（机械设计及理论专业论文）微孔塑料挤出成型的数值模拟.pdf

摘要 摘要 微孔塑料( m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ，简称m c p ) 是指泡孔直径小于1 0 o n ，泡 孔密度大予1 0 9 个c m 3 的新型泡沫塑料。m c p 其独特的泡孔结构优异的性能得 到了社会的广泛关注。本文结合聚合物流变学、流体动力学和热力学理论，经 合理假设，建立了聚合物熔体在快速降压口模中二维流动的有限元模型，利用 c f d 软件p o l y f l o w 实现了有限元方程的求解，通过f i e l d v i e w 后处理软件 对模拟数据进行后处理得到可视化图形。 本文采用p s c 0 2 熔体作为研究对象，研究了工艺条件对p s c 0 2 熔体成型 结果的影响。通过对熔体收敛口模内熔体流动的数值模拟计算，得到了快速减 压口模中的压力场，速度场，剪切速率和应力场的分布。研究表明： 1 p s c 0 2 熔体的黏度随着c 0 2 的浓度的增加而下降，并且高浓度区比低浓 度区对熔体黏度的影响小。在c 0 2 溶解范围内，增加c 0 2 浓度和流量都可以增 加泡孑l 的成核数量，但是会增加泡孔的尺寸。降低口模温度可以生成高密度小 尺寸的泡孔，压力降率越大越有利于形成数量尽可能多、尺寸尽可能小的泡孔。 2 p s c 0 2 熔体随着收敛角度的增加，受到的拉伸剪切应力越大，这样就有 利于形成尺寸小的泡孔。随着口模成型段直径的减小，口模中的压力降和压力 降率都有很大的升高，有利于形成高密度小尺寸的泡孔。 自行设计超临界流体注入系统；对挤出机机筒和注气口进行改进，通过数 值模拟优化设计了新型挤出专用螺杆；结合口模的数值模拟结果设计成型口模， 初步设计搭建了微孔塑料挤出成型装置。 关键词：微孔发泡塑料；超临界二氧化碳；快速降压口模；口模流动；气泡成 核；数值模拟 a b s t r a c t m i c o c e l l u l a rp l a s t i c s ，c h a r a c t e r i z e db yc e l l s i z es m a l l e rt h a nl0 t m a n dc e l l d e n s i t yl a r g e rt h a n 10 9 c e l l s c m 3 ，a r ed r a w i n gi n c r e a s e da t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u e p r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h i ss t u d y ，b a s e do nt h e o r i e so fp o l y m e r r h e o l o g y ，h y d r o k i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c se t c ，t h e g o v e r n i n ge q u a t i o n so fa c o n t i n u o u se x t r u s i o nf o a m i n gp r o c e s si nt h ec a p i l l a r yn o z z l ea r ep r e s e n t e d t h e e q u a t i o n sa r es o l v e db yu s i n gf i n i t ee l e m e n ts o f t w a r ep o l y f l o w a n dp o s t p r o c e s s s o f t w a r ef i e l d v i e w s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) ，ap o t e n t i a lr e p l a c e m e n to f t h et r a d i t i o n a l f o a m i n ga g e n t s ( c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ) ，i sa p p l i e dt op r o d u c e m i c r o c e l l u l a rf o a m so f p o l y s t y r e n e t h ed e s i g no ff o a m s w i t had e s i r e dc e l ls t r u c t u r em a i n l yd e p e n d so nt h e s e l e c t i o no fp r o p e ro p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h ec o n t r a c t i o nf l o wi nt h ee x t r u s i o nd i ei s s i m u l a t e dw i t hp o l y f l o wt op r e d i c tp r o f i l e so fp r e s s u r e ，v e l o c i t y ，s h e 州a t e a n ds t r e s s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h e v i s c o s i t yo fp s c 0 2m e l t i sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fc 0 2 c o n c e n t r a t i o n ，t h ei m p a c to fm e l tv i s c o s i t yi nh i g h - - c o n c e n t r a t i o na r e a ss m a l lt h a n l o w c o n c e n t r a t i o na r e a s i nt h ea r e a so fc 0 2d i s s o l v e d ，t h ei n c r e a s i n go ft h ec 0 2 c o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t ec a ni n c r e a s et h ep e r c e n t a g eo ft h en u c l e a rc e l ln u m b e r b u tt h ec e l ls i z ei sa l s oi n c r e a s e d l o w e rd i et e m p e r a t u r ec a ng e n e r a t eh i g hd e n s i t y a n ds m a l l e rc e l ls i z e h i g h e rp r e s s u r ed r o pr a t ei sb e n e f i tt oah i g h e rn u c l e a t i o na n d s m a l l e rs i z eo ft h ec e l l s 2 p s c 0 2m e l tg e t ss t r o n g e rs h e a ra n ds t r e t c hs t r e s sw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h e c o n v e r g e n ta n g l e ，t h i sw i l lb e n e f i tt oas m a l l e rs i z eo fac e l l w i t h t h er e d u c eo f c a p i l l a r yn o z z l e sd i a m e t e r ，p r e s s u r ed r o pa n dp r e s s u r ed r o pr a t ei nt h ed i eg e tl a r g e r ， w h i c hw i l lb e n e f i tt oah i g h e rd e n s i t ya n d s m a l l e rs i z ec e l l t h es u p e r c r i t i c a lf l u i di n je c t i o ns y s t e mw a sd e s i g n e db yo u r s e l v e s e x t r u d e r b a r r e la n dg a si n j e c t i o ni n l e tw a sa m e l i o r a t e da n di m p r o v e d ，an e w e x t r u d e rs c r e w w a so p t i m i z e da n dd e s i g n e dt h r o u g ht h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n i n t e g r a t e dw i t ht h e i i a b s t r a c t r e s u l to fs i m u l a t i o n ，d i em o l d i n gf o rf o r m i n gw a sd e s i g n e d ，a n dm i c o c e l l u l a rf o a m s e x t r u s i o nm o l d i n gd e v i c ew a sc o n s t r u c t e dp r e l i m i n a r y k e yw o r d s ：m i c o c e l l u l a rf o a m s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ；c a p i l l a r yn o z z l e ： d i ef l o w ：c e l ln u c l e a t i o mn u m e r i c a ls i m u l a t i o n l l i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位敝储签名c 瑚：铆签字嗽肼拥归 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：矽彩年多 导师签名：蓣乞 y 签字日期：谚罗年乡月f 叩e t 糊明 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 微孔塑剃u ( m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c ，简称m c p ) 是一项在塑料加工技术方面的 重要创新，它已对全世界的塑料工业产生了巨大的影响。2 0 世纪8 0 年代初，美 国麻省理工学院( m i t ) 机械系的n a ms u h 博士应伊士曼柯达公司的请求，提 出了微孑l 塑料的设计思想，并和他的学生们在实验室成功研制了微孔发泡技术。 该项技术的发明进一步减轻了塑料制品的重量，而且不牺牲塑料的物理性能， 并提高了其生产效率。2 0 世纪8 0 年代和9 0 年代初麻省理工学院一直在进行微 孔发泡技术的研发工作。微孔塑料技术的第一个美国专利于1 9 8 4 年颁布，1 9 9 5 年a x i o m a t i c s 公司( 即后来的t r e x e l 公司) 取得麻省理工学院的独家专利权1 2 j ， 使微孔发泡技术开始商业化应用。尽管最初将该技术应用于塑料市场的步伐很 慢，但预计将来m c p 会广泛应用于许多发泡和其他塑料制品的成型。 1 2 微孔塑料概述 1 2 1 微孔塑料的定义、特点及其性能 微孔塑料是指泡孔直径为0 1 - - - lo 肛m ，泡孔密度为10 9 10 1 5 个c m 3 的新型 泡沫塑料【3 】，泡孔分布很均匀。微孔塑料结构示意简图如图1 1 所示【4 1 和微孔塑 料结构图如图1 2 所示【5 】。 微孔塑料的主要设计思想【6 】为： 1 让细小的泡孔进入聚合物，从而减少每个制品的原料用量，并且保持其 韧性水平； 2 泡孔的尺寸应比聚合物中已存在的缺陷尺寸小。 第1 章绪论 图1 1 微孑l 塑料结构示意简图图1 2 微孔塑料结构图 m a r t i n 7 j 认为由于微孔发泡塑料的泡孔极小且分布均匀，使高聚物的微隙圆 孔化，泡孔实际上起了一种类似橡胶颗粒增韧的作用。即微孔周围引发银纹和 剪切带，吸收能量达到增韧的效果。因此，一方面它能保持一般泡沫塑料的优 点：质轻、省料、能吸收冲击载荷、隔热、隔音、强度质量比高等；另一方面， 泡孔的存在不但不会降低泡沫塑料的强度，反而能使材料中原有的裂缝尖端钝 化，削弱应力集中，从而提高制品的韧性，并且可以通过控制泡孔的形态，产 生球形泡孔维持材料硬度，使制品具有更好的抗弯曲性能。与传统( 大孑l ) 发 泡塑料相比，微孔塑料制品具有很多优点。 1 2 2 微孔塑料的制备方法 目前制各微孔发泡塑料的方法主要有4 种：单体聚合法、( 热引导) 相分离 法、压缩流体反溶剂沉淀法和超饱和气体法。 1 单体聚合法 单体聚合法是利用微乳液的热力学稳定性和有序的微孔结构，将聚合单体 分散在微乳液中进行聚合来制备微孔泡沫塑料的。由于在聚合过程中体系的各 组分间存在静电作用，位阻效应会破坏体系的微乳液状态，引起相分离，最终 破坏微孔结构，因而必须注意适当加快聚合速率，使反应发生在相重组之前完 成。r a j 等人【8 j 在由甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸( a a ) 、水、十二烷基 磺酸钠组成的微乳液中，用2 ，2 二甲氧基一2 苯基苯乙酮( d m p a ) 引发聚合得 到微孔直径为1 4 u m 的聚合物。 2 ( 热引导) 相分离法 大多数热塑性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物( 稀释剂) 在较高的 温度( 一般高于玻璃化温度t g ) 时形成均相熔体，温度降低时会发生固液相分 2 第1 章绪论 离，脱除其中稀释剂，就形成高聚物微孔材料，这种加工方法就是( 热引导) 相分离法【9 1 。( 热引导) 相分离法生产微孔发泡塑料的优点在于具有普遍适应性， 同时适用于极性和非极性聚合物；在成型过程中需要控制的参数较少，易于实 现稳定和连续性生产等。其不足之处是在温度降低的过程中，由于温度梯度以 及溶剂分离时的表面张力都易于引起泡孔的塌陷而破坏微孔结构，溶剂在生产 和使用过程中都易于引起环境污染【10 1 。 3 压缩流体反溶剂沉淀法 此方法是以超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 作为反溶剂，将聚合物熔体通过毛 细管喷射进入s c c 0 2 之中，由于s c c 0 2 和溶剂的相互作用，s c c 0 2 使聚合物 干燥并处于玻璃念，高速扩散和强烈雾化使体系产生相分离，形成带有微孔的 颗粒【1 1 1 。研究表明通过控制压力、温度、溶剂初始浓度及溶剂引入速率等参数， 可以控制过饱度的变化，进而对成核速率及微孔尺寸加以控制。压缩流体反溶 剂沉淀法是国际上正在积极研究的热点工作之一。 4 超饱和气体法 超饱和气体法是目前最常用的方法。该方法利用气体在聚合物中的溶解度 对压力和温度的依赖关系，即：使聚合物在高压( - y 般为6 - - 一3 0 m p a ) 下被惰性 气体( 常用的为c 0 2 或n2 ) 所饱和，形成聚合物气体均相体系，再通过控制温 度和压力，降低气体在聚合物中的溶解度，产生超饱和态，从而得到微孔发泡 塑料【1 2 】。这种生产方法采用n2 、c 0 2 等小分子作为发泡剂，它对人畜无任何毒 副作用，且发泡剂的成本低，不污染环境，因而倍受关注。特别是随着对氟利 昂类发泡剂的限制使用，该法生产微孔发泡塑料的优点尤显突出。在过去的2 0 年里，大量的研究集中于此类技术，并已成功地用问歇成型法、连续挤出成型 法和注射成型法生产出微孔塑料【l 引。 1 3 微孑l 塑料成型的研究进展和现状 1 3 1 微孔塑料成型方法的研究 微孔泡沫塑料的成型过程一般可分为三个阶段：形成气泡核、气泡核膨胀、 泡体的固化定型。气泡核的形成阶段对发泡体的最终泡孔密度和分布状况起着 决定性的作用，气泡核长大阶段与气泡成核阶段紧密相连，它直接影响发泡体 3 第1 章绪论 的结构和性能，决定泡孔的最终大小和形态。由于各个阶段的功能不同，所以 各个阶段都有不同的控制要求，其中形成气泡核阶段的研究难度最大，对气泡 核的形成阶段的研究是目前国内外微孔泡沫成型研究的重点。国内外许多专家 学者正致力于微孔塑料成型的研究，现已开发出微孔泡沫塑料的间歇成型方法、 连续挤出成型方法、注射成型方法。 1 间歇成型法 间歇成型法是最早提出的微孑l 塑料成型方法，其工艺过程包括3 个步骤： ( 1 ) 把聚合物零件或料坯置入充满高压气体的压力容器中，在温度低于聚合物 玻璃化转变温度( t g ) 的条件下，气体通过扩散渗透溶解于固态聚合物中，形 成固态聚合物气体均相体系。由于气体在固态聚合物中的扩散系数极小，扩散 入聚合物中的气体要达到饱和需要很长时间；( 2 ) 将溶解有大量气体的聚合物 零件由压力容器中取出，放入温度控制在聚合物t g 左右的常压油槽中。由于外 部压力突然急剧下降和温度上升，使聚合物内部溶解的气体具有极高的过饱和 度，瞬问形成大量的气泡核并丌始膨胀；( 3 ) 将泡孔已膨胀到所需尺寸的聚合 物零件放入冷水槽中急冷，使其固化定型，制备出微孔发泡塑料制品。间歇成 型法由于其控制参数少，气泡生长速度慢，比较容易控制泡孔尺寸，也易于观 察分析加工过程对结构与性能的影响，但制备周期长，常适用于实验室规模的 理论研究。微孔塑料间歇成型工艺过程如图1 3 所示【1 4 - 1 6 】。 高压气瓶高压容器 ( 1 ) 成核及长大泡体定型 ( 2 )( 3 ) 图1 3 微孔塑料的间歇成型法示意图 4 微孔塑料 一圆 第1 章绪论 2 注射成型法 注射成型技术是制备微孔发泡沫塑料的新工艺，其特点是成型周期短，生 产效率高，能一次成型外形复杂，尺寸精确的微孔发泡塑料制品，而且容易实 现生产自动化。注射成型法的原理是利用快速改变温度来使气体聚合物熔体均 相体系进行微孔发泡，其工艺过程为：聚合物粒料由料斗加入机筒，通过螺杆 的机械摩擦和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。n2 或c o2 等小分子气体 通过计量阀的控制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中，与聚合物熔体混 合均匀，形成气体聚合物均相体系。随后，气体聚合物均相体系由静态混合器 进入扩散室，通过分子扩散使体系进一步均化，在这旱通过加热器快速加热， 从而使气体在聚合物熔体中的溶解度急剧下降，过饱和气体由熔体中析出形成 大量的微细气泡核。为了防止扩散室内己形成的气泡膨胀，扩散室必须保持高 压。在进行注射操作前，模具型腔中充满压缩空气。当螺杆前移使含有大量微 细气泡核的聚合物熔体注入型腔时，由压缩空气提供的压力防止了气泡在充模 过程中的过分膨胀。充模过程结束后，型腔内压力的下降使气泡膨胀，与此同 时，模具的冷却作用使泡体固化定型。另外，注射成型还可以利用快速降压的 方法来引发气泡核，与快速升温法相比，后者比较容易控制。但由于聚合物的 导热系数很小，快速升温法只适用于薄壁零件；而且快速升温的幅度限制了其 应用范围。图1 4 为微孔塑料注射成型法的系统结构示意刚1 7 刎j 。 计疑阀气阀 机筒螺轩 混合元件扩澈室加热器型腔模舆 图1 4 微孔塑料注射成型系统示意图 3 连续挤出成型法 微孔塑料连续挤出成型法的加工示意图如图1 5 所示【2 1 2 4 1 。整个工艺过程包 括三个阶段：聚合物塑化段、均相气体聚合物形成段、微孔塑料发泡段。这三 个阶段分别完成聚合物的塑化，气体聚合物均相体系的形成，气泡的成核、长 5 第l 章绪论 大及定型。 聚合物粒料或粉料从料斗口进入塑料挤出机，c 0 2 或n 2 从塑料挤出机熔融 段中部注入，形成较大的初始气泡，经过螺杆的高速混合、剪切后，初始气泡 分裂为很多小气泡，加快了气体扩散进入聚合物熔体的速度。如果仅仅通过螺 杆的剪切还不足以形成气体聚合物均相体系，则可以采用其他元件来加速这一 过程，通常是增加静态混合器。为了进一步提高气体在聚合物熔体中的溶解速 度，还可以将超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，简称s c f ) 注入到聚合物熔体中。 采用超临界流体而不是气体的优点是能缩短气体在聚合物熔体中的饱和时间， 增加成核密度，改善对泡孑l 尺寸的控制，并利于生产泡孔尺寸更小的微孔塑料。 图1 6 为挤出过程中气体聚合物体系状态变化图【2 引。 图1 5 微孑l 塑料连续挤出成型加工示意图 注入气体剪切扩散混台扩散 气i 包成核膨胀定型 图1 6 挤山过程中气体聚合物系统状态图 微孔塑料连续挤出成型中气泡成核所需的大压力降及压力降速率通常是用 快速降压口模来实现的。采用快速降压口模的连续挤出系统结构简单，不需要 过多的辅助设备，是目前研究微孔塑料用得最多的一种方法。但长径比大的快 速压口模限制了产量和挤出流率的提高。 6 第1 章绪论 简单地说，所谓超临界流体( s c f ) 就是温度和压力都在临界温度( t e ) 和 临界压力( p 。) 之上的一种流体，其物理和化学性质介于液体和气体之间，如图 1 7 所示【2 6 】。超临界流体的特点主要有： ( 1 ) 密度与液体相近，比一般气体大2 个数量级，且临界点附近温度和压 力发生微小的变化时，其密度就会发生显著的变化； ( 2 ) 介电常数随压力增大而增大，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶 质的溶解度可提高5 1 0 个数量级； ( 3 ) 粘度比液体小1 个数量级，近似于普通气体；扩散系数比液体大2 个 数量级，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能。表1 1 列举了超临界流体与 气体及液体的某些性质的比较，表1 2 列举了几种常见物质的临界参数【2 1 。 d 。 r 嗡 温度t 图1 7 物相图 表1 1 气体、液体和超临界流体的性质比较 c ) 类型 密度( k g m 3 ) 粘度( p 。s )扩散系数( m 2 s ) 气体l1 0 51 0 一 超临界流体2 0 0 _ 一7 0 0 1 0 ll o 一7 液体 1 0 0 01 0 _ 35 1 0 一l o 7 第1 章绪论 表1 2 几种常见物质的临界参数 物质名称临界压力( m p a ) 临界温度( o c ) 二氧化碳3 1 37 3 7 乙烷3 2 34 8 8 乙烯 9 3 5 0 4 氮 一1 4 7 0 3 3 9 氨 1 3 2 51 1 2 8 苯 2 8 8 94 8 9 环己烷2 8 0 34 0 7 水3 7 4 22 2 0 5 1 3 2 微孔塑料挤出成型研究进展与现状 1 国外部分 w a l d m a n 等人1 ”1 首次提出微孔塑料连续挤出概念，为了能用于生产实践， 后来对微孔泡沫塑料挤出成型理论进行了许多研究。 1 9 8 3 年，h a nc d 和m ac y 对低密度聚乙烯( l d p e ) 和聚苯乙烯( p s ) ( 发泡剂为低沸点液体f 1 2 和f 1 4 ) 的挤出发泡特性进行了研究【2 8 】。他们的实验 结果显示口模入口角大小、平直段长度对出口膨胀都有影响，而出口膨胀与泡 体密度有一定关系。由于该实验是在室温下自然冷却，固化时问较长，固化阶 段可能出现气泡塌陷和合并，不利于分析准确的成核效果。 1 9 8 8 年h a nj h 和h a nc d 用光学原理观察含f i l 的p s 熔体通过缝隙口 模时【2 9 1 ，发泡成核点轴向位置沿厚度方向发生变化。在流道中心位置最早出现， 然后沿厚度方向逐步由中心向壁面延迟出现，而到靠近壁面的某个位置后，发 泡成核点随着厚度的增加出现时间逐渐提前。他们的解释是中心附近是流动诱 导成核，近模壁处是剪切力诱导成核。 k u m a r 3 0 1 于9 0 年代初期利用改进的热成型加工技术，开发出了一种微孔塑 料半连续挤出的工艺；接着，美国麻省理工学院又丌发了微孔塑料连续挤出工 艺和设备。 l e e 等人【3 l 】研究了剪切作用对挤出发泡成型的影响，结果指出，泡孑l 密度随 8 第1 章绪论 剪切速率和剪切应力的增加而增加，即剪切作用能促进气泡成核，而且其促进 作用随着成核剂( 滑石粉) 浓度的提高而增大。l e e 认为剪切应力能促进成核剂 空穴内的气泡胚( 气泡核的前身) 脱离空穴成为独立的气相，因此有利于成核。 c bp a r k 等人【3 2 j 为了得到高的成核速率，研究了微孔塑料的连续加工过程 中的快速压力降部件并对压力降和压力降速率进行了分析。为了补偿理论模型 的缺陷，他们还对其进行了实验校正。 b a l d w i n 和p a r k 等人【3 3 1 完成了连续挤出法的初始工作。他们发现，要用挤 出法进行微孔发泡成型，那么就必须在挤出机筒中形成均匀的气体聚合物混合 物，否则发泡结构就不均匀，机头处也会有烧焦现象出现。为了使气体在聚合 物中混合均匀，挤出系统必须对气体进入机筒进行计量和物理混合。混合有助 于降低聚合物熔体中发泡剂气体( 气泡) 的大小，从而有助于气体的溶解。对 气体进行计量可防止过量气体注入机筒中而不能完全溶解。 b a l d w i n 3 4 i 认为，在口模内的早期( 即初期阶段) ，微孔的成核应利用喷嘴 快速降低流动的聚合物气体熔体的压力以便得到独立的控制；在口模内的后期， 成型和气泡长大也应得到独立的控制。基于这一认识，他们论证了高压下核化 的聚合物气体熔体成型的可行性，高压的目的是防止气泡扭曲。并成功地生产 出具有微孔结构的直径为2n 1 1 t l 的； h 丝和1n h t l 厚的片材。但挤出泡沫的体积膨 胀比却很低，并有严重的泡孔聚结现象。 p a r k 和c h u n g 3 5 】对线形p p 和支链p p 塑料的挤出发泡( 发泡剂为c 0 2 ) 进 行了研究【5 8 】，结果发现：支链p p 中的泡孔基本上是封闭的，而线形p p 中的泡 孔大多数是开放连通的。这显示出支链结构通过对熔体强度和弹性的影响，对 决定气泡的最终形状起着重要的作用。相关的研究发现，支链的存在使熔体具 有一定的强度和弹性，可以有效地抑制泡孔间的集结。 b e h r a v e s h 3 6 】提出了一种利用控制温度来阻止微孔挤出加工中的泡孔凝结的 方法。他们认为，通过降低熔体温度来增加熔体强度是保持已得的高泡孔密度 的有效办法。尽管温度对泡孑l 凝结的影响已得到很好的论证，但这种方法只依 赖于冷却熔体的口模温度控制。最终泡沫的形态不均一，在一定程度上仍有泡 孔凝结。 p a r k 3 7 】提出了一种控制泡孔生长达到满意体积膨胀比的有效方法。达到大的 体积膨胀比和高的泡孔成核密度的基本方法是，当通过降低熔体温度抑制泡孔 凝结时冷却挤出表面以阻止膨胀过程中气体损失。 9 第1 章绪论 n a m 等人【3 8 】在挤出系统中引入了齿轮节流阀，当流动截面较大时，它仍可 提供均匀、快速压力降，而不同于喷嘴只有在流动截面很小时才有较快的压力 降。因它影响成核，也可称其为齿轮成核元件。 h e r m a n n 等人1 3 叫用齿轮泵作为快速释压元件进行了研究，研究发现，用齿 轮泵作为快速释压元件具有如下优点：( 1 ) 压力降速率高；( 2 ) 在不影响齿 轮泵压力降的情况下可调节其输出流率；( 3 ) 没有口模流道截面尺寸的限制， 可生产较大截面的微孔塑料型材；( 4 ) 能加工高粘度的聚合物气体熔体体系； ( 5 ) 熔体在齿轮泵中基本不会产生分子取向。 ml e e 等人【4 0 1 将s c c 0 2 加入到p e p s 混合物中，在高压下经过双螺杆挤出 机发泡，对发泡过程的流变行为及泡孔形态进行了研究。实验表明，c 0 2 在混合 物中的溶解可以大大的降低熔体粘度，微孔的结构与挤出压力及c 0 2 含量有关， 增加挤出压力、提高c 0 2 含量可使泡孔尺寸变小。此外，提高c 0 2 含量可降低 p e p s 混合相中p s 相的分散尺寸且分布在泡孔之间p s 相被大幅度的拉长。 ss i r i p u r a p u 等人1 4 l j 对s c c 0 2 连续制备微孔塑料进行了两部分的研究。首 先，在p s 微孔塑料的连续挤出过程中，对操作条件如温度及c 0 2 浓度对泡孔形 态的影响进行研究。实验表明温度对泡孔的影向很重要，温度下降制品比重减 少，泡孔直径变小，泡孔密度增加，温度低不仅增加熔体的溶解能力而且降低 泡孔的合并几率。提高注射速率与降低温度所起作用一致；其次，将s c c 0 2 加 人到半结晶性聚合物聚偏氟乙烯( p v d f ) 与无定形聚合物聚甲基丙烯酸甲醋 ( p m m a ) 混合物中。s c c 0 2 的加人增加了混合物的塑性，降低了加工温度， 同时，增加超临界c 0 2 的浓度可以增加泡孔的成核速率以及泡孔的密度。 2 国内部分 李开林等人【4 2 】对聚合物气体均相体系形成进行分析和计算，推导出挤出过 程中聚合物气体均相体系形成所需时间计算公式。结果表明，通过增加挤出压 力、升高温度能使聚合物气体均相体系在较短的时间内形成，从而获得泡孔细 密的泡沫塑料。 陈再良等人【4 3 】就进气条件对挤出过程产生的影响作具体分析。实验表明： 进气压力应该比系统沿程压力进气口处的压力略高，进气压力是随系统压力而 变的。系统压力提高有利于提高气体在聚合物熔体中的溶解度，即能提高气体 的含量。在进气量不超过溶解度极限时，提高c 0 2 含量即提高进气量有利于制 1 0 第1 章绪论 取泡孔小的泡沫塑料。 傅志红等人i 删以c 0 2 作为物理发泡剂，对低密度聚乙烯( l d p e ) 进行了 微孔发泡的研究。分析了加工工艺因素( 温度、压力) 等对制品中泡孔尺寸和 密度的影响：泡孔直径随挤出压力的增加而减小；泡孔密度随压力的增加而增 加；泡孔直径随压力降速率的增大而减小；泡孔密度随压力降速率的增大而增 加；而适当提高温度有利于减小泡孔直径、增加泡孔密度。 牟文杰等人【4 5 】从能量转换的角度分析了在采用s c c 0 2 流体挤出发泡成型 时剪切条件对气泡成核的影响，利用t a y l o r 形变理论计算了气泡成核动力学条 件的变化。实验主要通过改变螺杆的转速来改变挤出口模流场对塑料熔体提供 的剪切作用，研究了挤出流场中不同剪切作用对气泡成核的影响。剪切作用增 加了聚合物熔体中气泡核的数目，从而导致最终形成的气泡密度增加，气泡直 径相应减小。由此得出结论，剪切条件对气泡的成核过程起强化作用，有利于 形成泡孔细密的泡沫塑料。 伍海尉等人f 4 6 j 以s c c 0 2 为发泡剂，研究了p s 微孔塑料挤出成型中气泡核 自由长大的机理，选用球形模型为表征气泡长大的物理模型，利用d e w i t t 本构 方程、守恒定律和理想气体状态方程导出了气泡核自由长大阶段的数学模型。 通过此数学模型着重对气泡成核数与气泡核自由长大平均半径之问的关系进行 了数值模拟预测，并以实验验证了其正确性，结果表明：当其他力h - f _ 条件不变 时，增加气泡的成核数，气泡长大的平均半径将变小。因此得出结论在制备微 孔塑料时可以通过增加气泡的成核数来改善制品的泡孔结构。 占国荣等人【4 7 】以s c c 0 2 作为发泡剂，将机械振动力场引人到p s 微孔塑料 成型过程中，初步研究了稳态剪切力场和动态剪切力场对微孔塑料气泡成核的 影响。实验发现，提高转速可以提高熔体的剪切应力，从而提高气泡成核率， 但不如施加振动效果明显。施加振动后，微孔塑料制品的微观结构可以得到明 显改善。泡孔直径随振幅和振频的增加而减小，泡孔密度随振幅和振频的增加 而提高。与提高振幅相比，提高振频对于减小泡孔直径、提高泡孔密度的效果 更显著。在成型加工中将外力特别是机械振动和超声波振动作用于聚合物，可 以降低聚合物的有效粘度、降低功耗、增加产量、提高制品的力学性能，使多 组分体系混合均匀等。因此将振动力场引入微孔发泡塑料挤出成型的全过程， 有利于均相体系的形成。 第1 章绪论 1 4 课题来源、研究意义及内容 本课题来源于江西省科技计划项目“塑料微孔发泡挤出新技术研究”( 2 0 0 6 ) 。 在竞争激烈的市场经济时代，为了提高企业利润，各大公司都在寻找一种 既能降低材料成本又能提高产品质量的有效途径，微孔塑料这一新技术就是为 适应市场需求而产生的。目前有关微孔塑料成型理论研究方面的报道大多是通 过实验就聚合物发泡体系物性参数对泡孔结构( 包括泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔 形态) 影响进行研究，而就工艺参数对成型过程影响的理论研究非常缺乏，在微 孔发泡成型过程中各工艺参数是相互影响的，因此，研究微孔塑料成型工艺参 数对成型过程的影响得到一些影响规律是非常必要。 本文拟利用通用的c f d 软件p o l y f l o w 对圆形挤出口模中熔体流动的数 值模拟，对微孔塑料连续挤出成型过程中三个主要加： 参数( c 0 2 浓度、口模温 度和压力降或压力降率) 和口模结构参数( 口模流道收敛角度、口模成型段直径) 对气泡成核的影响进行研究，通过定性分析得出规律性结论，为进一步的理论 研究和实验研究中工艺参数的优化提供可靠的理论基础。通过模拟对挤出螺杆 部件进行优化设计和口模的结构设计，初步搭建实验平台。 1 5 本章小结 本章介绍了微孔塑料的概念以及发展动态、成型工艺和设备、成型理论研 究进展。说明了本研究课题的来源、研究目的与内容，并指出了课题的研究意 义。 1 2 第2 章微孔塑料挤出成型的机理研究及数学模型 第2 章微孔塑料挤出成型的机理研究及数学模型 2 1 微孔塑料挤出成型的基本原理 微孔塑料挤出成型常以超临界c 0 2 作为物理发泡剂，利用c 0 2 聚合物均相 体系的热力学不稳定性来制造的【4 引。微孔塑料的连续挤出成型过程包括三个阶 段。 1 气体聚合物均相体系的形成。在一定温度下，采用适当方法，将超临界 流体在一定压力下注入聚合物熔体中，形成气体聚合物的均相体系。此过程主 要由扩散控制。由于聚合物与饱和气体在挤出过程中接触时间有限，在这段时 间里能否均匀混合形成均相的熔体是成功制备产品的关键。 2 气泡成核。利用溶解度和压力、温度之间的关系，通过定量的控制骤降 和( 或) 温度骤升，使聚合物气体饱和体系迅速进入热力学不稳定状态，成为 过饱和体系。此时体系内的气体需要达到低自由能的稳定状态，因而通过均相 成核和异相成核同时形成大量气核。 3 气泡的长大和定性。在长大过程中，c 0 2 容易从表皮逸出。而且，以 c 0 2 和n 2 等惰性气体作为气体发泡剂时，因其分子量小，其扩散率远高于常 规的长链发泡剂如戊烷或丁烷等。当泡沫塑料挤出机头后，已经扩散进入了气 泡中的气体倾向于扩散到周围环境中去，因为热动力学更趋向于将两相完全分 离。 2 1 1 气体聚合物均相体系的形成 微孔塑料连续挤出成型加工的关键步骤之一是聚合物气体均相体系的形 成。均相体系形成的目标是使聚合物中溶解多的气体，使溶解的气体的量尽可 能达到或超过此温度和压力下气体在聚合物中的溶解度，便于在压力释放或温 度升高时，利用热动态不平衡在聚合物内成核。同时为了满足工业化生产的要 求，均相体系应在尽可能短的时间内形成，以保证聚合物熔体和气体在到达成 核模头前形成均相体系。这就对聚合物气体均相体系的形成提出了如下要求： ( 1 ) 必须为溶解过程提供足够的气体；( 2 ) 必须在尽可能短的时问内，使聚合 13 第2 章微孑l 塑料挤出成型的机理研究及数学模型 物和气体充分混合形成均相体系；( 3 ) 选用的物理发泡剂气体必须具有良好的 扩散性和较高的溶解度；( 4 ) 溶解过程必须对压力和温度等工艺参数进行良好 的控制【4 9 1 。 当前研究表明：当压力增大时，聚合物的溶解度也随之增大，均相体系形 成的较好；当温度升高，气体的扩散率增加，在一定范围内溶解度增加；剪切 作用可增加气体的扩散性和溶解性，利于均相体系的形成。在微孑l 塑料的成型 过程中，增加压力、提高温度、延长混合时间和增加剪切都有利于均相体系的 形成。但是在实际加工生产过程中，影响均相体系形成的因素很多，各因素之 白j 相互影响和作用，为制定合理的工艺条件带来了很大的困难。在实践生产中， 系统的压力和温度都只能在一定范围内提高，为了在尽可能短的时间内形成均 相体系，最可行的方法就是增加熔体中的剪切作用，可以通过改变螺杆部件以 及改变螺杆得转速来达到这一目的。 由于工业化生产的要求聚合物气体均相体系以工业化速度形成，也就是必 须在数分钟甚至几十秒内完成。为了达到这一目的，必须采取一些特殊的手段 来加快均相体系的形成，主要采取的手段有：( 1 ) 采用一些具有高混合、高剪 切作用的螺卡t 如销钉螺杆；( 2 ) 增加静态混合器；( 3 ) 将超临界c 0 2 流体注入 聚合物熔体，采用超临界流体的好处是饱和时间缩短，成核密度增加，对泡孔 尺寸的控制改善；( 4 ) 采用对流扩散技术。为了进一步理解和加快聚合物气体 熔体的形成，p a r k 等人1 5 0 】研究估计了高温和高压下气体在聚合物中的溶解度、 扩散因数及体系的对流扩散，并对对流扩散过程进行了详细的分析。 2 1 2 气泡成核 气泡成核是微孔塑料挤出成型加工的又一关键步骤。微孔发泡的成核理论 主要有经典成核理论和由该理论发展而来的一系列新理论【5 1 1 。经典成核理论假 设亚稳态临界气泡核的形成是在热力学平衡、静态状态下发生的，而微孔塑料 气泡的成核过程是在气体过饱和状态下发生的，此时形成气泡核所需克服的自 由能与在热力学平衡条件下所预测需克服的并不一致，聚合物大分子链的相互 作用将引起体系势能的变化，而且，由于气体过饱和引起的体系自由能的变化 势必造成体系自由能的变化。c o l t o njs 和s u hnp ，在经典成核理论的基础上 建立了微孑l 塑料气泡成核的经典成核理论【5 引，将微孔塑料的成核类型分为均相 1 4 第2 章微孔塑料挤出成型的机理研究及数学模型 成核、成核剂非均相成核和空穴非均相成核3 种类型，在有发泡剂的情况下将 存在两种成核类型均相成核和成核剂非均相成核。并分别进行了研究，得出了 各种成核类型下所需克服的自由能垒和成核速率的计算公式。 1 均相成核【5 2 5 4 】 对于均相成核过程，按照经典成核理论，气泡成核速率为： m 。= g l e x p ( 一a 吒k t ) ( 2 1 ) 式中，m 。一单位时间、单位体积内的气泡成核数，个m 3 s ； c 0 一单位体积熔体中气体分子含量，个m 3 ； 五一气体分子加入气泡核的频率因子，s ； 瓯。一产生临界气泡核所需克服的g i b b s 自由能( 活化能垒) ，； k - - b o l z m a n n 常数，1 3 8 x 1 0 。2 3 ，k ； 丁一绝对温度，k 。 对于半径为的球形气泡，g i b b s 自由能瓯。可表示为： g 。= 一 万名3 尸+ 4 万2 叮纠 ( 2 2 ) 式中，p 一气泡内外压差，助。 一气一熔界面张力，砌。 因为临界气泡核半径，即静态l a p l a c e 方程为： r ：= 2 0 r 1 p(220 3 ) 0 2 g i n 掣 ( 3 ) 所以临界自 能a g h o m 可表示为： 瓯o m = 訾 ( 2 4 ) 频率因子五可表示为： f o = w p ( 2 5 ) 式中，z 为z e l d o v i c h 因子，表示气体分子撞击泡核界面的有效撞击频率； + 是气体分子加入临界泡核的速率，可以表示为临界泡核的界面面积 ( a ) 与单位面积上气体分子撞击界面的撞击速率( r 观。轷。删) 的乘积，即： + = 么r 即懈跏聊，= ( 4 万，屹) r 卵，删。， ( 2 6 ) 1 5 第2 章微孔塑料挤出成型的机理研究及数学模型 将式( 2 6 ) 代入式( 2 7 ) 得： 五= z a r , 叩蝴。，= z ( 4 万，屹) 置删，聊。， ( 2 7 ) 2 非均相成核1 4 5 5 】 非均相成核是指熔体中存在除气体和聚合物本身以外的游离态杂质，在气 一液一固三相共存时，在三相共存的交界面处存在一个低能点。因此，成核时 将以这个低能点作为突破口发生相变。 当不溶性固体添加剂含量超过其溶解度极限时，聚合物熔体中除气一熔均 相体系外会出现不溶的固体分散相，气泡成核也会在此固一熔界面上产生。在 相同的外部条件下，由于异相成核比均相成核所需克服的g i b b s 自由能小，当成 核剂含量超过其溶解度时将首先发生异相成核，其成核速率为： m “= c l f e x p ( 一g 乞，k 丁) ( 2 8 ) 式中，c 一异相成核点的气体分子含量，个m 3 j ； f 一气体分子撞击气泡核的频率因子，s 。 其物理意义与均相成核时相同。 异相成核时产生临界气泡核所需克服的g i b b s 自由能g 乙为：