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(材料学专业论文)机动车尾气净化材料的研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
摘要 随着机动车数量的迅速增长,机动车尾气对大气造成越来越严重的污染,特别 是碳颗粒和n o x 的危害已经引起了世界各国政府的高度重视。柴油车四效催化技术 能够有效降低尾气中的h c 、c o 、p m 和n o x ,能够研究出同时去除四种污染物的催化 剂显得尤为重要,因此开发新型的柴油机尾气催化剂成为竞相研究的课题。 本文针对目前机动车尾气净化材料的发展情况,主要介绍了柴油车尾气的四种 有害排放物及其产生原理,分别阐述了各自的净化技术,并探讨同时去除四种有害 物质的可能性。在此基础上介绍了四效催化剂的研究情况和贵金属催化剂和非贵金 属催化剂的优缺点。最后提出了钙钛矿型氧化物的性能,从钙钛矿型氧化物的结构 和活性出发,选择钙钛矿型氧化物作为活性组分,在实验的基础上,通过a b 位上元 素的替代,采用一定的方法对其催化活性进行评价,然后对催化剂进行表征,研究 钙钛矿型氧化物同时去除四种尾气排放物的效果,为合成出满足尾气净化催化用的 结构性能优良的四效催化材料和新型机动车尾气催化剂的开发做出了一定贡献。 关键词:有害排放物;净化技术;钙钛矿型氧化物;催化活性 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dg r o w t ho fq u a n t i t yo fm o t o rv e h i c l e ,a t m o s p h e r i cp o l l u t i o nc a u s e db y m o t o rv e h i c l ee x h a u s te m i s s i o ni sm o r ea n dm o r es e r i o u s ,e s p e c i a l l yt h ed a n g e ro ft h e c a r b o np a r t i c l e sa n dn o xh a v ec a u s e dg o v e r n m e n t sg r e a ta t t e n t i o n f o u r - w a yc a t a l y t i c t e c h n o l o g yo fd i e s e lv e h i c l e sc a l le f f e c t i v e l yr e d u c et h ee x h a u s to fh c ,c o ,p m a n dn o x , a n dt h er e m o v a lo ft h ef o u rp o l l u t a n t ss i m u l t a n e o u s l yb ea b l et oc o m eu pw i t hac a t a l y s t i sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t , s ot h ed e v e l o p m e n to fan e wt y p eo fd i e s e le n g i n ee x h a u s tg a s c a t a l y s tb e c o m eac o m p e t i n gs u b j e c t i nt h i sp a p e r , d e v e l o p m e n t so ft h ec u r r e n tv e h i c l ee x h a u s tp u r i f i c a t i o nm a t e r i a la n d f o u r t y p e s o fd i e s e le x h a u s te m i s s i o n sa n di t sh a r m f u l p r i n c i p l e a r e m a i n l y i n t r o d u c e d , w h i c hp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya r es e p a r a t e l ye x p r e s s e da n dp o s s i b i l i t yo f w h i c hs i m u l t a n e o u sr e m o v a la r ee x p l o r e d o nt h i sb a s i st h ef o u r - w a yc a t a l y s tr e s e a r c hi s i n t r o d u c e da n dt h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fn o b l em e t a lc a t a l y s t sa n dt h en o n - n o b l em e t a lc a t a l y s ta r em a i n l yi n t r o d u c e d f i n a l l y , t h ep e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sa r e e x p l o r e df r o mt h es t r u c t u r ea n da c t i v i t y , p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sa l es e l e c t e d 嬲a c t i v e c o m p o n e n t ,t h r o u g ht h ea l t e r n a t i v eo f t h ea b b i te l e m e n t so nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t s a n du s i n go ft h em e t h o dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t ym u s tb ee v a l u a t e d , a n dt h e na t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o ni sc a r r i e do u t t h er e s u l t so fr e m o v i n gt h ef o u re x h a u s te m i s s i o n sa tt h e s a m et i m eh a v e b e e nr e s e a r c h e d s oic a nm a k es o m ec o n t r i b u t i o n sf o r t h ed e v e l o p m e n to f n e w t y p e so fv e h i c l ee x h a u s tc a t a l y s t s k e yw o r d s :h a r m f u le m i s s i o n s ;p u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ;p e r o v s k i t e _ t y p eo x i d e s ; c a t a l y t i ca c t i v i t y 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明,所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果,均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果,也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明,愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名:i 霉。匹日期:7 年乡碉峦日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品,知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时,署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于: 保密口,在 年解密后适用于本声明。 不保密衫 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名: 妣抛 导师签名:翻、弓互 口 日期:a 刁年夕月谚日 日期:年月日 ( 本声明的版权归青岛大学所有,未经许可,任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕士学位论文 11 研究背景和研究意义 第一章绪论 随着国民经济的腾飞和人民生活水平的大幅度提高,汽车产业得到了迅猛发展。 近年来,我国汽车产量咀1 3 一1 5 的速度递增,据相关资料统计,1 9 9 6 年底全 国汽车拥有量为1 1 0 0 万辆,而到2 0 0 5 年我国汽车市场己一举超越德国和日本,仅 次于美国,跃居全球第二位,汽车保有量达到3 0 0 0 万辆。且据预测,在今后的1 0 1 5 年中,我国汽车保有量还将以每年9 左右的速度增长,到2 0 2 0 年,汽车保有量 将有望达到1 4 亿辆。 全球汽车保有量的高速增长,导致汽车尾气污染物排放量持续攀升,图1 1 为 大气污染状况图。美国每年向大气排放的污染物高达2 亿吨,日本每年向大气排放 嗡彗。茧 幽孟 _ 囤1 1 大气污染状况图 的汽车尾气污染物达到6 0 0 万吨。在我国,尽管汽车总保有量与发达国家相比还相 对较少,但汽车排放污染物在大气污染物中的分担率却与发达国家相当。1 9 9 5 年全 第一章绪论 国机动车排放的c o 和n o x 分别增加到2 2 0 0 万吨和1 4 0 万吨,到2 0 0 3 年全国机动车 碳氢化合物( h c ) 、一氧化碳( c o ) 和氮氧化合物( n o x ) 排放量己经增长到1 9 9 5 年相应 污染物排放总量的2 5 1 ,2 0 5 和3 0 1 倍。城市中,汽车排放的c o 、n 0 对大气污染 的分担率分别达到8 5 和4 0 ,汽车尾气污染己经成为城市污染的主要污染源之一。 事实上,在大城市,汽车尾气所产生的污染量比任何其他单一的人类活动产生的污 染量都多,全球因矿物燃料而产生的一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o x ) 的排放量,几乎5 0 来源于汽油机和柴油机,如表1 1 所示。 表1 1 各类发动机有害物质比较 汽油机 四冲程多中多很少多少少中 多多少很少多少多多二冲程 随着世界各国环保意识的逐步提高,加强环保意识的呼声越来越高,对汽车尾 气排放标准的要求也越来越严格。1 9 6 6 年9 月起,日本颁布了世界上第一个全国性 汽车尾气排放标准法,随后美国和其他一些发达国家也纷纷立法,限制汽车尾气排 放量,7 0 年代开始对尾气中的n o 也提出了限制。我国于1 9 8 3 年制定了汽车尾气排 放标准和测量方法,规定了不同车辆的排放限额,并加强了新生产车辆排放污染物 的控制。1 9 8 7 年9 月颁布了“中华人民共和国大气污染防治法 ,汽油无铅化正是 贯彻大气法的具体行动之一。我国现行的有关机动车排放标准共有1 7 个( 汽油车、 柴油车、摩托车的排放标准、测试方法、实验方法等) 。其它还有一些地方标准,如 北京市对用车的双怠速标准。同时,由于近两年来城市机动车污染的加剧,现行标 准己越来越不适合形式的需要,北京市又率先推出了严于国家的标准,相当于欧洲 9 0 年代初期的排放标准,并于1 9 9 9 年1 月1 日开始执行。国家环保局己于1 9 9 9 年 7 月1 日发布了“轻型车污染物排放标准 ( g w p b i - 1 9 9 9 ) ,并将于2 0 0 0 年1 月1 日 开始实施,该标准包括了自2 0 0 0 年1 月1 日至2 0 0 4 年6 月3 0 日第一阶段和自2 0 0 4 年7 月1 日开始第二阶段的排放标准值,分别要求达到欧洲第一阶段水平( 即满足 9 1 4 4 1 e e c 和9 3 5 9 e e c 法规) 和第二阶段水平( 即满足欧洲排放法规9 4 1 2 e e c 和 9 6 6 9 e e c 法规) 。实施这两项标准,将使我国汽车排放控制水平达到欧洲9 0 年代 2 青岛大学硕士学位论文 的水平。此外,为了尽快与国际接轨,国家环保总局还于2 0 0 5 年颁布了五项机动车 排放新标准,为了创造良好环境,迎接2 0 0 8 年的奥运会,规定了2 0 0 4 年7 月1 日 北京将在全国率先实施欧i i i 标准,到2 0 1 0 年逐步接近或与国际接轨( 见表1 2 ) 上 海和全国其他各地将分别于2 0 0 6 年和2 0 0 7 年实施欧i i i 标准,至2 0 1 0 年7 月1 日 各地开始施行欧i v 标准。 表1 2 欧洲、中国小汽车尾气排放标准( g k i n ) 为解决汽车尾气污染问题,减少汽车尾气的排放,使之达到严格的尾气排放标 准,世界各国纷纷采取措旋,相继投入大量的资金进行相关的技术研究。当前世界 上控制汽车尾气排放的最有效的技术是电子控制燃油喷射系统加三效催化剂。其中, 三效催化剂是该技术的核心部分,它能同时催化净化汽车尾气中的c o 、h c 和n o x 三 种有害气体,尽可能地降低尾气中有害气体的排放量。目前国际上的三效催化剂的 主要活性成分为p t ,p d 和r h 等贵金属,贵金属具有很好的催化活性,能基本上催化 净化汽车尾气中的有害成分( 可将汽车有害气体的排放量减少9 5 以上) ,却存在资 源短缺、价格昂贵、成本过高以及二次污染等问题姻1 。 本论文的主要目的就是考察不同合成方法以及合成因素对四效催化材料结构性 能的影响,然后从优化合成路径以及调变各合成因素入手,合成出满足尾气净化催 化用的结构性能优良的四效催化材料载体;并进一步考察四效催化材料合成方法对 制得催化剂结构性能的影响、活性组分与载体之间的相互作用、不同合成因素对催 化剂反应性能的影响等。最终找出新材料结构与催化剂反应性能之间的关系,为新 型汽车尾气催化剂的开发奠定基础h 1 。 3 第一章绪论 1 2 国内外现状研究 1 2 1 催化剂的发展过程 汽车尾气催化剂的研究始于上世纪6 0 年代。有关汽车尾气处理的研究,美国等 西方国家处于领先水平,我国起步较晚,仅从1 9 8 1 年开始制定排放标准。汽车尾气 处理用催化剂研制过程大致经历了四个阶段聆一3 。 第一阶段:2 0 世纪7 0 年代,此时的催化剂主要针对废气中的c o 和h c 化合物 的处理。对n o x 的控制还未引起足够的重视。此时采用的催化剂主要是以贵金属铂 ( p t ) 和钯( p d ) 等为主,且多为粒状和球状,成本很高。 第二阶段:2 0 世纪8 0 年代,对n o x 的要求越来越严格,通过加入铑( r h ) 发 生还原反应除去n o x ,这就是所谓的三元催化剂,也叫三效催化剂 ( t h r e e - w a y c a t a l y s t ) ,三元催化剂需要安装闭环电控系统,以保证空燃比限制在 较窄的范围,使三种污染物都能达到理想转化的当量下工作,该理想空燃比由传感 器来实现,并加热废气,通过严格控制空燃比来实现对c o ,h c 和n o x 的有效净化。 第三阶段:钯三元催化剂的出现。贵金属储藏量是有限的,且p d 比p t r h 便 宜的多,在p t - r h 催化剂中引入大量p d ,降低成本且催化性能也无多大损失。 第四阶段:近年来研发目的是进一步降低贵金属用量,减少成本,改善其性能, 主要可以分为两个方向:一是全钯型催化剂;二是稀土金属+ 过度金属+ 碱土金 属催化剂。钙钛矿型催化剂就属于后一种。 1 2 2 催化剂组成及催化净化原理 柴油机的有害排放物主要是c 0 、h c 、n o x 和p m ,这也是目前我国法规的控制对 象。与相同排量的汽油机相比,柴油机的c o 和h c 排放低了很多,但是n o x 和p m 的 排放比汽油机高,尤其是柴油机颗粒物的排放是汽油机的几十倍。因此,当前控制 柴油机排放的主要目标就是控制n o x 和蹦的排放订1 。 1 2 2 1 碳氢化合物 汽车排放的碳氢化合物成分极为复杂,包括芳香烃、烯烃、烷烃和醛类等,主 要来自未燃的燃料和润滑油。排到大气中的碳氢化合物与氮氧化物混合后,在阳光 照射下易生成臭氧,从而形成光化学烟雾。而且碳氢化合物中的苯和多环烃类都是 致癌物质,这些致癌物质在人体内具有长期积累效应。不同的排放法规对h c 的定义 有所不同,如表1 3 所示,我国及欧洲大部分国家都将总碳氢化合物( t h c ) 作为h c 排放的评价指标。 4 青岛大学硕士学位论文 注:荔霍濮为醛类和酮类的有初l 化台物,美国加吵h 大气资源局( c a r b ) 规定了1 3 种成分。 一般柴油机中产生碳氢化合物的主要原因是混合不均匀,以及在燃烧过程后期 低速离开喷油器的燃油混合及燃烧不良所致。由于柴油机的燃烧是扩散燃烧,燃油 以高压喷入燃烧室后,直接在缸内形成可燃混合气并很快燃烧,燃油在燃烧室内的 停留时间要比汽油机短得多,生成碳氢化合物的时间也相对较短,且由于柴油机绝 大部分工况的过量空气系数远大于汽油机,因此柴油机的碳氢化合物排放量比汽油 机少得多。 1 2 2 2 碳氧化合物 一氧化碳是一种无色无臭的窒息性有毒气体。由于一氧化碳和人体内担负输送 氧气的血红素蛋白的亲和力比氧气和血红素蛋白的亲和力大2 0 0 3 0 0 倍,因此, 一氧化碳侵入人体后很快便会与血液中的血红素蛋白相结合形成碳氧血红蛋白,使 血液的输氧功能大大降低,从而造成人体内部缺氧,引起头晕、恶心等各种症状, 严重时会致人死亡。 汽车尾气中的一氧化碳是烃燃料燃烧的中间产物,理论上如果燃气中的氧气充 足时,燃料燃烧后不会存在一氧化碳:当氧气含量不足时,燃料不充分燃烧才生成一 氧化碳。柴油机在大部分运转工况下,过量空气系数都在1 5 3 之间,因此柴油 机排放的c o 远少于汽油机:实际燃烧过程中,由于柴油机扩散燃烧的原因,其燃烧 空间总有局部缺氧和低温的地方,燃料的氧化反应不可能完全,因此排气中总会存 在少量一氧化碳。 1 2 2 3 氮氧化合物 n o x 是柴油机有害排放物控制的重点与难点之一。柴油机燃烧过程中主要生成 n o ,另有少量的n 0 2 ,统称n o x 。n o 经排气管排至大气中,在大气中会缓慢地与氧反 应,最终生成n 0 。,当大气中有臭氧( 0 。) 等强氧化剂存在时,其氧化速度会加快。n o 是无色气体,低浓度时毒性不大,但高浓度的n 0 会引起人体中枢神经的瘫痪和痉挛。 n 0 :是一种红色的具有恶臭刺激性的气体,其毒性约为n 0 的五倍,对人的呼吸器官 第一章绪论 有刺激作用,会引起气管炎、肺炎和肺气肿等疾病。n o x 在阳光下会和h c 相互作用 形成光化学烟雾,造成巨大危害。 汽车发动机产生n 0 的途径主要是扩大的捷氏反应机理,其主要反应可通过以下 三个方程式来表示: n + 0 。一n 0 + 0l 一( 1 ) n 。+ 0 一n + n 0l 一( 2 ) n + o h n 0 + h1 一( 3 ) 其中卜( 1 ) 式和卜( 2 ) 式都是强烈的吸热反应,只有在大于1 6 0 0 的高温下才 能进行。根据n o 的反应机理,产生一氧化氮的三个要素是温度、氧浓度和反应时间。 即在氧气充足的条件下,温度越高,反应时间越长,则n 0 的生成量越大。 1 2 2 4 颗粒物 颗粒物可表示为p m ,主要包括碳烟,可溶性有机物和硫酸盐,其中碳烟聚合物 和可溶性有机物都具有致癌作用,严重危害人体健康。一般柴油机排放的颗粒各组 分含量如下表1 4 所示。 表1 4 柴油机排放的颗粒组分含量表 成分质量分数 碳烟 4 0 一5 0 可溶性有机物3 4 一4 5 硫酸盐5 一l o 柴油机颗粒的直径一般在1 0u m 以下,其中对人体和大气环境危害最大的是 2 5 u m 以下的颗粒,记为p m :。并且颗粒尺寸越小,在大气中越不容易沉降,在人 体肺部内的沉积率也越高,对人体和环境造成的危害就越大。由于柴油机燃烧是扩 散燃烧方式,在扩散火焰中燃油较浓的燃烧区域必然会生成碳烟,这也使得颗粒物 排放成为了限制柴油机在轿车上大量应用的限制因素之一。 当燃油喷射到气缸内高温中的空气中时,轻质烃很快蒸发气化,再经过氧化热 裂解及聚合等一系列复杂的化学和物理过程,最终会产生粒度相对较小的析出型碳 粒。而重质烃在高温缺氧条件下,直接脱氢碳化,成为粒度较大的焦炭状液相析出 型碳粒。重馏分的未燃烃、硫酸盐及水分等会在碳粒上吸附凝聚,最终形成颗粒物 排放。 6 青岛大学硕士学位论文 1 3 本文研究的内容和目的 尽管汽车尾气净化催化剂的使用,有效改善了尾气对大气的污染。但在实践中 也暴露出一些问题,发展新一代尾气净化催化剂,仍是汽车尾气净化的必然趋势。 高的比表面积、低的起燃活性、高的热稳定性以及低成本已经成为良好的汽车尾气 净化催化剂所必须具备的性能。由此以下几个方面将是汽车尾气净化催化剂发展的 趋势: 催化转化率。随着汽车数目的急剧增长,各国对汽车尾气排放标准日益严格, 相应地要求催化剂的催化转化率不断提高,但当前大多数催化剂高温活性好,低温 活性差,这极大地抑制了其性能。根据新欧洲驾驶循环的测试,汽车尾气中6 0 一 8 0 的有毒气体是在冷启动2 分钟内产生的,要有效处理好这个阶段的废气必须着 手改善催化剂的低温活性,以提高尾气的低温催化转化。 催化剂失效。这里主要是指热失效,即催化剂在高温作用下发生烧结和晶粒 长大,中间层和贵金属晶体的表面积缩小,导致活性下降甚至丧失。在2 5 0 1 2 8 5 0 的温度范围内,三效催化剂可以长期运行而不至于很快丧失活性。尽管超过4 0 0 , 就会出现轻度的热老化,温度越高,热老化越严重。超过8 5 0 则会过热,催化活 性急剧下降,甚至发生载体软化和熔化。 贫燃状况下n o x 的处理。将空燃比由现在的1 4 6 提高至2 2 ,汽车引擎效率 将大大提高,可节约燃料1 5 ,在此工况下尾气含氧量将达到5 。空燃比的提高, 改变了尾气的组成,由于燃烧更充分,c o 和h c 减少;由于空气补入量的增加,提 高了n o x 和0 :的浓度。 降低成本。昂贵的价格是三元催化净化( t w c ) 催化剂广泛推广应用的障碍。 1 9 8 9 年汽车尾气催化剂消耗的p t 、p d 和r h ,分别占全世界总消耗量的3 7 、4 6 和7 9 。现在汽车工业的迅猛发展,对贵金属的需求量大大增加,这必然导致贵金 属价格的上涨,从而增加了净化催化剂以及汽车的价格。因此开发廉价高效的催化 剂成为发展的必然。 总之,随着汽车工业和交通运输业的发展和人们环境保护意识的增强,汽车尾 气的排放要求将日益严格,除了尾气主要的污染物以外,甚至对汽车排放的颗粒及 造成全球变暖的c 晓排放等问题也将受到关注。这就对汽车尾气净化催化剂提出了新 的挑战。为了满足越来越严格的汽车排气法规,实现人类与环境和谐发展,必须研 制出高效实用的净化催化剂,这需要催化剂研究人员齐心协力,开诚布公的努力。 本文正是在这样的背景下,从一个较高的起点展开研究工作并取得一定进展, 本文研究的内容包括: 1 燃油的清洁 7 第一章绪论 改善燃油品质,降低燃油中的含硫量。减少燃油中的芳香烃成分,根据燃油的 馏程,合理提高燃油的辛烷值或十六烷值。 2 、润滑油体系的清洁 润滑油的组成,润滑油的性能。 3 、n o x 的催化脱除 n o x 催化还原机理,硝酸尾气净化催化剂及其应用,烟道气脱硝催化剂及其应 用,马路上n o x 净化用的催化剂。 4 、尾气颗粒的催化燃烧 颗粒过滤器的性能,尾气颗粒的催化燃烧。 5 、在现有机动车尾气净化的基础上,研究发明出同时去除碳颗粒和n 0 。的材料。 8 青岛大学硕士学位论文 2 1 燃油的清洁 第二章文献综述 我国的柴油质量正在逐步提高,当车用柴油同轻柴油区别开来之后,车用柴油 质量更有了保证,特别是硫含量的降低,保证了我国各汽车排放法规的顺利执行。 表2 1 列出了我国目前柴油主要技术指标和国外柴油的比较,从表中可以看出,同 国外柴油相比,我国柴油主要是硫含量相对偏高,其他指标较为接近。目前我国柴 油硫含量偏高,这与我国柴油加工过程中加氢能力严重不足,以及脱硫脱芳烃能力 不足等有关,因此应当加大新技术、新装置的应用,并大力发展深度脱硫等技术, 以满足日益严格的汽车排放要求。同时也应注重改善柴油的十六烷值、密度、芳香 烃、低温流动性等指标。 表2 1 各国柴油技术指标 2 1 1 含硫量 欧洲由于对节约能源较为重视,因此其柴油车数量较多,随着排放法规的严格, 对柴油的品质提出了较高要求,如瑞典出现了低硫低芳烃的柴油,硫含量达到1 0 p p m ,而欧洲2 0 0 0 年就实施了欧i ( 硫3 5 0p p m ) ,2 0 0 5 年则实施了欧( 硫5 0p p m ) , 并要求欧盟到2 0 0 9 年达到1 0p p m 以下,美国和日本也对柴油的硫含量进行严格限 制。 柴油中的硫含量对颗粒物的排放有很大影响,其在燃烧过程中形成的硫化物会 存在于排气中,并最终进入大气。硫会导致发动机系统的腐蚀和磨损,燃油的硫含 量愈高,燃烧室生成的积炭也愈多,进而导致发动机功率下降和燃油消耗增加。硫 燃烧的生成物还会使催化剂中毒,降低硫含量可以充分发挥后处理器的性能。 9 第一章文献综述 2 1 1 _ l 硫含量对颗粒物的影响 硫对柴油机颗粒物排放的影响是显著的,并被广泛地研究和认识。硫含量增i 除了使燃烧过程中产生的硫酸盐固体颗粒增多外,还由于中问产物能够催化碳烟 生成,使总的颗粒物排放量增加。在欧洲车油计划的研究中发现:硫含量从5 0 0r 降低到3 0p p m 后可以使轻型车和重型车的颗粒物排放分别降低7 和 。而在 型柴油机上采用日本1 3 工况测试时,发现当柴油中的硫含量降低时,在装有催化 和未装催化器的车上均降低了p m 排放。例如在未装催化器的车上,当柴油硫含量 4 0 0p p m 降到2p p m 时。刚的排放降低了5 0 0 1 。图21 为柴油车尾气颗粒。 d i e s e ie x h a u s tp a r t i c l e s 圈2l 柴油牟尾气颗粒 硫在柴油机运转过程中大部分形成气态s o :后排出发动机,其余- , b 部分被判 氧化成硫酸盐。硫酸盐非常吸水,能和吸附水一起以碳核为中心结合为颗粒物, 而增加颗粒物的质量。一般硫转化为硫酸盐的比例仅为1 ,因此对颗粒物的打 量影响较小,但是当发动机采用氧化型后处理系统时,这种转化有时会达到1 0 0 因此采用氧化型后处理系统的发动机的p m 排放与燃油的硫含量有很大关系,例如 采用贵金属p d a l 。仉作为催化剂的催化器,由于催化剂促进排气中的s 0 :向硫酸韩 转化,而使得排气总p m 中硫酸盐含量增加了2 6 6 。 青岛大学硕士学位论文 下图2 2 为日本j c a p 计划中硫对p m 排放影响研究的结果,也可以看出这种影 响引。 图2 2 含硫量与两关系图 2 1 1 2 硫对发动机后处理器的影响 欧排放标准对柴油机的p m 和n o x 限值进一步降低,后处理技术将被逐步采用 以满足排放法规的严格要求,如n o x 吸附器、选择性催化还原、微粒捕集器( d p f ) 等,但这些先进的后处理器都对硫十分敏感。 硫可以使n o x 吸附器的吸附剂( 例如金属钡) 中毒,导致催化效率下降。n o x 吸 附器在富氧条件下吸附n o x ,把n o x 以硝酸盐形式存储起来,当吸附达到饱和后, 利用三元催化器使硝酸盐分解释放出n o x ,n o x 再与h c 和c o 在贵金属催化剂作用下 被还原为无害的n 。排出。在无硫条件下,n o x 吸附器可以使n o x 的转化效率达到9 0 , 但是硫燃烧后形成的s o 。会与吸附剂发生类似n o x 的反应而生成硫酸盐,使吸附催化 剂失去活性。图2 3 显示了这种影响,与3p p m 的燃油硫含量相比,1 6p p m 和3 0p p m 硫含量使n o x 吸附器的性能明显降低。 第一章文献综述 氢氧化物相对转化率 圈4 0 0 一4 5 0 燃油硫古鲑( p p m 图23 含硫量对n o x 转化效率的影响 选择性催化还原系统利用各种氨类物质或各种h c 作还原剂在v :0 5 一t 地等催化 剂作用下将n o x 的还原反应加速,可降低柴油机n o 】( 的排放达9 5 以上。在三元催 化荆( s c r ) 的催化过程中,燃油中的硫会通过s s o ,- - s 仉一n i l h s 仉或者( n h ) :s n 的途径生成硫酸氢氨或硫酸氨,硫酸氢氨或硫酸氪会沉积在催化剂表面使其失活。 虽然s c r 系统对于硫的敏感程度不如n o x 吸附器等后处理系统,但是降低柴油硫含 量对于s c r 的正常工作无疑是有益的。 柴油机颗粒捕集器被公认为柴油机颗粒捧放后处理的主要方式。轻型车用柴油 机颗粒捕集器在2 0 0 0 年己经在市场上出现可以使车辆的州排放达到十分低的水 平。然而由于燃油中硫的存在,硫在氧化条件下转变为气态硫化物后,经d p f 排入 大气后会形成二次硫酸盐颗粒物,造成d p f 捕集效率降低甚至为0 的现象。而无硫 燃料月4 可以避免这种二次颗粒物的产生现象,同时硫酸盐在d p f 中的沉积也会加速 d p f 的堵塞,缩短颗粒捕集器的使用寿命。 另外,燃油硫含量还限制了颗粒捕集器对一些再生方法的应用。例如,连续再 生颗粒捕集器( c r d p f ) 和催化型颗粒捕集器( c i ) p n 是两种d p f 再生方法。美国的l m 公司提出的一种连续再生方法是让柴油机排出的废气先经过一个氧化催化器,把n 0 氧化成n 0 2 ,而在随后的c r d p f 中,n o z 与颗粒进行氧化反应,可以使颗粒的起燃温 度降低2 0 0 左右。在有硫存在时,硫在c - r d p f 之前会转化成硫酸盐类,增加颗粒 物排放,同时生成的s o , 会减小n o 到n 0 2 的转化率,从而使d p f 的再生效率下降。 图24 显示了硫含量变化对颗粒物排放造成的影响。 硫含量对p i 女 救影响( c r d p f 系统) l 1 r 里瞪,n r # 燃自( 1 p p l ) 图24 硫含量变化对颗粒物排放的影响 c d p f 是在颗粒捕集器的陶瓷载体表面( 主要是入口处) 涂菝一层台有贵金属元素 的催化剂涂层,可以催化对捕集的颗粒物的氧化分解作用柬降低再生温度。而排气 中的硫可以被氧化成硫酸盐,从而降低催化剂的催化效率,并且产生的硫酸盐会封 锁催化荆,引起催化剂中毒。美国相关研究表明,燃油硫含量对蹦影响显著,对硫 含量为3p p m 的燃油,采用o i c a 试验循环可以使d p f 的捕集效率达到9 5 ,如图 25 所示,而采用3 0p p m 燃油时,蹦的c r d p f 和c d p f 捕集效率分别降低到7 2 一 7 4 ;在硫含量为1 5 0p p m 时,p m 减少甚至为0 + 当硫台量继续升高,达到3 5 0p p m 时,试验显示d p f 反而对颗粒物排放起到了相反的作用,使颗粒排放大幅升高。 口艟动dl f l l m c h i ) p f 口c d p f 燃汕磕量( d d m ) - 3 01 j 0娟 图25 燃油不同硫含最对c rd p f 捕集器性能够响 h盥抽憎聃m一懈晰 第二章文献综述 2 1 2 十六烷值和十六烷指数 十六烷值是表征柴油抗爆性大小的指标。将欲测定十六烷值的试验油与一定配 比的标准燃料在同一发动机、同一条件下进行比较试验,当试验油和标准燃料爆震 情况相同时,标准燃料中正十六烷的体积含量即为所测试验油的十六烷值,数值愈 高则抗爆性能越好。十六烷指数也是抗暴性的评价指标。十六烷值与烃类的组成有 密切关系,存在如下规律: 正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 烯烃 芳香烃 十六烷值越高则柴油着火性能越好,燃烧越充分,但当十六烷值大于6 5 时,由 于着火时间太短,反而使燃烧过程不完全而形成碳烟,使排放增加,因此不应追求 过高的十六烷值n 们。 理论上,十六烷值较大,则着火延迟时间短,峰值温度低,n o x 生成较少。根 据欧洲e p e f e 重型发动机上的试验结果,十六烷值对n o x 有显著影响,特别是在低 负荷条件下,并且随着十六烷值提高,n o x 的排放减少了3 0 一4 0 ,但p m 基本上没 有受到影响。国内也有试验继续证明这一观点,在一台单缸柴油机上使用十六烷值 分别为3 7 、4 0 、4 5 、4 7 和5 0 的试验柴油,发现随着十六烷值增加,h c 的排放明显 增加,这也是为什么不能通过无限制提高十六烷值而提高发动机动力性的原因,但 是液态和固态颗粒的排放并没有产生明显变化n 。 我国的国产石油大部分属于石蜡基原油,含有较多正构烷烃成分,十六烷值较 高,因此是生产车用柴油较好的原油,但同时由于我国燃油的二次加工方式以催化 裂化为主,而催化裂化柴油十六烷值较低,因此应当加强我国二次加工的柴油品质。 2 1 3 芳香烃 芳香烃包括单环、双环及少量的三环芳香烃,燃油中的芳香烃可以影响燃烧过 程,进而影响颗粒物、n o x 和多环芳烃( p a h ) 的排放。由于芳烃的碳氢比较高,其 燃烧温度较正构烷烃要高,就更加容易促进n o x 的形成,同时由于芳烃在燃烧过程 中比较难于氧化,燃烧速度较为缓慢和延长,容易燃烧不完全和形成碳烟。 多环芳烃( 二环及二环以上) 的含量对p m 排放的影响更加明显,其主要原因是多 环芳烃燃烧过程中不容易燃烧完全。当燃油中的多环芳烃含量从9 降到1 后,轻 型车和重型发动机的p m 排放均有不同程度的降低。由于多环芳烃燃烧不完全产物中 多环碳氢含量较多,而多环碳氢对人体具有致癌作用,且存在于p m 中,p m 粒子可 以进入人体肺部并停留,因此其中的多环碳氢很容易进入人体系统而造成损害。试 验研究表明,排气中p a h 与燃油中的多环芳烃含量具有直接的相关性,瑞典在一辆 柴油车上采用u s 瞬态循环进行了不同燃油p a h 的试验,其结果如图2 6 所示,当燃 油中p a h 从5 0m g l 增加到2 5 0m g l 时,排气中p a h 的量增加了2 倍多。 1 4 青岛大学硕士学位论文 排气中p a l l 总量3 5 0 ( m g h p - h r )3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 燃油中p a h 总量( m j 讥) 厂 一_ 5 0 1 0 01 5 02 0 02 5 0 图2 6 燃油p a i l 含量与排气中p a i l 关系 欧洲和美国都在燃油标准中规定了多环芳烃或总芳烃的含量限值,欧盟目前限 值为1 1 ,美国的新配方柴油总芳烃2 0 。我国目前三阶段也规定了多环芳烃含量 的限值为1 1 ,综合考虑我国的原油特点和环保要求,四阶段排放时,仍可以采用 1 1 。 2 1 4 密度和粘度 2 1 4 1 密度 柴油的密度受柴油馏程和化学组分的影响,终馏点提高则密度增加,芳烃含量 增加则密度提高,因此柴油密度的大小也同时会影响柴油十六烷值的变化。柴油机 喷射系统的控制是按照时间来控制柴油的喷射体积量,柴油密度的变化会导致喷入 气缸中的柴油质量变化,从而使柴油机的功率发生变化,进而影响发动机的排放和 燃油消耗。欧洲e p e e f 计划迸一步发现密度影响机械喷射系统的燃油喷射时间,因 此为了优化发动机的性能和尾气排放,柴油密度的最大和最小值都应限制在一个恰 当的范围内。 排放系统的优化控制参数同样包含了对燃油喷射量的控制,因此当发动机按照 某一标准密度柴油进行标定匹配后,当柴油密度变化偏离较大时,会引起发动机工 作状态偏离最佳工况点,引起排放变差。 2 1 4 2 粘度 粘度对燃油泵的润滑、燃油输送和喷射、雾化均有很大影响。当柴油粘度过小 时,将会影响燃油系统的润滑性,使接触部位异常磨损,并会使喷射压力减小,发 动机功率下降。粘度过大会增加燃油输送功率。 粘度对燃油雾化质量影响较大,当粘度较高时,燃油射程长,锥角小,雾化比 较差,且容易喷射到燃烧室壁面:而粘度较小时,燃油喷射射程较短,不能有效利用 第二章文献综述 缸内空气。综合来看,为保证发动机正常工作,柴油粘度应在一个适当范围内。必 须指出,随着目前排放法规的严格要求,燃烧和排放更易受到粘度等因素的影响。 2 1 5 馏程 馏程对排放同样存在影响,馏程的头部轻质部分影响发动机的低温启动性,5 0 馏出温度( t 5 0 ) 与柴油的密度和粘度有关,是参与燃烧的主要部分;馏程的后部馏分 一般用1 9 0 或t 9 5 表示,我国采用t 9 5 ,为重质馏分。重质馏分中含有较多的多环 芳烃,燃烧较差,且对排放物中的多环芳烃有主要影响。 柴油的馏分越轻,挥发性就越好,当柴油喷入气缸后就能更好地与空气混合, 改善燃烧,并且能使沉积于燃烧室壁面的未蒸发燃料减少,降低t h c 、c o 和颗粒物 的排放。有研究表明n 羽,采用馏程低挥发性好的燃料,可以有效降低柴油机的排气 烟度和h c 排放,并且在燃烧条件恶劣( 冷却水温度为1 5 ,机油温度为3 0 时) 和高负荷工况下,这种降低效果越发明显:当发动机的压缩比比较低时,挥发性好的 燃料在t h c 的排放上也有较大优势,但是当压缩比较高时,由于挥发性好的燃料会 过早蒸发而在燃烧室壁面及局部缝隙处产生淬熄现象,结果会使大部分未燃燃料作 为h c 成分排出,造成t h c 排放有所增加。欧洲柴油车对柴油的t 9 5 进行了研究,发 现在重型发动机上,t 9 5 在3 7 5 一3 2 0 变化时,p m 排放量影响不大,而n o x 会 随其降低而降低,轻型车的结果也显示t 9 5 降低使p m 和n o x 分别降低7 和4 6 n 3 l 。 2 2 润滑油体系的清洁 2 2 1 润滑油组成和分类 润滑油是润滑剂中最主要、用量最大的一类物质,在各类机械上起着润滑、冷 却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。 基础油是润滑油的主要成分,决定着润滑油的基本性质,添加剂则可弥补和改善基 础油性能方面的不足,赋予某些新的性能,是润滑油的重要组成部分。润滑油主要 可分为矿物润滑油和合成润滑油n 射。 2 2 1 1 矿物润滑油 矿物润滑油是由矿物基础油加添加剂调制而成的。矿物基础油是从原油中提炼 出来的。首先通过常压蒸馏把原油分成汽油、煤油、柴油、重油几种馏分。作为矿 物润滑油原料的重油一般取自石油中沸点高于3 0 0 或3 5 0 的馏分,或相当于烃类 分子中碳原子数约为2 0 4 0 的各种烃类。经常压蒸馏得到的重油通过减压蒸馏可 得到不同沸点段的馏分,再经过溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡、白土或加氢补 充精制等进一步的精制加工,就得到馏分润滑油( 基础油) n 钉。 1 6 青岛大学硕士学位论文 矿物润滑油是一个很复杂的含有各种碳氢化合物一称作“烃类 的混合物,另 外,还含有硫、氮、氧等元素。在矿物润滑油的烃类化合物中,主要为烷烃、环烷 烃和芳香烃:另外,还含有少量的稀烃以及含硫、含氮、含氧有机物和胶质、沥青质 等非烃类化合物。 添加剂是合成化学物质,能改善润滑油许多不同参数,可提升已有性能,消除 其不需要的性能和向基础油引入新的性能n 钔。添加剂的用量虽然不大,但是效果却 十分显著。通常加入添加剂有清净分散剂、抗氧剂、抗氧化腐蚀剂、粘度指数改进 剂、极压抗磨剂、防锈剂、抗乳化剂等。 2 2 1 2 合成润滑油 合成润滑油是通过化学合成的方法得到的润滑油,具有一定化学结构和预定的 物理化学性质n 7 1 。在其组成中,除了含碳、氢以外,还分别含有氧、硅、磷、氟、 氯等元素。合成润滑油可分为有机酷、合成烃、聚醚、聚硅氧烷、含氟油及磷酸醋 六大类。每类合成润滑油都有其独特的化学结构,特定的原料和制备工艺,特殊的 性能和应用范围。 与矿物油相比,合成润滑油具有较好的高温性能、优良的薪温性能和低温性能、 优良的化学稳定性、抗燃性、抗辐射性等优点,但由于合成润滑油的成本要比矿物 润滑油加添加剂的成本高得多,所以目前只限于在矿物润滑油不能满足使用要求的 特殊润滑条件下使用。 2 2 2 润滑油的理化性能指标 2 2 2 1 粘度 润滑油受到外力作用发生相对移动时,润滑油分子之间会产生阻碍运动的阻力, 这种内摩擦阻力被称为粘度。目前,绝大部分的润滑油都是根据粘度来分级的。粘 度大的润滑油流动性差,但是它的油膜强度大,承受负荷的能力强,因此,使用粘 度较大的机油容易在摩擦面之间形成较厚的润滑油膜。粘度小的润滑油的流动性好, 消耗在克服摩擦阻力的功率也较小。通常运动粘度数据是在4 0 、1 0 0 测定的。 2 2 2 2 粘度指数 润滑油粘度随温度变化而变化的程度称为润滑油的粘温特性。粘度随温度变 化小的润滑油粘一温特性好,评价润滑油粘一温特性的指标叫粘度指数;粘度指数 越大,说明其粘度受温度影响越小。 2 2 2 3 倾点和凝点 倾点是在标准规定的条件下被冷却的油品能流动的最低温度。油品在标准规定 1 7 第二章文献综述 条件下,冷却到停止移动的最高温度称为凝点。目前,世界各国都用倾点来表示润 滑油的低温性能。 2 2 2 4 闪点 加热润滑油,当油温达到某一温度时,润滑油的蒸汽和周围空气的混合气,一 旦与火焰接触,即发生闪火现象,最低发生闪火的温度叫做润滑油的闪点。润滑油 的闪点是润滑油储存、运输和使用的安全性能指标,也是润滑油的挥发性指标。 2 2 2 5 水分 油品中不应含有水分,因为润滑油含有的水分会破坏润滑油的油膜,使得润滑 效果变差,从而加速油中的有机酸对金属的腐蚀作用。水分还会造成金属的锈蚀, 并会导致润滑油中添加剂失效,也会使机油的低温流动性变差,妨碍润滑油的循环 和供油。所以,润滑油在使用前要检查,确保没有水分。 2 2 2 6 酸值 酸值是润滑油中含有无机酸和有机酸的含量。润滑油的酸值大小可以衡量润滑 油在使用过程中被氧化的程度。润滑油的酸值大,说明其有机酸含量高,有可能对 机械的零件造成腐蚀n 引。 2 3n o x 的催
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