（物理化学专业论文）铜电极上的表面增强红外光谱及缓蚀研究.pdf

摘要 摘要 铜由于热导率高、化学稳定性强等优点而广泛用于工业循环冷却水系统中， 随着电力工业的发展，作为冷凝器材料的铜及铜合金的腐蚀现象越来越受到人们 的关注。在各种腐蚀介质中，使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有 效的办法。近年来，各种缓蚀剂的研究和开发都取得了很大的进展，尤其缓蚀剂 的缓蚀机理研究发展迅速，其研究方法已从传统的电化学方法逐渐过渡到分子水 平上的光谱电化学技术。在光谱电化学技术中，衰减全反射表面增强红外光谱 ( 衄r s e i r a s ) 是一种高灵敏度、表面选律简单的重要表面分析技术，在研究 分子在会属表面的吸附结构方面有其独特的优势。作为表面增强拉曼光谱 ( s e r s ) 的姊妹技术，目前利用电化学a t r s e i r a s 现场研究铜的缓蚀还尚未 见报导，而这种应用对于了解缓蚀剂分子的作用机理及开发新型缓蚀剂都有着重 要意义。 本论文即利用现场a t r s e i r a s 方法和电化学手段来研究铜及白铜的缓蚀， 其主要创新性结果如下： 1 首先采用各种湿法技术( 如两步全湿法和种子生长法) 在本征硅或锗表 面成功制备了具有表面增强红外吸收( s e i i 渔) 效应的铜薄膜。从肉眼看，所制 备的铜薄膜都均匀光亮；经检测，它们与基底结合力强，导电性好，足够进行电 化学测量；原子力显微镜( a f m ) 表征显示其表面铜颗粒呈岛状结构分布；经 c o 探针分子检测，湿法制备的铜薄膜不但具有很强的s e i r a 效应，而且c o 在 其上面吸附的红外吸收振动峰峰形几乎对称，没有出现传统干法中常见的双极峰 扭曲现象。具有强s e i r a 效应的铜薄膜的成功制各为s e i r a s 在分子水平上研 究缓蚀剂分子对铜的缓蚀奠定了强有力的基础。 2 利用现场a t r s e i r a s 较深入地对比研究了c o 于中性和酸性溶液中在 铜薄膜电极上的吸附。本部分我们以种子生长法制备的铜薄膜作为研究电极，在 中性溶液中，此铜薄膜很强的s e i r a 活性使我们首次发现了铜电极上与c o 共 吸附的自由水分子的存在，这就为铜电极界面结构的研究提供了新的信息。在酸 性溶液( p h1 ) 中，c o 在同样的铜薄膜电极上的红外吸收强度与中性溶液相比 大大降低，原因可能是p h 值的影响或阴离子( 如c 1 0 4 。) 的竞争吸附。由于缓 蚀剂通常会被应用于具有不同p h 值的环境中，所以s e i r a s 所提供的不同p h 电解液中铜电极界面的信息对于未来研究具有重要的意义。 3 利用所制备铜膜很强的s e i r a 效应，现场研究了毗啶分子分别在以硅和 锗为基底的铜薄膜电极上的吸附构型。结果表明，在研究的电位区间范围内，吡 啶分子在铜薄膜电极上的吸附构型为以n 端与铜原子成键的e n d o n 型，分子平 摘要 面几乎垂直于铜表面。这与文献中真空条件下i r a s 和现场s e r s 报导的结果一 致，同时并没有发现文献中所谓a p y r i d y l 物种的形成。由于常见的铜缓蚀剂分子 一般为含n 、s 等杂原子的杂环有机分子，所以吡啶分子( 含n 原子) 在铜上吸 附的s e i r a s 研究为利用s e i r a s 研究缓蚀剂分子与铜电极表面的相互作用提供 了重要信息。 4 最后利用电化学手段研究两种环境友好型缓蚀剂一聚天冬氨酸( p a s p ) 和钨酸钠对铜及白铜( b 1 0 ) 的缓蚀效果及协同效应。对于铜电极，在硼砂缓冲 溶液中，p a s p 显示出了阳极型缓蚀剂的特征，其缓蚀效率在1 0m g l 时超过了 8 0 ；在3 n a c l 溶液中，单一p a s p 和钨酸钠对于铜均具有一定的缓蚀效果， 在浓度逐渐增大时，缓蚀效果也增大，当达到最佳的浓度之后，浓度继续增 大，缓蚀效果反而下降，其中p a s p 和钨酸钠分别在浓度为4 0m g l 和3 5 0m g l 时效果最佳。在缓蚀剂总浓度为4 0m g l 时，p a s p 与钨酸钠配比为1 ：5 时效果 最佳，具有协同效应。对于白铜电极，在3 n a c i 溶液中，p a s p 和钨酸钠各自 的单一配方对于b 1 0 均具有一定的缓蚀效果，其中p a s p 和钨酸钠分别在浓度为 4 0m g l 和6 0m g l 时对b 1 0 的缓蚀效果最佳。在缓蚀剂总浓度为4 0m g l 时， p a s p 与钨酸钠配比为3 ：1 时对b 1 0 具有明显的缓蚀效果且具有缓蚀协同效应。 p a s p 与钨酸钠复配对b 1 0 的缓蚀显示为混合型缓蚀剂。电化学方法研究聚天冬 氨酸与钨酸钠复配对铜的缓蚀为下一步运用电化学a t r s e l r a s 从分子水平上 研究它们的缓蚀机制做好了准备。 关键试：衰减全眨豺表面增强红矫光谱 碳，蹴啶，缓蚀，聚天冬氨酸，钨酸钠， l i 镪薄膜电极硅，湿法技术一氧化 协同效应 a b s t r a c t a b s t r a c t d u et oi t sh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n de x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y , c uh a s f o u n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nt h ei n d u s t r i a lc y c l i cc o o l i n gw a t e rs y s t e m a l o n gw i t h t h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r i cp o w e ri n d u s t r y , t h ec o r r o s i o no fc ua n dc ua l l o ya s c o n d e n s e rh a sb e e nr e c e i v e dm o r e , a n dm o r ea t t e n t i o n i nv a r i o u sc o r r o s i v em e d i a ，t h e u s eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sav e r ye f f e c t i v ea p p r o a c h i nr e c e n ty e a r s ，t h e d e v e l o p m e n to fv a r i o u sc o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a sm a d eag r e a td e a lo fp r o g r e s s i n p a r t i c u l a r , t h es t u d yo ft h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fi n h i b i t o r sd e v e l o p e dq u i c k l y t h e m e t h o d su s e dt os t u d yt h eo ft h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fi n h i b i t o r sh a v et r a n s f e r r e d f r o mt r a d i t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d st oa d v a n c e d s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e sb a s e do rm o l e c u l a rl e v e l a m o n gt h es p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ， s u r f a c e e n h a n c e di n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( s e i r a s ) w i t ha t t e n u a t e d t o t a l r e f l e c t i o n ( a t r ) c o n f i g u r a t i o ni sa na t t r a c t i v es u r f a c ea n a l y t i c a lt e c h n i q u ef o rp r o b i n g t h em o l e c u l ea d s o r p t i o no nt h em e t a ls u r f a c eb e c a u s eo fi t sh i g hs e n s i t i v i t ya n d s i m p l es u r f a c es e l e c t i o nm l e a tp r e s e n lt h es t u d yo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc ub y u s i n g n s i t ua t r s e i r a sh a sn o tb e e n r e p o r t e d , w h i c h i ss i g n i f i c a n tf o r u n d e r s t a n d i n gt h e m o l e c u l a rm e c h a n i s m so fc o r r o s i o ni n h i b i t o r sa n da l s ot h e i n v e n t i o no fn e wi n h i b i t o r s i nt h i sp a p e l ns i t ua t r s e i r a sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sh a v eb e e nu s e d t os t u d yt h ei n h i b i t i o no fc ua n dc u n i c k e la l l o ye l e c t r o d e t h em a i nc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 f i r s t l yt h ew e tt e c h n i q u e s 伯g a l l - w e tp r o c e s s e sa n ds e e d e dg r o w t hm e t h o d ) h a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r et h ec ut h i nf i l m so ns if o ra t r s e l r a ss t u d y t h e a s d e p o s i t e dc uf i l m sw e r es h i n ya n dq u i t eh o m o g e n e o u sb ye y e i n s p e c t i o na n dt h e c o n d u c t i v i t yw a ss u f f i c i e n tf o r ( s p e c t r o ) 一e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s s t r o n g s e l r ae f f e c to ft h ea s d e p o s i t e dc uf i l m sw a sd e t e c t e da n dt h ei n f r a r e da b s o r p t i o no f c oe x h i b i t e dn o r m a l ( t h a ti s ，s y m m e t r i c ) s p e c t r a ls h a p e sc o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a l d r ym e t h o d s t h es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dc ut h i nf i l mw i t hs t r o n gs e i r a e f f e c th a s f o u n dag r e a tb a s ef o rt h ef u t u r es e i r a ss t u d yo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r s 2 a t r s e i r a sh a sb e e na p p l i e dt of u r t h e rc o m p a r et h ea d s o r p t i o no fc oo nc u f i l me l e c t r o d ep r e p a r e db ys e e d e d g r o w t hm e t h o di nn e u t r a la n da c i d i cs o l u t i o n i n 0 1mk c l 0 4s o l u t i o n t h ea s d e p o s i t e dc un a n o f i l me x h i b i t e ds t r o n gs e i r ae f f e c t f o rc ow i t hac a p a b i l i t yo fd e t e c t i n gab a n da s c r i b e dp o s s i b l yt oi n t e r f a c i a lf r e ew a t e r l a b s u a n m o l e c u l e sf o rt h ef i r s tt i m e i no 1m h c l 0 4 h o w e v e r , e x t r e m e l yw e a ks i g n a lf o rt h e a b s o r b e dc oo nt h es a m ec ue l e c t r o d es u r f a c ew a sf o u n dc o m p a r e dw i t ht h a ti n0 i mk c l 0 4s o l u t i o n t h er e a s o nm a yb et h ea f f e c t i o no fp ho rt h ec o m p e t i t i v e a d s o r p t i o no fa n i o n s ( e g c 1 0 4 - ) b e c a u s ec o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a v eu s u a l l yb e e n a p p l i e di n t oe n v i r o n m e n t sw i t hd i f f e r e n tp h ，t h ei n f o r m a t i o na b o u tt h ec ue l e c t r o d e i n t e r f a c ei nd i f f e r e n tp hs o l u t i o n so f f e r e db ys e i r a si sm e a n i n g f u lf o rt h ef u t u r e s t u d y 3 s t r o n gs e i r ae f f e c t o f a s - d e p o s i t e d c uf i l m se n a b l e dt o p r o b e t h e c o n f i g u r a t i o no fa d s o r b e dp y r i d i n ea tt h ec uf i l me l e c t r o d e sd e p o s i t e do ns ia n dg e ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a to n l yv i b r a t i o n a lb a n d sa s s i g n a b l et ot h ea 1 s y m m e t r ym o d e sw e r e d e t e c t e di nt h ee n t i r e p o t e n t i a l w i n d o wi n v e s t i g a t e d , s u g g e s t i v eo fa ne n d o na d s o r p t i o nv i a t h er i n gn - a t o mo nac ue l e c t r o d e ，w h i c hw a s c o n s i s t e n tw i t ht h a to b t a i n e df r o mp r e v i o u s ns i t us e r ss t u d i e sa sw e l la si r a s m e a s u r e m e n ti nu h vo nc us u r f a c e s h o w e v e r , t h es o c a l l e da p y r i d y ls p e c i e so nc u s u r f a c e su p o np y r i d i n ea d s o r p t i o n ，d e d u c e db ye xs i t us e r so nc un a n o p a r t i c l e s f o r m e do na na l u m i n u mf o i l ，w a sn o td i s c e r n e d g e n e r a l l y , l i k ep y r i d i n e ，m o s to r g a n i c c o r r o s i o ni n h i b i t o mo fc uc o n t a i nn ，sa t o m se t ci nt h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，s ot h e s e i r a ss t u d i e so ft h ep y r i d i n ea d s o r p t i o no nc ue l e c t r o d el a i dt h ef o u n d a t i o nf o r t h e f u t u r es e 珉a s s t u d yo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r sa d s o r b e do nc o p p e r 4 f i n a l l y , t w oe n v i r o n m e n t f r i e n d l yc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，p o l y a s p a r t i c a c i d ( p a s na n ds o d i u mt u n g s t a t ew e r es t u d i e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sf o rt h e i r s y n e r g i ci n h i b i t i o ne f f e c t so nt h ec o r r o s i o no fc ua n dc u p r o n i c k e l ( b i o ) f o rc u e l e c t r o d ei nb o r a t eb u f f e rs o l u t i o n ，p a s pd e m o n s t r a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e a n o d i ci n h i b i t o ra n di t si n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a so v e r8 0 a tt h ec o n c e n t r a t i o no f1 0 m 以p a s p o rn a 2 w 0 4a l o n ed i di n h i b i tt h ec o r r o s i o no fc ui n3 n a c is o l u t i o n ， a n dt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi m p r o v e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe a c hi n h i b i t o r i n c r e a s e d t h ep o o ri n h i b i t i o nw a sf o u n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a so v e ri t so p t i m a l o n e t h em o s te f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o n sw e r e4 0m g la n d3 5 0m e c lf o rp a s pa n d n a 2 w 0 4 , r e s p e c t i v e l y w i t ht h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f4 0m g lf o rt h ec o m p l e x i n h i b i t o r s ，t h eo p t i m u mc o m p l e xr a t i oo fp a s pt on a 2 w 0 4w a s3 ：1 t h ec o m p l e xo f s u c hac o m b i n a t i o ns h o w e das i g n i f i c a n t l ys y n e r g e t i ci n h i b i t i o ne f f e c t f o rt h eb 1 0 e l e c t r o d ei n3 n a c is o l u t i o n s i n g l ef o r m u l ao fp a s pa n dn a 2 w 0 4s h o w e dc e r t a i n i n h i b i t i o ne f f e c t p a s pr e a c h e db e s ti n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya t4 0m g la n di tw a s6 0 m g lf o rn a 2 w 0 4 a tt h et o t a li n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o no f4 0m 如t h eo p t i m u m r a t i o i v o fp a s pt on a 2 w 0 4w a s3 ：1a n dt h ec o m p l e xa tt h i sr a t i os h o w e dt h eb e s ti n h i b i t i o n e f f e c ti n d i c a t i n gt h e r ee x i s t e dg o o ds y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e np a s pa n dn a z w 0 4 t h ec o m p l e xo fn a 2 w 0 4a n dp a s pw a sam i x e dt y p ei n h i b i t o rf o rb 1 0 t h e e l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no ft h ec o m p l e xo fp a s pa n d n a 2 w 0 4o nc ae l e c t r o d eh a sm a d eag o o dp r e p a r a t i o nf o rt h en e x ts t u d yo ft h e i r i n h i b i t i o nm e c h a n i s mb yi ns i t us e i r a sf r o mam o l e c u l a rl e v e l k e y w o r d s ：a t rs u r f a c e e n h a n c e di n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , c u f i l me l e c t r o d e , s i l i c o n ， w e tt e c h n i q u e , c a r b o nm o n o x i d e , p y r i d i n e , c o r r o s i o n ，p o l y a s p a r t i ca c i d , s o d i u m t u n g s t a t e , s y n e r g i s t i ce f f e a v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 论文使用授权声明 同期：砬：丝 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：埤导师签名弛日期： 第一章绪论 1 1 研究背景与选题意义 第一章绪论 作为与人类关系非常密切的有色金属之一，铜具有许多可贵的物理化学特 性，例如其热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，具有 抗蚀性、可塑性和延展性等，因此被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑 工业、国防工业等领域，尤其近年来它在超大规模集成( u l s i ) 电路中取代铝 作为半导体互联材料使得铜在半导体集成电路这个最新技术领域的应用开创了 新局面。在电力工业中，铜由于导热性好并能抗水的腐蚀，而成为大型火力发电 厂发电机组常用的冷凝器的制造材料。随着电力工业的发展，铜合金在双水内冷 发电机冷却水系统及循环冷却水系统中的应用越来越多 1 ，2 。通常情况下铜耐 蚀性较好，但在含氧的水、氧化性酸，及含有氯离子、c n 、n h 4 + 的溶液中可形 成配位离子，产生较严重的腐蚀 卜3 。在各种腐蚀介质中，使用铜缓蚀剂抑制 铜及铜合金的腐蚀是十分经济有效的办法 卜5 。目前各种无机或有机缓蚀剂的 开发都取得了很大的进展，但对它们的表面作用机理还不是十分明确。因此，研 究缓蚀剂分子的对金属的缓蚀作用机理就显得十分迫切。 目前关于缓蚀剂分子作用机理的研究方法主要是电化学方法 3 ，4 ，6 ，7 ，诸 如极化曲线法、线性极化法、电化学阻抗谱等。虽然电化学测试结果提供了一些 机理解释，如电化学理论、成膜理论、吸附理论等，但它给出的更多是电流和电 位的稳态和暂态的信息，而且通常是表观和平均的，无法给出分子特定性结构的 信息。而光学方法恰好弥补这一弱点，尤其是光谱电化学具有灵敏度高等优点， 并能从分子水平提供所研究对象在吸附、氧化还原和催化等电化学过程的信息。 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 作为一种现场检测的光谱电化学技术，在研究缓蚀 剂分子对金属的缓蚀作用机理方面已经取得了一些进展。目前也有文献报导采用 s e r s 来研究缓蚀剂分子对铜的作用机制 8 - 1 1 。不过s e r s 也有其固有的缺陷 1 2 ，如电极需要氧化还原循环( o r c ) 粗糙、表面选律比较复杂等，从而在一 定程度上限制了它的应用。与s e r s 相对应的另一种光谱分析技术，表面增强红 外吸收光谱( s e 瓜a s ) 具有灵敏度高、表面选律简单等优点，特别是配以衰减 全反射( a t r ) 模式，不受常规外红外反射吸收光谱法薄层结构的限制，几乎无本 体溶液信号干扰，是现场研究电化学表面吸附与反应的一种重要工具。现场 a t r - s e i r a s 特别适合于弱信号表面吸附物种的检测和动态的电极表面反应过 程的跟踪 1 3 ，1 4 。虽然h a t t a 等曾利用a t r s e i r a s 研究了不同光学条件下缓 第一章绪论 蚀剂分子m b t 与铜的相互作用 1 5 ，但目前利用电化学a t r ，s e i r a s 现场研究 缓蚀剂对铜的缓蚀还尚未见报导，而这种应用对于深入认识缓蚀剂分子的作用 机理及开发新型缓蚀剂都有着重大意义。 1 2 电化学和光谱电化学简介 电化学是一门历史悠久的学科，主要是研究电能和化学能之间的相互转化及 转化过程中有关规律的科学。早在十九世纪初期，人们就发现了电荷和化学变化 之间的关系，将其充分利用。如p l a n t e 和g r o v e 发明了电池，f a r a d a y 定律和g i b b s 公式清晰阐述了电化学过程中的荷质关系和热力学上化学电池所必备界面结构。 而关于电极过程动力学的研究直到二十世纪初才开始。所谓电极过程是指电子导 体与离子导体二者之间的界面上进行的电化学过程，包括在电化学反应容器( 如 各种化学电池、工业电槽等) 中的过程，也包括并非在电化学反应器中进行的一 些过程，如金属在电解质溶液中的腐蚀过程等。纵观电极过程动力学的发展过程， 早期比较著名的工作有t a f e l 公式，b u l t e r 、v o l m e r 以及f r u m k i n 等人卓越的界 面模型和反应动力学研究 1 6 。俄国化学家h e y r o v s k y 在易处理和重现性好的汞 表面上开展的工作获得了1 9 5 9 年的n o b e l 化学奖。 后来由于微电子学和计算技术的迅猛发展，电化学实验技术也得到了巨大变 化。线性电势扫描方法( 循环伏安法) 、交流阻抗法和一系列更复杂灵巧的极化 程序方法已在很大程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。到了二十世纪 7 0 年代，一些灵敏度较高的表征技术被引用到电化学的界面研究中，从而使得 该领域的研究进入到原子或分子水平层次。最早的突破来自于7 0 年代 f l e i s c h m a n n ，以及随后h e n d r a ，m c q u i l l a n 和v a nd u y n e 等人在a u 、a g 、c u 等 金属上获得的表面增强拉曼光谱( s e r s ) 1 7 ，1 8 。8 0 年代仞期，b e w i c k 等 1 9 又将红外光谱技术引入到电极界面研究当中。随后其它的实验方法如紫外可见光 谱技术、x 射线衍射技术、石英晶体微天平等也逐渐被引入固液界面研究。尤其 值得一提的是今年来飞速发展起来的原位扫描探针技术大大提高了电化学界面 原位研究的空间分辨率，达到了原子分辨率水平。它们包括扫描隧道显微镜 ( s 1 m ) 、原子力显微镜( a f m ) 和扫描电化学显微镜( s e c m ) 。 2 0 世纪8 0 年代以来，将谱学方法与常规电化学方法的相结合的光谱电化学 得到迅速发展，现已发展成为电化学科学中的重要分支之一。其中最主要和常见 的是表面增强拉曼光谱( s e r s ) 技术和表面增强红外光谱( s e i r a s ) 法。由于 二者在某些方面具有相似性和在表面选律上具有互补性，所以在详细介绍 s e 姒s 之前很有必要简单介绍一下s e r s 。f l e i s c h m a n n 等 1 7 在1 9 7 4 年对光 亮银电极表面进行电化学氧化还原循环( o r c ) 处理后，首次获得了吸附在粗糙 2 第一章绪论 银电极表面上的吡啶分子的高质量拉曼光谱，并将此信号的获得归因于高度粗糙 表面上的吸附分子数的显著增多。三年之后，v a nd u y n e 等 1 8 则通过系统的实 验验证和理论计算，发现吸附在粗糙银表面的毗啶的拉曼散射信号与溶液中同数 量分子的拉曼散射信号相比，增强了约6 个数量级。这是一种从未被认识到的、 与粗糙表面有关的巨大增强效应，之后被命名为表面增强拉曼散射( s e r s ) 效 应。如此强烈的增强吸收s e r s 能有效地避免溶液中相同物种地信号干扰，轻而 易举地获得高质量地表面分子信号。所以s e r s 效应的发现和确认轰动了表面科 学和光谱学界，对于表面电化学研究来说具有极其重要的意义。人们通过大量实 验总结出一些s e r s 特征 2 0 ，例如( 1 ) 获得高s e r s 活性电极的最关键条件 是合适地进行表面粗糙预处理；( 2 ) 金属a u 、a g 和c u 的表面增强因子很强， 通常高达1 0 6 而其他过渡金属( 如p t 、r h 、f c 、c o 和n i ) 的一般只有1 0 1 1 0 4 ； ( 3 ) 吸附在金属表面的第一层分子能够得到最大增强，随着吸附分子层数的增 多，增强效应逐步减弱，但同时s e r s 具有长程效应，在离金属电极表面几十纳 米处吸附分子的信号也能得到一定的增强；( 4 ) s e r s 谱峰的频率和位移随金属 电极电势而变化，这种现象被称为s t a r k 效应，它对分析分子与电极表面的相互 作用十分重要。关于s e r s 机理一般认为有两部分组成：电磁场( e m ) 增强 2 1 和化学增强 2 2 。s e r s 技术也有其局限性，- 二方面其研究对象必须要进行粗糙 化，另一方面其表面选律比较复杂，而且除币族金属外其它过渡会属的s e r s 效 应都比较弱，所以对于一些复杂的电化学体系，很有必要结合红外光谱和扫描探 针显微技术进行研究 2 3 ，2 4 。 1 3 衰减全反射表面增强红外吸收光谱( a t r s e i r a s ) 1 3 1 表面增强红外光谱：定义，起源，原理，应用 吸附在金属岛状膜或溶胶上的分子显示出比没有金属作为基底的传统测量 强1 0 - 1 0 0 0 倍的红外吸收强度，由于它与表面增强拉曼散射的现象相似，我们称 这种效应为表面增强红外吸收( s e i r a ) 效应 1 3 ，1 4 。s e i r a 效应最早由 h a r t s t e i n 等 2 5 于1 9 8 0 年在利用衰减全反射装置测量芳香羧酸在真空蒸镀银膜 和金膜上的吸附时发现的，这一重大发现引发了随后对表面增强红外吸收光谱 ( s e i r a s ) 的一系列实验和理论研究。关于这种增强现象的机理一般有两种解 释，它们分别是长程电磁场机制和短程化学作用机制 1 4 。红外信号增强的程度 取决于金属膜的表面结构( 颗粒大小、形状、分布均匀程度、膜厚等) ，金属膜 的化学组分，以及在a t r 装置中光的偏振和入射角大小 1 4 。红外反射光谱的 表面选律表明，吸附在金属电极表面的分子或基团，当其垂直于表面的偶极矩变 3 第一章绪论 化不为零时可在红外谱图中给出吸收峰，而平行于表面的偶极矩变化则不能给出 红外吸收峰。这一选律常用来检测分子或基团是否吸附在电极表面以及其成键和 取向情况。例如联吡啶分子具有c z v 对称性，当该分子以兀键平躺吸附在电极表 面时无红外活性，而当其以n 端垂直地吸附在电极表面时则具有红外活性。目 前s e i r a s 已经迅速得到了广泛应用。一方面这种技术的高灵敏度可以用来进行 痕量化学物质的定性或定量分析 2 6 ，2 7 ，如化学方面的废水检测和生物方面的 免疫测定；另一方面，这种技术对于研究金属表面的分子吸附与反应也很有用 2 8 ，2 9 。由o s a w a 等引发的将电化学和s e i r a s 相结合的方法现场研究电化学 界面是这一方面的主要应用 1 3 ，这种结合能够直接获得电化学界面的分子信 息，为表面电化学的发展注入了新的活力。 1 3 2 实验装置( 外反射型和内反射型) 电化学s e i r a s 的实验装置通常有两种光谱电解池，外反射型薄层电解池和 内反射( a t r ) 型电解池。外反射型薄层电解池是电化学原位s e i r a s 最常用的 电解池。如图l a 所示 3 0 1 ，通过螺丝钉将红外窗片固定在电解池顶部，在实验 中将研究电极推入电解池至接触红外窗片，使研究电极表面与红外窗片之间形成 薄溶液层，以避免强烈的溶液吸收。溶液层厚度一般为1 1 0 岫。多晶或单晶会 属及玻碳都可以被用柬作为研究电极。这种技术已经被用柬研究c o 和其它几种 分子在电沉积p t 3 1 ，p d 3 2 ，r h 3 3 ，i r 3 4 岛状膜上的表面增强红外吸收。 但是此技术也引起两个后果：一是薄层溶液与本体溶液之间的传质过程受到阻 碍，以致电化学体系不能快速的响应外加电位引起的变化。因此它只能用于稳态 或半稳态条件下；二是薄层溶液的厚度远大于金属上的一个单层厚度。吸附物种 的信号加于溶液吸收峰之上，但后者强度要比i i i 者强三个数量级之多。尽管溶液 背景可以通过不同电位差谱扣除，但完全扣除背景干扰是很困难的。 而这些问题都可以被内反射型( 朋限) 电解池装置( 如图l b ) 所解决。它 是将会属薄膜直接沉积在红外窗口上( 硅、锗、硒化锌等) ，并用螺丝钉将其固 定在电解池上。此时红外窗口同时起着红外窗片和工作电极的作用，工作电极直 接与本体溶液相接触，因此，测量过程中溶液浓度恒定，电解池时间响应常数较 小。最常用的红外窗口是半圆柱或半球形的硅窗片，通过真空蒸镀或电沉积等方 法在其上形成金属薄膜。红外光穿过红外窗口在金属和溶液界面发生全反射，穿 过金属膜的红外光透过溶液的距离通常仅有几百纳米，与外反射相比，溶液背景 的影响大大降低。至此，a t r 型电解池有如下几个优点 1 4 ，3 5 ：( 1 ) 高灵敏度， 表面信号强，物理和化学吸附的红外信号增强比外反射要强约1 0 0 倍；( 2 ) 单层 效应占主导，短的局部增强场的衰减深度约3 - 4n l l l ；( 3 ) 界面的信号和溶液吸 4 第一章绪论 收信号强度的数量级相差不大，通过不同电位光谱进行差谱便可很容易扣除溶液 背景：( 4 ) 无传质阻碍和电场不均匀等缺陷。基于这些优点，衰减全反射表面增 强红外光谱( a t r s e i r a s ) 成为一种非常重要的现场表面分析技术。 w o r k i n gd e c n o 如i 删 ( a ) 外反射犁薄层电解池 3 0 r e f e r e n c ee l e ct r o d e g a so u t l e tp u r g eg a si n l e t m e t a lf i l m ( w o r k i n ge l e c t r o d e ) ( b ) 内反射型电解池 f i g 1t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs p c c t r o c l e c t m c h e m i c a lc e l l f o r ( a ) i r - r a sa n d ( b ) a t r s e i r a s 图1 电化学表面增强红外光谱实验所用光谱电解池。( a ) 为外反射型薄层电解池，( b ) 为 内反射( a t r ) 型电解池。 5 第一章绪论 1 3 3 具有表面增强红外效应的金属薄膜的制各 成功应用a t r s e i r a s 的关键是在红外窗口( 如硅、锗) 上制备合适的会属纳 米薄膜，一方面这种金属薄膜要有很强的表面增强红外效应( s e i r a ) ，另一方 面如果应用于表面电化学，它还要具有良好的导电性及在电解质溶液中的稳定 性，同时应保持跟其相对应的块体金属相同的电化学性质。传统的制备方法是“全 干法制备”，如真空蒸镀、溅射镀膜法和电子束沉积，尽管早期这些方法在沉 积各种金属( 如a “2 5 ，3 6 、a g 1 5 ，2 5 ，3 7 、c u 1 5 ，3 8 、p t 3 9 、f e 4 0 等) 及合金( 如p t f e 4 1 和p t r u 4 2 ) 薄膜方面得到了主要的应用，但其也存在一 些缺点：像设备昂贵、操作耗时、所制薄膜的表面增强效应难于控制、金属膜表 面容易被有机物污染等。更重要的是，这些方法制得的薄膜易出现所谓的“类 f a n o ”非对称双极峰扭曲现象，这就为谱峰的分析和解释带来了困难。另一种 可取代的方法是电镀，通常是在玻碳、导电硅、块体金属等导电基底上电沉积金 属薄膜。这种方法通常用于外反射红外光谱，并不适用于内反射红外光谱，因为 a t r s e l a s