（材料学专业论文）常温固化纳米TiOlt2gt自清洁薄膜的制备.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 本文针对当前t i 0 2 薄膜的低温制备及固化技术相对落后的研究开发现状，以 及当前白清洁薄膜制备工艺复杂、能耗大的弊端，对溶胶一凝胶法低温制备t i 0 2 薄膜工艺进行改进，常温固化制得具有较高光致性能的透明t i 0 2 s i 0 2 自清洁薄 膜，薄膜与基板附着力强。 以t i c h 、氨水、h 2 0 2 等为原料，通过水解、沉淀、胶溶、络合、回流等步 骤低温制备纳米t i 0 2 水溶胶。采用正交试验法，以水溶胶对甲基橙的降解率为考 察指标，对t i 0 2 水溶胶低温制备工艺进行优化，并研究各因素对水溶胶光催化活 性的影响。结果表明：p h 值对水溶胶光催化活性的影响最显著，其次是回流温度、 回流时间，t i c h 与加入的蒸馏水体积比的影响最小。推荐优选工艺条件是p h 值 8 9 、回流温度8 0 、回流时间8 1 0h 、t i c l 4 与加入的蒸馏水体积比1 ：1 0 0 。 制备的水溶胶采用x 射线衍射、扫描电镜、紫外一可见光吸收光谱等测试手 段进行表征。结果表明：水溶胶中含有纳米针锐钛矿型晶粒，晶粒沿锐钛矿晶格 c 轴择优生长，形貌一致、分散性好；水溶胶的吸收边红移至4 7 0m ；随回流时 间的延长和回流温度的升高，水溶胶中锐钛矿型晶粒长大，水溶胶的光催化活性 先提高再降低；8 0 回流1 0h 的水溶胶光催化活性最好，2 5w 紫外灯照射下对 1 0m g l 甲基橙溶液6 0m i n 降解率达到8 7 7 。 采用环境扫描电子显微镜、原子力显微镜、傅立叶变换红外光谱、紫外一可 见光吸收光谱等测试手段对浸渍一提拉法室温下在玻璃基板上制得的薄膜进行测 试。结果表明：薄膜中粒子分布均匀，无孔洞，无龟裂；薄膜中颗粒粒径比水溶 胶中t i 0 2 粒子粒径大得多，且形貌发生了变化，由针状变成了类球状；可见光区， t i 0 2 薄膜透过率均大于8 0 ，热处理使薄膜中粒子团聚或长大，会对薄膜透过率、 光致性能产生不利影响；可见光区，t i 0 2 s i 0 2 系列薄膜透过率均大于7 5 ，s i 0 2 含量( m 0 1 ) 为2 0 的薄膜透过率接近1 0 0 ；t i 0 2 一s i 0 2 系列薄膜中，t i 0 2 和s i 0 2 分别单独成相，并有t i o s i 键形成，存在部分复合氧化物；薄膜表面呈现峰峦 状结构，随掺杂量增加，粗糙度明显提高；t i 0 2 s i 0 2 系列复合薄膜光催化活性随 掺杂量增加有所下降；s i 0 2 含量( t 0 0 1 ) 为1 0 和2 0 的薄膜具有良好的超亲水 性能；掺杂s i 0 2 使薄膜与玻璃基板附着力显著增强。 关键词：低温制备；锐钛矿；水溶胶；光催化活性：薄膜；超亲水性能 v a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h el o w 。t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o na n ds o l i d i f y i n gt e c h n o l o g yo ft i 0 2t h i n f i l mi no u rc o t m t r yf a l lb e h i n di no t h e rc o u n t r i e s t h ei n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o no f s e l f - c l e a n i n gt h i nf i l mh a ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sc o m p l i c a t e dt e c h n o l o g va n dt o o m u c he n e r g yc o n s u m p t i o n i nt h i s p a p e r ，i tw a si m p r o v e dt h a tt i 0 2t h i nf i l m t e c h n o l o g yo fs o l g e lm e t h o da tl o wt e m p e r a t u r e ，a n d t r a n s p a r e n c yt i 0 2 s i 0 2 c o m p o s i t es e l f - c l e a n i n gt h i nf i l m sw i t hs u p e r i o rp h o t o i n d u c e dp r o p e r t yw e r ep r e p a r e d a tr o o mt e m p e r a t u r e f i l m sh a v ea g o o da d h e s i o nw i t hs u b s t r a t e n a n o t i 0 2h y d r o s o l sw e r es y n t h e s i z e d u s i n gt i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e ( t i c l 4 ) ， a m m o n i a ( n h a h 2 0 ) a n dp e r o x i d e ( h 2 0 2 ) a sr a wm a t e r i a l s b yh y d r o l y z i n g ， p r e c i p i t a t i n g ，p e p t i z i n g ，c o m p l e x i n ga n dr e f l u x i n g w i t ht h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l o r a n g ea si n d e x e s ，t h ep r o c e s sw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a ld e s i g n t h ee f f e c to f d i f f e r e n tp a r a m e t e r so np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fh y d r o s o l sw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tp hh a sas i g n i f i c a n te f f e c to np h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ，a n dt h en e x ti s r e f l u x i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ee f f e c to ft h ev o l u m er a t i oo ft i c ha n da d d e d d i s t i l l e dw a t e ri sl e a s t s u g g e s t e do p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n si sa sf o l l o w s ：8t o9o f p h ，8 0 o fr e f l u x i n gt e m p e r a t u r e ，8t o10h o u r so fr e f l u x i n gt i m ea n d1 ：10 0o ft h e v o l u m er a t i oo ft i c l 4a n da d d e dd i s t i l l e dw a t e r t h eh y d r o s o l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i t t i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n du l t r a v i o l e t v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ( u v v i s ) t h er e s u i t s s h o wt h a th y d r o s o l sc o n t a i nn e e d l e l i k el l a n oa n a t a s ec r y s t a lg r a i n s ，w h i c hg r o wa l o n g t h ec - a x i s ，w i t hh o m o g e n e o u s m o r p h o l o g y ，g o o dd i s p e r s a n c y a b s o r p t i o ne d g e w a v e l e n g t ho ft h eh y d r o s o l ss h i f t st o4 7 0n i n a st h er e f l u x i n gt i m el a s t sa n dr e f l u x i n g t e m p e r a t u r er i s e s ，c r y s t a lg r a i ns i z eo ft h eh y d r o s o l sg r o w s ，b u tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y e n h a n c e si nt h eb e g i n n i n g ，a n dt h e nr e d u c e s t i 0 2h y d r o s o lr e f l u x e da t8 0 f o r10h s h o w st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e r2 5w u l t r a v i o l e tl i g h ti r r a d i a t i o n 6 0m i n d e g r a d a t i o nr a t eo f10m g lm e t h y lo r a n g ei s8 7 7 t i 0 2 t h i nf i l m sa n d t i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db y d i p p i n g w i t h d r a w i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db ye n v i r o n m e n t a l s c a n n i n ge l e c t o mm i c r o s c o p e ( e s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p e ( f t i r ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ( u v v i s 、l a n do t h e rm e a n so ft e s t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei s u n i f o r n ld i s t r i b u t i o no f p a r t i c l e si nt h ef i l m s ，w h i c ha r en oh o l e s ，n oc r a c k s g r a i ns i z eo fp a r t i c l e si nt h ef i l m s v i 山东轻工业学院硕士学位论文 i sm u c hg r e a t e rt h a nt h a t i nt h eh y d r o s o l s ，a n dm o r p h o l o g yh a sc h a n g e df r o m n e e d l e l i k et oa p p r o x i m a t es p h e r i c i t y t r a n s m i t t a n c eo ft i 0 2f i l m si sm o r et h a n8 0 i i l t h ev i s i b l er e g i o n p a r t i c l e si nt h ef i l m sr e u n i o no rg r o wu pa f t e rt h eh e a tt r e a t m e n t ， w h i c hw i l lh a v ean e g a t i v ei m p a c to nf i l mt r a n s m i t t a n c e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d h y d r o p h i l i cp r o p e r t y i nt h ev i s i b l er e g i o n ，t r a n s m i t t a n c eo ft i 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t et h i n f i l m si sm o r et h a n7 5 ，a n dt r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l mw i t h2 0 o fs i 0 2c o n t e n t ( m o l ) i sn e a r l y10 0 i nt i 0 2 一s i 0 2f i l m s ，t h e r ea l et i 0 2a n ds i 0 2p h a s es e p a r a t e l y ，a n d t i - o - s ib o n d ，s ot h e r ea l es o m ec o m p o s i t eo x i d e s f i l m ss h o wm o u n t a i n r a n g e - l i k e s t r u c t u r e r o u g h n e s sm a r k e d l yi m p r o v e sw i t i lt h ec o n t e n to fs i 0 2i n c r e a s i n g t h em o r e s i 0 2 t h el o w e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 一s i 0 2t h i nf i l m s t h i nf i l m sw i t h1o a n d2 0 o ft h es i 0 2c o n t e n th a v eg o o ds u p e r - h y d r o p h i l i cp r o p e r t y a d h e s i o no ft h e f i l m sa n dg l a s ss u b s t r a t ee n h a n c e sg r e a t l yb ys i 0 2d o p i n g k e yw o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n ；a n a t a s e ；h y d r o s o l ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ； t h i nf i l m ；s u p e r - h y d r o p h i l i cp r o p e r t y v i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：弛函同期：瑚年j 月上三日 导师签名： 日期：2 进年厶月型目 山东轻工业学院硕十学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上报道了t i 0 2 电极表面能够光催化分解水制 备氢气【l j ，自此，科研工作者们围绕光化学反应合成、多相催化过程原理、提高光 催化效率等方面做了大量的研究开发工作，光催化降解污染物一时成为其中最为 活跃的研究领域。后来鉴于粉末光催化剂在应用中存在使用过程中必须搅拌、利 用率低，反应后难回收等技术难题限制其工业用途，人们开始致力于光催化薄膜 的研究和应用。研究者们将t i 0 2 以薄膜形式负载于玻璃上，希望通过这种方式使 玻璃具有自清洁功能，但发现仅仅是光催化作用还不能实现这一目的。 1 9 9 7 年w a n g 等首次发现t t i 0 2 薄膜的一种新特性光诱导超亲水性【2 】，证 实当t i 0 2 薄膜表面被光照射后润湿性得到极大改善，使其具有超亲水性，这种亲 水表面使有机污物和无机污物不易牢固附着在玻璃上，雨水冲刷下容易去除。光 诱导亲水性和光催化氧化性共同起作用就使得涂覆有t i 0 2 薄膜的玻璃具有良好的 自清洁功能。 溶胶一凝胶法是制备t i 0 2 薄膜的一种重要方法，但传统的溶胶一凝胶法制备 t i 0 2 薄膜需经过高温煅烧( 使t i 0 2 结晶具有光致特性并增强薄膜与基板间的附着 力) ，工艺比较繁琐，也不适合于不耐高温基材表面镀膜，例如塑料、织物、金属 等，限制了t i 0 2 薄膜的应用，并且其原料多采用价格昂贵的有机醇盐。为促进t i 0 2 薄膜的实用化，降低成本，1 9 9 6 年，i c l l i n o s e l 3 j 等采用t i c l 4 为原料，h 2 0 2 为络合剂， 10 0 水浴条件下制得了过氧钛酸( p e r o x o t i t a n i ca c i d ，p t a ) 溶胶，为t i 0 2 薄膜的低 温制备开辟了一条新途径。 1 2 纳米t i 0 2 简介 目前，可用作光催化剂的主要为n 型半导体，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、 z r 0 2 、f e 2 0 3 等，不同光敏性半导体具有不同的光催化活性。 这些半导体中t i 0 2 、c d s 、z n o 的光催化活性最高，但c d s 、z n o 在光照射时 不稳定，被腐蚀产生c d 2 + 、z n 2 + ，这些离子对生物有毒性，对环境有害。t i 0 2 氧化 活性高，化学稳定性高，耐光腐蚀，应用范围广，并且具有较深的价带能级，可 使一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速。另外，它对人体无 毒副作用、对环境无污染。所以，目前半导体的光催化研究和应用中以t i 0 2 最为广 泛，它是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。 t i 0 2 有板钛矿、锐钛矿、金红石三种晶型，它们的基本物性见表1 1 。板钛矿 第1 章绪论 属斜方晶系，锐钛矿和金红石属四方晶系。板钛矿不具有光催化性能，锐钛矿和 金红石具有光催化性能。 表i 1t i 0 2 晶体的基本物性4 l t a b l e1 1b a s i cp h y s i c a lf e a t u r e so ft i 0 2c r y s t a l s l 4 】 一般认为，锐钛矿相与金红石相价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能 力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强。所以在应用t i 0 2 的光催 化性能时，可以通过提高锐钛矿结构成分来提高t i 0 2 的光催化活性。然而，对锐钛 矿和金红石两种晶型的光催化性能还有些争论。b i c k l e y 5 】等认为纯锐钛矿相和金红 石相的光催化活性均较差，而金红石和锐钛矿混合晶型的t i 0 2 有更高的光催化活 性。陶跃武【6 j 等在研究气相丙酮和乙醛在t i 0 2 上的光催化降解实验中也得到了同样 的结论。这可能是由于锐钛矿相与金红石相以一定比例共存时，锐钛矿表面形成 金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子一空穴对的分离效率，减少 它们的复合几率。 研究结果表明，t i 0 2 的纳米化，使t i 0 2 的光生电子、空穴更难复合，有利于t i 0 2 光催化活性的提高，但有些研究也发现更小颗粒的晶体，其光催化活性又会下降。 1 3 纳米t i 0 2 薄膜自清洁原理 t i 0 2 薄膜本身具有光催化活性和亲水性两种功能，这两种功能同时发生，互 相影响。表面亲水性具有透明防雾、自清洁的效果，光催化可降解灰尘等有机污 物，有利于维持表面的自清洁效果。光催化氧化分解效应的机理f 7 , 8 1 研究已比较成 熟，而超亲水效应的机理【9 ，1 0 】还有待进一步研究。 1 3 1 纳米t i 0 2 光催化氧化机理 t i 0 2 作为一种半导体光催化材料，由充满电子的价带、传导电子的导带和不 能存在电子的禁带构成。金红石型t i 0 2 满的价带( v b ) 和空的导带( c b ) 之间的禁带宽 度( e g ) 为3 oe v ，相当于4 1 3n m 光子的能量；锐钛矿型为3 2e v ，相当于3 8 7 5n l t l 光子的能量，当大于其带隙能的光照射至i j t i 0 2 上时，即产生带负电的电子( e 。) 和带 正电的空穴( h + ) ： t i o ：业专e + h +式( 1 1 ) 2 山东轻t 业学院硕十学位论文 该电子具有强还原能力，电子与空气中的氧反应生成具有强氧化能力的氧负 离子( 0 2 。) ： e 一十0 2 一0 2 一式( 1 2 ) 而空穴具有氧化能力，与光催化剂表面的微量水分反应，生成活性羟基( 0 h ) ： h + + h 2 0 专o h + h +式( 1 3 ) 0 2 。、o h 具有强氧化能力，如o h 具有4 0 2 8m j m o l 的反应能，高于有机化合 物中的各类化学键能，因此可以引发绝大多数有机化合物分子发生氧化反应，并 进一步矿化生成c 0 2 和h 2 0 。 1 3 2 纳米t i 0 2 表面超亲水机理的研究进展 光催化效应和亲水效应同时发生在t i 0 2 的表面，但亲水性并不是由于光催化 效应使有机物分解表面清洁所导致的，它们是基于两个完全不同的机理。在具体 情况下，所表现出的亲水性和光催化活性程度也不同。 t i 0 2 的超亲水性实际上是1 9 9 5 年t o t o 公司在实验室工作中发现的一个偶然 现象】。通常情况下，t i 0 2 表面与水的接触角约为7 2o ，但经紫外光照射后，与水 的接触角通常在5o 以下，甚至可以达n oo 水滴完全浸润t i 0 2 薄膜表面，形成均 一的水膜，并且还可以渗入至l j t i 0 2 颗粒的界面间，显示出很强的亲水性。薄膜表 面亲水性可以维持数小时到几天，随后又恢复到紫外光照射前的疏水状态，再用 紫外光照射，又可表现为超亲水性，采用间歇紫外光照射即可使薄膜表面始终保 持超亲水状态。 最初认为，t i 0 2 表面的超亲水性起因于表面吸附有机分子的光催化分解反应。 t i 0 2 表面本身所具有的化学吸附水是亲水性的，而吸附空气中有机物后使表面疏 水，紫外光照射下，表面生成强氧化性的o h ，疏水性的有机物通过光催化分解反 应被o h 氧化分解，从而使表面表现为亲水性状态；停止光照，有机物又会慢慢吸 附在t i 0 2 表面，回到疏水状态。 但进一步的研究表明，t i 0 2 表面的超亲水性不同于t i 0 2 的光催化氧化分解特 性，而是t i 0 2 表面本身光诱发的另一种反应。这是因为： ( 1 ) t i 0 2 表面超亲水程度与有机物的光分解效率无关，在一些完全没有光催化 活性或光催化活性很低的t i 0 2 单晶或多晶表面均观察到了超亲水特性。 ( 2 ) 一些金属离子( 如铜) 掺杂可提高t i 0 2 的光催化氧化反应，但却降低了t i 0 2 表面的超亲水特性。 ( 3 ) 紫外光照射后，t i 0 2 表面对油也具有很大的亲和性，在正常条件下，油性 液体如乙二醇、十六烷、三油酸甘油酯等与t i 0 2 表面有较大的接触角，但经紫外 光照射后，这些液体也会完全浸润在玻璃镀膜表面，即紫外光照射后，t i 0 2 表面 具有水油双亲性瞄j 。 第1 章绪论 目前的研究则认为，在光照条件下，t i 0 2 表面的超亲水性起冈于其表面结构 的变化。在紫外光照射下，t i o ：价带电子被激发到导带，电子和空穴向i - i 0 2 表丽迁 移，在表面生成电f 一空穴对，电r 与t i 4 _ 反应，空穴则与表面桥位氧( 不意图见 图11 ) 反应，分别形成正三价的钛离子和氧卒位。此时，卒气中的水解离吸附在 氧空位中，成为化学吸附水( 表面羟基) ，化学吸附水可进一步吸附卒气中的水 分，形成物理吸附层，即在t i 3 - 缺陷周围形成岛度亲水的微区，而表而剩余区域仍 保持疏水性，这样就在t i o ：表面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油微 医，类似于二维的毛细管现象。由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或采油r 面 积，故宏观上t r t 0 2 表而表现出亲水和亲油特性。滴下的水或油分别被亲水微区或 亲油微区所吸附，从而浸润表面。停止紫外光照射后，化学吸附的羟基被空7 1 中 的氧取代，重又到疏水性状态旧“】，整个过程见幽12 。 隧o-|-o 4 + i 啊r 菩一硼 o 、 r ， “ i f 1 1f a c e 捌ii 桥位氧示意图【1 2 l f i gi i s c h e m a t i c o f b r i d g i n gs i t e o x y g e n t 1 4 + 十e t f j r t t 掘j t t z r ，八o 一- - 8 0 o h r e a c t m 0 2 2 h t i 0 2 2 0 2 o -tl 山东轻工业学院硕十学位论文 1 3 3 光催化活性与光诱导亲水性的关系 t i 0 2 薄膜的光催化活性和光诱导亲水性是基于紫外光引发电子迁移产生的电 子一空穴对这同一理论上的两种不同性质，在t i 0 2 薄膜的自清洁功能中，这两种 性能是互相协作来达到良好效果的。 新鲜的t i 0 2 薄膜表面吸附有化学吸附水，附着在t i 0 2 的化学吸附水上的少量疏 水分子经光照后被氧化分解为h 2 0 、c 0 2 和无机物，这样表面的无机物很容易被水 冲洗掉，而t i 0 2 的化学吸附水也会通过范德华力和氢键作用再吸附一层物理吸附 水，使薄膜表面始终维持一层薄薄的水膜，即使有机污物沉积在表面，水膜也会 隔断其与t i 0 2 薄膜表面的直接接触，由于有机污物并没有与薄膜表面形成牢固的 结合，在无光照下污物也易被水冲掉。因此单一的光催化或单一的亲水性都不能 使表面长期维持其自清洁性，表面的亲水性与光催化性形成互补，两者共同作用 使薄膜表面自清洁，光催化可将表面的有机污物分解，具有自清洁功能，疏水的 有机分子分解有助于恢复表面的亲水性，使表面易于清洗和维持自清洁功能。t i 0 2 薄膜表面自清洁功能的实现过程l l5 j 见图1 3 所示。 妒j1 f | l | | 7 7 b 7 7 乡7 7 骗 t i 0 2 o ho oo 7 7 1 7 7 骗 t i 0 2 ( b ) 化学吸附 | | | 化学吸附 7 笔7 7 乏7 7 ( c ) 物理吸附 化学吸附 图l - 3t i 0 2 薄膜表面自清洁功能的实现过程 f i g1 3r e a l i z i n gc o u r s e so fs e l f - c l e a n i n gf u n c t i o na tt i 0 2 t h i nf i l ms u r f a c e 但是，提高这两种性质所采取的措施是不同的：提高光催化活性要加深电子 导带，提高表面酸性，以延长光生电子和空穴的寿命，使有机物更好地吸附；而 降低表面酸性和大量的 t i 3 + 】等则有利于t i 0 2 薄膜的亲水性。所以也并不是任何措 施对二者都起着相同的作用，有时候甚至还是相互矛盾的。例如，在t i 0 2 中复合 s i 0 2 可以改善薄膜表面的亲水性，但会因降低了t i 0 2 的相对含量而使光催化活性下 第1 章绪论 降。所以在具体研究t i 0 2 薄膜自清洁性能时要兼顾这两种作用。 1 3 4t i 0 2 薄膜自清洁性能的改善方法 固体材料表面与水的接触角在1 5 。以下水在表面有良好的流动性，l oo 以下有 自清洁功能，7o 以下水就可在表面铺展，具有防雾功效【l6 。，而一般的t i 0 2 薄膜需 要在至少2 0m w c m 2 的紫外光下照射5h 以上，与水的接触角才能从7 0o 左右降至1 0 o 左右，停止光照后很快就恢复疏水状态。 针对这样的亲水性现状和应用需求，人们对t i 0 2 薄膜的亲水性的改善研究期 望可以达到以下的目的：光照后与水的接触角越小越好；达到最小接触角所需光 照时间越短越好；亲水性在无光照时保持的时间越长越好。 除此之外，为适应自然条件下的应用，对光的敏感程度和对可见光的利用率 也是两个十分重要的指标。 以下总结了大量实验中改善t i 0 2 薄膜亲水性能的方法，并阐述了这些方法对 t i 0 2 薄膜光催化活性的影响。 ( 1 ) 提高表面羟基稳定性的掺杂( 以s i 0 2 为例) m a c h i d a i 。7 】等发现由t i 0 2 s i 0 2 复合溶胶制备的薄膜具有较好的光诱导亲水性， 后来也有大量报道 1 8 , 1 9 t 1 t 实适量s i 0 2 的掺入确实使t i 0 2 薄膜的亲水性得到了改善。 这是因为s i 0 2 是一种蓄水材料，s i 0 2 晶面吸附水，形成与硅原子对称的羟基团，与 其他无机氧化物相比，其表面羟基具有最大的稳定性。在光照条件下，t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜表面的物理吸附水扩散至s i 0 2 处，被s i 0 2 吸附，成为稳定的物理吸附水层； 停止光照，s i 0 2 表面的吸附水可稳定附j 丘t i 0 2 表面的t i 3 + _ 旬h 结构，使氧置换化学 吸附水的过程变慢，t i 0 2 表面即使在黑暗中也能维持长时间的亲水特性。当再次 激发时，其表面亲水性容易恢复。但s i 0 2 含量过高，表面被较多s i 0 2 所占据，不易 受光激发产生亲水性的纳米微区，亲水性能下降。掺杂s i 0 2 后t i 0 2 的相对含量的下 降会使光催化活性下降1 7 j 。 ( 2 ) 增加表面缺陷的掺杂( 以f e 2 0 3 为例) 有研究【2 0 。2 2 q i e 实，掺杂f e 2 0 3 、z n o 等金属氧化物可使t i 0 2 表面初始接触角变 小，完全润湿时间明显缩短。经研究f e 2 0 3 对t i 0 2 亲水性的影响发现：t i 0 2 f e 2 0 3 复合薄膜的亲水性随f e 2 0 3 含量的变化与薄膜孔隙率随f e 2 0 3 含量的变化趋势完全 相同。这是因为掺入金属氧化物后与未掺杂的薄膜相比，表面形成的各种缺陷增 多，而水易在缺陷处吸附，所以使t i 0 2 薄膜的亲水性得到改善。 掺杂f e 2 0 3 可提高t i 0 2 薄膜对可见光的利用率，降低纳米t i 0 2 的光催化活性条 件，有利于光生电子一空穴的形成，并且f e 3 + 价态高，易俘获t i 0 2 的光生电子，相 当于电子俘获剂，减少了t i 0 2 表面光生电子和空穴的复合，使t i 0 2 表面产生更多 的o h 和0 2 ，使t i 0 2 光催化活性提蒯2 3 】。 6 山东轻t 业学院硕十学位论文 ( 3 ) 增加氧空位的掺杂( 以铈掺杂为例) 掺杂铈【2 4 】的t i 0 2 薄膜为c e 0 2 t i 0 2 结构，c e 4 + 在光激发下很容易捕获光生电子 生成三价态的c e 3 + 离子，空穴则与表面氧离子反应形成氧空位( c e 4 + + e 。- - * c e 3 + ， 0 2 - + 2 h + _ 1 2 0 2 ) 。 在t i 0 2 单晶中，( 11 0 ) 面矛l l ( 1 0 0 ) 面比( 0 0 1 ) 面更容易受光激发使表面具有亲水 性，这主要是由于t i 0 2 ( 11 0 ) 和( 1 0 0 ) 面为二配位的桥氧结构，而( 0 0 1 ) 面则与t i 0 2 晶 体内部原子排列相同，表面缺乏桥氧结构。桥氧与体相内部的氧相比具有更大的 反应活性，更容易被氧化释放形成表面氧空位。而在实际应用中，t i 0 2 薄膜多是 多晶锐钛矿型表面，可能具有较少的表面桥氧结构，因此添加铈等稀土元素可增 加表面氧空位提高表面亲水性。 适量的掺杂铈【2 5 j 可使t i 0 2 薄膜细化，粒子小，电子扩散到表面速率快，电子 一空穴的简单复合几率低，有利于提高t i 0 2 薄膜光催化活性。 ( 4 ) 控制电子空穴的定向迁移( 以t i 0 2 w 0 3 双层结构为例) m i y a u c h i 等曾研究了在w 0 3 上覆盖一层t i 0 2 的双涂层的亲水性【2 6 1 ，发现这样的 双层结构不仅改善t t i 0 2 薄膜的亲水性，而且使其在可见光的照射下就可显示出 光诱导亲水性。这是因为t i 0 2 的价带和导带电位l l w 0 3 的价带和导带电位都高， 且w 0 3 的禁带宽度仅为2 8e v ，在t i 0 2 层和w 0 3 层之间发生了电子和空穴的定向转 移。光生电子首先在t i 0 2 上形成并转移到低电位的w 0 3 上，在w 0 3 上生成的空穴 则转移到高电位的t i 0 2 上，这样阻止了电子与空穴的复合，空穴集中在上层的t i 0 2 表面上，使薄膜显示高亲水性。w 0 32 8e v 的禁带宽度使薄膜吸收波长向可见光偏 移，即使在室内的光线下，t i 0 2 w 0 3 双层结构薄膜也能显示亲水性。 t i 0 2 w 0 3 复合薄膜的光催化活性大幅提高，这是因为w 0 3 的掺入使电子一空 穴形成定向移动，电子都转移到w 0 3 上，而空穴则转移至1 t i 0 2 上，阻止了电子和 空穴的复合，大大提高了复合薄膜的光催化活性。另外，w 0 3 的掺入也抑制了晶 粒的长大，增加了接触面积。光催化活性的提高也可能与w 0 3 能控制t i 0 2 从锐钛 矿向金红石相转变有关2 7 。2 9 1 。 ( 5 ) 非金属元素的取代掺杂( 以氮掺杂为例) a s a h i 3 0 , 3 1 1 等利用非金属元素n 取代t i 0 2 中的晶格氧位，从而使t i 0 2 的禁带窄 化，扩大辐射光的响应范围，这种“红移是由n 的2 p 轨道与o 的2 p 轨道杂化使t i 0 2 的禁带宽度变窄导致的。研究结果表明，n 和s 都可以使t i 0 2 的禁带宽度变窄，但s 的离子半径较大，使其不能与t i 0 2 晶体中的晶格氧产生取代，而n 则可以很好地发 生取代，形成t i 0 2 - x n x 晶体，这种晶体的光吸收带明显向低能量方向移动。在取代 掺杂过程中，可能发生晶格氧位的氮取代、晶格空隙的氮掺杂及两种过程同时发 生。通过这种方法t i 0 2 薄膜的光响应范围得以扩展到可见光波段，使其亲水性和 光催化活性提高。 7 第1 章绪论 ( 6 ) 表面租糙度的影响 另外，薄膜表面的粗糙度也影响其亲水性3 2 1 。 液滴在固体表面上的铺展是由固一气、固一液和液一气三个界面张力所决定 的，其平衡关系可由式( 1 1 ) 或式( 1 2 ) r 确定1 3 3 】： y s v = y s l + 凡v c o s 0 式( 1 4 ) 或f = y l v c o s o = r s v 一蚝l 式( 1 5 ) 式中：y l v 是液体对其本身蒸气的界面张力；y s v 是固气之间的界面张力；y s l 是固 液间的界面张力；腥润湿张力，0 是润湿角。显然，当0 9 0 0 则因润湿张力小而不 润湿；0 9 0 0 时则反之；而0 = - 0 0 时，涧湿张力最大，可以完全润湿，即液体在固体 表面上自由铺展。当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净 变化应等于零。于是，假设界面在固体表面上从图1 4 ( a ) 中的a 点推进到b 点，这时 固液界面积扩大文，而固气表面减少了蘸，液气界面积则增加了蘸c o s o ，平衡时则 有： 蚝l 嗔+ 凡v 嗔c o s 0 一y s v 嗔= 0 或c o s 0 = ( y s v y s l ) 九v式( 1 6 ) 但因实际的固体表面具有一定粗糙度如图1 4 ( b ) ，因此真正表面积较表观面积为大 ( 设大n 倍) 。如图1 4 ( b ) 所示，若界面位置同样从a 点推移到b 点，使固液界面的 表观面积仍增大6 。，但此时真实表面积却增大了n 魂，固气界面实际上也减少了n 文， 而液气界面积则净增大魂c o s 0 ： y s l n 瓯+ 凡v 嗔c o s s 。一蚝v n 壤2 0 c o s 皖2 n ( y s v 一蚝l ) y l v = n c o s 0 或c o s 0 c o s 0 = 胛式( 1 7 ) 式中：”是表面粗糙度系数；o n 是对粗糙表面的表观接触角。 一 8 v 熊删 山东轻工业学院硕十学位论文 由于，2 值总是大于1 的，故目和巩的相对关系将按图1 5 所示的余弦曲线变化，即 0 9 0o ，认巩。因此当实际接触角0 9 0o 时，则粗糙度越大，越不利于润 湿。故增加表面的粗糙度也是改善薄膜亲水性的重要手段。 爪 巩目 ： c 面i l 图1 5 口与巩的关系 f i g1 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e n0a n d 岛 并且粗糙度的提高会加大薄膜同外界的接触面积，增大薄膜对紫外光的吸收 面积，也加大对降解物质的吸附量，有利于薄膜光催化活性的提高。 1 4 自清洁薄膜制备方法 自清洁薄膜的制备方法分为气相和液相两种。 1 4 1 气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气体，在气体状态下 发生物理变化或化学变化，冷却过程中在基体上形成薄膜的方法。该方法设备复 杂、成本高，不适于大规模生产。 下面主要介绍化学气相沉积法、磁控溅射法、喷雾热解法。 ( 1 ) 化学气相沉积法 该法是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成气态沉积物的过程。采 用该方法制各自清洁玻璃效果不佳。近年来，在化学气相沉积法的基础上又发展 起激光诱导化学气相沉积的新方法。 ( 2 ) 磁控溅射法 该方法通常使金属钛靶在适量的工作气体氩和反应气体0 2 中溅射，溅射出的 第1 章绪论 钛原子与反应气体0 2 发生反应，沉积出t i 0 2 薄膜，使得基体表面具有一定的 亲水性，来达到自清洁效果。由于磁控溅射技术限制，基体表面生成的t i 0 2 薄膜 为无定型的t i 0 2 薄膜。 ( 3 ) 喷雾热分解 该法制备t i 0 2 薄膜多采用有机钛化合物如双( 2 ，4 戊二酮) 氧化钛，或乙酰丙酮 氧化钛为原料，一般采用乙醇为溶剂，可以通过超声对溶液进行雾化，以恒定的 速率喷涂到加热( j t l l 4 5 0 ) 的基片上【3 5 】。 1 4 2 液相法 液相法又称湿化学法，是指在溶液中通过控制化学反应的各种条件，制备纳 米薄膜的方法。液相法制备t i 0 2 薄膜有多种方法，如溶胶一凝胶法、偶联法、液 相沉积法、水热法等，制备过程中，成膜方法主要有浸渍一提拉法、旋涂法和溅 射法。与气相法相比，液相法具有原料易得、设备简单、成本低等优点得到了广 泛的关注。下面介绍几种常用的液相制备方法。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是通过低温溶液中的化学反应来形成氧化物的无定形网络的方 法。主要反应是前驱体溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质和溶 剂发生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1a m 左右的粒子并相连接组成溶胶， 溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，因此有人称之为s s g 法，即溶液一溶胶一凝胶法。 其基本反应如下： 溶剂化 能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m z + 吸引水分子形成溶剂单元 m ( h ：o ) ：+ ( z 为m 离子的价数) ，为保持其配位数而具有强烈释放h + 的趋势： m ( h 2 0 ) 一 m ( h 2 0 ) n - l ( o h ) 】z _ 1 h + h + 式( 1 8 ) 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的化合价，r 代表烷 基)