（流体力学专业论文）水沙环境中重金属迁移转化数学模型初探.pdf

摘要 本文对河流、河口以及近岸海域中重金属迁移转化的数学模型的研究进展进 行了回顾和分析。详细探讨了水体中颗粒吸附的机理，以及几种常用的吸附等温 式，并重点分析了泥沙吸附重金属的特性及主要的影响因素。基于整体模型的框 架，建立了水沙环境中重金属迁移转化的水深积分数学模型，其中包括水动力学、 泥沙运动学和重金属迁移转化三个主要的子模型。探讨了数学模型的定解条件， 并实现了数值求解。在泥沙单纯沉积和单纯侵蚀两种特定的动床条件下，引入一 定的假设，得出了一维重金属迁移转化模型的两个简单解析解，用解析解对模型 的数值解法进行了初步验证。 关键词：重金属水沙环境解析解数学模型 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，r e s e a r c hp r o g r e s so f h e a v ym e t a lt r a n s p o r tm o d e l s ，w h i c ha r eu s e d i nt h er e s e a r c ho fr i v e r ，e 咖a 巧a n do f f s h o r e ，i si n t r o d u c e da n da n a l v z e d t h e nt h e m e c h a n i s mo fp a r t i c l e a d s o r p t i o n ， a n ds o m ec o m m o na d s o r p t i o ni s o t h e r m sa r e d i s c u s s e di nd e t a i l w h a t sm o r e ，p e c u i i a r i t i e sa n dm a i na 丘b c t i n gf a c t o r so fs e d i m e n t a b s o r b i n gh e a v ym e t a la r ea n a l y z e de m p h a t i c a l l y t l h eh e a v ym e t a l t r a n s p o r tm o d e li n t h en o w - s e d i m e me n v i r o n m e n t ， i n c l u d i n gt h r e em o d e l ss u c ha sh y d r o d y n a m i c g o v e m m ge q u a t l o n s ， s e d i m e n t t r a n s p o r tg o v e m i n ge q u a t i o n sa n dh e a v ym e t a l t r a n s p o r tg o v e m i n ge q u a t i o n s ，a r ef o u n d e d ，b a s e do nt h ef i r a m e w o r ko ft h ee n t i r e t v m o d e l f u r t h e rm o r e ，c o r r e s p o n s i v es e to fc o n d i t i o n sa n dt h em e t h o do fn u m e r i c a l s o l u t i o n sa r eg i v e n b a s e do ns o m ea s s u m p t i o n s ，t w on e wa n a l y t i c a ls o l u t i o n sa r e o b t a i n e du n d e r 撕os p e c i a lm o v i n gb e dc o n d i t i o n s ，n l r n e l yp u r ed e p o s i t i o np r o c e s s a n dp u r ee r o s i o np r o c e s s a tl a s t ，t h en u m e r i c a lm e t h o d i sv e r 讯e da g a i n s tt h e a n a l y t i c a ls o l u t i o n s k e yw o r d s ： h e a v ym e t a l ，f l o w s e d i m e n te n v i r o n m e n t ，a n a l y t i c a ls 0 1 u t i o n ， n u m e r i c a lm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲抑杠签字隰掰年石月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：刹年 卸融 多月日 导师签名么j 么硷 签字日期：埘年彩月日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究的目的和意义 1 1 1 问题的提出 第一章绪论 水，人类的生命之源，水污染是关系到人类生死存亡的国计民生问题，值得 引起每个人的关注，也是相关科研工作者的使命。 水体包括江河湖海、地下水以及冰川等，水中溶解物质、悬浮物、底泥、水 生生物等也是水体的一部分。作为自然界的基本要素，水是可再生资源，但水不 是取之不尽用之不竭的。人类生存所必须的淡水资源仅占全球总水量的2 5 ， 能直接为我们所用的江河湖泊及浅层地下水仅为淡水总量的0 3 4 。我国更是水 资源相对缺乏的国家，而且分布严重失衡。2 0 0 6 年全国平均降水量6 1 0 8 m m 比 常年值( 多年平均值) 偏少4 9 1 1j ，平均河川径流总量为2 6 6 0 0 多亿立方，位居 世界第六，但是人均占有水量只相当于世界人均量的l 4 。保护水资源，防治水 污染，已经成为我国面临的重大问题。 造成水体污染的原因很多，按照来源分类有生活污水、工业废水和农田灌溉 水( 含有农药残留物) 等。在大量排入水体的污染物中，重金属是一类重要的污 染物。大多数重金属污染物生物毒性显著，极少量的剂量或浓度、就可以对人体 健康产生很大的影响。例如，通过饮用水引起的慢性长期砷中毒会对神经系统、 皮肤、动脉血管产生不良影响，同时还有致癌性；镉是有毒重金属，在体内滞留 时间长，有组织累积，在人体骨骼中的滞留半衰期是3 8 年，有致癌性；汞作为 有毒污染物对人类也同样造成过重大危害，如发生在日本的水俣病就是因为饮用 水受到有机汞污染造成的。近期国外研究表明1 2j ，某些重金属元素、某些过量的 重金属元素和放射性元素可使人衰老现象提前，使人提早出现白发、脱发、牙齿 松动、皮肤失去光泽和弹性、表皮产生褐色斑点、记忆力和听力下降、肌肉组织 营养障碍、骨骼变脆、某些内脏器官功能衰退等衰老现象。 与其它的污染物不同，重金属在地表环境中不能被微生物降解，具有累积效 应。通过各种途径进入水体的重金属( 重金属进入环境的途径如图1 1 ，汞的食物 链模型如图1 2 ) 绝大部分迅速地转移至沉积物或悬浮物中，悬浮物在被水流搬运 迁移的过程中也可逐渐转变为沉积物。虽然吸附于沉积物上的重金属释放速率很 天津大学硕士学位论文第一章绪论 小，但是一旦p h 、温度、氧化还原电位、水动力等环境条件改变，累积于沉积 物中的重金属会被重新释放出来，造成水体的二次污染，影响整个水生生态系统， 是潜在的污染源。 蔫慧废气 图1 1 金属污染物进入环境的途径【3 】 天津大学硕士学位论文第一章绪论 回一固 f| ， 一 鱼 i 沉积物 j山 - j 7 水 ：- ：一| ， 储存h g 弋_ ? f，7 l | f 悬浮颗粒 7 、7 。 ) n i。，。，。 上层肉食性鱼类 | l ， - - ：f ? z ：，7 。 ，j 食叠水鸟 憧一一一7 分解器 人+ 一哺乳动物 图1 2汞的食物链模型3 1 s u s a n a 【4 】等研究古巴a l m e n d a r e s 河的沉积物中重金属的污染时指出，当水动 力或者其它条件改变时，重金属沉积物将有6 2 释放到上覆水中。当水体沿岸的 排污得到控制以后，底泥释放的重金属可能成为水体的重要污染源。可以看到， 沉积物作为污染物的载体，无论在研究环境中重金属污染现状及分布规律，或者 是在追踪可能的重金属污染源方面，都起着非常重要的作用。 1 1 2 研究的相关背景 近年来，对重金属的固体颗粒物中的赋存形态及形态分布、泥沙吸附解吸及 影响因素等方面已有了大量的研究。为了从整体上把握整个水体中重金属污染物 的迁移转化特征及累积特点，分析水体及底泥中重金属的污染状况，有必要建立 水体重金属迁移转化数学模型，利用数值模拟的方法计算重金属污染物在整个区 域的分布状态及变化规律。 水体中的重金属物质与泥沙运动的关系十分密切，必须要考虑泥沙的运动及 吸附解吸的影响。根据研究模型依据的理论和侧重点不同，重金属迁移转化数学 模型可以分为三类，即化学热力学平衡数学模型、化学反应动力学数学模型和迁 移转化动力学数学模型，其中迁移转化动力学数学模型又可以分为经验模型、整 体模型和分相模型。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 一) 、化学热力学平衡数学模型 化学热力学平衡数学模型是环境化学科研工作者的研究对象。该模型将研究 对象( 即局部水域) 看作一个热力学上的封闭体系，不受外界影响，不与外界发 生物质和能量交换，并假定所研究的物质参与的化学反应均可逆，进行热力学平 衡计算时，必须满足质量平衡和化学平衡两个方面的要求。其中，质量平衡，即 物料平衡，指各种形态浓度的总和应该等于相应的已知总浓度；化学平衡指体系 中的形态分布应达到最稳定的状态，即体系的总自由核能应达到最小值，或者说 每种形态的浓度都能同时适合于所有有关的化学平衡式。该模型最大的优点是能 够研究不同环境条件下，重金属形态分布及转化，也就是便于考虑重金属的化学 稳定性。由于真实的水体远不是一种热力学上的平衡状态，在天然的环境中也不 会是封闭的系统，所以不可能达到完全的平衡状态，有些化学反应实际并不可逆， 因此这种模型的计算结果只能反映实际环境中变化的趋势和预期的极限状态。 ( 二) 、化学反应动力学数学模型 化学反应动力学是研究反应进行的条件( 温度、压力、浓度、介质以及催化 剂等) 对化学反应过程速度的影响，从而反映化学反应的历程和研究物质的结构 与反应能力的关系。目前，由于化学反应动力学所能提供的资料如反应速度常数、 活化能、反应过程机理和速度方程等相对不足，制约了化学反应动力学数学模型 的建立。 ( 三) 、迁移转化动力学数学模型 按照建立方程时所选的控制体的性质分类，重金属迁移转化动力学数学模型 可以分为经验模型、整体模型和分相模型。经验模型，顾名思义就是通过经验关 系式来描述重金属迁移转化与泥沙运动之间的联系。整体模型，是把河流作为一 个整体，将重金属在水体中的运动用一个质量平衡方程进行描述。分相模型，是 把重金属在河流中的运动分成水相、悬移相和底泥相来分别建立重金属的质量平 衡方程。 在河流等水体中，水流和泥沙运动是同时存在的，水流的运动是主体，当泥 沙浓度较低时，可以忽略泥沙存在对水流的影响。目前在建立重金属迁移转化动 力学模型时，大多忽略了泥沙的存在对水流运动的影响【5 j 。 1 2 研究的现状 1 2 1 重金属迁移转化的模型研究 目前，国内外对于重金属迁移转化数学模型的研究有很多，基本可以分为整 体模型、分相模型及经验模型这三大类。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 一) 、经验模型 这类模型多为国外学者建立，是采用经验关系式描述重金属迁移转化与泥沙 运动之间的联系，用实测资料来确定关系式中的系数。d o n a l d 【6 】的模型研究了河 流系统中一些有毒物质，用沉降和冲刷系数描述水体和河床之间的物质交换，但 该模型中并没有给出具体的函数形式和大量参数的变化规律。c i 行r o yi 7 j 等使用 t e l e m a c2 d s u b i e fm i c r o p o l 概念模型模拟了塞纳河溶解态铜和颗粒态 铜的迁移转换过程，通过实验方法获得了模型所需的参数并详细介绍了参数对重 金属铜迁移转化的影响。经验模型的优点是计算简单，适用于大范围内长时间段 估算重金属的输移。但由于其中缺乏对重金属和泥沙关系的机理性描述，因此对 实测资料的依赖性较强，缺乏通用性。 美国环境保护署开发的水质模型w a s p ，在我国也被广泛使用。该模型可以 计算各种水质问题，但在模拟重金属污染物迁移转化的影响时，由于系数难以确 定的问题，没能很好地解决重金属与泥沙相互作用这个问题。 ( 二) 、整体模型 整体模型是把重金属所存在的水环境作为一个整体，根据质量守恒关系建立 水体中的重金属迁移转化方程，而泥沙冲淤、吸附和解吸作用在方程中统一进行 描述。在早期关于重金属迁移转化整体模型的研究中，较多的是采用经验关系描 述泥沙沉降、再悬浮等运动的影响。郭震远等【8 】把河水、悬浮物和底泥视为一个 系统建立数学模型，研究了受矿山影响的铅山河中重金属污染物( c u 、f e ) 的 迁移规律。在建立数学模型时，假定铅山河河水中污染物已基本混合均匀，重金 属的浓度变化只是由支流入汇稀释和泥沙冲淤引起。因此，重金属污染物是按质 量平衡分段建立，具体求解时带入各段的水流条件、泥沙运动条件及重金属在固 液两相的分配方程。郭震远的模型简单，便于应用，并且在铅山河重金属污染物 研究中得到检验。但该模型方程没有考虑河流的对流、扩散作用及底泥的吸附所 引起的重金属质量的变化，只考虑了悬沙的吸附，因此，其通用性受到很大的限 制。 林玉环p j 建立了蓟运河下游汞污染的一维数学模型，虽然考虑了重金属污染 物在上覆水与底泥间隙水之间的传递以及泥沙的沉降与再悬浮对水体中重金属 浓度的影响，但是将颗粒态污染物的沉降和再悬浮简单地用流速和水相浓度的经 验关系式来确定，有一定的局限性。 周孝德i lu j 从整体上综合考虑水、悬浮泥沙和底泥的相互作用，建立了河流重 金属迁移转化数学模型。该模型考虑的因素很多，推导也比较严密。但是作者在 建立方程时，完全不考虑悬浮泥沙和推移质泥沙纵向输沙不平衡所引起的重金属 天津大学硕士学位论文第一章绪论 质量的变化，从而在描述重金属迁移转化过程时不能保证质量守恒。 黄岁梁等1 结合环境化学和泥沙运动力学基本原理，针对一维均匀沙和非均 匀沙，建立了重金属污染物在河流中迁移转化数学模型，并在恒定均匀流不冲不 淤的水流泥沙运动条件下给出了重金属污染物迁移转化数值解。该模型阐述了泥 沙运动对重金属污染物迁移转化产生的影响，但该模型没有考虑冲淤变化过程中 底泥泥沙与悬移质泥沙重金属含量的差异。何用【1 2 】在黄岁梁模型的基础之上，考 虑冲淤变化过程中沉积物与悬移质中重金属吸附量与吸附动力学方程的差异，建 立了水体重金属迁移转化数学模型。 ( 三) 、分相模型 天然的河流中由于悬浮泥沙和沉积底泥的存在，一部分溶解态重金属被水中 的悬浮泥沙所吸附变成颗粒态重金属，一部分溶解态重金属直接被底泥吸附变成 底泥相重金属。部分悬浮态重金属由于絮凝沉降等沉积到河底变成底泥态重金 属，同时底泥中的重金属在一定的水动力条件下不会再悬浮起来进入悬浮相，颗 粒态重金属在适当的温度、p h 等水环境化学条件下又不会从泥沙中解吸出来返 回水相。因此，可以粗略地将河流中的重金属分为水相( 溶解态) 、悬移相和底 泥相。 张书农【”】倡导“运用泥沙分析河流重金属污染”，并且根据湘江重金属污染 的研究成果，提出把河流泥沙运动规律和水质模型联系起来加以研究，并提出恒 定流情况下，重金属分相稳态水质模型。金相灿等【1 4 】概化了湘江重金属的溶解态、 悬移态和沉积态的迁移转化过程，建立了三态分相模型及水中重金属总量( 溶解 态和悬移态) 和沉积态的分相模型。 禹雪中等【l5 】分析了水流泥沙污染物系统中主要物理化学过程对水体污染 物的影响，以此为基础推导了描述吸附态和溶解态污染物迁移转化的基本方程。 对于河床水体之间泥沙交换产生的环境变化，给出了泥沙冲淤对污染物影响的表 达式，对于吸附解吸作用则采用以实验为基础的泥沙吸附动力学模式。分相建立 的吸附态及溶解态污染物迁移转化基本方程，使得对吸附态污染物的数学描述更 接近实际，对泥沙冲淤环境影响的描述更具物理意义。但是，随着泥沙的冲淤变 化，单位床面泥沙的吸附量应该随时间发生变化，底泥对污染物的释放或者吸附 应该用吸附解吸动力学方程进行拟合而不能简单的给出一个常数。 分相模型和整体模型更多地考虑了水沙和重金属相互作用的机理，模型的理 论框架比经验模型完善，而且随着对泥沙运动及泥沙与重金属相互作用机理研究 的深入，这两类模型的发展空间更大。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 解析解研究的必要性 由于水沙环境中重金属迁移转化问题的复杂性，相应的数学模型的控制方程 组一般难以求得解析解，但根据合理的假定( 如给定全场水动力学和泥沙参数或 采用简单的吸附解吸附公式) 对控制方程组和定解条件进行简化后，仍可能求得 解析解。关于模型的解析解，目前有一些在静水或准平衡状态下的简单结果l j 乜 r 7 1 ，但动床情况下系统的研究结果还没有。解析解虽然只能在一定的简化条件下 求得，但其对于评判数学模型的合理性、认识问题的基本规律，以及改进和完善 数学模型有着重要的意义。通常，通过数学模型给出的结果是数值解，对数值解 进行系统和严格的验证是将数学模型应用于实际问题前必须开展的工作，而用于 验证数值解的一般有实测资料、实验数据和解析解。虽然针对水沙环境中重金属 迁移转化开展了较多的实测和实验，但由于问题复杂，涉及的因素多，系统而精 确的实测资料和实验数据还较少，因此在现阶段解析解的研究对于数学模型的验 证显得尤为重要。 1 3 研究存在的问题 研究重金属的迁移转化，与水流运动、泥沙运动、p h 、水温、泥沙级配、 浓度及矿物组成等是密切关联的。从理论上说，数学模型应该包括这些因素，考 虑它们对重金属浓度变化的影响，能够确定这些因素在时间和空间上的变化，并 求解出重金属污染物的浓度，显然问题是十分复杂的。 就泥沙运动而言，就有悬移质运动、推移质运动及泥沙沉降和起动等，其运 动机理相当复杂，理论研究还有待深入i l 引，目前对于实际问题，大多是根据实测 资料统计得到一些经验或半经验的关系式。 对于重金属与泥沙相互作用的研究至今尚无定论，研究泥沙吸附解吸也是基 于许多假设条件来进行的，如许多的研究是基于吸附解吸的动态平衡假设，而且 用来描述吸附动力学过程的吸附等温式是来源于气固吸附的，这种应用以及假 设条件的科学性都需要更加广泛和科学地验证。 1 4 本文的主要工作 1 ) 本文回顾和分析了国内外对于河流、河口以及近岸海域中重金属迁移转化数 学模型的研究进展，说明了研究解析解的必要性。 2 ) 详细介绍了水体中颗粒吸附( 如泥沙吸附重金属) 的机理，以及几种常用的 吸附等温式，重点分析了泥沙吸附重金属的相关特性和主要的影响因子，突 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 出了研究吸附关系在重金属迁移模型研究中的重要意义。 3 ) 建立水沙环境中的重金属迁移转化数学模型，包括水动力学控制方程，泥沙 运动的控制方程，重金属运动的控制方程，并给出了相应的定解条件及数值 求解方法。 4 1 针对重金属运动方程，做出一定的假设条件，寻求相应的解析解，并应用解 析解对模型做了初步验证。 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 2 1 引言 第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 固相物质对重金属的吸附已经成为环境科学、土壤化学、地球化学等多个学 科的研究内容，主要集中在悬浮物、沉积物和土壤等物质对重金属的吸附方面。 本章将介绍吸附的分类以及吸附相关的一些概念，几种常见的吸附等温式和用来 描述吸附过程的吸附动力学方程，并重点分析了影响吸附的几种主要因素。 2 2 基本概念 吸附一般是指物质在两相界面上浓集的现象，其中以固体表面的吸附为重 要。固体表面的原子或离子具有剩余力场，可以吸附气体或液体。这种吸附现象 很早就被人们所认识，如长沙马王堆一号汉墓里就采用了木炭作为防腐层和吸湿 剂。如今，吸附的应用遍及各个领域，在工农业生产和日常生活中发挥着重要作 用，如产品的除杂，贵金属及天然产物的分离、提纯，石油加工、药物有效成分 的吸附与控制释放、污水处理、空气净化和催化合成等。 吸附的分类方法有多种，归纳起来主要有【l9 】：( 1 ) 物理吸附( 固体通过范德 华引力的作用吸附周围分子) 和化学吸附( 固体通过化学键力的作用吸附周围分 子) ；( 2 ) 选择吸附( 固体从溶液中选择吸附某种离子) 、分子吸附( 固体在溶液 中等当量地吸附正离子和负离子) 和交换吸附( 固体从溶液中吸附了一种离子， 同时又放出一种离子) ；( 3 ) 专性吸附( 吸附剂和吸附质的结合力较强) 和非专性 吸附( 吸附剂和吸附质的结合力较弱) ；( 4 ) 表面吸附( 物理吸附) 、离子交换吸 附( 固体对各种离子的吸附) 和专属吸附( 吸附过程中既有化学键的作用，也有 加强的憎水键和范德华力作用) 。 2 2 1 物理吸附和化学吸附 根据吸附分子与固体表面作用力的性质不同，可以把吸附分为两类，即物理 吸附和化学吸附。 物理吸附时，气体分子靠范德华力( 定向力、诱导力和色散力的总称) 吸附 在固体表面，不发生电子转移、化学键的生成和断裂，类似气体的液化和蒸气的 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 凝聚。范德华力作用弱，吸附热较小( 一般小于4 0l ( j m o l - 1 ) 。物理吸附既可 以是单分子层也可以是多分子层，分子间的范德华引力是普遍存在的，所以物理 吸附没有选择性。此类吸附基本上不需要活化能( 即使需要也很少) ，吸附速率 和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响。 物理吸附一般用来研究固体物质的表面结构和性质，例如测定固体的表面积 和孔径分布等。 化学吸附类似化学反应。气体分子与固体表面活性中心形成与化学键相似的 吸附键，生成表面物种。因此吸附热与化学反应热相当，例如：d ，在形上的吸 附热为8 1 2 l ( j m o l ，而d ，与生成粕，的反应热是8 0 8 l ( j m o l 一。化学吸附是 单分子层吸附，具有选择性，一般有较大的活化能，吸附与解吸速率都较小，且 受温度的影响较大。表2 1 给出了物理吸附与化学吸附的比较。 表2 1物理吸附与化学吸附的比较 吸附特性物理吸附化学吸附 吸附力范德华力化学键力 吸附程度弱吸附，类似气体液化或蒸气凝聚强吸附形成吸附化学键 放热少，一般为l 2 5 k j m o l ，接 放热多，一般为4 0 4 0 0 k j m o l 。左右， 吸附热 近气体液化热 也有8 0 0 l ( j m o l ，接近化学反应热 选择性 无 有 吸附分子层单分子层或多分子层单分子层 活化能不需或很少 活化吸附需活化能，非活化不需活化能 吸附稳定性非定位，吸附不稳定，易解吸定位吸附，较稳定，不易解吸 吸附与解吸速率 吸附较快受温度影响小，解吸快，易 吸附较慢，难解吸，温度升高使吸附、解 脱附吸速率加快 需要指出的是：虽然化学吸附是单分子层的，但在化学吸附层上有时也可以 继续发生多分子层的物理吸附。 用吸收光谱可以鉴别分子在固体表面发生物理吸附还是化学吸附，即在紫外 及红外光谱区，出现新的特征吸收带，说明存在化学吸附。而物理吸附只能使原 吸附分子的特征吸收带有某些位移或者在强度上有所改变，但不会产生新的特征 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 谱带。 2 2 2 吸附曲线 描述吸附系统中吸附能力的大小，往往采用吸附平衡时的吸附量( r ) 来标志。 吸附量定义：在一定r 、p 下，气体在固体表面达到吸附平衡时，单位质量的固 体所吸附的气体体积。厂) ( 一般换算成2 7 3 1 5 k 、1 0 1 3 2 5 k p a 下的体积) 或物质 的量g ) 。 定义： t y iv = 一 ，z r 刀 l n2 一 ，以 ( 2 1 ) 实验表明，对于一个给定的吸附系统，其吸附量与温度、气体压力有关。即 r = 厂( lp ) 。式中有三个变量，常固定一个变量，测出其他两个变量间的关系， 可得到相应吸附曲线。当丁恒定时，则r = 厂( p ) ，获得吸附定温线；当p 恒定时， 则r = 厂仃) ，获得吸附定压线；当r 恒定时，则p = g ( 丁) ，获得吸附等量线。最 常用的是吸附定温线，b r u n a u r 【2 0 】将吸附定温线区分为五种类型，如图2 1 所示。 图中横坐标为比压p p 。( p 。表示在该温度下被吸附物质的饱和蒸气压) ，纵坐 标代表吸附量。 类型( 口) 吸附定温线( 例如7 8 k 时，在活性炭上的吸附) 表现吸附量r 随压 力的升高很快达到一个极限值，这种类型成为l a n g m u i r 型( 简称l 型) 。l 型吸 附为单分子层吸附，该极限值表明单分子已盖满了固体吸附表面，吸附量不再增 加。 类型6 ) 吸附定温线( 例如7 8 k 时在硅胶上或铁催化剂上的吸附) 表现固 体表面上的多分子层物理吸附，低压时为单分子层吸附，高压时形成多分子层吸 附。这种吸附类型比较常见，通常又称为s 型定温线。 类型( c ) ( 例如，3 5 2 k 时曰一在硅胶上的吸附) 和类型( g ) ( 例如，3 7 3 k 时 水蒸气在木炭上的吸附) 两种吸附定温线在比压较低部分都呈向上凹形状，说明 单分子层中的吸附力较弱，这两类吸附比较少见。 类型( d ) 吸附定温线( 例如，3 7 3 k 时水蒸气在氧化铁凝胶上的吸附) 的低压 部分与( 6 ) 很相似，表明单层吸附较快，在较高压力部分与p ) 相似，表明有毛细 凝结现象发生。在p p 。专1 时趋于饱和，这个饱和值相当于吸附剂的孔隙充满 了吸附质液体，由此可以求得吸附剂的体积。 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 州只1 o尼1 0尼1 0 尼_ 1 0 2 2 3 吸附热 图2 - l常见的五种吸附定温线 o 横坐标为比压 纵坐标为吸附量 吸附过程的热效应称为吸附热，气体或蒸气分子在固体表面上的吸附是固体 表面吉布斯能减少的过程，同时也是熵值减少的过程，由公式g = 胴+ 娜可 知，吸附过程一般是放热的，吸附热可以直接用量热法测定，即直接测定吸附时 所放出的热量，这样所得到的就是吸附热。另外，也可以通过吸附等量线来计算 吸附热。如利用吸附等量线求出不同温度下的( 印a 丁) r 值后，代入 c l a u s i u s c l a p e y r o n 公式【2 0 】，便可求得等量吸附热 ( 氆笋) r = 古( 嘉) r = 一等 陋2 ， l a 丁 r pl a 丁r 尺丁2 、7 式中胴础表示吸附热，由于f ，掣 总是大于零的，所以吸附热为负值， 即吸附为放热过程。 2 3 气一固表面的吸附定温式 建立衡定温度下的吸附量与压力的关系式称为吸附定温式。常用的有 l a n g m u i r 定温式、f r e u n d l i c h 定温式、b e t 定温式和h e n d ，定温式。 i l 1 0 i l 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 2 3 1l a n g m u i r 吸附定温式 1 9 1 8 年l 粕g m u i r 【2 0 】根据一些实验事实，提出了一个简单的固体表面上的吸 附模型，从而导出了吸附定温式。该模型假定：1 ) 固体表面是均匀一致的；2 ) 表 面剩余力场使碰撞到固体表面的气体分子被吸附，当表面上吸附了一层分子后， 这种力场就得到饱和，因此只能形成单分子吸附层；3 ) 吸附的分子之间无相互作 用；4 ) 吸附热与表面覆盖度无关；5 ) 在吸附平衡时，固体吸附剂表面上的气体分 子的吸附速率等于解吸附( 脱附) 速度。 设在某一瞬间，表面被吸附气体覆盖的分数( 比例) 为口，则( 1 一秒) 表示表 面尚未被覆盖的分数。根据气体分子运动论，气体的吸附速率匕与气体的压力成 正比，同时也与表面未被覆盖的分数成反比，即 吃= 丸p q 一矽) ( 2 3 ) 式中丸为吸附速率常数。另一方面，被吸附的分子的解吸速率乃与9 成正比， 即饬为解吸速率常数。在定温下吸附作用达到平衡时，吸附速率等于解吸速率 k n p 堪一9 ) = k d 9 亦即 如令尼。尼d = 6 ，贝0 得 口： 笠里 k d + k d p ( 2 - 4 ) 秒：要 ( 2 5 ) 1 + 幻 、 如以r 。表示某一定量吸附剂上吸附质的物质的量，r 。表示该吸附剂表面吸 满单分子层时所能吸附的吸附质最大物质的量，则口= r 。r 。，代入式( 2 - 5 ) 后得 到 l = l 羔 ( 2 - 6 ) 以上( 2 - 3 ) 、( 2 - 4 ) 和( 2 - 6 ) 三式都称为l a n g m u i r 定温式，l a n g m u i r 定温式能很 好地说明l 型定温线。式中常数6 为吸附平衡常数( 也称吸附系数) ，其大小代 表了固体吸附能力的强弱，与固体和被吸附的气体的特性及温度有关。 ( 1 ) 当压力足够低或吸附很弱时，印 l ，则r 。r 。，即r 与p 无关， 吸附达到饱和。 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 ( 3 ) 当压力适中时，r 。= l 南保持曲线形式。 如果气体混合物在固体表面上发生竞争或混和吸附，l 锄g m u i r 公式可写成如下 通式 铭2 苦2 苦= 连 p 7 ， 角标b 表示该状态下各物理量的分量。 此外，如果一个吸附质分子吸附时离解成两个粒子，各占一个吸附中心，吸附速 盎 = 后。p ( 1 一日) 2 而解吸附时因为两个粒子都可以脱附，所以解吸速率 屹= 口2 ( 2 8 ) 平衡时，= 屹，则可得到 口= 篙告 陋9 ， 式中6 = 尼。，在低压下，6 v 2 p i ，2 l ，上式简化为 秒= 6 l 2 p l 2 ( 2 1 0 ) 即口芘p ，此结果可以作为双原子分子在吸附时发生离解的标志。 l a n g m u i r 吸附定温式适用于大多数化学吸附，以及低压高温下的物理吸附。 但应该指出的是，该模型所作的假定有些与实际情况不符，如：1 ) 大多数固体表 面是不均匀的，解吸速度与被吸附分子所处的位置有关；2 ) 被吸附分子间的相互 作用往往是不能忽略的；3 ) 吸附热与覆盖度有关。正因为如此，大多数系统不能 在比较大的秒范围内符合l a n g m u i r 定温式。为此，人们后来又提出了其他一些 定温式，并从理论上给出了解释。 2 3 2f r e u n d l i c h 吸附定温式 f r e u n d l i c h 吸附定温式2 0 1 开始是以经验公式的形式提出，后来f r e u n d l i c h 给 出了理论上的解释及推导。该模型修正了l a n g m u i r 模型中固体表面绝对均匀的 假定，把固体表面上的吸附中心按不同吸附热分成若干类，每一类吸附中心具有 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 一定的吸附热。假定吸附热以指数形式随表面覆盖而变化，便可推导出f r e u n d l i c h 定温式 l = 印枷( 2 - 1 1 ) 式中p 是气体的平衡压力，给定系统在一定温度下七和刀均为常数。上式取 对数 l n n n b = 1 n w k b + 土l n 扫b b ( 2 1 2 ) ，i 即以l n d n b 对l n 扫k 】) 作图应为一条直线，由直线的截距和斜率便可求 得常数七和以。一般刀大于l ，对于一定的吸附质，尼与吸附剂性质有关，尼值越 大，表明吸附剂性能愈好。 对于很多的物理吸附或化学吸附的中压部分，f r e u n d l i c h 定温式所得结果能 很好地与实验数据相符，因而应用较为广泛。如在炭上的吸附定温线能很好 地符合f r e u n d l i c h 定温式，c d 、c u 、a s 、h g 在湘江水和去离子水中的吸附作用 都符合f r e u n d l i c h 定温式【2 1 】，但此式应用于吸附定温线的低压部分和高压部分时 有较大的偏差。 2 3 3b e t 吸附等温式 l a n g m u i r 公式和f r e u n d l i c h 公式只适用于类型i 吸附定温线。当吸附温度接 近于吸附质的正常沸点时，往往发生多分子层吸附。为了从理论上解释多分子层 吸附，b r u n a u e r 、e m m e t t 和t e l l e r 【2 0 】三人于1 9 3 8 年提出了多分子层吸附理论的 公式，简称b e t 公式。该理论实际上是在l a n g m u i r 理论基础上加以改进而得到 的。b e t 理论与l a n g m u i r 理论假设相同之处是：( 1 ) 固体表面是均匀的；( 2 ) 吸附 与解吸这两个相反的过程达到平衡；( 3 ) 吸附分子解吸不受同层四周其他分子的 影响。b e t 理论的改进之处是：( 1 ) 表面吸附了一层分子之后，被吸附分子本身 因具有范式引力，还可以继续发生多分子层吸附；( 2 ) 第一层的吸附与以后各层 的吸附有本质上的不同，第一层的吸附热与以后各层的吸附热也就不同，但第二 层以后各层的吸附热都相同，并且接近于气体凝聚热。 当吸附达到平衡以后，气体的吸附量( v ) 等于各层吸附量的总和，由此可以 推导出b e t 的二常数公式，即 ；翌；：上+ 盟卫3 ) 7 = 一t - - 一 z - i j y 仞。一p j吃c圪cp ， 、7 所谓二常数即c 和圪，c 是与吸附热有关的常数，圪代表在固体表面上铺 满单分子层时所需气体的体积。此外，y 代表在平衡压力p 时的吸附量，p 。为 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 实验温度下气体的饱和蒸气压。 b e t 公式不仅适应多分子层物理吸附( 许多情况都是这样) ，而且还可以由 此式得到固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积( 圪) 这一重要物理量。知道 了圪，就可根据被吸附分子的截面积求出固体的比表面积，反之也可根据固体 比表面积求出气体分子的截面积。这是b e t 公式最重要的用途之一。具体方法 是：以歹石竺习对p p ，作图，则应得到一直线，直线的斜率为参；，截距是 i ，由此可以得到 ，l 、一 ! 斜率+ 截距 若设被吸附分子的截面积为彳，固体吸附剂的质量为朋，则该固体的比表 面积s 。由下式算出 s m = 等 ( 2 - 1 4 ) 式中v 是a v o g a d r 0 常数，是与吃和、相同条件下的摩尔体积，通常都 化为标准状态的量。 在推导二常数式时，需要假定吸附层数可无限制地增加。但在孔径很小的多 孔性固体上吸附，其吸附层数有一定限制，设至多只能吸附n 层，则可以得到包 含三个常数的b e t 公式 肚吃南 嚣糕 p 式中p ，= p 肋，表示比压。如果以= l ，即为单分子层吸附，上式可简化为 l a n g m u i r 等温式。如果，z = o o ，即吸附层可以无限制的增多。显然，式( 2 1 5 ) 的 应用范围更广。当平衡压力较低，例如露= 3 时，用三常数式和二常数式计算的 结果相差约为5 。若层数增多，则两式的结果更为接近。通常为了方便起见， 在低压时，常直接用二常数式来计算固体的比表面。 通常，b e t 公式适用的比压p r 约在0 0 5 0 3 5 之间。当比压小于o 0 5 时， 因压力太小，不能建立起多层物理吸附平衡，甚至连单分子层物理吸附也未能完 全形成，表面的不均匀性就显得突出。另一方面，当比压大于0 3 5 时，毛细凝 聚现象又变得比较显著，因而破坏了多层物理吸附平衡。当比压值在0 3 5 0 6 0 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 之间则只能使用三常数式。在更高的比压下，三常数式也不能较好地表达实验事 实。偏差的主要原因是b e t 理论仍然忽视表面的不均匀性、同一层上吸附分子 之间的相互作用力、以及在压力较高时，多孔性吸附剂的孔径因吸附多分子层后 而变细，可能使蒸气在毛细管中发生凝聚作用。尽管如此，b e t 公式较之l a n g m u i r 公式还是有较大的发展，特别是能较好地表达全部五种类型的吸附定温线的中间 部分，这可谓是一大成就。 2 3 4h e n 巧吸附等温式 l8 0 3 年h e n 巧1 2 2 1 在研究中发现，气体在液体中的溶解度与气体的平衡压力 成正比。若浓度以摩尔分数表示，则在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性 溶质( b ) 在气相中的分压力( p b ) 与其在溶液中的摩尔分数x b 成正比：p b _ k x b x b 。 式中k 蚰为比例系数，称为h e n r y 常数，单位为p a 。根据h e n r y 定律，可以得到 固液吸附中经常用到的h e n 拶吸附等温式： 虬= q( 2 - 1 6 ) 式中虬为固相平衡吸附量，忆为吸附一解吸速率常数( k d = t 乞) ，q 为 溶液中吸附质平衡浓度。 除了以上四种吸附等温线，还有其他几种吸附等温线，如g i b b s 吸附等温 式【2 2 】，t e m l ( i n 吸附等温式【2 3 】等，但其使用都不如以上四种广泛。 2 。4 固体在溶液中的吸附 2 4 1 吸附定温线 固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。原因是吸附剂除了 吸附溶质之外还可以吸附溶剂。由于溶液中的吸附具有重要的实际意义，人们在 长期的实践中也获得了一些规律，发现有些系统可以使用某些气固吸附的定温 式，其中f r e u n d l i c h 公式在溶液中吸附的应用比其在气相中吸附的应用更为广泛。 此时，该式可表示为 l ：旦：幻咖( 2 1 7 ) m 式中c 为吸附平衡时溶质的浓度。对比固气吸附的等温式，将压力p 换成浓度c 。 吸附量l 可由浓度的改变求出，即 r 刀形瓴一c ) = 一= 一 天津大学硕士学位论文 第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 式中m 为吸附剂的质量，形为溶液的质量，c 。和c 分别为溶质的起始和吸附平衡 时的质量浓度。 除f r e u n d l i c h 公式以外，l 锄g m u i r 或b e t 公式有时也可以应用于溶液中的 吸附。但应该指出的是：这些公式在溶液中的应用纯粹是经验性的，此时，公式 中常数相的含义不甚明确，尚不能从理论上导出这些公式【2 0 1 。 2 4 2 吸附动力学方程 吸附等温式表达等温条件下平衡吸附量和水相平衡浓度之间的关系，而吸附 动力学方程是描述吸附速率的。利用吸附动力学方程和质量守恒方程可以描述吸 附过程。 根据h e n 巧定律，假设吸附动力学方程是满足线形关系的： 譬：丸c 一心 ( 2 - 1 8 ) 式中为单位质量固体的吸附量，c 为溶解态浓度，墨。为吸附速率系数，k 为 解吸速率系数。 存在质量守恒：姗矿+ ( 1 一旦) c 矿：o s y + g ( 1 一羔) 矿 ps p s 式中s 为泥沙浓度，矿为反应器内水溶液体积，以为泥沙密度，0 为单位重量 泥沙初始吸附量，c o 为溶解态重金属初始浓度( 在第四章中，泥沙浓度用l 表 示) 。 当泥沙浓度比较低时，剐织o 守恒公式可以化为： 塔+ c = 爿 ( 彳= 0 s + g )( 2 1 9 ) 式( 2 1 8 ) 和( 2 - 1 9 ) 联立，即可求出泥沙的吸附量和溶解态重金属的浓度： 2 南( 岍讣警一蹦弘 c = 岍c o 一蔫( 岫c o ) + 警萨蹦p 若泥沙初始时刻的吸附量为0 ，则有 肚高c o 一南1 + 吲f c - 南c o 一蔫1 + 蛳 当f _ 时，吸附达到平衡状态 天津大学硕士学位论文第二章泥沙吸附重金属的数学模型及影响因素 虬= 络，g = 百，由此可见，单位重量泥沙的平衡吸附量虬和水相 平衡浓度q 与泥沙浓度、初始水相重金属离子浓度及泥沙的吸附特性( ) 有关。 足d 称为分配系数，将在第四章中进行介绍。 故可以得到h e n 巧吸附等温式： 虬= g ( 2 - 2 0 ) 式中虬为平衡态时单位质量固体的吸附量，为吸附一解吸速率常数 ( = 吃k ) ，q 为溶液中吸附质的平衡浓度( 若考虑泥沙吸附重金属的情况， 则为溶解态重金属平衡浓度巴，吸附动力学公式为等= 丸a 一即) 。 式( 2 18 ) 表明，吸附速率捌出和水相浓度c 正相关，与吸附量负相关。 式( 2 - 2 0 ) 表明，当吸附达到平衡时，平衡吸附量虬正比于水相平衡浓度q 。 2 4 3 影响溶液中吸附的一些因素 讨论影响因素时应该同时考虑溶剂、溶质和吸附剂三方面的效应，有如下经 验规律： ( 1 ) 使固液表面张力降低得愈多，则溶质被吸附的愈多。 ( 2 ) 极性吸附剂易于吸附极性溶质，非极性的吸附剂易于吸附非极性溶 质。例如非极性的木炭对苯的吸附能力强于对乙醇的吸附。 ( 3 ) 溶解度愈小的溶质愈易被吸附。例如苯甲酸在四氯化碳中溶解度比在 苯中小，若分别用硅胶从四氯化碳和苯溶液中吸附苯甲酸时，在相同 的平衡浓度下，在前者中吸附的量大于在后者中吸附的量。 固体颗粒物( 悬浮物、沉积物、土壤及