（凝聚态物理专业论文）有机半导体材料电学性质及载流子浓度的计算和分析.pdf

摘要 摘要 自第一个有机半导体发光器件诞生之后，有机半导体吸引了越来越多人的关 注，人们采用有机共轭聚合物制成了有机电致发光管和场效应管。如今有机半导 体器件已经广泛应用于各行各业之中，在汽车立体声系统、平板显示器、手机、 照明等领域更是得到大规模应用。在研究进程中，提高器件的光电性能一直是我 们追求的目标，而影响器件性能的关键因素便是有机半导体薄膜中的电荷输运机 理。尽管人们在实验上和理论上对有机半导体材料的光电子效应和电荷输运机理 进行了大量的研究，并取得了一定的研究成果，但是至今仍然没有一个统一的理 论模型能对不同的有机半导体薄膜材料的电学实验数据进行较好的解释。因此， 在有机半导体材料的理论模拟研究这方面，仍需进一步的研究和探索。 有机半导体薄膜材料电荷输运机理中最重要的因素是电荷载流子迁移率， 它决定了材料的导电特性，并且会进一步影响有机半导体器件的电学性能。有机 材料中的电荷载流子的输运，可以看作是从一个分子团到另一个分子团的跳跃， 我们可以称其为跳跃过程( h o p p i n gp r o c e s s ) 。对于这一输运过程，人们提出了各 种各样的模型，从早期的莫特一古夸( m o r t g u m e y ) 方程，到如今考虑了诸多影 响因素的复杂模型，大家都在寻求一种较好的理论模型来解释这一输运过程。 p a s v e e r 等人提出了使用高斯态密度模型的考虑了温度、载流子浓度、电场影响因 素的电荷输运模型，用来解释o l e d 和f e t 中有机半导体薄膜的电荷输运过程。 到目前为止，这一模型能够比较好地解释有机半导体材料及其器件的乒矿特性。 但是，我们注意到至今没有文献研究和讨论这些理论模型的数值模拟计算方 法。因此，本文以p a s v e e r 的模型为基础，研究和讨论了如何对有机半导体中的这 一类模型进行数值模拟计算。文中我们依据有机半导体的物理过程提出了以非均 匀离散化和牛顿迭代法共同求解模型中的非线性微积分方程组。考虑到初始载流 子浓度p 。的未知性，我们采取了能量最小化原理把有机半导体薄膜电荷输运这一 过程的系统总能量函数化，并依据系统能量最低时系统最稳定的特点，准确地估 算了p 。的一个精确范围。根据估算的载流子浓度初值计算出的工矿关系特性和相 关文献中的实验数据保持了很好的一致性，再一次证明了估算结果的正确性。同 时也说明了能量最小化原理在有机半导体理论研究中的适用性，这也为我们的理 论模拟计算提供了一个有利的工具。最后，我们计算了n r s p p v 和o c l c l o p p v 摘要 两种有机聚合物薄膜材料的各项电学性质，并分析了其电荷输运过程。计算结果 对实验有一定指导意义。 关键词：空间电荷限制电流非线性微积分方程 能量最小化原理 非均匀离散化载流子浓度 a b s t r 八c t a b s t r a c t a f t e rt h ef i r s t o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rl u m i n e s c e n c ed e v i c ea p p e a r e d ，o r g a n i c s e m i c o n d u c t o ra t t r a c t sm o r ea n dm o r ef o c u s e so fp e o p l e ，a n dn o wo n e sm a k eo r g a n i c l i g h te m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) a n df i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ( f e t ) s u c c e s s f u l l yb a s e do n o r g a n i cc o n j u g a t e ds e m i c o n d u c t i n gp o l y m e r o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s a r eo nt h e v e r g eo fw i d e s p r e a dc o m m e r c i a l i z a t i o ni nv a r i o u si n d u s t r i e s ，s u c ha sc a rs t e r e o s ，f l a t p a n e ld i s p l a y s ，c e l lp h o n e s ，i l l u m i n a t i o na n do t h e ra p p l i a n c e s d u r i n gt h er e s e a r c h ， i m p r o v i n gp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fd e v i c ei sa l w a y so u rd e s t i n a t i o n ，a n dk e yf a c t o r i m p a c t i n gp r o p e r t i e s o fd e v i c ei s c h a r g e c a r r i e rt r a n s p o r tp r o p e r t i e s i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t i n gp o l y m e r a l t h o u g h o n e sh a v ed o n eam a s so fr e s e a r c h e sa b o u t p h o t o e l e c t r o n e f f e c ta n dc h a r g e c a r r i e rt r a n s p o r tp r o p e r t i e st h e o r e t i c a l l y a n d e x p e r i m e n t m l y ，a n dg o ts o m er e s e a r c hp r o d u c t i o n s ，t h e r ei sn o u n i f i e dt h e o r e t i c a lm o d e l t oc a ne x p l a i ne l e c t r i ce x p e r i m e n td a t ag r e a ti nd i f f e r e n to r g a n i cs e m i c o n d u c t i n g p o l y m e rm a t e r i a l su pt on o w t h e r e f o r e ，w en e e dt o f u r t h e rr e s e a r c hi nt h ef i l e do f t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o no fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h ec h a r g e c a r r i e rm o b i l i t y 1i st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri nt h ec h a r g et r a n s p o r t p r o p e r t i e so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t i n gp o l y m e rb e c a u s e i tm e a n sp e r f o r m a n c eo fe l e c t r i c c o n d u c t i o no fm a t e r i a l a n dm e a n st h e 正矿c h a r a c t e r i s t i e so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r d e v i c ef i n a l l y w ec a nc o n s i d e rc h a r g e - c a r r i e rt r a n s p o r ta sh o p p i n gf r o mam o l e c u l et o a n o t h e rm o l e c u l e ，a n dc a l lh o p p i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h i sp r o c e s s ，p e o p l ep r o p o s e d i f f e r e n tk i n d so fm o d e lf r o mm o t t g u m e ym o d e le a r l yt oc o m p l i c a t e dm o d e li n c l u d i n g m a n yi m p a c tf a c t o r sn o w , w ea 1 1s e e ka b e t t e rt h e o r e t i c a lm o d e lt oe x p l a i nt h i st r a n s p o r t p r o c e s s p a s v e e re ta 1 p r o p o s e dan e wm o d e li n c l u d i n gt e m p e r a t u r e 正c h a r g e - c a r r i e r d e n s i t ypa n de l e c t r i cf i e l deb a s e do ng a u s s i a nd i s o r d e rm o d e l ( g d m ) t oi n t e r p r e t c h a r g e c a r r i e rt r a n s p o r tp r o c e s si no l e da n df e t b yn o w , t h i sm o d e lg a ne x p l a i nj - v c h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la n dd e v i c ee x c e l l e n t l y h o w e v e r , w en o t i c et h a tt h e r ei s n ol i t e r a t u r ew h i c hr e s e a r c h e so rd i s c u s s e s n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n dn u m e r i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o do fm o b i l i t ym o d e la n d3 珂 m o d e l s o ，t h i sp a p e rr e s e a r c h e sa n dd i s c u s s e sh o w t oc a l c u l a t eas e r i e so ft h e o r e t i c a l i i i a b s t r a c t m o d e l si no r g a n i cs e m i c o n d u c t o rb ym e a n so ft h em o d e lo fp a s v e e r i nt h i sp a p e r , w e a d o p tu n e v e nd i s c r e t i z a t i o nm e t h o da n dn e w t o ni t e r a t i o nm e t h o dt os o l v et h en o n - l i n e a r i n t e g r o d i f f e r e n t i a le q u a t i o n ss e ti nm o d e la c c o r d i n gt op h y s i c a lp r o c e s so fo r g a n i c s e m i c o n d u c t o r t h e nw ea d o p te n e r g ym i n i m a lv a l u ep r i n c i p l et om a k ew h o l es y s t e m e n e r g yo fc h a r g e - c a r r i e rt r a n s p o r ti no r g a n i cp o l y m e r t of u n c t i o na sar e s u l to fu n k n o w n p o ，a n de s t i m a t eap r e c i s es c o p ef o rp ob ym e a n so f r e l a t i o nb e t w e e ns t a b i l i z a t i o no f s y s t e ma n dv a l u eo fs y s t e m 。t h ec a l c u l a t e dj v c h a r a c t e r i s t i c sb a s e do nt h ee s t i m a t e d p o a r ei na c c o r d a n c ew i t he x p e r i m e n t a ld a t ai ni n t e r r e l a t e dl i t e r a t u r e i td e m o n s t r a t e s t h a t0 1 1 1 n u m e r i c a lc a l c u l a t i o ni sp r e c i s e ，a n da l s os h o w st h a te n e r g ym i n i m a lv a l u e p r i n c i p l ec a nb ea p p l i e di nt h er e s e a r c ho fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r , a n dw h i l eo f f e r su sa u s e f u lt o o lf o rt h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n i nt h ee n d ，w ec a l c u l a t et h ep r i m a r ye l e c t r i c p r o p e r t i e so fn r s - p p va n d0 c i c l 0 - p p va n da n a l y z et h ec h a r g e - c a r r i e rt r a n s p o r t p r o c e s s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sc a ni n s t r u c te x p e r i m e n ti nac e r t a i ne x t e n t k e y w o r d ：s p a c ec h a r g el i m i t e dc u r r e n t ，n o n l i n e a ri n t e g r o - d i f f e r e n t i a le q u a t i o n ss e t ， e n e r g ym i n i m a lv a l u ep r i n c i p l e ，u n e v e nd i s c r e t i z a t i o n ，c h a r g e - c a r t i e r d e n s i t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 躲! 篮鱼垒嘞o 7 年月8 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：蛆导师签名：型：叁墼 日期：口口7 年6 月8 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 二十一世纪信息技术的高速发展宣告了第三次工业革命的来临。信息的捕捉、 控制、存储、传输和显示已经同人类知识的增加和生活质量的改善紧密结合在一 起。以硅及其他无机半导体材料和器件为基础推出的高度集成的电子器件和计算 机，进行信息获取、转换、处理及输出，是当前微电子、光电子的主流技术，这 些材料及器件在速度与效率上的飞速发展及其在加工技术上的突破，使人们实现 了将杂质含量降低到十亿分之一( p p b ) 级水平，从而使参杂浓度得以在百万分之 一( p p m ) 级得到控制，同时又实现了半导体、金属及绝缘材料在亚微米尺寸上的 生长和刻蚀技术。目前无机半导体材料及器件还在发展之中，但发展已接近其物 理极限，因而国际上已经将信息材料与器件方面的研究目光投向作为2 1 世纪信息 技术载体的具有极快响应速度、极大信息容量和极高信息转化效率的新型材料及 器件。发展全新的信息功能材料及器件，突破现有技术的局限，是本世纪初世界 范围内所面临的最重大的科学问题之一【l 】。 其中最重要的是信息显示技术，在人类知识的获得和生活质量的改善方面扮 演着重要角色。有资料表明，人们所获取信息的7 0 以上来自于视觉。因此，在 人类同信息的所有联系媒介中，信息显示技术显得尤为重要，显示器在信息技术 的发展过程中占据了十分重要位置。几十年来，信息显示设备已经从最简单的开 关灯泡指示灯、七节数码显示器发展到了阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 显 示器，直到今天的全色大屏幕户外显示屏和超大屏幕的等离子体彩色电视机。信 息的显示是依靠显示器来实现的，信息技术的高速发展，使得对优质平板显示器 件的要求越来越高，特别是高品质图像及便携式的平板显示器，其特点具有高分 辨、高速度、宽视角、全彩色以及轻、薄、低功耗的特点。所以具有这些特点的 高性能显示器必将成为巨大的产业。 在目前的各类显示器中，阴极射线管( c i h ) 占据了主角的位置，其具有亮度 高、视角广等良好的显示性能，市场占有额达到6 0 。但是c r t 面临着一些难以 克服的缺点，如体积大、功耗大、无法用于移动电话、笔记本电脑等便携式设备。 平板化已成为显示器发展的重要趋势。在目前的平板显示技术中，2 0 世纪8 0 年代 1 电子科技大学硕士学位论文 开始使用的液晶显示器( l c d ) 具有体积小、重量轻、工作电压低、功耗小、无 辐射，对人体健康无害、抗干扰能力强等优点，已经在便携式显示器市场中得到 了广泛的应用，并占整个平板显示市场的8 0 以上的份额。但l c d 也有其它不可 克服的某些缺点，如视角小、亮度低、对比度弱、响应速度慢、温度特性差、自 身不能发光而必须依赖于背光源或环境光等问题。等离子体显示器件( p d p ) 也是 近年来发展起来的一种平板显示技术。由于p d p 显示器中存在等离子体对荧光粉 的烧伤问题，尽管有m g o 层的保护，p d p 的发光性能仍随发光时间而明显下降。 这一缺点将影响p d p 的广泛应用。场发射显示器( f e d ) 是利用尖锥阴极与栅极 之间的微小间距在低电压下所获得的强电场，完成对阴极发射电子的调制，并依 靠阳极的高电压( 1 0 0 0 0 f ) 使电子获得能量而在阴极的荧光粉上得到高亮度的发 光。这种显示技术虽然降低了功耗，但其采用碳纳米管作电子发射阴极，在阴极 和阳极之间采用矩阵的方式构成图像显示器。但是碳纳米管的随机排列和纳米管 性能的随机分布，使f e t 显示器的性能存在差异。所以，f e t 与l c d 、p d p 一样， 不太可能满足新一代更轻、更薄、视角更广、功耗更低的高性能平板显示器的迫 切需要【1 1 。 因此，对新技术的急迫需要促使我们不断地寻找更新型更高效的发光材料， 深入研究其发光机理，制备性能更高，成本更低廉的显示器件。有机电致发光器 件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 作为新一代的平板显示技术应运而生并 逐步进入了人们的视野。它是一种很有前途的、新型的平板显示器，其广泛的应 用前景和这些年技术上的快速突破使得o l e d 成为平板显示器领域里炙手可热的 新星。有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根 据所使用的有机电致发光材料的不同，人们有时将利用有机小分子为发光材料制 成的器件称为有机电致发光器件，简称o l e d ；而将利用高分子作为电致发光材料 制成的器件称为高分子电致发光器件，简称p l e d 。但通常将两者笼统地称为有机 电致发光器件，也简称为o l e d 。有机平板显示器的巨大吸引力在于它具有以下特 点：原材料采用有机物聚合物( 低聚物或者高聚物) ，因此选择范围宽，可实现可 见光波段的任何颜色的显示；驱动电压低，低耗能；发光亮度和发光效率高；视 角宽，响应速度快；超薄，重量轻，全固化主动发光；可制作在柔性衬底上，器 件可弯曲；工作温度范围宽：加工简单，易大规模、大面积生产。而且有机平板 显示器不受尺寸的限制，从最小的高分辨率微显示，到当今户外广告用的大屏幕 显示。图1 - 1 和图1 2 展示了当今o l e d 最新的技术应用。从这些优点可以看出 o l e d 技术已经称为未来信息显示技术的主流之一，并且导致了新一代光子、电子 2 第一章绪论 器件的诞生，进而推动信息挫术产业的进一步发展。 闰1 - lo l e d 平扳显示屏图1 0o l e d 柔性显示器 2 有机电致发光技术的研究现状 电致发光( e l e c t m l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是在直流或交流电场作用下，依靠电流 或电场的激发，使材料发光的现象。它是将电能直接转化为光能的一类发光现象。 目前常见的电致发光材料有三种形态：结型、薄膜型和粉末型。具有电致发光能 力的固体材料很多，包括无机材料喝有机材料( 无机e l 属于离子型材料发光，有 机e l 属于分子材料发光) 。长期以来，人们一直致力于研究开发无机半导体电致 发光器件，它们在光通讯、光信息处理、视频器件等光电子领域有着广泛而重要 的应用价值。但是无机e l 器件的制作成本较高，加工困难，效率低下，发光颜色 不易调节，也难以实现全彩色。另外，很难实现太面积的平板显示，所以无机e l 的发展受到了很大的限制。近年来，采用有机小分子和聚合物制备的e l 器件由于 易于实现大面积、发光颜色选择范围宽和良好的机械加工性能等优点，使其在大 屏幕彩色显示领域呈现出诱人的应用前景，从而引起了人们的极大关注，并很快 成为一个非常活跃的研究领域f 】。 有机电致发光现象及其研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年美国n e w y o r k 大学的p o p e 等第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象e 】，但单晶厚度达 到2 0 脚“驱动电压高达4 0 0 n 因此未能引起大家的重视。h e l f i n e h 和s c h n e i d e r i j 于1 9 6 5 年也成功地在溶液中观察到相当强的电致发光现象。同期在其他文献中”。 也报道了许多由含共轭结构的主体与台共轭结构的活化剂所组成的有机材料的电 致发光现象。但当时制作的单层有机电致发光层，不仅厚度大( 超过1 脚z ) ，且工 作电压很高，因此没有实用价值。1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究小组”“制备出06 坤z 的 蒽沉积薄膜，将工作电压降低到3 0 v 咀内，但工作效率很低，同样没有人们的重 t 电子科技大学硕士学位论文 视。直到1 9 7 9 年的一天晚上，在e a s t e r nk o d a k 从事研究工作的华裔科学家 d r c w t a n g ( 邓青云) 博士【9 】匆忙返回到实验室后发现一块做实验的有机蓄电池 在发光，随后他便展开了一系列的研究，并最终发明了三明治结构的器件，采用 荧光效率很高、有电子传输特性且能用真空镀膜的有机小分子材料8 一羟基喹啉铝 ( a l q 3 ) ，与具有空穴传输特性的芳香族二胺( d i a m i n e ) 制成均匀致密的高质量薄 膜，并制成有机e l 器件，这种材料具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良 性能，才使有机电致发光材料的研究工作进入一个崭新的时代，标志着有机电致 发光领域进入了孕育实用化的时代。1 9 9 0 年f r i e n d 等【lo 在低电压高分子电致发光 的现象，揭开了高分子平板显示研究的新领域；1 9 9 2 年h e e g e r 等 i l - 1 2 发明了用塑 料为衬底制作的可变性的柔性显示器。1 9 9 7 年，f o r r e s t 等【l3 j 发现了磷光电致发光 现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件 的研究进入了一个新时代。近年来，o l e d 技术的推陈出新就一直没有停过1 1 4 - 1 8 2 0 0 6 年整体矩阵寻址( t o t a lm a t r i xa d d r e s s i n g ，t m a ) o l e d 技术由剑桥显示器 科技推出，功耗降低了5 0 ，或者在相同功耗下，得到二倍的显示亮度。同年5 月，l g p h i l i p sl c d 率先研发出1 4 1 英寸的单色电子纸显示设备，后又推出其彩 色版本，全彩色可变形a c t i v em a t r i x ( a m ) o l e d 。2 0 0 7 年s o n y 推出了世界第一 台量产的o l e dt vx e l 1 ，使得o l e d 技术研发竞赛又开始升温。众多公司和研 发机构的参与，进一步推动了o l e d 显示设备的快速发展，为大规模商业应用铺 平了道路。我国有关科研机构和科研院校也较早地开展了相应的研究开发工作， 这些单位的研究方向各具特色，取得了一批有意义的成果【1 8 - 2 6 ，培养了一批具有 竞争力的研究开发人才。 虽然世界上很多国家或者地区都投入巨资研究o l e d 技术，但其产业化进程 远远低于人们的预期，主要原因便是许多关键性问题没有真正得到解决。比如在 o l e d 发光材料的制备、彩色化技术、镀膜技术、高分辨率显示技术、驱动电路、 封装技术( 尤其是柔性器件的封装) 等主要技术方面遇到了“瓶颈 问题。要想 使o l e d 大规模应用，上述问题有待进一步研究。从科学角度上来说，还有许多 重大关键问题仍然没有得到解决。比如：( 1 ) 材料结构与发光性能、结构与载流 子输运特性以及材料的分子结构、电子结构和电子能态与发光行为等之间的关系， 这是解决有机半导体材料的可操作性和确定性，以及材料发光颜色、亮度、载流 子平衡等问题的理论依据；( 2 ) 有机半导体材料和器件的退化机制、器件结构和 性能之间的关系、金属电极和有机薄膜接触界面的关系等，这些也是提高有机平 板显示器性能，提高器件稳定性和寿命的理论知识和实验基础。 4 第一章绪论 纵观这些亟待解决的问题，归根结底首先要解决的是有机半导体薄膜的效率 问题，也即是解决薄膜材料电荷输运机理的问题，并提高载流子迁移率，使得空 穴和电子复合效率稳定的提高，最终提高有机薄膜材料的发光效率。 1 3 本文的研究内容 本工作主要在介绍了有机电致发光的原理和有机电致发光器件的基础知识、 器件结构和发光物理过程，以及有机半导体薄膜材料中的电荷载流子输运机理之 后，在此基础上简要介绍了相关的理论研究进展和理论模型。并在如今较好地描 述有机半导体材料及其器件山y 特性的模型基础上，我们研究并提出了一种针对有 机半导体中的这一类电学模型的数值模拟计算方法，并采用能量最小化原理来分 析计算有机聚合物薄膜的各项电学性质，让我们对其中电荷载流子的输运过程及 其机理有了更加深入的了解，且对实验具有一定的知道意义。 电子科技大学硕士学位论文 2 1 发光物理基础1 】 第二章电致发光理论 无论是光致发光，还是电致发光，都是发光材料中的原子或者分子中的处于 低能级轨道上的电子吸收外来能量，从而脱离低能级轨道跃迁到高能级轨道，也 可称作从基态跃迁到激发态，而处于激发态的电子是不稳定的，会把多余的能量 辐射出去的同时电子又掉回到低能级轨道，处于稳定的基态。而在这个过程中， 电子辐射能量的方式之一，就是以光子的形式辐射出去。处于激发态的电子以光 的形式把能量辐射出去，这就是所谓的材料发光的基本原理。 2 1 1 基态和激发态 在发光物理理论或者原子分子理论中，我们知道“基态”是指分子的稳定态， 即能量的最低状态，当一个分子中的所有电子排布遵循构造原理时，也就是： ( 1 ) 能量最低原理( 电子在分子中排布时总是先占据那些能量较低的轨道； ( 2 ) p a u l i 不相容原理( 电子排布时，每一个轨道最多只能容纳两个电子) ； h u n d 规则( 在每个轨道上运动的电子，自旋应该是相反的) 。 我们称分子处于基态( g r o u n ds t a t e ) 。如果一个分子受到光的辐射使其能量达 到一个更高的数值时，我们称这个分子被激发。被激发后，分子中的电子排布不 完全遵从构造原理，这时我们称分子处于激发态( e x c i t e ds t a t e ) 。激发态是分子的 一种不稳定状态，其能量相对较高。然而分子一个态的的性质可以用光谱项2 n 1 三， 来表示，从原子分子物理的知识，可以知道绝大多数分子的基态是单重态( s i n g l e t s t a t e ) ，而氧分子的基态是三重态( t r i p l e ts t a t e ) 。单重态一般用s 表示，基态单重 态一般用晶表示。 当分子受到激发后，分子中的电子从低能级轨道被激发到了高能级轨道上， 这个过程就是电子的跃迁。如果是有机分子被激发，则激发态的总自旋可能为零 或者为1 ，也即是激发态的分子可以为单重态，也可以激发三重态。在发光物理过 程中，我们也主要关注这几个分子能态。而基态和激发态的区别不仅仅表现在能 量的高低上，在其他许多方便也是有所不同的，例如分子的构型、构象、极性、 酸碱性等。因此，分子能量在基态和激发态之间的跃迁是整个发光物理理论的基 6 第二章电致发光理论 础。 2 1 2 吸收与发射 从上一节我们知道，分子的能量状态从基态跃迁到激发态，是需要吸收一定的 能量使分子受到激发。而处于激发态的分子是不稳定的，随时可能将能量释放出 来，回到基态，这一过程可称为激发态的失活。而激发态的物理失活可分为辐射 跃迁和非辐射跃迁两种方式。 辐射跃迁是通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程，是光吸收的 逆过程，而没有辐射出光子的跃迁就称为无辐射跃迁。因此，电致发光的原理就 是辐射跃迁，激发态的不稳定能量就以光子形式辐射出发光材料。所以，接下来 我们只对辐射跃迁做进一步的介绍。与辐射跃迁相应的波长与强度的关系称之为 荧光光谱和磷光光谱，与吸收光的过程相关的波长与强度的关系称之为吸收光谱， 它们都是分子的本征特征。 通过吸收和辐射跃迁的关系，我们可以知道： ( 1 ) 吸收和辐射跃迁都导致分子轨道电子云节面的改变：光的吸收导致分子 中相应的电子运动轨道的节面的增加；辐射跃迁导致分子中相应的电子运动轨道 的节面的减少。 ( 2 ) 吸收和辐射过程都遵守f r a n c k c o n d o n 原理：原子或者原子团的直径通常 为o 2 至l n m ，由此知道光波通过原子团的时间大约为1 0 以7 s ，也就是说，当光子 穿过分子时，分子只经历了至多1 10 0 0 个振动周期。f r a n c k c o n d o n 原理不仅对吸 收光谱适用，对发射光谱也是适用的。 ( 3 ) 吸收和辐射都遵守相同的规律：无论是吸收和辐射都伴随着电子的跃迁， 这种跃迁的难易程度与电子跃迁前后的自旋是否发生改变、分子轨道的对称性以 及它们的重叠情况有关。 在有机电致发光器件的应用中，我们通过都是利用有机半导体材料的荧光和 磷光作用。荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点 就是前者的跃迁初态是激发单重态，而后者的初态是激发三重态。图2 1 是一个荧 光发射过程示意，分子被激发后从基态跃迁到激发态( 10 。5 s ) ，根据f r a n c k c o n d o n 原理，它到达了电子激发态( s 1 ) 的某一个振动激发态上，紧接着分子以热的方式 耗散其部分能量，从振动激发态驰豫到s 1 的最低振动态上，这一过程就是激发态 的“振动驰豫”( v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n ) 。由于激发单重态荧光辐射跃迁的寿命一般 7 电子科技大学硕士学位论文 在1 0 8 s 量级，因此荧光辐射跃迁的初态几乎都是s l 的最低振动态。而由激发三重 态的最低振动态辐射跃迁至基态的过程就是磷光过程。 i 跃迁 图2 1 荧光发射过程示意图 大量的荧光和磷光发射研究发现，几乎所有的有机分子都遵循一个被称作 “k a s h a 规则”的经验规律 1 】，即凝聚态中只能观察到产生于s l 态的荧光和产生于 t 1 态的磷光。由s 2 ，s 3 ，t 2 ，t 3 等态所产生的荧光或磷光发射通常要在气相中才 能观察到。 一般而言，一个强荧光物质所需要具备的特征有：具有大的共轭尼键结构；具 有较为刚性的结构，特别是平面结构；取代基团中有较多的给电子取代基；最低 的单重激发态s l 为万，7 型。这些特征是人们在长期研究过程中总结出来的，虽 然不是绝对的，但却是具有普遍意义的。以下对几个比较重要的方面加以说明： ( 1 ) 具有大的共轭万键结构的化合物容易产生荧光：共轭体系越大，离域万电 子越容易被激发，相应地，荧光较容易产生。一般来说，芳香体系越大，其荧光 峰越向长波方向移动，而且荧光强度往往也加强。对于同样共轭环数的芳香族化 合物，线形结构分子的荧光波长比非线形结构分子的荧光波长要长。 ( 2 ) 增加分子的刚性平面结构有利于荧光的产生：在大量的研究中发现，具 有较为刚性结构特别是平面结构的化合物有着较好的荧光性能，这主要是由于振 动和转动耗散引起的“内转换( 内转换指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而 落回相同自旋多重度低能势能面的过程) 几率减小的结果。 ( 3 ) 增加助色基团有助于荧光的产生：如果化合物的共轭体系上具有给电子 第二章电致发光理论 基团，如郴2 ，o h ，o r 等，可以在一定程度上加强化合物的荧光，因为含 有这类基团的荧光体，其激发态常由环外的羟基或氨基上的电子激发转移到环上 而产生的。由于电子云几乎与芳环上的轨道平行，实际上它们共享了共轭电子结 构，同时扩大了其共轭双键体系。所以这类化合物的吸收光与法射光的波长都比 未被取代的芳香族化合物的波长长，且荧光效率增加。 ( 4 ) 溶剂的影响：增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生。另外，溶剂的 黏度增大、有氢键生成或吸附产生都可提高荧光量子产量，这主要是溶剂的黏度 增大，吸收的发生，减小了分子内的振动和转动所造成的能量驰豫所致。 ( 5 ) 温度的影响：降低体系的温度有利于荧光量子效率的提高。因为温度降 低后，分子热运动减少，以热振动失活的比例减小，有利于荧光的发射。 2 1 3 分子的电荷转移 在许多有机化合物中，我们经常可以见到电荷转移现象。虽然有电荷转移，但 是这些化合物的导电率不高，介于导体和绝缘体之间，我们称这种有机化合物为 有机半导体材料。到目前为止，人们已经发现或者合成了很多种导电的有机化合 物，并已经应用在各行各业之中，且随着对新材料的需求性，有机半导体材料引 起了越来越多的关注。而有机化合物导电可以分为分子内的电荷转移和分子间的 电荷转移。电荷转移必定有给体( d o n o r ，一般用d 表示) 和受体( a c e e p t o r ，一 般用a 表示) 两部分存在。分子内的电荷转移所涉及的d 和a 均存在于同一个分 中。比如芳香族化合物中，由于取代基的不同，造成电子排布和苯环不一致，当 分子受到激发时，电子和容易转移苯环上，形成电荷转移。与分子内电荷转移相 似，在分子间如果存在合适的结构和能量关系，也可以发生电荷转移过程。 而在电子转移的过程，伴随能量的转移，即激发态能量的转移。能量转移可 以发生在分子之间，也可以发生在分子内部。对于分子之间的能量转移来说，它 既可以是相同的分子之间的能量转移，也可以是不同分子之间的能量转移；分子 内部的能量转移则是指同一分子中的两个或者几个发色团之间的能量转移，这些 发色团可以是相同的，也可以是不同的。按其性质来说能量转移又可分为辐射转 移和无辐射转移两大类： ( 1 ) 辐射能量转移：比如，在一个给体和一个受体之间的辐射能量转移可用 下式表示 d 一d + h v ， ( 2 - 1 ) 9 电子科技大学硕士学位论文 h v + aj a 。( 2 2 ) 这种辐射能量转移的特点是：处于基态的受体吸收处于激发态给体发射出来的一 个光子而被激发，这种能量转移不涉及给体和受体的直接接触，距离可在5 至 1 0 n m 。研究表明，这种能量转移的几率与激发态给体d 的发射量子效率、受体彳 的浓度吸收系数以及d 的发射光谱与4 的吸收光谱的重叠有关，但与介质浓度无 关。 ( 2 ) 无辐射能量转移：与辐射能量转移不同，无辐射能量转移过程是一个一 步的过程 d + + 彳一d + a 。 ( 2 - 3 ) 这就要求d + d 和彳。一彳的能量相同，而且要求自旋守恒，但是这一点不是严格 的。比如在自旋轨道耦合存在时，体系所有的电子状态不是纯自旋态，因而违背 自旋守恒的能量转移仍有可能发生，只是几率大小不同而已。无辐射能量转移过 程是受不同的机理支配的。比如，库伦转移机理、交换转移机理、链的超交换机 理以及激子交换机理等。 库伦转移机理，也称f o r s t e r 机理：这种机理所处理的体系，其能量转移是通 过外部的电磁场使分子产生诱导偶极实现的。它是一种外接触型的长距离能量转 移( 5 n m - - ，1 0 n m ) 。因此它与d + d 和彳j 么的振子强度有关，与光谱重叠积分 ，有关。 交换转移机理，也称d e x t e r 机理：这种机理的所对应的体系，其能量转移是 通过电子云重叠实现的，因此给体受体间应有碰撞，它是一种接触型的短距离能 量转移( o 5 - - 一l n m ) ，也与光谱重叠积分j 有关。有关这两种机理的理论介绍将在 后面展开。 2 2 有机材料中的电子过程 一般来说，有机材料几乎不导电，因为它的电导率很低。但是随着人们对新 材料的需求不断扩大，低成本和更轻便的有机导电材料引起了大家广泛的研究兴 趣。有机材料中的电子过程便是其导电的基础。 1 0 第二章电致发光理论 2 2 1 有机材料的分类 由碳和氢组成的化合物及其衍生物称有机化合物。在有机化学中，把只含碳、 氢有机物称烃，并把烃看作是一切有机化合物的母体，它与其它元素( 如氧、硫、 氮、卤素等) 生成的化合物则作为烃的衍生物。因此，有机化合物又称碳化合物 或碳氢化合物。有机物品种繁多，数量巨大，结构复杂。为了更好地认识它们的 性能与结构间的关系必须对它们进行科学的分类。通常有按碳骨架和按官能团的 两种主要的分类方法。 按碳的骨架分类可以分为： ( 1 ) 开链化合物：这类化合物中碳的骨架成直链或带有支链，如丁烷c h 3 一 c h 2 c h 2 c h 3 ；或2 甲基乙烷h 3 c c h h 2 c h 3 ，油脂中含有大量这类 化合物，故又称脂肪类化合物。 ( 2 ) 碳环化合物：碳环化合物由碳原子组成环状态结构，有三员( 元) 环、 四员环、五员环和六员环等。通常以五、六员环最为稳定，如环乙烷等。它们具 有脂肪族化合物类似的性质，故称脂环化合物。苯的分子式为c 6 h 6 ，它由六个碳 和六个氢组成环，性质不同于脂肪族化合物，与它同类的化合物具有特殊的气味 ( 香味或难闻的味道) ，称芳香族化合物。 ( 3 ) 杂环化合物：杂环化合物也具有环状结构，但参与成环的原子除了碳原 子外还有其它元素，如o 、s 、n 等，如吡定，呋喃等。 官能团是有机分子中比较活跃的、对分子性质起决定作用的基团。官能团又 称功能团，它的组成、结构、性质对有机物影响最大，凡是含有相同官能团的有 机化合物，常具有相似的性质，因此用它来对有机物进行分类比较科学。按所含 官能团可分为： ( 1 ) 脂肪族化合物r x ：这类r x 化合物中，r 为碳链基团，x 为置换h 原 子的各种基团，即官能团。碳原子主要以s p 3 键合。脂肪族的典型代表是c n h 2 n + 2 正烷烃。由四面体取向成键的碳原子连接成一维碳链。 ( 2 ) 芳香族化合物a r x ：a r 为芳香基团，由平面三角形按s p 2 杂化键合的碳 原子共价键结合，组成二维平面结构，x 为置换h 原子的官能团。 ( 3 ) 球烯族化合物f u x ：f u 为球烯基团，它由球面形成键盘的碳原子组成封 存闭的三维多面体( 球形或椭球形) ；x 为加成于球面上的各种官能团。 电子科技大学硕士学位论文 2 2 2 高分子分