（工程热物理专业论文）lng冷能利用与低温半导体温差发电研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 液化天然气( l n o ) 在使用前，必须经过汽化后以气体状态通过管道输送到各 个用户，汽化过程中会释放数量众多、品质很高的冷能，将这部分冷能有效利用 会带来巨大的经济和社会效益。如何有效提高l n g 冷能利用效率一直是人们关 注的课题。本文重点介绍了一种通过半导体温差发电方法利用l n g 冷能并联合 电解水制氢的新设想，对该方案进行了深入的理论和实验研究。此外，还研究了 几种利用l n g 冷能的新方法，包括改进的联合法发电、温差发电联合动力循环 回收l n g 冷能、利用l n g 冷能液化空气以及太阳电池发电与l n g 冷能联合等。 利用l n g 冷能的一种主要方法是发电，以前的方法主要是利用l n g 的低温 冷能使低沸点工质液化，液体工质经泵加压后，再利用海水或空气加热气化，进 入气轮机中膨胀做功带动发电机发电，这类方法需要透平、蒸发器等装置，结构 复杂、维护不方便。本文首次提出的半导体温差发电利用l n g 冷能方案以半导 体材料的热电性质为基础，通过将发电元件进行适当组合并配合附属设备形成了 一套完整的半导体温差发电装置，该装置具有结构简单、运行平稳、扩充方便等 方面的特点。在此基础上完成了温差发电联合电解水的实验研究，开辟了一种利 用l n g 冷能的新途径。 半导体温差发电元件是本方案中的重要影响因素，因此本文首先对半导体温 差发电过程进行了热力学分析，在建立基本模型的基础上推导了温差发电元件内 部温度分布函数和冷热端热流的表达式，进而得到输出功率和效率的公式。分析 过程中利用了优值系数评价半导体热电材料和元件性能，讨论了热传导、t h o m s o n 效应和负载电阻对于输出功率和效率的影响，发现在低温及大温差工况下， t h o m s o n 效应的影响显著，不可忽略，这一点在一般教科书中并未提及。 热电元件的性能主要取决于材料，半导体热电材料多种多样，且都有各自的 最佳工作温度区间。b i 2 t e 3 固溶体合金是目前公认的在室温附近范围内性能较好 的热电材料，而较低温度时发电性能良好的半导体材料及元件还研究不多，因此 本文对一种b 沁2 s b l 4 8 t e 3 和b i 2 t e 2 7 9 s e o 2 l t e l 4 固溶体合金进行了低温特性测试， 中国科学技术大学博士学位论文 首次完整获得了该材料在110 - 2 8 0 k 温度范围内热导率、电导率和s e e b e c k 系数 随温度的变化关系及相关拟合方程等基础数据，测试了由该材料制成的半导体器 件在低温区工作时的输出电动势和内阻，并与理论计算结果进行了对比。 在对半导体温差发电材料和元件低温特性充分了解的基础上，本文首次设计 并建立了一套利用l n g 低温冷能温差发电并联合电解水制氢的实验装置。该装 置中，l n g 水换热器是最关键的器件。经过多次实验和改进后，l n g 水换热器 采用了以多孔铝扁管为l n g 换热器，在铝扁管两面粘贴半导体温差发电片，再 用薄铝箔胶带将l n g 换热器及半导体温差发电片密封，在侧上方布置水喷淋头 的形式。工作时，铝扁管内通入l n g ，水喷淋到铝箔面，水的热量穿过铝箔并通 过温差发电片，传给夹层内部的l n g ，使l n g 受热气化，在半导体温差发电片 两侧有温差，产生直流电。该形式的换热器，具有l n g 侧流道耐压高、传热性 能好、表面扁平易于粘贴、接触热阻小、调整方便、扩展性强和易于批量生产等 方面的优点；热侧采用喷淋方式换热，平均对流换热系数可达8 0 0 , - - - , 10 0 0 w m 2 k 。 发电组件是将一定数量的单片半导体温差发电元件进行适当的串、并联组合，使 得开路电压8 1 0 v ，电解电压3 - - 4 v ，电解电流3 - 4 a 。利用所建立的装置，开 展了利用l n g 冷能低温发电及电解水制氢实验，得到了电解时的电流电压曲线， 并对装置冷热端换热器的特性及装置的经济性进行了分析和探讨。 此外，本文还研究了其它四种综合利用l n g 冷能的设计方案，其中改进的 联合法发电可将l n g 冷能回收的总效率提高到5 5 ，温差发电联合动力循环回 收l n g 冷能效率可达到2 8 ，利用l n g 冷能空气分离新流程可使生产液氧的耗 电量从传统的1 0 5 1 2 5 k w h k g 降至0 3 1 5 - - 0 4 5 k w h k g ，而利用汽化后温度仍 然很低的天然气与太阳能发电联合，降低太阳电池的工作温度，可提升发电效果。 最后，本文从固体物理的角度推导了半导体温差发电材料无量纲优值系数z 丁 与费米能级、迁移率、载流子有效质量、晶格热导率等参数之间的微观表达式， 得到了载流子的最佳浓度约为1 0 1 8 1 0 2 0 c m 一，讨论了无量纲参数的影响。重点 介绍了降低热电材料品格热导率的方法，并提出了叠膜式热电材料的构想，有望 在提高低温热电材料性能方面取得进展。 关键词：l n g ，冷能，温差发电，低温，换热器，优值系数 i i 中国科学技术大学博士学位论文 a bs t r a c t l i q u e f i e dn a t u r a lg a s ( l n g ) m u s tb ee v a p o r a t e df o rt r a n s p o r t a t i o ni np i p e s b e f o r ei ti su s e d d u r i n gt h ee v a p o r a t i o np r o c e s s ，al o to fh i g hq u a l i t yc o l de n e r g yw i l l b er e l e a s e d i ft h ec o l de n e r g yc a nb ee f f e c t i v e l yu t i l i z e d ，t h e yw i l lb r i n gg r e a t e c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s h o wt oe f f e c t i v e l yi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fl n gc o l d e n e r g yu t i l i z a t i o ni saf o c u sa ta l lt i m e s an e wm e t h o d ，w h i c hc a nu t i l i z el n g c o l d e n e r g yb ys e m i c o n d u c t o rt h e r m o e l e c t r i c ( t e ) a s s o c i a t i n g 谢t hw a t e r - e l e c t r o l y t i c h y d r o g e nm a k i n g ，i si n t r o d u c e di nt h i st h e s i s t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s d e e p l yp r e c e d e d b e s i d e s ，s o m en e w m e t h o d sf o rl n gc o l de n e r g yu t i l i z a t i o na r e a l s or e s e a r c h e di nt h i st h e s i s ，i n c l u d i n gm o d i f i e dc o m b i n e d e l e c t r i c i t y - g e n e r a t i o n ， l n gc o l de n e r g yr e c o v e r yb yt h e r m o e l e c t r i ca s s o c i a t i n gw i t hp o w e rc y c l e ，a i r l i q u a t i o nb yl n g a n ds o l a re l e c t r i c a le n e r g yg e n e r a t i o nc o m b i n i n gw i t hl n g , e t c e l e c t r i cp o w e rg e n e r a t i o ni sam a i nm e t h o do fl n gc o l de n e r g yu t i l i z a t i o n i n f o r m e rm e t h o d s ，l n gc o l de n e r g yw a su s e dt ol i q u e f yl o w - b o i l i n gr e f r i g e r a n t l i q u i d r e f r i g e r a n tw a sc o m p r e s s e db yp u m pa n de v a p o r a t e db ys e a w a t e ro ra i r g a s s y r e f r i g e r a n te x p a n d e di nt u r b i n ea n do u t p u tp o w e rf o re l e c t r i c i t yg e n e r a t i o n t u r b i n e a n de v a p o r a t o ra r en e c e s s a r yi nt h o s em e t h o d s ，w h i c hc a u s ec o m p l e xs t r u c t u r ea n d i n c o n v e n i e n tm a i n t e n a n c e b a s e do nt ep r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，an e w l n gc o l de n e r g yu t i l i z a t i o nm e t h o da n de q u i p m e n ta r ee s t a b l i s h e di nt h i st h e s i s i n t h i sp o w e rg e n e r a t i o ne q u i p m e n t ，s o m es e m i c o n d u c t o rt ec o m p o n e n t sa r ea s s e m b l e d ， a n ds o m ea t t a c h e df a c i l i t i e sa r ei n c l u d e da l s o i t ss t r u c t u r ei ss i m p l e ，a n do p e r a t i o ni s s t a b l e a tt h es a m et i m e ，i ti sv e r yc o n v e n i e n tf o re x p a n s i o n b a s e do nt h i se q u i p m e n t ， t ea n dw a t e r e l e c t r o l y t i ce x p e r i m e n t sa r er e s e a r c h e d ，a n dan e wl n gc o l de n e r g y u t i l i z a t i o na p p r o a c hi sd e v e l o p e d s e m i c o n d u c t o rt ed e v i c ei sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n ti nt h i sm e t h o d a tf i r s t ， t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so ft ep r o c e s si sp r e c e d e d a c c o r d i n gt o t h eb a s i cm o d e l ， i i i 中国科学技术大学博士学位论文 f u n c t i o n so ft e m p e r a t u r e ，h e a tc u r r e n t ，o u t p u tp o w e ra n de f f i c i e n c ya r ea n a l y z e d i n t h ea n a l y s i s p r o c e s s ，f i g u r eo f m e r i ti su s e dt oe v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo f s e m i c o n d u c t o rt em a t e r i a l sa n dd e v i c e s t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt h e r m a l c o n d u c t i v i t y , t h o m s o ne f f e c t ，l o a dr e s i s t a n c ea n do u t p u tp o w e r , e f f i c i e n c ya r e d i s c u s s e d ar e s u l ti n d i c a t e st h a ti nl o wt e m p e r a t u r ea n dl a r g et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e c o n d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo ft h o m s o ne f f e c ti so b v i o u sa n dc a n n o tb ei g n o r e d ，w h i c hi s n o tm e n t i o n e di nc o m m o nb o o k s t h e p e r f o r m a n c eo ft ed e v i c ed e p e n d so nt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l s t h e r ea r e l o t so fs e m i c o n d u c t o rt em a t e r i a l s ，a n dt h e yh a v et h e i ro w no p t i m a lp e r f o r m a n c e t e m p e r a t u r e b i 2 t e 3s o l i ds o l u t i o na l l o yi saw e l l k n o w nt em a t e r i a l ，w h i c hh a st h e b e s tp e r f o r m a n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，b u tt h o s es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dd e v i c e s ， w h i c hh a v eg o o dp e r f o r m a n c ea tl o wt e m p e r a t u r e ，a r el a c ko fr e s e a r c h l o w t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so fb i 0 5 2 s b l 4 8 t e 3a n db i 2 t e 2 7 9 8 e 0 2 1 t e l 4a l l o ya r et e s t e d ，a n d t h eb a s i cd a t ao ft h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n d t h e i rf i t t i n gf u n c t i o n si n110 - 2 8 0 kr a n g ea r eo b t a i n e d ：o u t p u tv o l t a g ea n di n h e r e n t r e s i s t a n c eo ft h et ed e v i c ea tl o wt e m p e r a t u r ea r et e s t e da n dc o n t r a s t e d 丽也 t h e o r e t i c a lr e s u l t s a c c o r d i n gt ot h eb a s i cd a t ao ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dd e v i c e ，t h ef i r s t e x p e r i m e n te q u i p m e n t ，w h i c hc a nu t i l i z el n gc o l de n e r g yb ys e m i c o n d u c t o r t h e r m o e l e c t r i c i t ya s s o c i a t i n gw i t hw a t e r e l e c t r o l y t i ch y d r o g e nm a k i n g ，i se s t a b l i s h e d l n g - w a t e rh e a te x c h a n g e ri st h ek e yc o m p o n e n ti nt h i se q u i p m e n t 。a f t e rm a n yt e s t s a n dm o d i f i c a t i o n s ，m u l t i h o l ef i a ta l u m i n o u sp i p ei ss e l e c t e da sl n gh e a te x c h a n g e g a n ds e m i c o n d u c t o rt ed e v i c e sa r es t u c ko nb o t hs i d e so ft h ef l a ta l u m i n o u sp i p e s l n gh e a te x c h a n g e ra n dt ed e v i c e sa r ee n c l o s e db yt h i na l u m i n u mf o i l ，a n dw a t e r s p r a yh e a d e r sa r ep l a c e da b o v et h el n gh e a te x c h a n g e nd u r i n go p e r a t i o np r o c e s s ， l n gi s c o m p r e s s e di n t of l a ta l u m i n o u sp i p e ，a n dw a t e ri ss p r a y e do nt h et h i n a l u m i n u mf o i l h e a ti st r a n s f e r r e dt h r o u g ht h i na l u m i n u mf o i la n dt ed e v i c e st ol n g a n dl n gi se v a p o r a t e d ，t h e nd i r e c tc u r r e n ti sg e n e r a t e db yt ed e v i c e sb e c a u s eo ft h e t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w os i d e so ft h e m i nt h eh e a te x c h a n g e r , l n g f l o wp a s s a g e sc a ne n d u r eh i g hp r e s s u r ea n dh e a tt r a n s f e rp e r f o r m a n c ei sh i g h s u r f a c e i v 中国科学技术大学博士学位论文 o ff l a ta l u m i n o u sp i p ei se a s yf o rs t i c k i n g ，a n dc o n t a c tt h e r m o r e s i s t a n c ei sl i t t l e h e a t e x c h a n g e rh a sc o n v e n i e n c ea d j u s t a b i l i t ya n dg o o da u g m e n t a b i l i t y , a n di t i se a s yf o r b a t c hp r o d u c t i o n h e a te x c h a n g em o d eo fh o ts i d ei ss p r a y , a n da v e r a g ec o e f f i c i e n to f c o n v e c t i o nh e a tt r a n s f e ri s8 0 0 10 0 0w - m 2 k s o m es e m i c o n d u c t o rt ed e v i c e s a s s e m b l ep o w e rg e n e r a t i o nc o m p o n e n t t h e s ed e v i c e sa r ec o n n e c t e di ns e r i e sa n d p a r a l l e la c c o r d i n gt oc e r t a i no r d i n a t i o n o p e n - c i r c u i tv o l t a g e ，e l e c t r o l y z a t i o nv o l t a g e a n dc u r r e n ti s8 - 10 v , 3 - 4 v , 3 4 a ，r e s p e c t i v e l y e x p e r i m e n t sa b o u tt ep o w e r g e n e r a t i o na n dw a t e r - e l e c t r o l y t i ch y d r o g e nm a k i n ga r ep r o c e e d ，a n dc u r v e so fc u r r e n t a n dv o l t a g ea r eo b t a i n e d p e r f o r m a n c ea n de c o n o m yo ft h eh e a te x c h a n g e ra r e a n a l y z e da n dd i s c u s s e d b e s i d e s ，f o u rm e t h o d sa b o u tl n g c o l de n e r g yu t i l i z a t i o na r er e s e a r c h e di nt h i s t h e s i s r e c o v e r y r a t i o - o fl n gc o l de n e r g yr e a c h e s5 5 i nm o d i f i e d c o m b i n e d e l e c t r i c i t y g e n e r a t i o nm e t h o d u t i l i z a t i o nr a t i oo fl n g c o l de n e r g yi s2 8 i nt ea s s o c i a t i n gw i t hp o w e rc y c l em e t h o d i n a i rs e p a r a t i o nu s i n gl n gm e t h o d ， p o w e rc o n s u m p t i o no fl i q u i do x y g e nc a nb er e d u c e df r o m1 0 5 1 2 5 k w h k gt o 0 315 - - - 0 4 5 k w h k g a f t e r e v a p o r a t i o n ，n a t u r a lg a s st e m p e r a t u r ei sl o w , a n di fi ti s u s e dt oc o o ls o l a rc e l l ，p o w e rg e n e r a t i o ne f f i c i e n c yo fs o l a rc e l lw i l lb ei m p r o v e d i nt h ee n d ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i to f s e m i c o n d u c t o rt em a t e r i a la n df e r m il e v e l ，m o b i l i t y , e f f e c t i v em a s so fc h a r g ec a r r i e r , t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fl a t t i c ei sr e s e a r c h e da c c o r d i n gt os o l i d - s t a t et h e o r y o p t i m a l c o n c e n t r a t i o no fc h a r g ec a r r i e ri sa b o u t10 1 8 10 2 0 c m 一，a n dt h ei n f l u e n c eo f d i m e n s i o n l e s sp a r a m e t e r 】bi sd i s c u s s e d h o wt or e d u c et em a t e r i a l jst h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fl a t t i c ei sa n a l y z e d ，a n da ni m a g i n a t i o no fo v e r l a p f i l mt e m a t e r i a li s i n t r o d u c e d ，w h i c hi sah o p e f u lm e t h o dt oi m p r o v et ep r o p e r t yo fs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sa tl o wt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：l n g , c o l de n e r g y , t h e r m o e l e c t r i c ，l o wt e m p e r a t u r e ，h e a te x c h a n g e lf i g u r e o f m e r i t v 中国科学技术大学博士学位论文 符号表 横截面积；平均分子量 面长比 定容比热 定压比热 费米能级 对流换热系数；普朗克常数 汽化潜热 电流 玻尔兹曼常数 洛仑兹常数 平均分子自由程 载流子有效质量 努塞尔数 载流子浓度 功率 压力 普朗特数 热量 热流密度 电阻 雷诺数 s e e b e c k 系数 散射因子 x 温度 电压 优值系数 无量纲优值系数 膨胀系数 密度 效率 电导率；表面张力 载流子迁移率 热导率 载流子热导率 晶格热导率 频率 声子运动速度 p e l t i e r 系数 t h o m s o n 系数；弛豫时间 简约费米能级 n 丁 d r r y z 刀 见 刁 盯 兄 以 乃 y 屹 万 f f 4 b g q b 坛 ， b l ， n 疗 p p q g r 贴 s j 第1 章绪论 研究背景及意义 令l n g 冷能利用综述 半导体温差发电 令本文研究内容 第1 章 绪论 1研究背景及意义 近年来，世界经济正在快速发展，各国生活水平日益提高，但同时也造成了 环境的破坏，如温室效应、土地沙化和酸雨等现象。要持续这种快速发展，同时 改善环境污染，关键问题之一在于优化能源结构并发展高效、低污染的能源利用 系统。 清洁能源是能源领域对人类的一项贡献。当前天然气( n g ) 和液化天然气 ( l n g ) 是被世界各国普遍看好的一种较安全、清洁的能源。天然气的产地往往远 离能源消费区，特别是海上的天然气开发，必须解决运输问题。由于液化后的天 然气体积约为标准状态下天然气体积的1 6 0 0 ，所以采用l n g 的形式对天然气的 储存、运输及合理利用都具有十分明显的优越性。自1 9 8 0 年以来，世界l n g 贸 易量以平均8 的速度增长，目前占世界天然气总贸易量的2 5 。 我国目前的能源消费结构是以煤炭和石油为主，而天然气消费仅占很小的比 例，与世界天然气平均消费水平相距甚远。广东省特别是珠江三角洲地区经济十 分发达，能源消耗也很大，环境污染指数较高，若利用沿海地区海运方便的有利 条件，引进清洁、高效的l n g 资源可有效改善能源结构，优化生态环境，对实 1 寸国科学技术土学博士学位论文 i ii 现可持续发展具有重要意义。 目前广东省己在大鹏湾建造l n g 接收站( i j ，设计规模为年周转l n g - 3 0 0 万 吨到2 0 1 0 年达到5 0 0 万吨。l n g 是气态的天然气开采出来以后，经过净化( 除 去灰尘、水分、硫化物等杂质) 在低温下冷凝成液体而成。然后通过l n q 运输船 运往l n g 站，储存在l n g 罐中。这时的l n g 仍然在低温下( 一1 6 2 。c ) 保持液体 状态。l n g 在使用前，必须经过汽化器汽化以后，以气体状态通过管道输送到 各个用户( 包括l n g 电站、居民用气、化工用气等) 。目前通常使用的汽化器为 海水汽化器或空气汽化器，即利用海水或空气通过换热器来加热l n g 使其汽化， 最后变成常温天然气供给用户使用。l n g 海水汽化装置和空气汽化装置分别如 图1 1 和图1 + 2 所示。 图1 1 大阪l n g 海水汽化装置 图1 2 神户钢厂i j n g 空气汽化装置 这种方法简单直接，但代价很高。因为汽化器本身就十分昂贵，并且这些汽 2 第1 章绪论 化器本身也存在一些技术性问题，如海水汽化器必须克服海水对汽化器的腐蚀问 题、海水在低温情况下因结冰而导致管道堵塞、以及由于汽化器出口的海水温度 过低而导致对海洋环境的低温污染等诸多问题；空气汽化器也由于空气的换热系 数较差而会使汽化器换热面积过大导致成本增加、以及汽化器表面水分的凝结及 结霜等问题。另一方面，采用这种方法会使蕴藏在低温l n g 中的宝贵冷能直接 排放到环境中而不能加以利用，导致巨大的能源浪费。 l n g 的主要成分是甲烷，在l n g 储藏罐中的温度为1 6 2 左右。在这种状 态下的l n g 恢复到环境温度，可以释放9 5 0 k j k g 的冷量。如果每小时处理1 0 0 吨l n g 的话，其释放出的冷量为9 1 07 k j ，相当于8 3 3 0 台压缩机功率为1 1 k w 的家用空调机制冷量之和。 另外从可用能方面来说，对于环境而言，低温的冷源具有作功的能力，温度 越低，作功能力越强。其作功能力通常用可用能来表示，对于处于1 6 2 。c 状态下 的l n g ，恢复到常温，其可用能可达1 0 5 0 k j k g ，即l k gl n g 最多可对外输出功 1 0 5 0 k j ，约占总冷量的6 7 。利用这个原理，人们可以利用l n g 的低温冷能来 发电。以每小时处理1 0 0 吨l n g 来计算，理论上l 小时最多可发电1 6 7 5 0 度。 尽管实际发电量要比它小，但是如果是大批量地处理l n g 的话，它的发电量还 是非常可观的。 因此，无论从量的角度还是质的角度来说，l n g 都蕴藏着十分丰富的冷能， 并且通过l n g 冷能获得巨大效益时，对燃料本身没有消耗，而且不会产生任何 附加的污染。正因为这些，l n g 的冷能利用己引起了世界各国的浓厚兴趣。 2 l ng 冷能利用综述 我国由于以往很少使用液化天然气，所以有关l n g 冷能方面的研究极少； 而发达国家自能源危机以后调整了能源结构，天然气和l n g 被大量使用，特别 是日本由于缺乏能源，每年均大量进口液化天然气供国内使用。目前，美国、欧 盟、日本对l n g 冷能的利用均有报道。 l n g 冷能的主要利用方法可分为直接利用和间接利用两类。直接利用包括： 发电、低温空分、冷冻仓库、制造液化c 0 2 等；间接利用包括：用空分后的液 3 中国科学技术太学博士学位论文 氮、液氧、液氩来用于真空冷阱、生产半导体器件、食品速冻、低温破碎回收物 料以及金属热处理等。 以日本为例，该国是在l n g 冷能利用方法开展工作较早的国家，图1 3 是 1 = 7 本在l n g 冷能利用方面的基本情况。从图中可以发现，利用l n g 冷能发电在 l n g 冷能利用中比例超过7 0 ， 占有主要地位；而把l n g 冷能 用于空分系统所占的比例也超 过2 0 ；其它方面，如利用l n g 冷能实现b o g 再液化、制于冰、 冷冻食品等方面所占的比例较 低。 图1 , 3 日本l n g 冷能利用情况 2 1 直接利用 2 1 1 利用l n g 冷能发电 目前，研究最多、技术也较为成熟的方法是利用l n g 冷能发屯【”j 。该方法 主要是利用l n g 的低温冷能使工质液化，然后工质经加热气化再在气轮机中膨 胀做功带动发电机发电，方法主要有直接膨胀法、二次媒体法、联合法、混合媒 体法、b r a y t o n 循环法、燃气轮机利用法等。 直接膨胀法【5 川是首先将l n g 压缩为高压液体，然后通过换热器被海水加热 到常温状态，再通过透平膨胀对外做功。这种循环的优点是循环过程简单，所需 设备少。但是由于l n g 的低温冷能没有加以利用，故其对外做功较少。 二次媒体法口1 是将低温的l n g 作为冷凝液，通过冷凝器把冷量转化到某一 冷媒上，利用l n g 与环境之间的温差推动冷媒进行蒸气动力循环，从而对外做 功。这种方法对l n g 冷能的利用效率要优于直接膨胀法。但是，由于高于冷凝 温度的这部分天然气冷能没有加以利用，冷能回收效率也必然受到限制。 联合法1 9 1 综合了直接膨胀法与二次媒体法，可以较好地利用液体天然气的冷 能。低温的l n g 首先被压缩提高压力，然后通过冷凝器带动二次媒体的蒸气动 力循环对外作功，最后天然气再通过气体透平膨胀做功。联合法的冷能回收率通 常保持在5 0 左右，综合造价低，有利于环保。 4 第1 苹绪论 与单一媒体比较，使用混合媒体法 1 0 】可以覆盖低温天然气更大温度范围的冷 量，由于l n g 的温度在整个过程中是变化的，并且混合媒体本身的不稳定性， 这种方法在实际应用中会出现很多困难。 b r a y t o n 循环法【1 1 1 用l n g 冷能冷却压缩机进口气体使其温度降低，压缩机在 达到相同增压比情况下耗功降低，高压氮气经加热器加热进入气体透平膨胀做 功，对外输出电能，使装置热效率显著提高。 燃气轮机利用法是采用不同的冷却介质( 水、氟利昂、c 0 2 、甲醇、乙二 醇等) 通过直接或间接的方法将l n g 汽化时释放的冷能用于降低燃气轮机入口 空气温度或用来冷却蒸汽轮机的排汽，也可达到较好的利用效果。： 2 1 2 空气分离 传统方式生产l m 3 液化空气大约需要2 7 0 0 k j 的冷却能，利用回收的l n g 冷 能和两级压缩式制冷机冷却空气制取液氮、液氧，制冷机很容易实现小型化，电 能消耗也可减少5 0 ，水耗减少3 0 ，这样就会大大降低液氮、液氧的生产成 本，具有可观的经济效益，所以利用l n g 冷能进行空气分离得到充分的应用【1 3 】。 2 1 3 制造液化c 0 2 以化工厂的副产品c 0 2 为原料，利用回收l n g 的冷能制造液态c 0 2 或干冰， 不但电耗小( o 2 k w h m 3 ) ，且其产品的纯度高( 可达9 9 9 9 ) ，比传统方法节约5 0 以上的电耗和1 0 的建设费 1 4 】。 2 2间接利用 2 2 1 低温破碎 利用液氮可在低温下破碎一些在常温下难以破碎的物质。与常温破碎相比， 它能把物质破碎成极小的可分离的微粒，且不存在微粒爆炸和气味污染，通过选 择不同的低温可以有选择性地破碎具有复杂成分的混合物。因此这种方法在资源 回收、物质分离、精细破碎等方面有很好的前景。 2 2 2 污水处理 因为利用液态氧可得到高纯度的臭氧，被处理污水对臭氧的吸收率很高，这 种方法与传统过程相比可减少约三分之一的电力消耗，对污水的处理效果很好。 5 中国科学技术大学博士学位论文 现有的l n g 冷能利用方法都存在一定程度的缺点，最典型的就是不能实现 充分回收和梯级利用，联合动力装置发电虽然可以提高冷能利用率，但是需要透 平、膨胀阀、蒸发器、冷凝器等装置，造成结构复杂、维护不方便。本文从新的 角度提出了一种利用l n g 冷能发电的方法，该方法以半导体温差发电技术为基 础，将l n g 汽化时自身与环境之间的巨大温差及传热通过半导体转化为电能， 回收l n g 在汽化过程中释放的冷能；汽化后的天然气温度仍然很低，可与电解 水制氢或太阳能发电联合，回收更多的冷能。 该方法具有以下几个特点： 结构简单，不需要传统的热力发电所需的复杂设备，如锅炉、气轮机及 运行控制设备等； 由于没有旋转部件，因而无震动、无噪声，磨损少，运行寿命较长，维 护方便； 可根据负荷灵活调整发电模块的数量，满足中、小发电量的需求； 对l n g 冷能可实现梯级利用。 3半导体温差发电 本文提出的l n g 冷能利用新方案中最重要的部分是半导体温差发电材料和 器件，温差发电也被称为热电。近年来，半导体热电材料和器件取得了很多新进 展【1 5 。2 5 1 ，本节对热电现象、热电材料和热电装置应用做一简单介绍。 3 1 热电现象 材料的热电现象最早于1 8 2 1 年由德国科学家s e e b e c k 发现：当两种不同导 体组成的闭合回路的接点处存在温差时，回路中就有电流产生。1 2 年后，法国 的p e l t i e r 发现：当电流流过两种不同金属时，街头附近的温度会发生变化。但当 时p e l t i e r 并未意识到这一现象与s e e b e c k 所发现的现象之间的相互关系。在1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 和p e l i t e r 两效应之间的关系，并预言了第三 种热电现象，即t h o m s o n 效应的存在，热电学也由此得到了短暂的复苏。在1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国的a l t e n k i r c h 在r a y l e i g h 及t h o m s o n 等人工作的基础上 6 第1 章绪论 发现了材料的热电性能与以下三个参数有关：s e e b e c k 系数值是保证材料有热电 效应的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使热量能保持在接头附近； 另外，材料还应有较小的电阻，使产生的热量损失最小。对这几个性能的综合要 求可由热电优值系数( f i g u r eo f m e r i t ) z 来描述，即仁妒搠。其中_ s 和仃分别称为 s e e b e c k 系数和电导率，a 为热导率。 3 2 热电材料 尽管当时人们己对热电现象及其可能的应用有相当的了解，但人们的注意力 却集中在金属上，原因是金属有良好的电导率。后来的研究发现，虽然金属有良 好的电导率，但s e e b e c k 系数却极低，只有1 0 p , v k 左右，由此而制成的温差发 电装置效率很低，不到0 6 。热电效应及热电材料的研究也一直没有进展。 在上世纪3 0 年代，随着半导体物理学的发展，发现半导体材料的s e e b e c k 系数可高于1 0 0 p v k ，因此对半导体热电材料的研究逐渐升温。1 9 4 9 年，前苏 联l o f f e 院士提出了关于半导体热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作， 实用型的温差制冷装置也相继问世。但由于当时半导体材料的热导率与电导率之 比o 远大于金属，因此半导体作为热电