（环境科学专业论文）纳米铁—微生物微球的制备及其修复高氯酸盐污染的研究.pdf

摘要 总之，纳米铁一微生物微球抵抗外界环境变化能力强，适应性强，p h 值为 7 5 ，温度为3 0 ，厌氧条件下，纳米铁一微生物微球体系1 2d 内可将5 0m g l 1 的高氯酸盐去除至检测限以下。 3 纳米铁微生物微球体系去除高氯酸盐的过程中，前2d 主要是海藻酸钙 载体的吸附作用，接下来2 1 2d 其准一级反应速率常数( k b 。) 发生了变化：2 - 6d ， 其k o b s = 0 0 6 2 2d ，6 1 2d ，其k b 。= o 5 0 9d 一。相比之下，纳米铁微生物游离体 系中2 1 0d ，其k b 。= 0 0 7 5 1d ，1 0 1 6d ，其k b 。= 0 4 3 3d 。 4 纳米铁微生物微球体系去除高氯酸盐的过程中，吖啶橙染色及分子生物 学技术p c r 结果均显示，体系中微生物的数量呈不断增加趋势。 关键词：纳米铁，微生物，海藻酸钙固定化，微球，高氯酸盐去除 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y , m a n yc o u n t r i e sh a s d e t e c t e dd i f f e r e n tl e v e l so fp e r c h l o r a t ec o n t a n m i n a t i o ni nw a t e r ，a n dt h e r ee x i s t sa d e t e r i o r a t i n gt r e n d p e r c h l o r a t ec a ne n t e ri n t ot h eb o d i e st h r o u g hm a n y c h a n n e l ss u c h a st h ed r i n k i n gw a t e r ，f o o dc h a i n sa n ds oo n ，p r o d u c i n gat h r e a tt oh u m a nh e a l t h a tt h ep r e s e n tt i m e ，p e r c h l o r a t er e m o v a lm e t h o d sm a i n l yc o n t a i n e dp h y s i c a l c h e m i c a lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y ，c h e m i c a lr e d u c t i o nr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g ya n d b i o r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y h o w e v e r ，p h y s i c a lc h e m i c a lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yj u s t s i m p l y t r a n s f e r r e da n dc o n c e n t r a t e dp e r c h l o r a t e ，a n d d i dn o t r e a l l y r e m o v e p e r c h l o r a t e c h e m i c a lr e d u c t i o n r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yn e e d e ds t r i c tr e a c t i o n c o n d i t i o n st or e m o v ep e r c h l o r a t e ，l e a d i n gt oah i g hc o s t b i o r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y n e e d e dal o n gr e a c t i o ns t a r tt i m ea n dl a c k e da p p r o p r i a t ee l e c t r o nd o n o r s t h e r e f o r e ，b a s e do nt h e s ep r o b l e m s ，h eg e n e r a t e db ya n a e r o b i cf e on a n o p a r t i c l e s c o r r o s i o ni nw a t e rc a nb ea sa ne l e c t r o nd o n o rf o rb a c t e r i at or e d u c ep e r c h l o r a t e t h e o b j e c t i v e so ft h i sw o r kw e r et oc o n d u c ta l li n t e g r a t e dp e r c h l o r a t et r e a m e n tu s i n gf e o n a n o p a r t i c l e sa n db a c t e r i at or e d u c ep e r c h l o r a t e ，w h i c hm a i n l y i n c l u d e dt oc h o o s ef e ” n a n o p a r t i c l e sa n db a c t e r i ab e a d se m b e d d i n gc a r r i e ra n do p t i m i z et h ee m b e d d i n g c o n d i t i o n s ，a n da l s ot oe v a l u a t et os t u d yt h ep e r c h l o r a t er e m o v a lp e r f o r m a n c e o ff e o n a n o p a r t i c l e s b a c t e r i ac o u p l i n gb e a d s ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n dt h e k i n e t i c sa n d m e c h a n i s mo fp e r c h l o r a t er e m o v a li nt h ef e on a n o p a r t i c l e s - b a c t e r i ac o u p l i n gb e a d s s y s t e m ，w h i c hw i l ls e tu pa f o u n d i t i o nf o rr e a lw a t e rr e m e d a t i o n t h er e s u l t so ft h e s e e x p e r i m e n t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 w i t hc a l c i u ma l g i n a t ea sc a r r i e r ，e m b e d d i n gm e t h o di m m o b i l i z e df e o n a n o p a r t i c l e s b a c t e r i ai nb e a d s ，w h i c hw e r eu s e dt or e m o v ep e r c h l o r a t es i m p l ya n d f e a s i b l y t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o ra n a l y s i sa n do r t h o g o n a lt e s t s ，i tc a nb ef o u n dt h a t t h eo p t i m a le m b e d d i n gc o n d i t i o nw a st h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u ma l g i n a t e2 m e c o n c e n 仃a t i o no fc a l c i u mc h l o r i d e2 5 ，t h ec o n t e n to ff e on a n o p a r t i c l e s0 0 5 6g ， i n i t i a lc o n t e n to fb a c t e r i ao d 6 0 00 012 0 ，a n dt h ec r o s s l i n k i n gt i m e4h i nt h ea b o v e i i i a b s t r a c t c o n d i t i o n s ，t h ef o r m e db e a d sp e r f o r m e dg o o df l e x i b i l i t y , h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ， g o o dm a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c ea n dt h es i z eo ft h eb e a dw a s3 - 5m m a s l o ，t h e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ef e on a n o p a r t i c l e s b a c t e r i ab e a d ss h o w e dt h a tf e on a n o p a r t i c l e s a n db a c t e r i ah a v eb e e ns u c c e s s f u l l ye m b e d d e di np o r o u sc a l c i u ma l g i n a t ec a r r i e r i n t h ec a r r i e r ，f e 0n a n o p a r t i c l e sp r e s e n t e db e t t e rd i s p e r s i o na n db a c t e r i ap r e s e n t e da g o o dh i g hd e n s i t y 2 t h ea b i l i t yo fp e r c h l o r a t er e m o v a li nf e on a n o p a r t i c l e s b a c t e r i ab e a d ss y s t e m w a sb e t t e rt h a nt h a ti ni t sn o n b e a d ss y s t e m i nt h es a m ec o n d i t i o n s ，c o m p a r e dw i t h f e on a n o p a r t i c l e s b a c t e r i an o n b e a d s ，f e on a n o p a r t i c l e s b a c t e r i ab e a d ss y s t e mc a n b e t t e ra d a p tp hc h a n g et or e d u c ep e r c h l o r a t ee f f i c i e n t l y t h er i s eo ft e m p e r a t u r ei n b o t hs y s t e m sc a ns p e e du pt h er a t eo fp e r c h l o r a t er e m o v a l ，a n dt h eb e s tr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s30 t h ec o n t e n to fo x y g e nd i s s o l v e di nb o t hs y s t e m sc a na f f e c t p e r c h l o r a t er e m o v a l ，w h i c hh a sl e s si m p a c to n f e on a n o p a r t i c l e s - b a c t e r i ab e a d s s y s t e m a n di tc a nb ef o u n dt h a tt h el o wo x y g e nd i s s o l v e di nt w os y s t e m sw e r em o r e a d v a n t a g e o u st ot h ep e r c h l o r a t er e m o v a l i nw o r d ，f e on a n o p a r t i c l e s - b a c t e r i ab e a d ss y s t e mc a nb e t t e rr e s i s to u t e r e n v i r o n m e n tc h a n g ea n dp e r f o r ms t r o n ga d a p t a b i l i t y u n d e rp h = 7 5 t = 3 0 a n d a n a e r o b i cc o n d i t i o n s ，5 0m g l 。1p e r c h l o r a t ec a nb er e m o v e di n12d a y sb e l o wt h e l i m i to fd e t e c t i o ni nf e on a n o p a r t i c l e s b a c t e r i ab e a d ss y s t e m 3 p e r c h l o r a t er e m o v a li nf e 0n a n o p a r t i c l e s b a c t e r i ab e a d ss y s t e mw a sm a i n l yb y a d s o r p t i o no fc a l c i u ma l g i n a t ec a r r i e ri n t h ef i r s t2d a y s ，a n di nt h en e x t2 - 1 2d a y s ，i t s p s e u d of i r s t o r d e rr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ( k o b s ) c h a n g e d ，t h ek b s = 0 0 6 2 2d - 1 ( 2 6 d a y s ) a n dt h ek b s = o 5 0 9d - 1 ( 6 12d a y s ) b yc o n t r a s t ，t h ek b s 2 0 0 7 5 1 d 叫( 2 - 10 d a y s ) a n dt h ek 0 4 3 3d 。1 ( 1 0 1 6d a y s ) i nf e on a n o p a r t i c l e s b a c t e r i an o n b e a d s s y s t e m 4 i nt h ep r o c e s so fp e r c h l o r a t er e m o v a lo ff e un a n o p a r t i c l e s - b a c t e r i ab e a d s s y s t e m ，t h er e s u l t so fa c r i d i n eo r a n g ed y e i n ga n dm o l e c u l a rb i o l o g i c a lt e c h n o l o g y p c rb o t hs h o w e dt h a tt h en u m b e ro fb a c t e r i aw a si n c r e a s i n g k e y w o r d s ：f e 0n a n o p a r t i c l e s ，b a c t e r i a ，c a a l g i n a t ei m m o b i l i z a t i o n ，c o u p l i n gb e a d ， p e r c h l o r a t er e m o v a l i v 第一章绪论 第一章绪论 第一节高氯酸盐污染概况 1 1 1 高氯酸盐污染的来源 近年来，随着经济增长步伐的同益加快，许多国家的地下水及地表水中都 已经检测出不同程度的高氯酸盐污染，并存在日益恶化的趋势，目前高氯酸盐 污染己成为人们普遍关注的环境问题之一。k a n n a n 等从印度6 个州1 3 个点采 集水样6 6 个，其中7 6 的水样可检测出高氯酸盐的存在；w u 等【2 】从中国1 3 个 省1 5 个点采集饮用水样3 0 0 个，其中8 6 的水样可检测出不同程度高氯酸盐污 染的存在；崔建华等【3 1 2 0 0 1 年9 月至2 0 0 3 年4 月期间，分别采集北京市各水厂 出厂水及原水6 次，采集水厂各工艺出水3 次及市售瓶装水，共计1 3 9 个水样， 其中7 5 的水样中可检测出高氯酸盐的存在；w a n g 等【4 】在加拿大市场上的水果 和蔬菜中也检测出了高氯酸盐的存在，由此可见，高氯酸盐污染范围之广。 高氯酸盐作为一种新型持久性有毒污染物，在环境中存在主要有两种来源： 天然存在和人工合成。其中，天然主要存在于土壤中且含量极低。到目前为止， 在农业生产中使用过智利硝石化肥的土壤中曾发现过一定量的高氯酸盐【5 8 】。此 外某些情况下，大气中也会产生一定量的高氯酸盐。d a s g u p t a 等 9 】通过大气模拟 试验研究，结果发现在某些环境条件下大气中有可能产生一定量的高氯酸盐， 同时还在雨雪样中检测到了高氯酸盐的存在。r a o 等【l o 】通过研究发现了臭氧条件 下可以产生一定量的高氯酸盐；在美国西南部干旱及半干旱地区，在大气沉降 作用下也会伴随着一定量高氯酸盐的生成。另外，在美国南部的一些高原地区 以及新墨西哥【1 1 。1 2 】的地下水中也均发现了一定浓度的高氯酸盐，而这些地方并没 有明显的证据表明有火箭燃料和智利硝石肥料的来源，从而进一步说明了自然 环境中也能产生一定量的高氯酸盐。除此之外，其余大部分高氯酸盐均来源于 人工合成。人工合成的高氯酸盐主要作为添加剂被广泛地用于导弹、火箭或烟 花的固体推进器、烟火制造、汽车气袋、高速公路安全闪光板、各种添加剂和 实验室化学分析试剂等领域【1 3 。1 4 1 ；除了日常生产使用过程中排放的高氯酸盐之 第一章绪论 外，由于高氯酸盐产品贮藏寿命有限，厂家会对库存产品进行定期淘汰，这就 使得大量高氯酸盐被排放到环境中去，进而造成大面积水体和土壤的污染。此 外，在用次氯酸钠作为消毒剂处理饮用水的系统中也检测到一定量高氯酸盐的 存在，由此可见，高氯酸盐作为一种潜在的消毒副产物无疑也给人类的健康带 来了巨大威胁。 作为一种持久性有毒污染物，高氯酸盐在环境中大量而广泛存在，到上世 纪9 0 年代末一直没有引起环境科学工作者的足够重视，报道的研究成果凤毛麟 角，主要原因是缺少测定环境介质中高氯酸盐的灵敏方法。以美国戴安公司等 为代表的分析仪器生产商相继研究开发出针对高氯酸盐的色谱分析和检测方法 1 5 - 1 6 。1 9 9 7 年，采用新的高灵敏度的高氯酸盐分析方法，在美国加州的饮用水 中检测到有较高含量水平的高氯酸盐的存在【1 7 1 。此后，犹他州和内华达州等地 也检测出偏高含量的高氯酸盐。目前美国已有4 4 个州饮用水检测显示高氯酸盐 含量已超过毒理学实验所得出的1 8p p b 的阈值标准【1 8 】。为此，美国e p a 已将高 氯酸盐污染物列入到环境污染物名单中。 高氯酸盐化学性质极其稳定，水溶性高、非挥发性、多数土壤矿物质对其 吸附作用弱，而其在地表水、地下水中流动性却很强，因此会在自然水系中持 续迁移扩散到排放点以外区域，造成大范围污染。美国在鸡肉、红菜头、蛋、 黄瓜、牛奶中均检测出了高氯酸盐的存在，含量分别为8 1 4 6n g l 、1 3 8n g l 、 4 1 0 2n g l 、11 2n g l 、4n g l 1 1 9 - 2 1 】。 1 1 2 高氯酸盐污染的危害 高氯酸盐可通过饮用水和食物链等多种途径进入到人体，从而对人体产生 潜在危害。高氯酸盐可影响人体的甲状腺功能，凭借其电荷和离子半径与碘离 子相当，可竞争性地进入人体甲状腺，从而抑制碘的吸收，造成甲状腺激素t 3 和t 4 分泌量的减少，进而影响人体发育，特别是大脑组织的发育【2 2 1 。尤其是婴 儿，一旦没有充足的碘，就无法产生足够的甲状腺激素来满足其生长发育的需 要，而神经系统的发育是依赖甲状腺激素的，所以这种在生命早期的影响，可 能具有永久性的副作用。因此高氯酸盐的污染引起了国际卫生学家和环境学家 的高度重视。美国环境保护局( u se p a ) 根据毒理实验研究结果认为，高氯酸盐 的高暴露还会导致甲状腺癌的形成【2 3 - 25 1 。因此，在污染物监测法规中美国e p a 2 第一章绪论 已将高氯酸盐列为一级监测指标。 第二节高氯酸盐污染的修复技术 据相关文献报道，高氯酸盐污染的主要特征之一是其在环境中存在浓度极 低，在饮用水中浓度低于2 0p p b 2 6 1 ，加之高氯酸盐高稳定性，易溶性，易流动性， 低吸附性等特性，使得当前许多修复方法都不能取得良好成效，为此使得高氯 酸盐污染越来越受到全世界学者的广泛关注。目前高氯酸盐的修复技术主要包 括物理化学修复技术、化学还原修复技术、生物修复技术和联合修复技术。 1 2 1 物理化学修复技术 物理化学修复技术主要包括吸附技术、离子交换技术和膜分离技术。吸附 技术主要是利用吸附剂巨大的比表面积将高氯酸盐从水体中吸附去除；离子交 换技术主要是利用阴离子交换树脂中的氯离子与高氯酸根离子进行交换，从而 去除水体中的高氯酸盐；膜分离技术的主要是通过外加推动力，在膜的两边实 现目标组分的分离。后两者技术去除高氯酸盐的效率相近，均适用于小型供水 设施，缺点是成本较高，存在二次废水排放问题。 ( 1 ) 吸附法 高氯酸盐部分可通过吸附法有效去除。u r b a n s k y 掣27 研究土壤、矿物和灰 尘等3 8 个样品对高氯酸盐的吸附去除效果，结果发现所有样品中高氯酸盐的回 收率大都在9 0 以上。c h e n | 2 8 】等用经改性优化后的活性炭对高氯酸盐进行吸附 去除，虽然大大提高了活性炭对高氯酸盐的吸附量，但是改性活性炭的高成本 却限制了其广泛使用。m a k r i s 等 2 9 】发现实验过程中用铝盐作为絮凝剂处理污水 的过程中产生的残留物对高氯酸盐具有较好的吸附作用，1 0m g l 。1 的高氯酸盐 经2h 吸附处理，去除率高达6 5 ，虽然处理污水过程中产生的副产物来源广泛， 价格低廉，但是铝盐的溶解将会带来二次污染。x i e 等t 3 0 l 禾u 用质子化交联的壳聚 糖的物理吸附和静电吸附作用去除高氯酸盐，整个吸附过程符合l a n g m u i r 吸附 等温线，单层吸附能力4 5 4 5 5m g g - 1 。k i m t3 1 等利用某些多功能大分子吸附去除 高氯酸盐。另外，最近研究发现 3 2 】，经酸洗的金属铝或氢氧化铝可有效去除水 体中的高氯酸盐，酸性条件下，3 5g l 。的铝1d 内可去除9 0 的高氯酸盐，且 第一章绪论 研究显示不是金属铝的还原作用，相反，高氯酸盐主要是通过吸附作用去除的， 而作为铝的腐蚀产物氢氧化铝则是整个吸附去除过程中的吸附剂。 尽管如此，而各种吸附法中的吸附剂对高氯酸盐的吸附能力均是有限的， 并且大都需先经过预处理才能使用，这样以来不仅工序繁杂，成本高，而且对 于吸附高氯酸盐的吸附剂载体仍需进行后续处理。 ( 2 ) 离子交换技术 离子交换技术是固相中的离子和液相中的离子之间所进行的一种可逆性化 学反应。离子交换树脂包括选择性树脂和非选择性树脂两类。非选择性树脂对 高氯酸盐的选择性差，去除效率低，且树脂再生还会产生大量高浓度废液。典 型的选择性离子交换树脂是季胺盐r 4 n + ，离子交换过程如下： r 4 n + c 1 + c 1 0 4 。兮r 4 n + c 1 0 4 。+ c 1 ( 1 1 ) g u 3 3 。3 5 】等，通过两种季胺研制的双功能阴离子树脂去除水体中较低浓度的 高氯酸盐，达到了很好的去除效果；在另一个研究中他们采用新的再生方法用 f e c l 3 和c l 反应再生f e c l 4 ，用其将高氯酸盐从饱和树脂中置换出来，用柱床体 积5 倍的再生液再生树脂就可达到约1 0 0 的恢复；在另一个研究中他们发现用 来再生的f e c l 3 h c i 溶液可以被用来完全破坏含卤溶液离子交换中的高氯酸盐。 他们的研究表明，在高温( 约2 0 0 ) 高压( 约2 0a t m ) 下，再生物不用改变 其性质就可以完全将c 1 0 4 降解为c l ，并且可以被再利用。k i m 等 3 l 】在一中孔 介质上合成胺官能团树脂并将其用于高氯酸盐去除，同时对其去除高氯酸盐的 过程进行了动力学研究，结果显示，高氯酸盐中孔介质上的反应速率要比普通 的离子交换快3 0 多倍。 总的来说，离子交换技术己被广泛地应用于许多实际饮用水的处理，且也 取得了非常显著的成效，但是离子树脂的再生及再生高浓度废液的处理仍是目 前面临的棘手问题。 ( 3 ) 膜分离技术 目前，使用膜将水体中高氯酸盐进行分离的方法主要包括反渗透、超滤、 纳滤和电渗析技术。 反渗透的原理是当施加在膜盐水侧的压力大于渗透压力时，盐水中的水将 流入纯水侧，从而实现盐与水的分离。超滤原理是利用一种活性膜，在外界压 力作用下能截留水体中的颗粒、分子量较大的物质和胶体，而小的溶质和水则 透过膜的分离过程。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。 4 第一章绪论 电渗析是在直流电作用下，阳、阴离子会分别向反方向电极移动，这样在阳、 阴离子交换膜之间隔室中，盐浓度会因离子定向迁移而降低，而靠近电极的两 个隔室则分别为阳、阴离子浓缩室，最后在中间淡化室达到脱盐目的。 y o o n 等【3 6 】利用孔径为o 3 4n i l 的反渗透膜去除水体中的高氯酸盐，研究结 果表明高氯酸盐的去除率可高达9 0 。h u q t 37 1 等研究聚电解质超滤对高氯酸盐的 去除，聚电解质超滤是基于在水中加入聚合物使其与目标离子形成化合物而保 留在滤膜上的原理。水中只含有高氯酸盐时，低剂量的聚合物就可以去除9 0 的高氯酸盐；但是在有硝酸盐和硫酸盐存在时，高氯酸盐的去除率则会降低并 且所用聚合物的量却增加。r o a c h t 3 8 】等研究胶体强化超滤对高氯酸盐的去除，详 细研究了影响胶体强化超滤对高氯酸盐去除的各种因素，且结果表明即使在有 其它离子存在情况下高氯酸盐的去除率仍可达到9 5 。y o o n 等 3 6 】利用纳滤技术 对水体中高氯酸盐进行了去除，去除率仅达5 3 。l i a n g 等 39 】采用反渗透技术去 除了水体中8 0 的高氯酸盐。r o q u e b e t 等【4 0 】利用倒极电渗析系统进行高氯酸盐 去除实验，结果发现高氯酸盐在2 1d 之内可被去除7 0 。 总之，膜分离技术可以有效地去除水体中的高氯酸盐，但是其成本较高， 且会产生大量高氯酸盐废水需进一步处理，所以目前很少大规模地应用。 1 2 2 化学还原技术 化学还原技术主要是利用还原剂将高氯酸盐进行还原。高氯酸盐是一种强 氧化剂，氯原子在整个分子的中间呈最高价态+ 访。其结构如图1 1 所示。 八 ，。 图1 1 高氯酸根结构图 5 第一章绪论 热力学性质和还原电位均表明高氯酸盐可被还原为氯离子： c 1 0 4 + 8 h 十+ 8 e 。兮c 1 。+ 4 h 2 0 ，e o = 1 2 8 7v( 1 2 ) 但由于反应所需活化能非常高，因此使得高氯酸盐在大多环境条件下非常 稳定，只有在浓强酸条件下，高浓度高氯酸盐才呈现出强氧化性，而低浓度高 氯酸盐仍具有较高的电化学和化学稳定性，不能被一般的还原剂如亚硫酸根、 硫代硫酸根、f e 2 + 、s n 2 + 、零价金属、硼氢化钠等还原。而环境中的高氯酸盐浓 度相对是比较低的，因此环境中高氯酸盐很难用普通化学法处理。 ( 1 ) 催化还原法 催化还原法主要是指在有适当催化剂存在的情况下，还原剂可将高氯酸盐 还原。f u l l e r 等【4 l j 研究发现常温常压下，以s i 0 2 作为载体负载型n i 催化剂对高氯 酸盐的去除效果最好。h u r l e y 等t 4 2 】开发了一种新型多相催化剂碳载铼钯，催化还 原水体中的高氯酸盐，常温常压氢气流作用下，p h = 2 7 ，1 0 0m g 催化剂可在5h 内将5 0m l 初始浓度2 0 0p p m 的高氯酸盐降解至检测限以下，且氯质量平衡曲线 表明，c 1 - 是唯一的产物。此外，h u r l e y 等还研究t c l 一对催化还原反应的影响， 结果发现，当c 1 。为1g l - l 时，c 1 0 4 的催化还原速率几乎没有什么变化，这说明 c l 一对c 1 0 4 一的催化还原没有明显的抑制作用。w a n g 等t 4 3 】进行7 8 种催化剂在加氢 催化条件下还原高氯酸盐效果的研究，结果表明，2 5 种催化剂能在加氢催化条 件下有效地还原高氯酸盐，其中最优体系为t i - t i 0 2 ，它可将浓度为1m g l j 的水 样3d 内降解9 0 。催化还原法可将大部分高氯酸盐转化为氯离子，高氯酸盐去 除效果较好。用氢气作为还原剂，不产生二次污染，但是氢气在常压下溶解性 较低，利用效率低，容易发生爆炸，难以在工程中施用。 此外，电化学催化还原法也被用于高氯酸盐的去除研究。l a n g 等【4 4 】研究许 多金属( 如n i 、p d 、r e 、t i 等) 对高氯酸盐的电催化反应。w a n g 等【4 3 】研究以 氢气作为电子供体，用电渗析电催化联合技术还原高氯酸盐，但结果表明此体 系仅适用于低浓度的高氯酸盐还原。电化学催化法存在的主要问题是表面污染 电极腐蚀以及钝化等问题，且其能耗大、成本高。 ( 2 ) 活泼金属还原法 多年来，在a 1 、n i 、z n 、c u 、f e 等多种活泼金属【“】的表面发现了高氯酸盐 还原去除情况。这些金属在较低p h 条件下，可将高氯酸盐还原。 g u r o l 等【4 5 】以零价铁粉为还原剂进行高氯酸盐去除实验，结果表明c 1 0 4 在 零价铁铁表面被还原成c l 一，同时零价铁被氧化为二价或三价。m o o r e 等【4 6 】通过连 6 第一章绪论 续实验和间歇实验对零价铁粉还原高氯酸盐进行研究，结果表明，c 1 0 4 - 在p h = 7 2 条件下去除效果最好，且其去除率与铁粉的投加量成正相关，氯质量平衡曲 线表明，所有的c 1 0 4 。几乎全部被还原为无毒无害的c l 。o h 等【47 利用干式加热 和微波加热法研究高温条件下零价铁还原去除c 1 0 4 的过程，结果表明，在2 0 0 高温条件下，1 0 0g l 1 的零价铁可在1h 内将1 3m m 的c 1 0 4 - 去除9 8 ，这主要是 由于温度的提高可以降 氐c 1 0 4 反应的活化能，从而提高了c 1 0 4 - 的去除率。但是 这种方法明显的缺点是零价铁的用量大，利用率低，倘若要达到较高的去除率， 反应所需要条件非常苛刻，如高温，从而增加了处理成本，使得其很难在实际 中推广应用。 ( 3 ) 纳米金属还原法 纳米材料粒径0 1 1 0 0n m ，是一种具有既不同于原组成的原子、分子，也不 同于宏观物质的特殊性能而构成的材料。由于纳米材料介于宏观常规颗粒和微 观原子团之间，为此常呈现出一些奇特的性质，其中很重要的一个特性就是表 面效应。表面效应是指表面原子数随着纳米尺寸的减少而迅速增大后而引起的 性质上的变化，纳米颗粒表面具有较高的活性、极不稳定、很容易与其它原子 结合。且随着颗粒粒径的减小，其比表面积迅速增加，粒径为5n m 的颗粒，表 面积为5 0 ，当其粒径减小到2n n l 时，其表面积百分数增加到8 0 。纳米材料 的这些特殊结构使其具有强还原力、吸附力等独特性质和卓越性能，引起越来 越多学者的关注。 近几年来，纳米零价铁已被广泛地应用于环境修复。与普通零价铁铁粉相 比，纳米零价铁具有较大的比表面积，优良的表面吸附性和化学反应活性，可 对环境中重金属离子、硝酸盐、铬酸盐及砷酸盐等多种污染物进行还原修复。 c a o 等 4 8 研究了纳米零价铁还原高氯酸盐的情况，结果表明：纳米零价铁对 高氯酸盐的去除速率和温度之间存在很好的相关性，当温度为2 5 、4 0 、6 0 和7 5 时，对应的反应速率常数k b 。分别为o 0 1 3 、0 1 0 0 、0 6 4 和1 5 2h ，另外， 他还计算出纳米零价铁与高氯酸盐的反应活化能为e a - 7 9 0 2k j m o l 此外，纳米零价铁在实际应用中还面临着很多问题，如纳米零价铁粒径较 小，活性较高，必须严格避免其与氧气接触，否则易氧化团聚粒，影响其活性， 进一步影响对污染物的去除效果。 ( 4 ) 氧原子转移反应 氧原子转移反应式如下： 7 第一章绪论 x + a 0 兮x o + a ( 1 3 ) 1 9 9 5 年，a b u o m a r 等【4 9 】首次报道通过氧原子转移反应实现c 1 0 4 的均相催 化反还原。在以三氟甲磺酸h o t f 的强酸性水相中，甲基二氧化铼m d o 可快速 将c 1 0 4 还原为c l ，反应速率是其他多种过渡金属化合物与c 1 0 4 - 反应速率的3 0 多倍。通过次磷酸还原甲基三氧化铼m t o 生成的甲基二氧化铼m d o 通过氧原 子转移反应夺取c 1 0 4 的一个氧原子，重新生成m t o 和c 1 0 3 ，同样反应条件下， c 1 0 3 - 通过类似的反应生成c l 。同时，a b u o m a r 等也测定了c 1 0 3 - 的催化反应速 率，比c 1 0 4 反应速率高4 0 倍，这使得反应过程中的副产物c 1 0 3 无法稳定存在。 在a b u o m a r 等人研究的基础上，h u r l e y 等又开发了一批新的多相催化剂，该催 化剂是将高铼酸根或甲基三氧化铼负载到纳米钯的活性碳上，制备了一种双功 能双金属催化剂：碳载铼钯。该催化剂以h 2 为还原剂，h 2 被p d 活化后将r e ( v i i ) 还原为r e ( v ) ，r e ( v ) 与高氯酸盐络合夺取一个氧原子使其变为氯酸盐，而r e ( v ) 被氧化成r e ( v i i ) ，完成一个氧原子转移循环反应。类似的方式，依次逐步还原 为c 1 0 3 。，c 1 0 2 一，c 1 0 ，c 1 。 1 2 3 生物修复技术 在所有的高氯酸盐污染治理技术中，生物修复技术是一个颇具前景的修复 技术。 ( 1 ) 植物修复技术 植物修复技术主要是指利用植物或其根际微生物对高氯酸盐进行吸收、积 累或还原去除的过程。目前已发现多种植物对高氯酸盐均有不同程度的富集降 解作用。 n z e n g u n g 掣5 0 】通过研究水培和沙培木本植物发现，柳树对高氯酸盐植物降 解效果最佳，其可成功将1 0 0p p m 的高氯酸盐去除到检测限以下；此外，他还 进一步提出两个重要的植物降解高氯酸盐机理：其一，柳树的枝和叶对高氯酸 盐进行吸收和降解；其二，柳树的根际对高氯酸盐的降解。y i 肌等 ”j 通过研究 水生和陆生植物对高氯酸盐的吸收和积累，结果在干旱半湿润地区植物叶子中 检测出较高浓度的高氯酸盐，且植物中高氯酸盐吸收积累量的多少与高氯酸盐 的浓度、季节和植物的种类有关。s u s a r i a 5 2 】等通过研究水生植物狐尾藻对高氯 酸盐的降解能力，发现处理同样浓度的高氯酸盐2 0p p m ，水培狐尾藻吸收高氯 8 第一章绪论 酸盐的速率要快于沙培狐尾藻高氯酸盐吸收速率5 倍多，这可能是由于从沙子 上脱附的氯离子对狐尾藻的毒害作用。v a na k e n t 5 3 等通过研究杨树叶子发现， 浸在3 6 c 1 标记的c 1 0 4 。溶液中的杨树叶子切片中监测到了c 1 0 4 一、c 1 0 3 。、c 1 0 2 。和 c 1 。及其浓度分布情况。 总的来说，植物修复技术成本低廉，可用于原位修复大面积污染的水体， 但该技术修复速度慢，且大多数只是进行了高氯酸盐的富集和转移，并没将其 彻底去除，仍需进一步处理。而对于可食的植物，则可通过食物链直接进入人 体，从而危害人体健康。 ( 2 ) 微生物修复技术 高氯酸盐降解微生物广泛存在于自然环境中，目前已成功驯化分离出4 0 多 种高氯酸盐降解菌。微生物降解高氯酸盐途径：c 1 0 4 - - - ，c 1 0 3 - - + c 1 0 2 _ 0 2 + c 1 5 4 ， 如图1 2 所示。 a c e t a t e c 0 2 ，h 2 0 ， b i o l i v e s s a c e t a t e c 0 2 ，h 2 0 ， b i o m a s s c 0 2 + h 2 0 图1 2 高氯酸盐还原降解途径 上述体系中涉及到了一个双酶反应过程。第一个酶为高氯酸盐还原酶，这 已从高氯酸还原菌s t r a i n sg r - 1 和p e r c l a c e 中分离得到。该酶首先催化c 1 0 4 。还原 为c 1 0 3 ，再还原为c 1 0 2 ；第二个酶为亚氯酸盐歧化酶，也已从s t r a i nc k b 菌中 纯化得到，催化c 1 0 2 歧化为c 1 。和0 2 【55 1 。 9 沁nm眵睁门m够l；0眦 阶n惘够一门m够胁0一 a c c c 第一章绪论 根据电子供体的不同，高氯酸盐降解微生物主要分为自养型微生物和异养 型微生物。异养型微生物利用有机物如甲醇、乙醇、乳酸、醋酸钠等作为电子 供体。而自养型微生物利用无机物f e 、h 2 s 、h 2 、还原性硫化物等作为电子供体。 g u l l i c k 等【5 6 利用厌氧菌群可将受污染水体中3 0 0 0p p m 高氯酸盐成功降至 检测限以下。c r a m e r 等【57 采用乳酸作为电子供体，去除2 1 0p p m 高氯酸盐，去 除率高达9 5 。美国国防部【5 8 i p a s l 化油作为电子供体，1 4d 内可将5 0p p m 高氯 酸盐去除到检测限以下。异养微生物修复技术虽然取得了良好的高氯酸盐去除 效果，但是外加有机电子供体会促进高氯酸盐降解菌的生长，大量繁殖的微生 物及未被微生物利用的残余有机物会对水体造成二次污染。而大量滋生的微生 物需要进行消毒，过程中会产生更多的消毒副产物。因此，许多研究者不断寻 找自养型微生物修复技术来降解高氯酸盐，主要是寻找合适的无机电子供体。 通过原位产氢为微生物提供电子供体来降解高氯酸盐。其中包括化学产氢 和电化学产氢。电化学产氢是水体在电化学的作用下产氢，无需加入其他试剂， 但是需耗电。化学产氢主要是通过投加试剂的化学作用产氢。 j u 等【5 9 】研究了土壤污泥中微生物利用氢作为无机电子供体降解高氯酸盐的 过程，实验结果表明，热处理后的含高氯酸根浓度为3m m 的污泥，在氢气作用 下高氯酸盐降解速率为0 3 7m m d 。y u 等人利用零价铁在水中腐蚀产生氢为微 生物提供电子供体来降解高氯酸盐，其研究结果显示，微生物密度和铁供氢能 力是制约反应的关键因素【6 0 1 。 由于h 2 溶解度低，利用效率也低，同时也为易燃易爆气体，因此外源供氢 受到限制。然而利用廉价的f e o 腐蚀产氢可解决单独使用h 2 带来的问题，且在经 济和技术上都是可行的，有望得到大规模的应用。 1 2 4 联合修复技术 ( 1 ) 零价铁一微生物联合修复技术 通过对以上方法进行比较，可以看出，物理化学技术只是简单地将高氯酸 盐进行浓缩或转移，并没有将其从水体环境中真正去除；化学还原技术虽然可 以将高氯酸盐去除完全，但是其费用较高；而生物处理技术中又缺乏足够的电 子供体供给微生物来还原高氯酸盐，由此可见，各种方法均存在其不足。而在 众多的脱氯技术中，氢养生物脱氯技术被认为是一种比较理想的脱氯方法。然 1 0 第一章绪论 而，鉴于氢气易燃易爆的性质使其在运输、贮存和使用中存在很大的安全隐患， 此外，氢气在水中溶解度极低，外加氢源的使用会大大降低脱氯反应速率，为 此开发了联合生物脱氯技术，其核心主要是为氢养脱氯菌找到合适的供氢方式。 y u 等人利用零价铁和自养微生物( p r m s - d e c h l o r o m o n a ss p h z ) 简单物理混 合来降解水体中的高氯酸盐，其研究结果显示，微生物密度和铁供氢能力是制 约反应的关键因素【6 0 1 ，然而由于此方法只有靠流化反应器才能实现铁和微生物 的协同作用，所以此种方式的氢养微生物群落稳定性差、生物量少、易失活， 微生物在反应过程中容易流失，使得生物量大大降低；而且p r m s 不能与铁粉 有效地接触，普通铁粉活性较低，产生氢量有限 6