽度以及 与标准氢电极电位、真空能级的相对位置。当能量高于半导体吸收阈值的光照射 半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，产生光生电子和空穴。半导体的光 吸收阂值入与带隙e g 的关系为久, ( n m ) = 1 2 4 0 1 3 9 。 以光催化裂解水为例，可以裂解水同时释放氧气和氢气的半导体，理论上其 导带位能应该比从水中制备氢气的电极电势( 0 v ) 更负，价带位能应该比从水中制 备氧气的电极电势( 1 2 3 v ) 更正，图1 2 中符合条件的半导体材料有t i 0 2 、z n o 、 c d s 等，其中t i 0 2 和z n o 带隙较宽，吸收的是紫外光，c d s 带隙较窄，可以利 用可见光。图中w 0 3 因为导带位能低于0 v ，不能从水中裂解出氢气。 山东大学硕士学位论文 o 一2 3 4 h a o c u 一6 端： 一2 0 ( h z 嘶 2 4 图1 2 半导体材料在p h = 1 的电解质水溶液中的带隙和带边位置 许多半导体材料( t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、c d s e 等) 具有合适的能带结 构，可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的 半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光酸化现象，所以目前只有t i 0 2 是较 为广泛使用的半导体光催化剂。 1 5 半导体光催化剂的改性技术 半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，但从利用太阳光的效率来看， 还存在以下主要缺陷：一是半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用 太阳光的比例低；二是光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低。这些因素 在一定程度上制约了半导体光催化技术的实际工业应用。围绕这些问题的解决， 发展起了半导体光催化技术研究的两个前沿领域：对t i 0 2 进行修饰改性和开发 新型半导体光催化剂。 实际上从半导体的光催化性质发现时起，人们就开始了对半导体光催化剂的 改性研究。改性的目的和作用主要包括：提高光生电子空穴的分离效率，抑制 载流子的复合以提高量子效率：扩大吸收光的波长范围；改变产物的选择性或产 率；提高光催化材料的稳定性等。目前主要的改性手段如下： 1 2 f i 卜卜 山东大学硕士学位论文 1 、金属离子掺杂 半导体金属离子掺杂是提高半导体催化活性的一个重要途径。i l e p e r b t m a k 等 人【2 首先发现掺杂不同价态的金属离子会使半导体的催化性质发生改变。金属 离子的掺杂可以提高半导体的催化作用，还可以使半导体的吸收波长范围扩展到 可见光区域。然而半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，只有 掺杂一些特定的金属离子才有利于提高半导体的光量子效率。 c h o i 等人 3 】系统地研究了2 1 种不同金属离子对量子尺寸t i 0 2 微粒的掺杂， 并利用对氯仿的氧化和对四氯化碳的还原作用来评价掺杂前后催化剂活性的变 化。实验结果表明，f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s ”、r e 5 + 、v 4 + 和r h 3 + 等金属离子原子 比掺杂o 1 o 5 会较大幅提高t i 0 2 的催化活性，而c 0 3 + 和a 1 3 + 掺杂却使t i 0 2 的活性降低。金属离子的掺杂被认为可以在半导体内形成缺陷等微结构，可以形 成光生电子吸附中心，从而抑制电子空穴对的再复合【4 】。姚伟峰等人 5 ，6 利用 z n 2 + , l a 3 + 和f e 3 + 对钛酸铋系列化合物b i l 2 t i 0 2 0 和b i 4 t i 3 0 1 2 进行掺杂，发现z n 2 + 、 l a 3 + 掺杂能够提高而f e 3 + 掺杂会降低钛酸铋材料的光催化活性。文献 7 】利用液相 合成法研究了f 。的掺杂对t i 0 2 的影响作用，发现氟离子掺杂可以使t i 0 2 的吸收 光谱发生红移，并促使t i 0 2 更易于形成催化性能较高的锐钛矿相。实验中还发 现当合成前驱液中n h 4 f 和水的原子比处于o 5 3 之间时，制备出的f t i 0 2 光催 化活性比p 2 5 还高。 研究表明，金属离子的掺杂有一个最佳浓度，过高浓度掺杂的金属离子反而 会降低半导体的活性【3 ，6 】。可以从被捕获的电子和空穴越过势垒而复合的速率来 解释掺杂物浓度韵影响，其复合速率决定于电子和空穴的分离距离【3 ，8 ： k r e c o m b o c e x p ( 一2 r a 0 ) 式中：r ：电子和空穴的分离距离；a o ：被捕获的载流子的类氢半径； k 雠o m b ：电子和空穴越过势垒的复合系数。 由上式可知，当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中没有产生足够的捕获载 流子缺陷，从而催化活性会随掺杂浓度的增大而增大；而当掺杂浓度大于最佳浓 度时，由于随掺杂物数量的增加，缺陷之间平均距离r 降低，k 他。o m b 会随掺杂浓 山东大学硕士学位论文 度的增大而增大，从而使半导体的催化活性降低。 此外，从空间电荷理论来看，为了使e - h + 取得理想化的分离，空间电荷层的 电势不能低于0 2 v 9 】。离子掺杂量对e 。h 十的再复合的直接影响可由下式表示： w = ( 1 8 0v s en a ) 式中：w ：空间电荷层的厚度：半导体介电常数；o ：真空介电常数； v 。：表面电势； n d ：掺杂施主的原子数量；e - 电子电荷。 c 当空间电荷层的厚度形接近光线穿透固体的深度( l = l a ，式中a 是给定波 长的光的吸收系数) 时，所有因吸收光子而产生的电子空穴将被有效的分离【1 0 】。 2 、表面光敏化 常用的半导体光催化材料的吸收阈值一般都小于4 0 0 n m 。例如，锐钛矿t i 0 2 的带宽为3 2 e v ，其吸收光波长为3 8 7 n m 纳米以下。半导体材料的表面光敏化， 是通过将光敏化材料以物理或化学方式吸附于半导体催化剂表面，从而延伸光催 化材料的激发波长。半导体材料光敏化机理是光敏化材料先被激发，产生的光生 电子再从光敏化材料转移到半导体，从而提高半导体的光响应范围 1 1 】，常用光 敏化剂有e r y t h r o s i nb 1 2 、t h i o n i n e 1 3 、r u ( b b y ) 3 2 + 1 4 ，1 5 、紫菜碱 1 6 】、玫瑰 红 1 7 】、酞箐 1 8 】等，这些物质对可见光均具有较大的激发因子。只要活性物质 激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发态电子输送到