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北京化工大学硕士学位论文 磷酸酯类离子液体在燃油深度脱硫中的应用 摘要 燃油中含硫化合物对油品的质量有很大的影响，燃烧过程中放出有 害物质s o 。不仅影响发动机工况，更为重要的是对环境造成污染。目 前催化加氢脱硫是工业上燃油脱硫的主要手段，虽然可以有效脱硫但 是有一些难以克服的缺点。鉴于此，近年来相继出现了许多新型脱硫 方法，离子液体萃取就是其中之一。离子液体因其特有的物理化学性 质和环境友好等优点，逐渐成为新型的脱硫剂。本工作考察了四种新 型离子液体l ，3 - 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐( m m i m l d m p ) 、l 一乙基一3 一甲 基咪唑磷酸二乙酯盐( e m i m d e p ) 、1 - 丁基3 甲基眯唑磷酸二丁酯盐 ( 【b m i m l d b p ) 、3 - 甲基咪唑磷酸二异辛酯盐( m i m d o p ) 对模型油样中 含硫化合物3 甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除效果。 用正己烷、己烯、二甲苯、3 甲基噻吩、苯并噻吩, n - - 苯并噻吩分 别配制不同的模型油样，通过萃取脱硫实验发现： e m i m d e p 的脱硫 效果最好，【b m i m d b p 稍次之，【m m i m d m p 最差。而且，这三种离 子液体对二苯并噻吩的脱除效果最好，对苯并噻吩稍差，对3 一甲基噻 吩脱除效果最差。同时发现，用于油品脱硫的磷酸酯类离子液体中， 烷基链越长对油样溶解度越大， m i m d o p 可与油样完全互溶， b m i m d b p 与油样的溶解性远高于【e m i m 】d e p 帮1 m m i m d m p 。 实验发现，油样组成越复杂，离子液体的脱硫效果越差。三种离子 北京化工大学硕士学位论文 液体对己烯都有萃取作用，且以【b m i m d b p 的萃取率最高。 【e m i m d e p 矛i b m i m d b p 对二甲苯都有萃取作用，【m m i m d m p 在 萃取脱硫的同时会萃取正己烷。 离子液体的再生也是一个关键。研究发现，使用过的离子液体可以 通过电解再生。综合考虑再生率和能源节约因素，选择5 v 的再生电压 比较合适，在最低能耗下达到最好的再生效果。 综上所述， 【e m i m d e p 是三种离子液体中最合适的脱硫剂，它不 但可以高效脱除油品中的含硫化合物，同时可以适当地降低油样中的 烯烃和芳烃，而且容易再生以供循环再利用。 还研究了活性炭和硝化改性后的活性炭对模型油样中含硫化合物 的脱除效果。实验发现，硝化活性炭的脱硫效果远好于未处理活性炭。 通过静态与动态吸附实验，测定了表观平衡吸附量和动态穿透曲线。 研究表明，硝化活性炭对二苯并噻吩的吸附容量相对较高，但整体而 言，其平衡吸附量不高，例如，与汽油达标硫含量5 0 p p m 浓度对应的 吸附量只有约2 9 - s l o o g 碳。所以，活性炭并不适合大规模的油品脱硫 中。 关键词：磷酸酯，离子液体，萃取，吸附，活性炭，燃油，脱硫，再 生 1 1 北京化工大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o no fp h o s p h o r i ci o n i cl i q u i d si n d e e pd e s u l f u r i z 棚o no ff u e l a b s t r a c t s u l f u rc o m p o u n d si nf u e li n f l u e n c et h eq u a l i t yo ff u e ll a r g e l y ，a st h e h a r m f u ls u b s t a n c e ，e g s o xp r o d u c e dd u r i n gt h ec o m b u s t i o np r o c e s sw i l l n o to n l ya f f e c tt h ee n g i n e ，b u ta l s op o l l u t et h ee n v i r o n m e n t n o w a d a y s h y d r o g e n a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n i sam a i nd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o di nt h e i n d u s t r y t h r o u g ht h i sm e t h o d ，s u l f u rc o m p o u n d sc o u l d b ee l i m i n a t e d m o s t l y , b u ti t ss o m ew e a k n e s sw a so v e r c o m e dh a r d o w i n gt ot h i s ，i n r e c e n ty e a r st h e r ea p p e a r e do n ea f t e ra n o t h e rm a n yn e wd e s u l f u r i z a t i o n m e t h o d s i ti so n eo ft h e mi o nl i q u i d se x t r a c t i o n i o n l i q u i d sb e c o m e g r a d u a l l yt on e we x t r a c tm a t t e r , b e c a u s eo fi t s s p e c i a lp h y s i c a la n d c h e m i s t r yc h a r a c t e ra n da d v a n t a g et oe n v i r o n m e n ta m i t y t h i sw o r k i n v e s t i g a t e dt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to ff o u rk i n d so fn e wi o nl i q u i d s ， 1 - m e t h y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m d i m e t h y lp h o s p h a t e ( m m i m d i p ) ， 1 - e t h y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i n m d i e t h y l p h o s p h a t e( e m i m d e p ) ， 1 - b u t y l - 3 m e t h y li m i d a z o l i u md i b u t y l p h o s p h a t e ( b m i m d b p ) ，3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m d i i s o o c t y l p h o s p h a t e ( m i m d o p ) ，f o r t h e s u l p h u r 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 c o m p o u n d s3 - m e t h y l t h i o p h e n e ，b e n z o t h i o p h e n ea n dd i b e n z o t h i o p h e n ei n m o d e lo i l s m o d e lo i l sw e r ep r e p a r e du s i n g3 一m e t h y l t h i o p h e n e ，b e n z o t h i o p h e n e ， d i b e n z o t h i o p h e n e ，一h e x a n e ，n - h e x e n ea n dx y l e n ea n df o rw h i c ht h e e x t r a c t i v ed e s u l f u r i z a t l o n e x p e r i m e n t s w e r ec o n d u c m dw i t h t h r e e p h o s p h o r i c i o n i c l i q u i d s i t i s i n d i c a t e dt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c eo f e m i m d e pi st h eb e s t ，a n df o l l o w e db y b m i m d b pa n d 【m m i m d m pa m o n gt h ei o n i cl i q u i d ss t u d i e d a n df o ras p e c i f i e d p h o s p h o r i c i o n i c l i q u i d ，t h eb e s tr e m o v a l a b i l i t y w a ss h o w e df o r d i b e n z o t h i o p h e n ef o l l o w e db yt h i a n a p h e n ea n d3 - m e t h y l t h i o p h e n e a n d t h es h o r t e rt h ea l k y li nap h o s p h o r i ci o n i cl i q u i di s ，t h eh i g h e rt h es o l u b i l i t y o ff u e li nt h ei o n i cl i q u i di s ，f o re x a m p l e ，【m i m d o pi s m u t u a l l ys o l u b l e w i t hm o d e lo i l s t h es o l u b i l i t yo fo i li nap h o s p h o r i ci o n i cl i q u i df o l l o w s t h eo r d e r 【b m i m d b p 【e m i m d e p 【m m i m d m p i ti sf o u n dt h a tt h em o r ec o m p l e xt h ec o n s t i t u t eo f t h eo i li s ，t h ew o r s e t h ed e s u l f u r i z a t i o no fi o n i cl i q u i di s n - h e x e n ei nam o d e lo i lc o u l db e e x t r a c t e db yt h ei o nl i q u i d ，a n dt h ee x t r a c t i o nr a t eo f b m i m d b p i st h e h i g h e s t x y l e n e c o u l db ee x t r a c t e d b y e m i m d e pa n d b m i m d b p s o m eo fn _ h e x a n ew a sr e m o v e db y m m i m d m p d u r i n gd e s u l f u r i z a t i o n r e g e n e r a t i o no ft h eu s e di o nl i q u i di se s s e n t i a lf o rs u c ha ne x t r a c t i v e d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s ，a n dw h i c hc a nb ea c c o m p l i s h e dv i ae l e c t r o l y s i s c o n s i d e r i n gt h ef a c t o r so fr e g e n e r a t i o nr a t ea n de n e r g ys a v i n g ，i ti sf o u n d 北京化工大学硕士学位论文 t h a t5 vi sa p p r o p r i a t eu n d e rw h i c ht h eu s e di o n i cl i q u i dc a nb er e g e n e r a t e d w i t hg o o de f f i c i e n c ya n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n e m i m d e pw a sf o u n dt ob et h em o s ta p p r o p r i a t ee x t r a c t a n ta m o n g t h r e ei o nl i q u i d ss t u d i e df o rt h ed e s u l f u r i z a t i o no fo i l i tc o u l dn o to n l y r e m o v et h es u l p h u rc o m p o u n d si nt h em o d e lo i le f f i c i e n t l y ，b u ta l s or e d u c e t h ec o n t e n to fa l k e n ea n da r o m a t i cc o m p o n e n t ss l i g h d y f u r t h e r m o r e ， e m i m d e pc o u l db er e g e n e r a t e de a s i l yf o rr e u s e a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fa c t i v ec a r b o n a n dt h en i t r i f i e da c t i v e c a r b o nf o rm o d e lo i l sw a sa l s os t u d i e de x p e r i m e n t a l l y ，w h i c hs u g g e s t e d t h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo ft h en i t r i f i e da c t i v ec a r b o ni sm u c h b e t t e rt h a nt h ea c t i v ec a r b o n t h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m a n dt h e b r e a k t h r o u g hc u r v eo fa d s o r p t i o nw e r ed e t e r m i n e db ys t a t i ca n dd y n a m i c a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s i ti ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e n i t r i f i e da c t i v ec a r b o nf o rb i b e n z o t h i o p h e n ei sr e l a t i v e l yh i g h ，h o w e v e r ，t h e o v e r a l la d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rs u l f u rc o m p o n e n t si sm e a n ，f o re x a m p l e ，t h e s u l f u r a d s o r p t i o nc a p a d i y i s o n l ya b o u t 矩一s 1 0 0 9a c t i v ec a r b o n c o r r e s p o n d i n gt oaq u a l i f i e do i lp r o d u c to f5 0 p p ms u l f u rc o n t e n t s ot h e a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sw i t ha c t i v ec a r b o nw a sn o tv i a b l ef o r c o m m e r c i a l i z a t i o na tt h ep r e s e n ts t a g e k e yw o r d s ：p h o s p h a t e ，i o n i cl i q u i d ，e x t r a c t i o n ，a d s o r p t i o n ，a c t i v e c a r b o n ，f u e l ，d e s u l f u r i z a t i o n ，r e g e n e r a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 x 8 8 1 9 3 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：墨盘 日期：芷：笸：2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 易嬗 锨期：婢 北束化工人学硕士学位论史 第一章文献综述与论文选题 1 1 脱除汽柴油中的含硫化合物迫在眉睫 众所周知，汽油柴油来源于石油，石油是一种化石燃料，其主要成分是碳和 氢( 包括链烷烃、环烷烃和芳香烃) ，二者合计约9 6 9 9 ，其余1 一4 n 是以 非烃类有机物形式存在的硫、氮、氧及微量元素。在非烃类元素中，硫含量最高， 对石油加工工艺和产品的性能影响最大。来自催化裂化石油加工过程的催化裂化 汽油柴油，仍含有定量的非烃类化合物，当用作车用燃料时，排放的尾气中除 了含有大量c 0 2 和h 2 0 ，b 还含 i - n o x 、s o x 及非完全燃烧产物c o ，c h 等有害物 质。这些有害物质特别是s o x 不仅影响发动机工况，而且更为重要的是对大气造成 污染。 近年来，汽柴油的深度脱硫日益受到人们的重视，对硫含量的要求也日益严 格，这主要由于如下原因：用汽柴油可代替h z 燃料做为燃料电池的液体燃料，但 需将硫含量降低到l p g 儋( 简写p p m ，下同) 以下，班防电极中毒；含硫化合物能 使某些催化剂中毒，同时造成油品质量下降，颜色变深，安全性变坏；燃烧过程 中还会放出大量有害气体s o x ，对环境造成根大的影响。特别是近年来，随着机动 车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害 到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，燃油中的硫含量也必须控制在一定 的范围内，世界各国也纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制汽柴油中的 含硫量以更好地保护人类的生存空间1 1 1 。美国环境保护署规定到2 0 0 6 年，各炼油企 业应将汽柴油中的硫含量从目前的3 0 0 p p m 降低至l j 3 0 p p m ，将高速公路柴油中的硫 含量从5 0 0 p p m 降低至0 1 5 p p m 。欧盟国家要求2 0 0 5 年生产硫含量达到最高3 0 l _ t g g 的低 硫汽油。德国用税收激励政策力争在2 0 0 3 年推行使用l o p g g 的低硫汽油，并向欧盟 提交了关于在2 0 0 7 年使用无硫燃料的提案。我国国家环保总局规定自2 0 0 0 年1 月1 日起在一些大城市使用的汽油硫含量不得超过8 0 0 p e c g ，未来的环保法规极有可能 把汽油的硫含量限制在1 0 0 “g ，g 以内。到2 0 1 0 年，很多国家都需要将汽柴油中的硫 含量降低到1 0 p p m 以t 1 2 1 。燃料油品低硫化已成为不可逆转的潮流，这就对我国炼 油行业提出了更高的要求。因此最大限度地脱除含硫化合物，在燃油生产加工和 储备中显得尤为重要。 储各中显得尤为重要。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 1 汽柴油中硫的主要存在形式及分布 原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有2 0 0 余种，这些含硫 烃类在原油加工过程中不同程度地分布子各馏分油中。 汽柴油中的硫主要有两种存在形式：通常能与金属直接发生反应的硫化物称 为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇；而不与金属直接发生反应的硫化物称 为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言所含硫化物的 存在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩类等，其主要来源 于催化裂化( 简称f c q 汽油【3 1 。对全馏分催化裂化汽油及其9 0 c 以下馏分( 轻馏分) 和9 0 以上馏分( 重馏分) 的性质研究发现，催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩 和苯并噻吩类硫化物的形式存在，约占硫化物总量的8 0 以上，其中一半以上分布 在催化裂化汽油的重馏分中，其余的有少量的低碳硫醚、硫醇。而噻吩类硫化物 是最难脱除的。表1 1 列出了某催化裂化汽油的硫分布，可以看出，9 0 以上的各 窄馏分硫含量较高，e 9 0 x 3 以上馏分硫含量占总馏分8 0 ，也就是说全馏分总硫8 0 浓缩在重馏分之中，而重馏分的收率占4 0 4 1 。 表1 1 催化裂化汽油的硫分布 堕坌整旦! 竺些墨：墅堕鱼量：壁咝煎坌查：墨 北京化工大学硕士学位论文 原料进行预处理或对催化裂化汽柴油产品进行后处理。综上所述，减少汽柴油中 的噻吩类硫化物是最难的，也是降低汽柴油中硫含量的关键。 1 1 2 汽柴油脱硫技术进展 目前，国内外脱硫工艺大致分两大类：加氢和非加氨。加氢脱硫工艺有：原料 的加氢处理、选择性加氨脱硫、催化蒸馏脱硫、全加氢技术：非加氢脱硫工艺有： 吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫以及等离子脱硫技术等。 1 1 2 1 催化裂化原料的加氢处理脱硫技术 对催化裂化原料进行中等深度的加氢处理，可大大降低f c c 汽油中的硫含量。 但是催化加氢只能脱除硫醚、硫醇、噻吩等简单的小分予，对苯并噻吩、二苯并 噻吩等复杂的大分子脱除效果很差。而且会引起辛烷值的严重下降，原料加氨设 备投资大，操作费用高，如需高温高压，所需反应器体积大，使用高活性的催化 剂，消耗大量的氢气。这些都会提高汽油的成本。 1 1 2 2 选择性加氯脱硫技术 ( 1 ) 国内外选择性加氢技术的现状 s j 2 0 世纪7 0 年代后期开始对f c c 汽油采用选择性加氢脱硫以来，8 0 年代有关选择 性加氢脱硫技术的研究集中在新型催化剂的研制和开发上，其间t e s a c o 、i p p 、 a m o c o 和e x x o n 等国外公司在催化剂的活性金属组元选择和载体改进方面进行了 大量研究。9 0 年代以后，法国石油研究院( i f p ) 和e x x o n m o b i l 公司分别推出了各自 的f c c 汽油选择性加氢脱硫成套技术，并投入商业运行。 国内也开展了f c c 汽油选择性加氢技术研究，北京石油化工科学研究院( r i p p ) 和抚顺石油化工研究院( f r j p p ) 嘲以及其它科研单位开始了f c c 汽油选择性加氢脱 硫技术的开发。r j p p 开发的r s d s 技术与f r j p p 开发的0 c t m 工艺均可将f c c 汽油 硫含量降至- 2 0 p p m 以下，r o n 损失小于2 个单位。 ( 2 ) 关于选择性加氢脱硫催化剂 f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性金属组元多采用c o m o 组合。c o 的加入 对加氢脱硫反应起着促进作用，对异构烯烃的加氢饱和有轻微的抑制，而正构烯 烃的加氢饱和受到c o 的强烈抑制。 北京化工大学硕士学位论文 关于催化剂载体的选择和改性，使用8 a 1 2 0 3 代替7 a 1 2 0 3 作为载体可减小烯烃 的加氢饱和。采用m g o 为载体，减少活性金属用量，有益于提高f c c 汽油加氢脱 硫反应的选择性，缺点是氧化镁基催化剂相对较软，强度不够，磨损损失较大。 将浸渍了活性金属o o m g o 与a 1 2 眈少量共混，催化剂的强度提高1 5 以上，磨损损 失下降3 0 ，在脱硫率接近的条件下，选择性还有所上升。其它各种非氧化铝载体 也被用于制备选择性加氢脱硫催化剂，如水滑石类化合物等。在f c c 汽油选择性加 氢脱硫催化剂的制备过程中，碱金属妻t l n a 、k 、l i 等，碱土金属如m g 、b a 、c a 等， 镧系稀土如l a 、c e 等，以及i i i b 族金属；t n s c 或其化合物均可作为助剂添加到催化剂 中，以提高催化剂的加氢脱硫选择性。向含k 的催化剂中添加i b 族金属如铜，可使 催化剂的选择性随脱硫率上升而快速下降的趋势变得平缓。 ( 3 ) 选择性加氢原料的选择。对f c c 汽油组成分布的研究表明，烯烃主要富集 于汽油轻馏分中，而硫和芳烃则多集中在汽油的重馏分段。将f c c 汽油进行切割， 对轻重馏分分别进彳亍处理，可以在脱硫的同时晟大程度地减少辛烷值损失。根据 汽油硫含量要求和催化剂选择性的不同，有两段切割和三段切割两种方案可供选 择口l 。早在2 0 世纪7 0 年代，m o b i l 公司的o r k i n 等【1 】就提出将f c c 汽油切割成轻重两 个馏分，对重馏分进行常规加氢脱硫即可脱除f c c 汽油中大部分硫，而辛烷值没有 明显损失。h a l d o r t o p s o e a s t 拘利l7 】提出将f c c 汽油分割为三个馏分，重馏分首 先在加氢反应器的第一催化剂床层进行加氢脱硫反应，基本脱除含硫化合物，反 应产物与中间馏分混合急冷，在相对缓和的反应条件下，加入第二个催化剂床层 进行加氢处理，以达到所需的f c c 汽油总脱硫率。然而从工艺流程上看，由于需要 增加汽油切割分馏装置，装置投资和操作费用会有所增加。另一方面由于切割分 馏，加氢装置的处理量一般会减少3 0 6 0 ，加氢装置的投资和催化剂费用将会 明显下降，而能耗和氢耗也会有较大幅度的降低。 f c c 汽油选择性加氢脱硫技术经过2 0 余年的发展，目前己有数套工业装置投入 运行。但由于我国f c c 装置的操作苛刻度较高，柴汽比的要求汽油干点较低，因此 f c c 汽油中的烯烃挣含量一般比国外高1 0 以上，适应我国f c c 汽油特点的选择性 加氢催化剂和工艺技术的开发难度更大。 1 1 2 3 催化蒸馏脱硫技术 催化蒸馏脱硫技术，其特点是利用两个催化蒸馏塔，在第一个催化蒸馏塔内 使轻汽油馏分中的硫醇类与二烯烃加成生成重质馏分，并随重汽油馏分进入第二 4 北京化工大学硕士学位论文 个催化蒸馏塔内：在第二个催化蒸馏塔内，利用塔内的温度分布和轻、重馏分的 分布，在脱硫的同时，尽可能保留烯烃，减少辛烷值损失。王迎春等1 8 j 利用l h 一0 2 型常规加氢脱硫催化剂，在催化蒸馏小试装置上对f c c 汽油重馏分进行了加氢脱 硫研究。脱硫率可以达到9 2 4 ，总硫质量分数由1 4 8 0 p p m 降到1 1 2 p p m , 脱硫后 的重馏分油与f c c 轻馏分油调合得到的脱硫后f c c 汽油，总硫质量分数由 1 1 0 7 p p m 降到2 9 5 p p m ，抗爆指数损失2 0 个单位，脱硫后的重馏分油与醚化后的 f c c 轻馏分油调合得到的脱硫后f c c 醚化汽油，总硫质量分数为2 8 9 p p m ，抗爆 指数损失1 0 个单位。 1 1 2 4 全加氢脱硫技术 ( 1 ) o t g a i n 技术【2 j 美国m o a m 公司开发成功的o c t 6 a i n 技术，该技术使用专利催化剂，可同时 降汽油中的硫含量和烯烃含量，而且辛烷值基本无损失。该工艺分两段在两个反 应器中进行。在第一个反应器中将f c c 汽油加氢精制，脱出其中的硫，同时大部分 烯烃被饱和，辛烷值也因此被降低；在第二个反应器中用一种含分子筛的催化剂 对第一反应器的产品进行异构化以恢复辛烷值。该技术自从1 9 9 1 年工业化以来， 已开发了三代技术，前两代技术在脱硫的同对，可保持辛烷值不变；第三代技术 不仅能脱硫，还可控制产品辛烷值。 ( 2 ) i s a l 脱硫工艺【1 】 一 由委内瑞拉的i n t e v e p 与美国联合开发的工艺使用专有的催化剂，选择性地 使低辛烷值分子重排，不仅可以加氢脱出汽油中的含硫化台物，还可控制加氢产 物的辛烷值，另外工艺条件和流程与传统加氢精制装置相同，可以新建或改造原 有的加氢精制装置，对躐油进行处理。 1 1 2 5 生物脱硫技术 生物法脱除有机硫的研究始于1 9 7 4 年。石油生物催化脱硫技术是利用生物体 内的酶催化氧化石油中含硫组份，使其转化成为水溶性的化合物( 如石油磺酸盐或 硫酸盐) ，通过油水分离后即可实现石油脱硫的目的1 9 1 。虽然早在1 9 3 5 年就有人进 行生物脱硫方面的研究，并且在1 9 4 8 年第一项石油生物脱硫技术的专利在美国发 表，但是这些技术一直没能实现工业化，直至t j l 9 8 8 年美国气体技术研究院( i g t ) 在 生物催化脱硫方面取得了重大的突破，分离了两种特殊的菌种，可以选择性地从 北京化工大学硕士学位论文 二苯并噻吩中脱除硫，并于1 9 9 2 年获得美国专利i l o 。“。在这之后美国得克萨斯州能 量生物系统公司( e b c ) 1 2 1 又对上述菌种进行改性，改性后的菌种可直接攻击硫原子 与烃之间的连接键达到脱硫而又不损失烯烃的目的，同时该公司又开发了各种不 同类型的生物催化脱硫( b d s ) 工艺技术，使b d s 工业化成为可能。 近年来，从酶学和遗传学角度研究了生物脱硫过程的分子机理并取得了一定 的进展。证明在菌株中存在一定的酶催化基因，这些基因己被克隆并且测序，其 表达产物已被纯化。何正国等还对氧化亚铁硫杆菌的铁和硫氧化系统及其分子 遗传学作了评述。最近l o 年来生物催化脱硫研究取得了很大的进展，能够在温和 的条件下将含硫杂环中的硫选择性脱除。该法与加氢脱硫法相配合，能够有效地 脱除催化加氢法不易除去的杂环化合物中的硫。另外，由于微生物不影响催化裂 化中的烯烃和芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没有影响。 然而有关生物脱硫的研究及应用还有以下几个不成熟的地方：1 ) 氧化亚铁硫孝f 菌或其他能自养菌只能脱除无机硫，对有机硫则无能为力，能脱除有机硫的细菌 在自然界极少，多为经变异处理得到的异养菌；2 ) 化石燃料的结构与物性同微生物 的生长过程的相互影响尚未充分考虑；3 ) 生物反应器的开发放大问题：4 1 厌氧菌脱 硫研究尚未大观模开展；5 ) 许多炼厂都设有加氢脱硫装置，利用原有装置组成加氢 生物联合脱硫装置是可行途径。 1 1 2 6 烷基化脱硫 烷基化脱硫是利用烯烃与f c c 中的硫化物进行反应而脱硫的技术，用特定的 催化剂使硫化物与烯烃发生烷基化反应，这样硫化物的沸点升高，利用沸点的差 别使硫化物分离出来。该技术能够在脱除硫化物的同时降低烯烃含量，提高柴油 的产率。目前己经建立了o 2 6 m t a 工业示范装置，是非加氢技术中脱硫效果较好 的一种。 英国b p l l 4 1 公司利用酸性催化剂使汽油中的噻吩硫化物与汽油中的烯烃进行烷 基化反应o a t s ( o l e f i n i ca l k y l a t i o no f t h i o p h e n i cs u l f u r ) ，然后利用蒸铝的方法除去 生成的高沸点的含硫化合物，以脱除汽油中的硫。 f c c 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生 成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样即可脱 除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。 o a t s 技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、b b 、b c h 、f e c l 2 等为酸 北京化工大学硕士学位论文 性催化剂，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。f c c 汽油中存在大量的烯烃，因 此o a t s 技术不需要另外添加烯烃作为烷基化剂。在o a t s 的反应条件下汽油中的 芳烃也会进行烷基化反应，但反应活性比噻吩硫化物的反应活性低得多。 1 1 2 7 等离子体液相氧化脱硫技术 刘万楹等【1 5 】研究了有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫，结果表明硫醇、硫 醚的转化率和脱硫度随着脱硫反应时间的延长而增加，等离子体功率负荷有一个 最佳值范围。等离子体功率负荷对噻吩脱硫反应的影响与硫醇、硫醚的情况相同， 即存在一个最佳值范围。反应温度的影响则说明温度越接近于反应物熔点，越有 利于等离子体液相反应。但反应时间的影响明显不同于硫醇和硫醚的情况，前者 反应时间越长脱硫度越高，后者则存在一个最佳反应时间。这是因为在高激活能 力的非平衡等离子体中，噻吩碎片化使反应变得较复杂，并在碎片重组中形成了 固态硫化物的缘故。在反应开始阶段，噻吩浓度高，碎片化及碎片形成固体有机 硫化物的速率也较高，所以液体产物混合物中硫随之减少，即脱硫度增大。当反 应经过一定时问后，液体中噻吩浓度降至很低，此后噻吩碎片化及重组已不是主 要过程，相反，高活化能力的等离子体可能使以聚合物形式存在的固体硫化物解 聚，从而使液体混合物中硫的含量又逐渐升高【1 6 1 。 1 1 2 8 吸附脱硫技术 吸附技术主要是选择对硫化物具有吸附能力的吸附剂将硫化物从汽柴油中吸 附出来。很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫含氧等极性有机化台物的能力，如 氧化铝、分子筛、活性碳及一些复合氧化物等，都能从汽油和柴油中有选择性地 吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由于芳烃和硫化物极性相似，因而使 用一般的吸附剂在脱硫的同时也吸附了大量的芳烃。为此，用于汽油和柴油脱硫 的吸附剂通常需要进行改性处理，据报道用n i 交换的x 型沸石经处理的红泥用 c u s 0 4 交换的n a x 费石、经处理的红泥、用f e c h 处理的白土、用h c i 处理的斜方冰 积岩、丝光费石、含季铵离子由氧化铁、氧化铝和氧化硅组成的固体以及碱金属 硅酸盐等都对硫化物有较好的选择性。 相对硫元素含量而言，汽油和柴油中含硫化物的含量，尤其是大分子含硫化 合物的含量较高，如苯并噻吩，二苯并噻吩等。因而，用汽油和柴油吸附脱硫的 吸附荆通常需有较高的容硫量及较合理的孔分布，并能再生循环使用。吸附剂的 7 北京化工大学硕七学位论文 研制及再生技术是该技术发展的关键。吸附剂基质的选择应考虑各种材质的特点 及吸附脱硫工艺过程等因素。从近期吸附剂的研制发展来，多以氧化铝、氧化硅、 氧化锌等氧化物中的种或几种的混合物作为吸附剂的担体。有的吸附剂还载有 金属成分，如i r v a d 技术，s - z o r n 硫脱除技术使用的吸附剂。也有使用活性碳为 基质7 旧j ，最初是利用其选择理吸附作用，而目前用浸渍过的活性炭脱硫研究较 多，主要集中在脱硫机理及添加活性组分研究上。在活性炭中添加适当的改性剂， 通过改性改善活性碳的孔结构，可以显增强活性炭的吸附性能，从而既可降低活 化能，又可以提高吸附剂的容硫量，以适于脱除大分子的含硫化合物【i 。徐志达、 陈冰、曾汉民等 2 0 - 2 2 用聚丙烯腈基活性炭纤维( n a c f ) 吸附油品中的硫化物，结果 只能把油品中的一部分硫醇脱除，其他大分子硫化物较难除去。吸附剂的再生过 程也很关键，首先要把吸附剂氧化，而后再用氢气还原，以保持其稳定性，但还 缺乏深入的研究。 1 1 2 9 直接溶剂抽提 田龙胜1 2 驯等利用环丁砜作为抽提溶剂，在溶剂比2 5 3 5 抽提级数为5 7 条件下 仅依靠萃取脱除汽油中的硫化物，脱硫率可达7 5 ，但是很难兼顾抽余液收率。 应用离子液体脱硫也是近几年发展起来的新型方法。离子液体作为一种是离 子态的物质，挥发性很低，不易燃，对热稳定，这就保证了它对环境没有以往挥 发性有机溶剂所无法避免的污染。因此它被称作一种绿色溶剂，可以用来替代原 有的有机溶剂作为反应和分离介质，开发清洁工艺。随着环境的压力在逐渐加大， 用离子液体作为萃取剂脱硫具有广阔的开发前景。以下将具体讲到应用离子液体 脱硫的研究进程。 1 i 2 1 0 脱硫技术的比较 从上面的文献综述可以看到，无论是原料的加氢、全加氢，还是选择性加氢 处理，它们的共同特点都是需要高温高压、消耗氢气、辛烷值降低。选择性加氢 虽然在催化剂选择，工艺流程上采取了许多改进，避免了氢气的大量消耗，辛烷 值损失少，但是提高了设备投资和操作费用，该技术并未大面积的推广。催化蒸 馏技术只能把部分的硫脱除，二烯烃的含量会降低，汽油总的收率也会降低。 非加氢脱硫技术中，由于生物技术的操作条件温和，耗能少，投资费用低， 辛烷值无损失，热值也无任何损失而受到人们的亲睐，但是该技术还很不成熟， 8 北京化工丈学硕士学位论文 主要是因为缺乏有效的菌种，反应周期较长，工业上有效放大需进一步的研究。 烷基化技术虽然也能降低汽油的硫含量，但是，它会降低汽油的烯烃含量和收率， 因此，辛烷值也会降低。等离子技术是把空气通入汽油，再利用光照氧化硫化物， 反应结束后，水洗除去氧化后的s 0 3 、s 0 2 和s 0 4 厶，工业放大较困难。吸附技术主 要是工艺流程与操作均较为复杂，现有技术对复杂大分子的脱除效果差。直接溶 剂抽提用专门的摹取荆抽提硫化物，需多级萃取，要大力推广必须兼顾汽油的脱 硫率和收率。 所以寻找一种脱硫效果好、对环境无污染、操作条件温和，耗能少，投资费 用低、易于再生的脱硫剂是很关键的。 1 2 离子液体的介绍 离子液体是指全部由离子组成的液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由 离子构成的物质，称为室温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d ) ，简称离子液 体( i o n i cl i q u i d ，r l ) 。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小 与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这 种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散， 导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。 离子液体的历史可以追溯到1 9 1 4 年，当时w a l d e n 报道t ( e t n h 3 ) n 0 3 的合成 ( 熔点1 2 ) 2 4 1 ，这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不 稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子 液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚， 这时的状态叫做“熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔 点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。1 9 1 5 年h u r l e y 和w i l e r 首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的 阳离子是正乙基毗啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物。 但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且氯化铝离子液体遇水 会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。直到1 9 7 6 年，美国c o l o r a d o 州立大学的r o b e r t 利用a 1 c 1 3 n - e t p y c i 作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体 是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1 9 8 2 年w i l k e s 以1 甲基一3 乙基咪唑为阳离子合成出氯化1 甲基一3 乙基咪唑，在摩尔分数为5 0 北京化工人学硕十学位论文 的a i c l 3 存在下，其熔点达到了8 。在这以后，离子液体的应用研究才真正得 到广泛的开展【 i 。 1 2 1 离子液体的多样性 离子液体经过近2 0 年的研究，体系逐渐壮大，但基本上是由含氮有机杂环正 离子和无机负离子构成，所涉及的离子如表1 - 2 所示。 表1 - 2 离子液体正负离子组成表1 阳离子 阴离子 风9= i c l 4 一 【a 1 1 4 】 和吡啶环的3 ，4 ，取代物 【s 0 4 】一 c h 3 c 0 0 c f3 s 0 3 1 等 r 4 n + ，凡p + 等 p m o l 2 0 4 0 】3 等 l - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o