（环境科学与工程专业论文）lifewo42催化非均相芬顿脱色亚甲基蓝的研究.pdf

国内图书分类号：x703.1 学校代码：10213 国际图书分类号：628.16.08 密级：公开 工学工学硕硕士学位论文士学位论文 life(wo4)2催化非均相芬顿 脱色亚甲基蓝的研究 硕 士 研 究 生 ： 张家欢 导 师 ： 李朝林 教授 申 请 学 位 ： 工学硕士 学科 ： 环境科学与工程 所 在 单 位 ： 深圳研究生院 答 辩 日 期 ： 2010 年 12 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 classified index: x703.1 u.d.c: 628.16.08 thesis for the master degree in engineering research on life(wo4)2 heterogeneous fenton decolorization of methylene blue candidate： jiahuan zhang supervisor： prof. chaolin li academic degree applied for： master of engineering speciality： environmental science and engineering affiliation： shenzhen graduate school date of defence： december, 2010 degree-conferring-institution： harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - i - 摘 要 传统均相芬顿氧化体系有着严格的低 ph 要求，且反应后产生大量的含铁 污泥，这些缺点阻碍了芬顿技术的进一步应用和发展。非均相芬顿及非均相光 芬顿能有效克服均相芬顿的这些缺点，故而受到研究人员的广泛关注。 本 论 文 通 过 固 相 混 合 法 制 备 了 非 均 相 催 化 剂 life(wo4)2， 然 后 对 life(wo4)2催化的非均相芬顿体系和非均相光芬顿体系进行考察，并进行动力 学分析，最终我们的研究结果可以为实验转向实践应用提供理论和操作指导。 建立了非均相芬顿反应体系，催化剂和 h2o2相互协同组成的非均相芬顿 体系中，初始亚甲基蓝浓度为 500ppm 时，反应 120min 亚甲基蓝的脱色率可达 到 97.8%， 大于单独催化剂和单独过氧化氢两体系脱色率的简单加和。 经考察， 催化剂最佳制备条件为：烧结温度为 700、烧结时间为 7h。考察了影响非均 相芬顿反应的因素，结果表明，催化剂投加量为 10 g/l，过氧化氢使用量为 200 mm，初始 ph=3，反应温度为 50时，亚甲基蓝的脱色效果最佳，反应 120min 脱色率可达到 99.9%；ph 考察结果表明反应运行的 ph 范围得到拓展。uv-vis 谱和 ir 谱表明在反应过程中亚甲基蓝被降解； 自由基抑制剂抑制了非均相芬顿 反应，说明自由基理论是合理的。 建立非均相光芬顿反应体系，结果表明，紫外光、催化剂、过氧化氢三者 之间存在协同作用。考察了影响非均相光芬顿反应的因素，结果表明，催化剂 投加量为 1g/l，过氧化氢使用量为 10mm，初始 ph=5，光强为 0.5mw/cm2，初 始亚甲基蓝浓度为 100ppm 时，反应 60min 的脱色率可达到 93.3%；ph 考察结 果表明反应运行的 ph 范围得到拓展。 每次重复运行，非均相芬顿运行 120min，非均相光芬顿运行 60min，脱色 率均能达到 90%以上，说明催化剂在反应过程中没有失活；铁的溶出量仅占总 铁量 0.7%以下，说明催化剂具有较好的稳定性，且反应后不会产生大量含铁污 泥。 建立催化剂投加量和过氧化氢使用量影响非均相芬顿和非均相光芬顿的动 力学模型，结果表明非均相芬顿和非均相光芬顿反应速率与催化剂投加量和过 氧化氢使用量均正相关，且催化剂量的变化对反应速率的影响更大。 关键词：非均相芬顿；非均相光芬顿；催化剂；亚甲基蓝；动力学 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - ii - abstract traditional homogeneous fenton oxidation system has a strict requirement of low ph, and produce large amounts of iron sludge. these shortcomings hinder fenton technology the further application and development. heterogeneous fenton and heterogeneous photo-fenton can overcome these shortcomings of homogeneous fenton, therefore they were attentioned by researchers. in this paper, we prepared catalyst life(wo4)2 by solid-mixed method, and investigated heterogeneous fenton and heterogeneous photo-fenton that life(wo4)2 catalyzed, then took the dynamic analysis. the final results of our study could provide theoretical and operational guidance for turning experiment to practical applications. we established heterogeneous fenton reaction system. for heterogeneous fenton formed of catalyst and h2o2, decolorization rate of methylene blue was 97.8% at 120min, and it was higher than the two simple sum of only the catalyst and only hydrogen peroxide. through experimental study, the best catalyst preparation conditions were as follows: sintering temperature was 700 , the sintering time was 7h. we investigated the influencing factors in the heterogeneous fenton reaction, the results showed that when the catalyst dosage was 10g/l, the amount of hydrogen peroxide used was 200 mm, the initial ph was 3, the reaction temperature was 50, the decolorization of methylene blue was the best, the reaction decolorization rate reached 99.9% at 120min. investigation results about ph showed that ph range of reaction was expanded. uv-vis spectra and ir spectra showed that methylene blue is degraded in the reaction. free radical inhibitors inhibitted the heterogeneous fenton reaction, indicating that free radical theory was reasonable. we established heterogeneous photo-fenton reaction system, and the results showed that there was synergy among uv,catalyst and hydrogen peroxide. we researched the factors that affectted heterogeneous photo-fenton reaction. the results showed that when the catalyst dosage was 1g/l, the amount of hydrogen peroxide was 10mm, the initial ph was 5, the light intensity was 0.5mw/cm2, the initial concentration of methylene blue was 100ppm, decolorization rate of the reaction reached 93.3% at 60min. investigation results about ph showed that ph range of reaction was expanded. 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iii - in each repeated run, heterogeneous fenton ran 120min, heterogeneous photo- fenton ran 60min, decolorization rate could reach more than 90%, indicating the catalyst was still active in the reaction process. and the dissolution of iron was only below 0.7% of total iron, showing the catalyst had good stability during the reaction, and the reaction would not produce large amounts of iron sludge. we established dynamic model of heterogeneous fenton and heterogeneous photo-fenton affected by catalyst amount and the amount of hydrogen peroxide. the results showed that heterogeneous fenton and heterogeneous photo-fenton reaction rate increased positively with increasing catalyst light dosage and hydrogen peroxide, and the amount of catalyst had greater impact on the reaction rate. keywords: heterogeneous fenton, heterogeneous photo-fenton, catalyst, methylene blue, dynamics 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iv - 目录 摘 要 . i abstract .ii 目录 . iv 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 课题研究背景 . 1 1.2 均相芬顿及均相光芬顿体系的研究现状 . 2 1.3 非均相芬顿氧化体系的研究现状. 5 1.3.1 非均相芬顿氧化体系 . 5 1.3.2 非均相光芬顿氧化体系 . 8 1.4 本论文的研究目的和内容 . 12 第 2 章 实验材料及方法 . 13 2.1 实验试剂与仪器 . 13 2.1.1 实验试剂. 13 2.1.2 实验仪器. 13 2.2 催化剂的制备 . 14 2.3 催化剂的表征 . 14 2.3.1 扫描电子显微镜(sem) . 14 2.3.2 x-射线衍射分析(xrd) . 14 2.3.3 比表面积分析(bet) . 14 2.3.4 红外光谱分析(ir) . 14 2.4 反应装置 . 15 2.5 水样的分析测试方法 . 16 2.5.1 亚甲基蓝溶液浓度测定. 16 2.5.2 亚甲基蓝溶液 uv-vis 光谱测定 . 16 2.5.3 溶出铁的测定 . 16 第 3 章 life(wo4)2非均相芬顿脱色亚甲基蓝的研究. 17 3.1 非均相芬顿反应体系的建立 . 17 3.2 催化剂制备条件对非均相芬顿反应的影响 . 18 3.2.1 烧结温度的影响. 18 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - v - 3.2.2 烧结时间的影响. 20 3.3 非均相芬顿影响因素考察 . 22 3.3.1 催化剂投加量的影响 . 22 3.3.2 过氧化氢用量的影响 . 23 3.3.3 初始 ph 值的影响 . 24 3.3.4 反应温度的影响. 25 3.4 催化剂的稳定性 . 26 3.4.1 催化剂的重复使用 . 26 3.4.2 反应体系中铁离子的溶出 . 27 3.5 反应过程中亚甲基蓝的变化 . 27 3.5.1 反应过程中反应液 uv-vis 光谱 . 27 3.5.2 ir 表征 . 28 3.6 自由基抑制剂对非均相芬顿反应的影响 . 29 3.7 本章小节 . 30 第 4 章 life(wo4)2非均相光芬顿脱色亚甲基蓝的研究 . 31 4.1 非均相光芬顿反应体系的建立. 31 4.2 非均相光芬顿影响因素考察 . 32 4.2.1 催化剂投加量的影响 . 32 4.2.2 过氧化氢用量的影响 . 33 4.2.3 初始 ph 值的影响 . 33 4.2.4 光强的影响 . 34 4.2.5 初始亚甲基蓝浓度的影响 . 35 4.3 催化剂的稳定性 . 36 4.4 本章小结 . 37 第 5 章 表观动力学研究 . 38 5.1 实验原理和过程 . 38 5.2 非均相芬顿体系的表观动力学研究 . 39 5.3 非均相光芬顿体系的表观动力学研究. 42 5.4 本章小结 . 46 结 论 . 47 参考文献 . 48 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 . 53 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 . 54 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - vi - 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 . 54 致 谢 . 55 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪 论 1.1 课题研究背景 随着社会的快速发展和工业的不断进步，日趋严重的水污染问题，已对人类 的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。 据调查，在发展中国家，各类疾病有 80%是因为饮用了不卫生的水而传播的，每 年因饮用不卫生水至少造成全球 2000 万人死亡，因此，解决水污染问题迫在眉 睫。在水污染问题解决过程中，印染废水作为难降解废水的一类，正受到了越来 越多的关注。印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出 的废水。印染行业是典型的高耗水产业，每年需消耗近亿吨的工艺用软化水。印 染废水污染物成分十分复杂，具有水质变化大、有机物含量高、色度高（主要为 有色染料）等特点，直接排放对人类健康和生存环境带来极大危害，同时造成水 资源的浪费。 随着国家和社会对环境保护要求的日益重视和对可持续发展的要求， 传统的处理方法已越来越难以满足生产和环保的要求。 由于高级氧化技术具有氧化能力强和无二次污染等特点， 故而被认为是处理 水中难降解有机物最有应用前景的技术。与其它高级氧化技术相比，fenton 氧化 技术有着其独特的优势，在处理难降解有机物方面 fenton 氧化技术已经有着较 多的研究。作为处理废水的高级氧化技术(aops)中的主流处理废水技术，fenton 高级氧化技术的应用范围正在不断扩展。但是对于普通均相芬顿体系而言，因其 只有在较低的 ph 下才能有效地进行，需要对废水反复调节 ph 值到酸性，使处 理成本增加，且均相芬顿系统的催化剂以离子形式混溶于废水中，均相芬顿反应 结束后还会产生大量的含铁污泥，后处理复杂，且亦增加处理成本。 为解决普通均相芬顿系统应用的低 ph 要求和产生含铁污泥等问题，研究者 们将铁离子固定化成为固相催化剂，构成非均相芬顿体系，或者进一步在反应过 程中添加光源，构成非均相光芬顿体系，这样就可以不受 ph 值限制，且不会产 生难以处理的铁泥，这成为了目前芬顿系统的主要发展方向。但目前非均相芬顿 和非均相光芬顿反应体系的研究尚处于实验室规模， 并未将其应用于实际废水的 处理， 研究者们对于导致非均相光芬顿反应进行的机理并未做过深入系统的研究， 其反应机理并不是很清楚，仅有国外少数研究者提出了自己的假设。尽管如此， 非均相光芬顿反应技术已经在难降解有机物的处理方面表现出其显著的优越性， 成为一般芬顿体系改进和发展的重要方向， 也必将在废水处理领域中发挥积极作 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 用。 有研究将life(wo4)2用作可充电锂电池的正极材料， 对其进行电化学表征， 获得了较好的电化学性能。本课题中我们希望开发出 life(wo4)2中非均相活性 铁的芬顿催化特性，使用 life(wo4)2中非均相活性铁催化分解过氧化氢，产生 羟基自由基， 从而对亚甲基蓝进行脱色降解， 且通过光的辅助促进脱色降解过程。 本课题以 life(wo4)2作为非均相催化剂，建立 life(wo4)2非均相芬顿脱色 亚甲基蓝体系，考察影响非均相芬顿反应的影响因素，并研究催化剂的稳定性及 反应过程中亚甲基蓝的变化， 且对非均相光芬顿也进行了体系建立和影响因素考 察的研究，然后对非均相芬顿及光芬顿进行动力学分析，研究结果为下一步 life(wo4)2非均相催化剂实际应用于难降解废水的处理奠定基础。 1.2 均相芬顿及均相光芬顿体系的研究现状 均相芬顿体系作为主要的高级氧化技术之一， 许多的研究者正致力于其应用 于难降解有机物的处理。但均相芬顿中 fe2+被 h2o2氧化为 fe3+后，fe3+转化为 fe2+的反应速率非常慢，从而使能够大量产生 oh 的 fe2+不能够循环使用，后来 研究者发现紫外光或可见光的添加能够促进 fe3+向 fe2+的转化， 从而使 fe2+量增 多，产生的 oh 增多，使反应速率加快。 芬顿试剂是由 fe2+和 h2o2构成的氧化体系。 1894 年 fenton 发现在酸性条件 下 h2o2对酒石酸的氧化作用过程中，fe2+对该反应起到了极大的促进作用，所 以后人将 h2o2和 fe2+构成的试剂命名为芬顿试剂1。早期芬顿试剂一般用于有 机分析化学和有机合成反应，1964 年，eisenhouser 首次将芬顿反应作为处理废 水的技术进行运用，并在处理苯酚及烷基苯废水的实验中获得成功。 对于传统均相芬顿反应的机理，研究者们一直争论不休，但基本形成了两种 主流的观点， 第一种观点赞同芬顿反应的氧化物种是以羟基自由基或烷氧自由基 为主，第二种观点赞同氧化物种是以铁为中心的高价铁瞬态物种为主。但是大多 数研究者支持羟基自由基氧化理论， 即亚铁离子催化过氧化氢生成能快速氧化有 机物的强氧化性物种羟基自由基。机理的主要反应历程如下25： fe2+ + h2o2 fe3+ + oh- + oh, k1 = 76m-1s-1 (1-1) fe3+ + h2o2 fe2+ + ooh + h+, k2 = 0.01-0.02m-1s-1 (1-2) fe3+ + ooh fe2+ + h+ + o2, k3= 3.1105m-1s-1 (1-3) oh + h2o2 ooh + h2o, k4= ( 1.2-4.5)107m-1s-1 (1-4) oh + fe2+ fe3+ + oh-, k5= 4.3108m-1s-1 (1-5) oh + oh h2o2, k6= 5.3109m-1s-1 (1-6) 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - oh + ooh o2 + h2o, k7= 11010m-1s-1 (1-7) 由以上反应历程可以看出， 均相芬顿中用以降解有机物的 oh 的主要来源为 fe2+催化分解 h2o2的反应(反应 1-1)。 由于 k2 赤铁矿，但对 2-氯酚的氧化 降解能力相反，大小依次为：赤铁矿针铁矿颗粒状水铁矿。他们指出天然铁 矿的比表面积和等电点可能影响非均相芬顿降解有机污染物的过程， 而水铁矿的 微孔结构和孔间氧气的形成使催化活性具有不可预测性25。 kong 和 chou 等应用亚铁离子、磁铁矿、针铁矿催化过氧化氢对煤油和柴 油进行了降解，相比较其他铁氧化物，磁铁矿 fe3o4有着最高的催化活性，可能 磁铁矿中含有一定量的 fe(ii)，可以产生更多的 ho ，使降解速率更快26，从而 使磁铁矿相比针铁矿有着更佳的催化活性。目前研究最多的是使用针铁矿 -feooh 组成非均相芬顿体系降解难降解有机物方面的研究。 如： yeh 用针铁矿 /h2o2类芬顿体系对五种氯代乙烯和三种芳香类化合物进行了降解27。lin28对 过氧化氢在针铁矿表面分解的动力学进行了研究和分析，结果表明，反应过程中 过氧化氢的分解符合二级动力学方程，过氧化氢分解速率的速控因素不是 h2o2 传质到针铁矿的过程，而是过氧化氢反应速率与针铁矿表面活性位。 (3) 非均相芬顿体系的机理 对于非均相芬顿的机理，目前提出有两种可能的过程：第一种为非均相芬顿 催化剂在酸性环境中溶解生成游离的铁离子，扩散到整个反应液，从而与过氧化 氢反应产生 ho ；第二种为在反应过程中，过氧化氢被非均相芬顿催化剂吸附至 表面，与表面 fe(ii)反应产生 ho ，或者还原 fe(iii)为 fe(ii)，fe(ii)再催化分解 过氧化氢，ho 游离至溶液中氧化降解有机污染物。 有研究者发现，针铁矿可因与 h+、oh-、阳离子、阴离子发生化学反应而产 生溶解。lu29对针铁矿/h2o2非均相芬顿体系降解氯酚进行了研究，结果表明， 针铁矿溶出量增大促进了氯酚的降解。lu30还对降解 2-氯酚进行了考察，结果 表明，体系中配体的加入使针铁矿的溶出量增多，从而使反应速率变快。由以上 结果，lu 提出了针铁矿催化的非均相芬顿中，固态铁首先溶解生成铁离子，以 均相芬顿的形式催化分解过氧化氢，实现有机物的降解。 但是，bolt31在实验中加入 3g/l 针铁矿，溶液中铁离子最大的溶出量为 0.1mg/l，此铁离子浓度对过氧化氢的分解率远比铁氧化物对过氧化氢的分解率 要低，另外通过实验还发现，体系不存在针铁矿时，经过 3h 反应过氧化氢的浓 度基本没有发生变化。lin28也进行了类似的实验，结果表明，当溶液的铁离子 浓度处于很低的水平时，过氧化氢的分解速率不受过氧化氢浓度的影响。经过几 个星期的运行该氧化物保持了催化活性， 因此提出过氧化氢在铁氧化物表面分解 符合表面催化的机理，可能的作用过程如下： 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 8 - feiii oh + h2o2 (h2o2)s (1-18) (h2o2)s (feii o2h) + h2o (1-19) (fe o2h) feii + ho2 (1-20) feii + h2o2 fe-oh + oh + h2o (1-21) fe-oh + ho2 /o2 - feii + h2o/oh- + o2 (1-22) oh + feii feiii-oh (1-23) ho2 + ho2 (h2o2)s +o2 (1-24) oh + ho2 /o2 - h2o +o2 (1-25) 对于以上两种机理的分析，均是对部分的实验结果的分析和总结，它们可能 只适用于一定范围的分析和解释。非均相芬顿更为广泛和普遍的机理解释，有待 研究者们通过更为广泛的探索、实验和分析去归纳验证得到。 1.3.2 非均相光芬顿氧化体系 h2o2、 fe2+溶液和紫外光组成的均相光助芬顿催化氧化体系具有光催化效率 高、氧化能力强等特点，成为目前世界上水处理领域 aops 技术中的研究热点， 受到环保专家的广泛重视，并展开了大量的研究工作3234。同时发现该体系存 在着反应的过程中会产生大量的含铁污泥，铁泥的处置成本较高，且易造成二次 污染等问题。并且，均相 fenton 体系只有在较低的 ph 下才能有效地进行，因而 限制了其在工业上的应用。 而通过将催化剂活性组分 fe2+固定在合适的载体上制 备成的固体催化剂， 或者直接用铁矿石与过氧化氢在光照的条件下组成反应体系， 用于非均相 fenton 体系可以有效的解决这些问题。此类体系和方法引起了研究 人员的兴趣和关注，并成为研究的热点3537。 目前非均相光芬顿研究的体系范围主要有负载型铁/h2o2/uv 体系和矿石铁 /h2o2/uv 体系。对于负载铁/h2o2多相光芬顿的研究主要分为两个方面：寻找合 适的载体，使铁离子或铁氧化合物能够分散、牢固地负载在上面，从而提高其催 化性能和固-液分离能力； 另一方面， 在选择合适载体的同时， 对铁的形态(种类、 晶体尺寸等)进行改变，制备出催化效率更高、适应性更佳的复合催化剂。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 9 - (1) 负载铁/h2o2/uv 体系 在负载铁/h2o2/uv 体系的研究过程中，如何选择合理和高效的载体，仍然 是研究者们研究的主要研究内容。非均相光芬顿催化剂所用载体有沸石、碳结构 纤维、中孔硅石、活性氧化铝、粘土等。 chen 等39, 40用柱状膨润土作为催化剂载体，制备得到水合羟基氧化铁膨润 土催化剂，并将其用于光芬顿降解橙 ii 的研究，讨论了影响降解效果的 ph 值、 橙 ii 浓度、光强和温度等因素。实验结果表明，水合羟基氧化铁膨润土催化剂 催化活性强，稳定性较好。催化剂表面呈强酸性，故而其在光芬顿反应体系中不 仅是催化剂，而且还是一个固体酸源，从而即使当体系初始 ph 值高达 9.0 时， 反应 40min 和 120min 橙 ii 的降解率和矿化度仍然分别可以达到 100%和 95%。 li38制备了铁柱状膨润土和铝铁柱状膨润土两种催化剂， 将它们用于光芬顿氧化 降解染料 x-3b。两种催化剂均有着较大的比表面积，非均相光芬顿降解染料 x-3b 的效果均要好于均相芬顿体系，且铝铁柱状膨润土催化剂铁溶出量比铁柱 状膨润土催化剂铁溶出量要小。 离子交换树脂可通过离子交换作用来固定铁， 但必须通过使用特殊的材料的 方式来避免具有强氧化性的自由基腐蚀树脂。 nafion 是一种新型的离子交换树脂， 由全氟磺酸阴离子聚合物构成，离子选择性高、化学稳定性好，可被加工成膜、 颗粒或中空管等形态。 1998 年， fernandez 等41首次采用 nafion 膜对 fe(iii)离子 进行固载，加入 h2o2，在可见光下使橙黄得到降解。后来有研究者对这方面的 研究工作逐渐展开。parra 等 42以 c-nafion 膜作为活性铁的载体，制备出 c-nafion/fe 负载非均相催化剂，通过氧化降解橙 ii 的实验，考察了其光催化性 能， 结果表明， 光源强度的增强使催化剂活性提高， 反应过程的活化能为9kj/mol， 经过非均相芬顿氧化后，废水的可生化性大幅提高。 沸石分子筛也常被用作非均相光芬顿的催化剂载体。kusic 等 43对沸石 nh4zsm-5 存在的条件下均相芬顿和非均相芬顿处理苯酚的效果进行了比较。 结 果表明，反应不到 30min，所有的反应体系的苯酚均可全部降解，但是非均相反 应体系降解废水的矿化度比均相芬顿体系要低。 何莼等44制备了 fe3+/人造沸石和 fe3+/活性炭催化剂，对非均相催化氧化 降解高浓度含酚废水进行了实验，将均相和非均相催化氧化降解苯酚进行了对 比。实验结果表明，非均相反应能使苯酚降解率大大提高，fe3+/活性炭作为催 化剂时，苯酚降解率可以达到 93.02%。 也有研究者利用氧化铝作为载体进行非均相芬顿的研究，parida 等45对 fe/mesoal2o3-h2o2非均相芬顿体系进行了考察，结果表明，含铁 0.25%的催化 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 10 - 剂在 ph=6 的条件下反应 1h 的苯酚降解率可大 98%，说明此催化剂有着