（微电子学与固体电子学专业论文）红色与白色有机薄膜电致发光器件.pdf

上海大掌硕士掌位论文 摘要 有机薄膜电致发光( e l e c l r o l i i i t i i n e s c e n c e ，e l ) 是当今凼际上 研究、丌发和产业化的一大热点，得到工业界和学术界的大量投入， 并取得了令人瞩目的发展成果。有机e l 具有超薄、主动发光、高 亮度、宽视角、响应速度快、色彩丰富等特点，在手机、电脑、数 码相机、车载显示等领域都将得到广泛的应用。 本论文主要对红色及白色有机薄膜电致发光材料和器件作了 研究，首先我们将红色掺杂剂d c j t b 分别掺杂在三种不同的金属 螯合物m q3 ( m = a 1 ”，g a ”，i n ”) 中，制备了结构为i t o t p d m q 3 ： d c j t b a i q 3 l i f a 1 的一系列红色o l e d 器件，研究了主体与客体 发光分子之间的能带匹配对载流子的注入、限制、激子的复合以及 发光的色纯度等方面的影响。测量了不同掺杂浓度下的p l 光谱以 及各个器件的e l 光谱，作出了电流密度一电压一亮度曲线，并利 用实验结果计算出了器件的发光效率。通过比较不同掺杂浓度下的 器件发光特性，并分析了发光层中发光基质与掺杂染料之间的能带 匹配以及器件各有机层间的能带匹配对器件发光特性的影响，发现 在这种红色器件中存在从m q3 向d c j t b 的能量传递，并且发光层 中m q 3 与d c j t b 之间的能带匹配关系显著影响着器件的各个发光 特性。 另外，我们还制作了结构为i t o n p b d p v b i ( j b e m ) ：d c j t b ( c ) a l q 3 l i f a i 的两种掺杂型白色o e l 器件，利用不完全能量 传递原理实现了白色的发光。测量了不同掺杂浓度下的p l 光谱和 各器件的e l 光谱，作出了亮度一电压啦线和亮度一电流密度，并 计算了器件的发光效率。通过比较最佳色度时两种器件的发光亮度 和发光效率，发现j b e m 器件的亮度和效率都优于d p v b i 器件，更 适合于制备高效率、高亮度的白色发光器件。 关键词有机薄膜电致发光，红色发光，白色发光，能量传递，能 带匹配 上海大掌硕士掌位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i ct h j nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) h a s b e c o m ea na c t i v ef i e l do fr e s e a r c ha n dm a n u f a c t u r ea l la r o u n dt h e w o r l d a n dh asm a d en o t i c e a b l ep r o g r e s sa n d e rs t r o n gi n d u s t r i a la n d a c a d a m i c s u p p o r t w i t ht h e f o l l o w i n gp r o p e r t i e s ：s e l f l u m i n o h s h i g h b r i g h t n e s s ，w i d ev i e w i n ga n g l e ，h i g hc o n t r a s t ，f u l lc o l o r ，o r g a n i c e ld e v i c esw i l lb ep r o d u c e df o rus ei nm o b i l ep h o n e h a n d h o l dp c s d i g i t a lc a m e r a s ，a n dc a rn a v i g a t i o ns y s t e m s o r g a n i c e ld e v i c e sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r r e d a n d w h i t e e m i t t i n g d e v i c e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n du s i n g v a r i o u s k i n dso fm a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e d b yu s i n g as e r i e so f t r is ( 8 - h y d r o x y q u i n 0 1 i n e ) m e t a lc h e l a t e sw i t hc e n t r a lm e t a li o n so f a l 十3 ，g a ”，i n ”a st h eh o s tm a t e r i a l s ，r e do r g a n i cd e v i c esh a v eb e e n f a b r i c a t e d ，w h i c hu s e dar e df l u o r e n s c e n td y ed c j t ba st h ee m i t t e ro r g u e s t d o p a n t m a t e r i a l ，i t o t p d m q 3 ：d c j t b a l q 3 l i f a 1 i st h e s t r u c t u r eo ft h ed e v i c e s t h ep l s p e c t r a ，e ls p e c t r a ，a n d j v b c h a r a c t er is t i csw e r e a n a l y z e d w ef o u n dt h a t t h e r ee x i s t se f f e c t i v e e n e r g yt r a n s f e rf r o mm q 3t od c j t bi nt h el i g h t e m i t t i n gl a y e r a n d t h es t r u c t u r eo fe n e r g yl e v e l so ft h e s eo r g a n i ce m i t t i n gd e v i c e sw e r e c o m p a r e dt os t u d yh o wt h em a t c ho fe n e r g y1 e v e l sb e t w e e nt h eh o s t a n dt h e d o p a n t w i l li n f l u e n tt h e c a r r i e si n i e c t i o n ，c o n f i n e m e n t ， r e c o m b i n a t i o na n de m i s s i o nc o l o rp u r i t y ast ot h ew h i t eo r g a n i c e ld e v i c e s t h es t r u c t u r ei s i t o n p b d p v b i ( j b e m ) ：d c j t b ( c ) a l q3 l i f a 1 n p bw a st h e h t l ：a 1 qw a st h e e t l d p v b ia n dj b e mw e r et w ok i n d so fb l u e e m i i t i n gm a t e r i a l s d o p e dw i t hr e de m i t t i n gm a t e r i a l sd c j t b t h ep l s p e c t r a 、e ls p e c t r a ，a n dj v b e h a r a c t e r i s t i csw er e a n a l y z e d b o t h t h el u m i n e s c e n c ea n de f f i c i e r l c y o ft h ed e v i c e s u s i n g j b e mw e r e h i g h e rt h a nt h o s eo ft h ed e v i c e s1 1 s i n gd p v b i a st h er e s u l t j b e mis m o r ep r o p i t i o hst ob eu s e di nf a b r i c a t i n gw h i t ee m i t t i n gd e v i c es k e yw o r d so r g a n i ct h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，r e dl i g h t e m i s s i o n ， w h i t e l i g h t e m i s s i o n ，e n e r g yt r a n s f e r ，e n e r g y l e v e l m a t c h i n g ， i i t - 海大掌硕士掌位论文 第一章绪论 所谓电致发光就是发光利料在电场作用下所产生的一利，发光 现象。根据发光利料的性质，薄膜电致发光器件可分为无机i i l 柯机 薄膜电致发光器件。后者就是我们的研究对象。有机电致发光显示 技术( o r g a n i ce l e c t r 0 1 u m i n e s e e n c e ) ，简称o e l ，依据所使用的有 机材剁的不同又分为二类，一是以染料及颜料为材料的小分子器件 系统，另一则以共轭性高分子为材料的高分子器件系统。由于有机 电致发光器件具有发光二极管( l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 的整流 与发光特性，故小分子电致发光器件亦被称为o l e d 。 0 l e d 作为最近几年相当热门的话题，无论是国内国外，都有 相当多信息报导，其未来市场前景也吸引了产业界许多厂商的投入 发，俨然成为一个未来的明星产业，并且被喻为下一世纪的平面 豫示技术。那么此技术究竟有什么魅力，有什么优势呢? 目自，已经出现的平板显示技术有液晶、场发射、等离r 体、 发光一极管、电致发光等，其中液晶显示技术的发光摄为成熟，但 是山于它属于被动式显示，存在视角小，反应速度慢，适用温度范 刚窄，难于实现大尺寸显示等缺点。然而，利用有机薄膜电致发光 技术( o r g a n i ct h i n f i l m e le c t r o n l u m i n e s c e n c e ，o t f e l ) 制成的显 示器件具有与液晶相比十分显著的优点【“”】： 固体器件的总厚度不超过2 m m 主动式发光，具有很宽的视角 具有全色显示能力 商流低电压驱动 低功耗 具有可以显示动画的赢响应速度 使用聚合物衬底可以制备轻重量的显示器 幕 ! r 这些特性，有机e l 技术自其诞生之r 起就逐渐成为市场关注 的焦点，并目被研究和应用到许多领域中去。 自从19 87 年，k o d a k 公t d 首次用蒸镀方法制作出双层式的有 机n i 腴器件以来有机电致发光在发光效率和颜色方面都取得了li 人的进步。现在o l e d 技术在平扳显示( f l a tp a n e ld is p la y s ，j j p 【) s ) 锄域i 川嫂引着越来越多的关注。全球众多的公司都纷纷加入到这 上海大学硕士掌位论文 领域芈束。英围剑桥大学、一三洋( s a n y 0 ) 电机、出光兴产、先锋 和台湾铼德等都已经在这一领域中投入了相当多心力丌发技术。我 从2 0 世纪9 0 年代也开始研究有机e l 技术上海大学、吉林人 学、清华大学平u 中科院长春物理所等也已取得了很大的成绩。在订 机e l 器件的实际应用中，主要考虑的是以下三个基本问题：1 ) 稳 定性( 寿命) ；2 ) 功率效率；3 ) 全色显示能力。 1 1 有机薄膜电致发光的历史回顾及未来展望 o l e d 的研究从l9 6 3 年起，以a n t h r a c e n c e 分子的单晶外加电 压发光。3 1 ，因为当时的操作电压太高，并没有受到太多的重视， 直到1 9 8 7 年k o d a k 公司的c ，w t a n g 和v a n s l y k e 【“”j 发表了采用 蒸镀方法制作出含电子空穴传输层的双层结构的有机薄膜器件，此 器件的效率有很大幅度的改进，因此逐渐受到大家的重视，当唰的 器件结构为i t o d i a m i n e a l q3 m g ：a g ，具有1 的外量子效率，在 低于10 v 的操作电压下，有超过1 0 0 c d m 2 的亮度。 高分子有机电致发光器件，简称p l e d ，则始于19 9 0 年英国剑 桥大学的研究成果【】，他们首先将p p v 应用在有机电致发光器件 j 一，其结构为i t o p p v c a ，此器件发黄绿光，量子效率为0 0 5 。 l f 是这两个研究成果带动了有机电致发光技术的研究起源。 目阿，国际上有机电致发光技术发展的分布大略为，闩本大厂 较偏向o l e d ，欧洲国家则偏向p l e d ，美国厂商则两种技术皆参 与之。目的积极投入有机电致发光技术研发的厂商，在o l e d 方面 有k o d a k 、u d c ( u n i v e r s a ld is p l a yc o m p a n y ) 、1 b m 、h p 、m o l o r o i a 及h 本p i o n e er 、i d e m i l s uk o s a n 、s a n y o 、t d k 等大厂。，在p l e d 方面则为英国的c d t ( c a m b r i d g ed i s p l a yt e c h n o l o g y ) 、美国的 u n i a x 、h p 、d u p o n t 、荷兰的p h i l i ps 等，其中动作较积极的大厂已 进入初期的量产化阶段。 由于有众多的厂商投入研究开发，有机薄膜电致发光技术在妞 短的十儿年内已有相当成效的进展，尤其在发光效率的提了1 发m ， 进艘史是伙速。如o l e d 绿光器件的发光效率自】9 8 7 年k o d a k 的 】5j i t l w ，至今p i o n e er 已可达16 l m w ，而p l e d 器件效率的进胜更 足快速，自19 9 0 年剑桥大学所发表的小于0 1l m w 的黄绿光器件， 至今c d t 绿光器件已超过2 0 1j n w ，其进展速度是惊人的。 上海大学硕士掌位论文 啊机薄膜电致发光技术会进展的这么快，另一个原因就足10 制 符过程比发光_ 二极管容易，不需要长品的制备过程，也没仃l m 粒制 作的程a ，丽是一个大面积的涂郁过程，不像发光二极管有许多复 杂的制程。 有机电致发光技术发展至今，第一个商业化的产品是19 9 7t f p i 0 1 1 e er 公司推出的2 5 6 x 6 4 像素的单色汽车音响面板用的显示器 j 。在19 9 7 年和19 9 8 年问l d e m i t s uk o s a n 和n e c 都推出了彩包 卜动式驱动的彩色显示器，其解析度为3 2 0 2 4 0 像素，j 其 id e m i ts uk os a n 推出得相当积极，分别在】9 9 7 年完成10 寸v g a ( 4 80 6 4 0 ) 雏形机，19 9 8 年与同本真空技术合作，丌发出2 0q ( 36 c m 4 6 c m ) 的蓝光单色有机电致发光显示器，让有机电致发光器件技 术向更大的显示尺寸进展。p i o n e e r 公司还宣称将多色有机e l 的j 。 。娼应用在m o t o r o l a 手机上，此举将加快有机e l 显示器的普及。台 湾铼德科技公司也已将其导入量产。虽然有机e l 全彩技术尚未成 熟，但是e l 显示技术已在小尺寸单色及多色的显示器应用市场c p 出现，丌始切入手机及携带式资讯产品领域。 目i 狰，有机薄膜电致发光在器件的稳定性和使用寿命等方面还 存在着较大的问题，图( 1 ) 是各种颜色器件的初始亮度与其寿命 之m 的关系。绿色器件在所有o l e d 中是效率最高和最稳定的。赞 百 呈 菩 当 i r 曲“l u m i x a n c ei c 肼】 fi )符种颜色器竹初始亮嫂与寿命的芙系 色器件的性能也较好。白色与蕊色则相对较差，但是也有文献报道 过稳定很好的红色发光器件i5 。然而，白色器件的搿命却足扪7 低 的，这也许足臼色器件所研临的最耕手的问题。因为 刍色发光擀俐 上海大学硕士掌位论文 扎心1 1 jl 是非常重要的，它可以做液晶显示的背光源，也| _ i j 以“接 作为鼹示器件。 倘若再进一步丌展研究工作，特1 信在不久的将来有机e 1 将会 “符个方而得到广泛应用，崩有机e l 技术集成的平板式全吲体彩 也l 匕挑进入t 家 户的时代乜已为期不远了。 1 2 有机薄膜电致发光器件的基本结构 有机薄膜电致发光器件的结构已经进行了广泛的研究，基本”j 分为单层和多层。单层结构如图( 2 ) 所示，这是能实现电致发光 最简单的结构，即会属阴电极祁阳极导电玻璃将有机发光层 ( e m i t t e rl a v e r ) 央在中洲。英国剑桥大学最初于1 9 9 0 年利用共轭 聚合物p p v 实现了电致发光引，就是利用这种器件结构。 为了进一步提高器件的发光效率和稳定性，人们丁i ：发了多屡结 构的器件，又可分为双层结构的s h - a ( s i n g l e h e t e r o ，a ) 型、s h _ b ( s in q 】eh e t er o b ) 型和三层结构的d h ( d o u b l e h e t e r o ) 型，同样 如图f 2 ) 所示。 幽( 2 ) 有机薄膜电致发光器什的儿种基本结构 相比与单层结构，多层结构的优点就在于引入了载流予传输 联，即电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ，e t l ) 和空穴传输层 ( h o 】et r a n s p o r t l a y e r ，h t l ) 。s h - a 型中，发光层起到。uf 传输 的 1 ：h j ，载流f 在发光层t 中靠近空穴传一 l l i j 层的一侧复合发光。这种 结构适川j 发光层的 乜予传输性优于空穴传输性的情况。s l d b “x 的段) 匕层则起到，穴传输的作用，载流子在发光层中靠近乜_ r 他输 一 基 五一 = 一 上海大学硕掌位论文 ) 。0侧复合发光。这种结构适用j 一发光层卒穴传输性优rl l ! j 7 化 输p i ：的情况。 层机构的d h 型器件同州引入了电子私l 空穴传输层，将发光 j ：火扯中m ，目的是增加绒流予的注入，降低各有机层f , 3 的势争 ：， 歧，、f 锶载流予浓度，同时还可将载流子限制在发光层内，从咖抛 。：j ，载流子的复合儿率。这种结构在调整电致发光的颜色方砸特别有 用。在实际操作中还可适当加入载流子阻挡层等，进一步提高器件 的发光效率。 小j 刊结构的有机电致发光器件各有自己的优势，其叶叫、分，利 制经真空升华沉积方法制成的多层结构的器件具有最为优良的性 能。 1 3 有机薄膜电致发光器件的制备 1 3 1 基片的清沈及预处理 通常使用i t o 透明导电玻璃作为器件的阳极r 即在玻璃上镀一 堪1 m o ，：s n o 混合物，因为i t o 导电透光，相当稳定，且具有高的 功函数( 45 53 e vz c 右) ，利于空穴的注入。i t o 基片的清洁程发 列器件的一睦能有很大的影响。不二f 净的基片会导致驱动电压过鬲或 发光1 i 均匀等f a j 题。首先用普通水预沈，然后依次用沈涤剂、丙酮 和乙醚超声清沈，最后烘于。另外，还可以用辉光放电或氧等离子 处理等方法氧化i t o 表面，目的是使基片表面更稳定。 1 3 2 有机功能层的制备 最常用的有机功能层的制备方法有两种，一是真空蒸发法，这 利方法适用于有机小分予材料。蒸发r t 1 的真空度一般要求高于2 】0 - 3 蛘l ，各有机层的蒸发速率一般控制在o 2 0 4 n m s ，膜厚则“n i l 。蜒，】i - 、体振荡频率计监控，这些参数都x , l 器件的性能好坏有很火旧 必州。足旋涂法，| = ! 【j 将化台物溶解j 二有机溶剂中再经儿土胶成j | ! _ ， 通川j i 熔点较高，难挥发的聚合物捌料。另外聚合物材利诬j 川i j 女 韶j j 叫的，：j 法。 上海太掌硕士掌位论文 1 3 3 金属l 凋电极的制岱： l 于阴极是电子注入电极，所以阴极材料应当选择功旧数较低 的金属以尽叮能降低电子注入势垒。目曲最好的是采用m g a g 合仓 ( j0 ：1 ) ，其中m g 具有比较低的功函数( 3 5 e v ) ，少量a g 能牺 助m2 的沉积。但是出于制各工艺较复杂，实验中我们一般采用活 泼会属a 1 作为阴极，或者使用复合电极l i f a i i ”】和a i2 0 3 | 】引等， 都能有效地改善器件特性。随着对电极表面电子注入机制的不断了 解，在不久的将来会有更有效、更稳定的材料被发现。 列于制各成功的器件还要进行许多基本参数的测量，如启亮l 乜 压、亮度、色坐标、电流密度、和光潜等，这些都是判断器件性能 好坏的依据。光致发光光谱和激发光谱使用f i 立8 5 0 荧光分光光度 引洲量：f 电致发光光谱、亮度和色坐标使用l 1 b e r ol i m i t e d 公训 的p r 6 5 0 光谱扫描色度计测量。电流密度( 发光面积0 4 c m 04 c m ) 和 乜门三用k e i t h l e y 公司的2 4 0 0s o u r c e m e t e r 测量。 1 4 有机薄膜电致发光材料 j - l ! l 于有机e l 器件的材剌有好几中分类方法，本文只是从器件 结构的角度，从材刳的传输特性进行分析。 选择载流子传输材料时应注意以下条件： 】)良好的绒流予传输特性； 2 )根掘电极材料选择易于由电极注入载流子的捌料； 3 )根据器件结构和发光层能级选择易于向发光层注入缄流 子的材料； 4 )根掘器件结构选择能够阻挡发光层传送载流子的利判： 5 )用真空蒸发法易于形成致密的薄膜。 1 4 1 电子传输材料 r 多川往有机e l 发光】：的主发光体本身就具有输送1 乜了的铀 忭，们址、”i - 穴传输层或客发光体用作1 乜致发光时，靠近阴极界m 就w ，j 婴有层分为传输i 乜予的利剌。使用最多的是会属整合物，绷 上浔大学硕士掌位论文 a i ( 1 l 、b e q2 ( 图3 ) 等金属离了- 与8 羟基呤啉的螯合物，还彳j t a z 的衍j 乍物、o x d 、p b d 等。a 】q3 是使用最广泛的e t l 杓料之 t 川为它的t g 相当高( 1 75 ) ，成膜性好，而且它的球状空叫分j j 结构馒它不易与界面处的空穴传输层靠地过近而形成激基复合物 l 2 3 i 。 1 4 2 空穴传输材料 空2 t , 传输材料具有很强的给电子特性如芳香二胺类、芳香：王臌 类 2 “，如t p d 、t t b 、n p b ( 图3 ) 等。现在合成新的空穴传输利 i 等 、| 7 a l q 3 ，一 ，b 8 i 0 冷 囝q h i c 7 c h 3 t p d 佑、 帅。 辨帅u 剖j h ：h ：) 由 t a z n p b 幽( 3 )电子传输材料( a ) 及空穴传输材制( b ) 利的重点在：i ) 要有高的耐热稳定性；2 ) 在h t l 口 q 极界面l 扣要 减少能量势垒；3 ) 要有良好的e l 然成膜形念；4 ) 不易老化( a g i n g ) 绌l 协：5 ) 失去l b 子后带i i 二电荷结构的离子稳定，不分解，1 ；币排、 _ if u 斛等。 露吼 孚 上海大掌硕士掌位论文 1 。5 红色及白色有机薄膜电致发光材料及器件 i 5 1 掺杂改善发光颜色和发光效率 用高量予效率的荧光染利掺杂在发光层中是提高量子效率的 方法之一【i5 j 。根据f o rs t er 或d e x t er 能量传递【5 8 】，主体栩制中的激 f 能把能量传递给具有荧光作用的客体染剿。另外，客体分于| q 能 缴机构可咀为在主体材利中迁移的载流子提供一个电子或审穴陷 阱，从而使激子直接在客体分子中形成。 激发态的施主分子d 。通过能量传递把能量传递给处于基念的 受主分子a ，使a 成为激发态： d + + a d a + + h v t d + a + h v a ( 1 - 1 ) 这1 1 【h v 。和h v 。分别是能量传递过程中被发射出的热能和光能。于 是，在一些掺杂型有机薄膜中，主体分子中的激子能量能够被传递 给客体分子，使客体分子亮度增加的同时主体分子的发光衰减。在 这利一能量传递机制中，能量施主并不发射光子，因此这种传递能量 的方式称为无辐射能量传递。 能量传递几率与施主分子和受主分子之削的距离r 有关卜： 凡c 胪( 警) 6 ( 】2 ) 这姒r 。是f j r s t er 半径，r 是没有进行能量传递的施主激子的平均 寿命，列应于复合几率j d z l f 。当r = r o 时，则j h g 2 j 1 ) t 此时施主 激子的复合几率等于它的能量传递几率。由于j h g o c1 r 6 j 圻以随 着掺杂浓度的增加，能量施主的发光将迅速衰减。 1 5 2 红色有机薄膜电致发光器件 征平板显示、背光源领域，有机e l 器件由于具有高发光效率、 也彩l 寓、结构简单、驱动f 乜压低等优点从而具有d _ - 大的虑川潲力， 井衍到了j “泛深入的研究。从i d 曲的研究来看，蓝色和绿色发光剌 利的效率已经足够满足实用化需要，但红色发光材料仍然存在问 题，刈刳色发光进行研究是非常+ 必要的。实现红色发光的途径t 婴 “岫种：1 ) 掺杂能发红光的染私4 2 5 | ，利用能有效进行能肚他逊 上海大学硕士掌位论o - v 的染利掺杂，通过在靠近空穴传输层和发光层的界i 面刚近形成| 0 溅 j ，被染荆叶心俘获来实现发光。2 ) 用稀二l 离子配合物作i 南质或溅 活刺i “1 1 ”j 。稀二l 离子配合物的发州光谱很窄，但性能不太稳定，成 撇h 较篾，不能用于真空蒸镀，只能掺入聚合物中使用，并= l 发丸 做牢一；高。所以我们在实验c j 都使用掺杂的方法来得到红色发光。 掺杂是获得高效、长寿命和所希望发光色e l 器件的极为重要 的方法，能够有高荧光亮度的红光掺杂染判不象蓝光和绿光那么 多。对用真空蒸锻法来制造的分子型电致发光器件，选择红光掺杂 染利一定要有挥发性。这样一来，使得许多离子型的染料都不可利 川。k o d a k 公司最早在红光域中用的掺杂剂是一个很有名的锚刑色 素，叫d c m i ”】。它的光致发光( p h o t 0 1 u m i n e s c e n c e ) 效率是7 8 ， 波峰在 1 1 1 a x = 5 9 6 n m ，它的电致发光光谱和电致发光效率都和它的 掺杂浓度有密切的关系。出于它的浓度猝灭非常明显( 因为它的分 子构型为平面结构，因此非常明显地表现出了掺杂浓度所引起的自 狩灭现象。这种1 自猝灭来源于分子白j 不期望的聚集和聚集体中分予 删蚀相互作用导致无辐射跃迁引起的，从而使得掺杂浓度对器件的 发光性能影响很大，发光色度和亮度难以兼顾c 5 5 6 3 。关于浓度猝灭 问题会在第三章中详细讨论) ，掺杂的比例须很小，而且实际生长 r l l 也很难挖制，发光也易偏黄，用c i e 坐标柬测量只有x = 05 6 ， v = 04 4 i ”i 。为此人们做了大量的研究试图改进红光的色纯度。 h a m a d a 等i 28 利用r u br e n e 与a l q 3 、d c m 的共掺杂，r u b r e n e 是作 j , l 辅助发光掺杂剂( 1 2 1 1 i t t i n g a s sjs t ) ，具本身并不发光，由于它j i j 激发能姑在a l q3 和d c m 之i n j ，能增加从a l q 3 到d c m 的能量传递， 【r 色度随亮度的变化。 山于掺杂对染利的能级、荧光量子效率、分子结构等都有很高 的璎求，人们又丌始研究新材料，希望避免使用掺杂手段来得到纠 光。b d c m 【2 9 l 是一种新型的红色合成材制，具有较好的空问位1 1 1 j 1 ， 日出小分予削的相互作用强度，从而有效地消除浓度猝灭，b d c m 川 以或接作为发光层的基质来构造器件。 我们在实验中使用的红色染料是d c j t b ”，】9 9 8 年，chc h 刈d c m 的分子结构进行修饰，引入刚性取代基和平面结构耩团， 成了这种高效的红光染利，色度达到x = 06 2 ，y = 0 3 8 ，荠儿位球 艘猝火现琢 ! ：； 到了改善。这些性能上i ：】 改善对于实现全色显永j i 彳j 4 j 1 “7 i 艰篮旧恋义。 上海大学硕士掌位论文 1 5 3 白色有机薄膜电致发光器件 绿色有机薄膜电致发光器件已进入了商品话阶段，进一步奋斗 的目标就是实现全色有机发光显示。在实现全色显示中，产生红、 绿、蓝以及白色发光的四种器件都是很重要的。白色发光是个诱 人的目标，人们一直在追求能够产生自光发射的有机e l 器件，目 的在于可以作为最理想的液晶背照明白光，使得液晶面板变得很 薄，可以制成薄型白色蔼光源，进入普通照明领域，可以从显示到 照明领域。白色有机e l 具有广阔的潜在市场，如果能对这一市场 进行有效地研究和丌发，可以产生巨大的经济效益与社会效益。 纯的有机材料是没有发白光的，所以要得到白光一定要将电致 发光的颜色混合。k o d a k 公司是最早用不完全能量传递( i n c o m p l e t e e n e r g yt r a n f e r ) 的原理使o e l 实现不同颜色“混合”的。目前已有 一些关于有机白色发光的报道，k i d o 等【33 , 3 4 1 利用多层结构，在各 有机层中掺杂不同颜色的荧光染料，实现了白色发光。h a m a d a 等 人t “】用单一金属螯合物发光层制备了白光器件，但是该器件发光的 颜色偏绿。吉林大学的冯晶等采用蓝光染料( d p p y ) b f ，利用它与 空穴传输材料n p b 的固界表面形成的激基复合物发光，并通过调 节a 1 q 层的厚度来调节器件色度，制备了自光电致发光器件。也有 利用阻挡层来实现白光的，在e t l 和h t l 之间插入阻挡层，通过 控制阻挡层的厚度，可使e t l 和h t l 中都有激子的复合，若这些 有机层本身具有荧光性质，或掺杂有荧光染料，就能从有机层中得 到不同颜色的发光，从而可以合成自光。上海大学的张步新等【6 5 】 就利用这种方法制成了器件结构为 i t o c u p c n p b t p b i ：r u b r e n e a l q m g ：a g 的白光器件，其中t p b i 是作为阻挡层，最大发光亮度达到8 6 35 c d m 2 。d e s h p a n d e 等同时i j l l 利用了不完全能量传递原理和阻挡层，制各了结构为 i t o n p d n p d ：d c m 2 b c p a i q 的白光器件。b c p 是阻挡层，在n p d 内形成的激子由f 5r s t e r 机理发生连续的能量传递，经由b c p 层到 a l q ，同时一部分能量从a l q 传递到d c m 2 。这种层间的连续能量 传递使三种分子内部都有激子的复合发光，从而产生白光。 我们在实验中利用两种蓝色发光染料d p v b i 和j b e m 分别掺杂 在红光材料d c j t b 中，利用不完全能量传递原理实现了白色发光， 最大亮度分别达到7 8 2 2 c d m2 和12 3 0 0c d m 2 o 上海太掌硕士掌位论文 h3 d c md c j t b r u b r e n e 酗( 4 ) 有机材料的分子结构 t p b 基 簇 上海大掌硕士掌位 i 支 第二章有机薄膜电致发光机理 2 1 有机薄膜电致发光器件的工作原理 2 1 1 有机物的发光 有机分子都有所谓的7 c 键，它的激发态和发光关系密切。芤键是 由两个p 电子形成的，它的基态so 是单态，因为两个电子的自旋 相反。当一个7 c 电子被激发，如其自旋不变，则激发态亦为单态： 即s i ，s 2 ，s 3 等等。如果自旋反转了，那就成了三重态：t 1 ，t 2 ， t ，等等。根掘选择定则，单态和三重态之间的跃迁是禁戒的。因此， 一旦吸收了光子，通常都是激发到s j ，s 2 ，s 3 。图( 5 ) 给出 一个有机分子7 【电子被激发后的发光过程。我们看到，三重态能级 低于相应的单念。发光多半是从s 1 跃迁回到基态。s 2 能级的发光 是少有的事，因为其能量极易通过无辐射的内转换( i n t c r n a l 、川_ 、 h8 j童；( 、 。降、引 口 u !l 、 oj ” o a ， 二 一 o： u 0 ub 0 口 u 卅 一 ：k h 盆 _ 幽( 5 ) 7 【电子能级和发光过程 d - 海大掌硕士掌位- r e 文 conver s i o n ) 而转移到s 】。s l 的寿命只有10 4 s e c 左右，发光表征的 就是到基态的跃迁。由此产生的发光就叫做荧光。有时候能量还可 以无辐射地从单态转移到三重念。这叫做系统问过渡( i n t e r s ys t e m c r oss i n g ) 。虽然从单念s i 到三重态t l 的跃迁是禁戒的，却也有 定的几率( t10 6s e c 。1 ) 。而从t l 到基态so 的跃迁也是禁戒的，因 此发光的衰减时问比荧光长的多，有的可长到秒的数量级，这就是 磷光。除非在特殊情况下，人们一般很难在室温下观测到磷光。 2 1 2 有机薄膜电致发光器件的工作原理 2 1 2 1有机e l 和无机e l 发光机制的区别 为了便于进行比较，本文中所说的无机e l 特指无机薄膜交流 e l ，因为无机e l 中还有粉米厚膜e l 和直流e l 等。有机e l 与无 机交流e l 虽然有共同的特点即它们的器件都是多层结构并且是薄 膜平面发光，又都是在电场激发下的发光( e l ) ，但这只是表面的 现象。下面讨论它们的主要差别”。 1 )激发电压不同 无机e l 的发光依靠的是电场加速电子的碰撞，因而需要几百 伏的交流电压，而有机e l 则只需几伏至十几伏直流电压即可。 2 )激发机制不同 虽然无机e l 与有机e l 的器件结构都是多层结构，但各层功 能明显不同，图( 6 ) 示出典型的无机e l 器件结构。由此图可看， 无机e l 发光层两侧是绝缘层，利用的是交流( 1 0 0 v 左右) 驱动， 电投 绝缘层 发光层 绝缘层 l t o 玻璃衬赢 i 笙】( 6 ) 典型无机e l 器件结构 上海大掌硕士掌位论文 而有机e l 发光层两侧则是载流子传输层，利用直流( 5 2 0 v 左右) 驱动。 对于无机e l ，主要激发过程是：首先从金属电极侧的绝缘层 发光层界面能级放出电子，然后它们在发光层内高电场作用下被加 速形成过热电子，这些过热电子对发光中心进行激发发光，放出的 电子被靠近i t o 电极侧的发光层一绝缘层的界面能级捕获。 实际上解释无机e l 采用的是能带模型，它属于高场发光，发 光的能量来自高电场下加速电子的碰撞。而有机e l 则是注入式发 光，发光的能量来源于电子和空穴复合形成的激子衰减释放的能 量，图( 7 ) 示出了最简单的双层有机e l 器件能级图和发光机制。 真空能缓 电子注入 m 持 瘫 嚣 啦 ；| f i 讯 0o o i t o t p d a i rm g ：a g ( a )( b ) 幽( 7 ) 具有两层结构的有机e l 器件能级( a ) 和发光机常t j c b ) 极 有机薄膜e l 器件的运作和载流子的注入显然有密切关系。而 载流子又和各层材料( 包括电极) 之间的能带关系相当密切。对于 有机物，能带的概念实际上是很难理解的，因为有机物的分子问相 互作用力不强，电子不大可能像半导体那样共有化，因此形成不了 能带。电子( 也包括空穴) 从一个分子转移到另一个分子只能靠激 子的传递，是跳跃式的，即所谓h o p p i n g 。、子的最高占满的分子 轨道( h o m o ) 称为满带或价带，把最低未占满分子轨道( l u m o ) 称为导带。而这两者是能够从实验测出的，因此就有可能建立起器 件各层之问的能量关系。e l 发刺的基本过程是：首先从j 下极和负 极注入空穴和电子并在有机层中传输，然后被注入到发光层并在该 上海大学硕士掌位论文 层复合形成激子，最后激子被激活而发光。由图( 7 ) 可看出，i t o 的费米能级与最高占有轨道( h o m o ) 能级差越小越容易输送空穴。 2 1 2 2 有机e l 和l e d 与无机e l 和l e d 发光机制的理论解释 用分子轨道理论解释有机e l ( 或l e d ) 的发光、电子跃迁似 乎更为合理，因为还不能确切地采用p n 结的概念，有机l e d 中激 子概念与无机l e d 也不相同；有机膜无论是小分子还是聚合物， 一般都是无定形薄膜( 有机物采用热蒸发，蒸发的分子在室温基板 上以过冷状态形成薄膜) ，而且是带隙很大的绝缘膜。而无机e l 则 是多晶薄膜，无机l e d 则是更为有序的掺杂半导体单晶体。有机 l e d 中的载流子传输过程也与无机l e d 不同，在有机分子矧的电 荷移动靠的是分子离化。例如，空穴在分子中的传输过程实际上是 中性分子a 和带正电荷的分子a + 间的反复氧化一还原过程，如下式 所示： a e k 、k 而在无机半导体中电荷传导靠的是带传导。 2 2 有机薄膜电致发光的能带结构 2 2 1 有机电致发光材料的能带的形成及表征 正如前文中提到过的，绝大多数有机电致发光材料严格来说属 于非品态固体，它们不象晶态固体那样具有长程有序性，而是短程 有序。有机分子削的结合靠的是范得华力的作用，同时分子轨道重 叠和分子i 刈电荷交换也比较弱。分子内电子的局域性较强，因而这 种结构对电子输运是不利的。处理有机电致发光器件中电荷输运及 发光等问题时，常常借鉴一些已有的理论模型。考虑到有机发光材 料也有光吸收边及电导率与温度成反比( 盯1 t ) 的关系，表明存 在带隙，因而呵以借用能带理论来描述。 上海大掌硕士掌位论文 有机半导体的能带结构可以这样考虑，每个分子由多个原子组 成，该分子的分子轨道由能级相近的原子轨道的线性组合得到。原 子轨道通过线性组合形成分子轨道时，轨道数目不变，但能级发生 变化，两个能缴相近的原子轨道组合成分子轨道时，总要产生一个 能缴低于原予轨道的成键轨道( 口) 和一个能级高于原子轨道的反 键轨道( 口) ，见图( 8 ) ，多个成键轨道或多个反键轨道之间交叠、 简并，从而形成了系列扩展的电子状态，即能带。其中成键轨道 中最高的占掘轨道( h i g h e s to c c u p i e d1 1 1 0 l e c m a ro r b i t s ) 称为h o m o ， 反键轨道中最低的空轨道( 1 0 w e s t1 1 1 3 0 c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ) 成 为l u m 0 。成键轨道与反键轨道分别类似与晶态固体的价带( v b ) 与导带( c b ) ，价带顶与导带底则分别相当于h o m o 和l u m o 。 原子轨道 反键轨道 成键轨道 酗( 8 ) 有机材料的能带结构示意图 在多层结构器件的设计中，能带匹配起着非常重要的作用，它 是提高多层结构器件综合性能的重要手段之一。合理的选择各有机 功能层的功函数、带隙、厚度及其相互间的配合，不仅可以大大增 加发光亮度和效率，而且可以控制载流子的复合发光区域，从而控 制发光的颜色。 在前文中我们提到过有机材料的h o m o 能级和l u m o 能级可 以通过实验测得，常用的方法有电化学循环伏安法 7 , 3 引、光电子发 射分析3 9 。4 、紫外光电子谱发光1 4 2 - 4 6 得到。由于电化学循环伏安 法所用的设备简单，操作简单，并能在同时进行氧化和还原反应的 前提下，给出电致发光器件材料体系的全部能带结构参数，所以我 们在实验中采用这种方法柬获得材利的能带结构参数。 上海大掌硕士掌位论文 2 2 2 电化学理论与有机材料的能带结构i 4 7 借用无机半导体概念，所谓有机物的带隙( e 。) 是指导带底与 价带顶的能量之差，即h o m o 能级与l u m o 能级之差。图( 9 ) 给 出有机材判的能带图、带结构与电离势p i ( 价带顶到真空能级的能 量) 、电子亲和势e a ( 导带底到真空能级的能量) 以及电化学方法 得到的氧化还原过程的电位( e 。和e t e d ) 的关系。由于电解池系统 中的参比电极具有固定不变的电位，电解池中任何变化都可归因于 工作电极，所以观测