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渣油热反应体系胶体化学与氢转移行为研究 摘要 渣油热转化过程中的胶体稳定性和氢转移能力是生焦一抑制生焦的主要影响因 素。为了将渣油热转化时的液体收率提高、焦炭收率减少，本文系统地研究了渣 油热转化过程中的胶体化学和内部氢转移机理。首先应用质量分率电导率研究了 渣油的胶体稳定性对生焦的影响；然后利用化学探针法考察了渣油氢转移能力对 于渣油热反应生焦的影响；最后从胶体稳定和内部氢转移角度剖析添n i 业供氢 剂和具有胶体稳定及氢转移导向功能的热转化改进剂对渣油热转化过程的影响。 在此基础上得到的研究结果对于渣油热加工过程具有理论指导意义。 随着热反应的进行，渣油的胶体稳定指数和相对胶体稳定指数都明显减小， 沥青质容易沉淀。热转化改进剂可以有效地提高渣油胶体稳定性，延缓沥青质聚 沉。富芳馏份和热转化改进剂也可有效地改善渣油胶体体系的稳定性，随着渣油 热反应时间延长，这种改善效果越明显。 不同渣油的供氢能力和夺氢能力不同；渣油中不同组份的供氢与夺氢能力差 别也较大。以供氢能力最大峰值为界分两段时期( 初期和后期) 的氢转移反应动 力学，都符合一级反应模型。渣油组份的供氢能力具有协同效应。从渣油内部供 氢一夺氢氢转移角度来看，渣油热反应生焦一抑制生焦的主要影响因素是沥青质的夺 氢能力和胶质的供氢能力；由渣油受热氢转移能力定义的生焦指数可以很好地阐 释不同渣油的热反应生焦趋势。渣油组份的夺氢能力相互抑制。 热转化改进剂和工业供氢剂可显著提高渣油热反应体系的胶体稳定性，延长 生焦诱导期，延缓加热炉管生焦，改善减粘燃料油安定性，提高馏份油收率。减 粘裂化对两段热转化产品的收率影响大，减粘裂化和焦化过程存在最佳匹配反应 条件。适度的减粘裂化可以使焦化的馏份油收率增高、焦炭收率降低。减粘油四 组份比值( w ( 胶质+ 芳香份) w ( 沥青质+ 饱和份) 的值) 可以用来表示同一原 料的不同减粘油的安定性；该值越大、减粘油的安定性越好，则两段热转化总馏 份油收率越高、焦炭产率越低。 关键词：热转化；胶体稳定性；氢转移；热转化改进剂 r e s e a r c ho nt h ec o l l o i d a ls t a b i l i t ya n dh y d r o g e n t r a n s f e ro f v a c u u mr e s i d u ed u r i n gt h e r m a lc o n v e r s i o n a b s t r a c t t h ec o l l o i d a ls t a b i l i t ya n dh y d r o g e n - t r a n s f e ra b i l i t yo fv a c u u mr e s i d u ed u r i n g t h e r m a lc o n v e r s i o na r em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ec o k ef o r m a t i o na n ds u p p r e s s i o n i n o r d e rt oe n h a n c el i q u i dy i e l da n ds u p p r e s sc o k ey i e l dd u r i n gv a c u u l t ir e s i d u et h e r m a l c o n v e r s i o n , t h ec o l l o i dc h e m i s t r ya n dh y d r o g e n - t r a n s f e rb e h a v i o ro fv a c u u mr e s i d u e d u r i n gt h e r m a lc o n v e r s i o nw e r es t u d i e d f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo fc o l l o i d a ls t a b i l i t yo f v a c u u mr e s i d u eo nt h ec o k ef o r m a t i o nw a ss t u d i e dt h r o u g hm a s sf r a c t i o nn o r m a l i z e d c o n d u c t i v i t y t h e nt h ei n f l u e n c eo fh y d r o g e n - t r a n s f e ra b i l i t yo fv a c u u mr e s i d u eo nt h e c o k ef o r m a t i o nd u r i n gt h e r m a lc o n v e r s i o nw a st e s t e di nab a t c ht y p ea u t o c l a v er e a c t o r b yt a k i n ga n t h r a c e n ea n d9 ，1 0 一d i h y d r o a n t h r a c e n ea sc h e m i c a lp r o b e s a tl a s t , t h ee f f e c t s 0 ft h ea d d i t i o n o fh y d r o g e n - d o n o rd e r i v e df r o mf c cd e c a n t e do i la n dt h e r m a l c o n v e r s i o ni m p r o v e m e n ta d d i t i v e ( p c i a ) o nt h e r m a lc o n v e r s i o nw e r et e s t e d t h e r e s u l t st h u sa c h i e v e da r et h e o r e t i c a l l yc o n d u c i v et or e s i d u et h e r m a lp r o c e s s i n g i tw a sf o u n dt h a tt h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo f v a c u u mr e s i d u ed e c r e a s e dm a r k e d l yw i t h t h e r m a lr e a c t i o ng o i n go n p c i ac o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo f v a c u u mr e s i d u ed u r i n gt h e r m a lc o n v e r s i o nb yi n h i b i t i n ga s p h a l t e n ea g g r e g a t i o n t h e c o l l o i d a ls t a b i l i t yo fv a c u u u lr e s i d u ei m p r o v e dw i t hc o m b i n e da d d i t i o no fp c i aa n da n a r o m a t i c s - r i c hf r a c t i o n t h ei m p r o v e m e n tw a sm o r ee v i d e n tw i t hl o n g e rr e a c t i o nt i m e h y d r o g e n - t r a n s f e ra b i l i t i e sc o u l db em a r k e d l yi n f l u e n c e db yr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m e a tt h ei 铂b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h y d r o g e n a b s t r a c t i n ga b i l i t yo fh e a v yo i l i n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m e ，h y d r o g e n d o n a t i n ga b i l i t yo ft h eh e a v yo i li n c r e a s e da n d t h e nd e c r e a s e dw i t ht i m e a tt h es a m er e a c t i o nt i m e ，h y d r o g e n t r a n s f e ra b i l i t yi n c r e a s e d w i t ht e m p e r a t u r e h y d r o g e n a b s t r a c t i n gr e a c t i o no fac h e m i c a lp r o b ei nr e s i d u e k i n e t i c a l l yf o l l o w saf i r s t - o r d e rr e a c t i o nm o d e l t h ek i n e t i c so fh y d r o g e n t r a n s f e r r e a c t i o nw a st r e a t e di nt w os t a g e sd i v i d e db yt h em a x i m u mo fh y d r o g e n d o n a t i n g a b i l i t i e s i nv i e w so fh y d r o g e nd o n a t i n g a b s t r a c t i n gt r a n s f e r , t h ek e yf a c t o r sc o n t r o l l i n g i n i t i a lc o k ef o r m a t i o nl i e d i n h y d r o g e n d o n a t i n g a b i l i t i e s o fr e s i n sa n d h y d r o g e n a b s t r a c t i n ga b i l i t i e so fa s p h a l t e n e sd u r i n gr e s i d u et h e r m a lp r o c e s s i n g c o k e f o r m a t i o n i n d e xw a sd e f i n e db yu s i n gh y d r o g e nt r a n s f e ra b i l i t i e so fh e a v yo i l sa n d c o u l db eu s e dt oe x p l a i nt h ed i f f e r e n c eo fc o k e f o r m a t i o ni n d u c t i o nt i m eo fd i f f e r e n t h e a v yo i l sd u r i n gt h e r m a lc o n v e r s i o n p c i aa n di n d u s t r i a lh y d r o g e nd o n o r sc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v ec o l l o i d a ls t a b i l i t y , i n c r e a s ec o k e i n d u c t i o nt i m e ，d e l a yc o k ef o r m a t i o ni n s i d ef u r n a c ec o i l s ，i m p r o v e r e s i d u a lf u e lo i ls t a b i l i t ya n de n h a n c ed i s t i l l a t ey i e l dd u r i n gt h e r m a lr e a c t i o n i tw a s s h o w e dt h a tt h et h e r m a lv i s b r e a k i n ga f f e c t e dm a r k e d l yt h ep r o d u c ty i e l d sd u r i n g t w o s t a g et h e r m a lc o n v e r s i o n ( t s t c ) , i e ，ac o m b i n e dp r o c e s so ft h e r m a lv i s b r e a k i n g a n dd e l a y e dc o k i n g t h e r ew a sa no p t i m i z a t i o nb e t w e e nv i s b r e a k i n ga n dd e l a y e dc o k i n g i ft h ev i s b r e a k i n gw a sp r o c e s s e ds u i t a b l y , t h el i q u i dy i e l do ft w o s t a g et h e r m e d c o n v e r s i o nw o u l di n c r e a s ea n dt h ec o k ey i e l dd e c r e a s ei nc o n t r a s tw i t hd i r e c td e l a y e d c o k i n g t h er a t i oo f ( a r o m a t i c s + r e s i n s ) ( s a t u r a t e s 十n h c p t a n ea s p h a l t e n e ) w a s c o r r e l a t i v et ot h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo ft h er e s i d u a lo i lp r o c e s s e db yv i s b r e a k i u g i tw a s f o u n dt h a tt h eb e t t e rt h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo fr e s i d u a lo i lp r o c e s s e db yv i s b r e a k i n g ，t h e h i g h e rt h et o t a ly i e l do fl i q u i df r a c t i o n sa n d t h el o w e rt h et o t a ly i e l do f c o k eo f t s t c k e yw o r d s ：t h e r m a lc o n v e r s i o n ；h e a v yo i i c o l l o i d a ls t a b i l i t y ；h y d r o g e nt r a n s f e r ； a d d i t i v e s 独创性声明 我呈交的学文论文是在导师指导下个人进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此声明。 声明人( 签名) ：! 夏互她2 0 0 6 年4 月6 日 声明人( 签名) ： 弛垒遭蛑 年月日 关于论文使用受权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存学位论文。特此说明。 说明人( 签名) ：1 銎卑指导教师( 签名) ：立塞盟j 。6 年4 月6 日 渣油热反应体系胶体化学与氢转移行为研究 创耘点摘要 1 首次提出了用胶体稳定指数盯= w o w ( 帆和w 分别沉淀沥青质时所用的正 庚烷的重量与渣油的重量) 和相对胶体稳定指数m s i = ( p o l 哟p * 1 0 0 概念，并证 明是表征渣油胶体稳定性的有效指标，在这一概念指导研制出了具有胶体稳定功能 的热转化改进剂。( 见第4 章) 2 首次系统考察了渣油热反应过程氢转移反应与生焦的关系。发现渣油热反 应生焦一抑焦的主要原因在于胶质的供氢能力和沥青质的夺氢能力；由渣油受热氢 转移能力定义的生焦指数可以很好地阐释不同渣油的热反应生焦趋势，并对渣油热 反应过程氢转移反应动力学进行了系统研究。( 见第5 章) 3 首次探讨了f c c 澄清油及其切割窄馏份段的氢转移能力，并提出了“供氢 指数= 供氢能力夺氢能力”的概念，该概念将热转化过程中供氢能力和夺氢能力 联系起来，从氢转移的角度揭示f c c 澄清油作为热转化过程供氢剂的可行性。( 见 第6 章) 4 首次从渣油胶体稳定和热反应过程中氢转移的角度对重油域粘裂化延迟 焦化两段热转化过程进行了研究；并通过优化供氢剂和热转化改进剂量、减粘裂化 条件来提高两段转化总的液体收率。两段组合热转化过程总液体收率与减粘油安定 性、减粘油四组份比值( w ( 胶质+ 芳香份) w ( 沥青质+ 饱和份) 的值) 相关；与直 接焦化相比，组合热裂化转化馏份油收率较高、焦炭产率较低。( 见第6 章) 第1 章前言 第1 章前言 1 1 选题背景与意义 近年来，原油重质化和劣质化的趋势日益严重，市场对低硫型运输燃料和石 油化工原料的需求量不断上升。为适应这一状况，各国炼油厂纷纷将目光转向渣 油的深度加工，造成渣油在二次加工原料中的比例愈来愈高；我国目前的渣油总 加工能力已超过1 亿吨年，并且还在不断增加。渣油浓集了原油中大部分的硫、 氮杂原子和金属元素，具有高的残炭值和胶质沥青质含量【l l ，因而渣油深加工具有 长远经济与战略意义。 目前广泛采用的渣油深加工方法仍以热加工为主。在渣油热加工中，突出的 问题就是生焦。生成的固体焦粒既可堵塞反应装置及其管线，造成开工周期缩短 甚至停工，又可使残渣油难以合理利用。因此，在渣油热加工的过程中，应尽量 延长渣油的生焦诱导期、抑制焦炭的生成，以达到最大轻油收率的目的。对渣油 减粘裂化技术而言，关键问题则是在燃料油合格的前提下最大程度地提高轻油收 率、以及在维持轻油收率的基础上尽可能地提高重质燃料油的品质( 即降低粘度、 提高安定性、降低硫含量等方面) 。 要抑制焦炭的生成，必须弄清楚生焦的机理过程。渣油热反应体系的生焦特 性与渣油体系的物理结构有关，在热转化过程中，体系经历胶体溶液一第二液相 一碳质中间相一焦的相态变化过程，最终生成焦1 2 】。渣油热反应体系的生焦行为受 体系的化学组成、结构及其变化的影响，物理变化过程是化学变化的宏观体现， 是连续化学变化的结果【3 】。渣油热反应服从自由基反应，渣油分子的降解轻质化和 缩合生焦就是自由基间剧烈反应的物理归宿。抑制沥青质自由基之间的相互缩合 是防止生焦的根本途径，添加具有类似四氢萘这种氢化芳烃结构的供氢剂是实现 这一途径的重要方法 4 1 。在热反应条件下供氢剂提供的活泼氢“封闭”焦的前驱物 沥青质自由基，可阻有效延长渣油生焦诱导期，提高生焦前的最大裂化转化率【4 】。 实际上，渣油本身含有相当数量的氢化芳烃，其作用与外加供氢剂类似。由于不 同类别产地原油的渣油的化学组成不同，所以其内部供氢行为也存在差异。不同 渣油的热反应生焦行为不同的一个重要原因可能在于：一方面，这些渣油所含氢 第1 章前言 化芳烃的结构和数量存在差异，在热反应过程中其内部供氢行为必然有所区别， 另一方面，渣油中的夺氢基团的结构和数量也有所不同，在热反应过程中它们内 部夺氢行为也必然有所差异，从而造成不同渣油的生焦行为不同。因此，研究渣 油热反应体系内部夺氢一供氢氢转移对于生焦一抑制生焦行为的探讨具有重要意 义。 现阶段有关渣油热反应体系内部氢转移研究报道较少，目前的文献主要是渣 油供氢能力对煤一油共炼的影响研究扪，单- n 定条件下的渣油供氢能力与生焦诱 导期关系探讨不多【6 】，而对于渣油内部夺氢一供氢氢转移动力学和渣油亚组份的氢 转移能力研究的报道更少。 本文通过对渣油体系的胶体稳性的研究、通过对在热反应条件下渣油及其亚 组份的供氢能力和夺氢能力行研究，从理论与实践上对渣油体系深入研究分析， 以期为包括悬浮床渣油加氢裂化、渣油减粘裂化、渣油延迟焦化等工艺在内的渣 油热转化工艺开发和应用奠定一定的理论基础。 本课题为中国石油化工集团公司科学研究和技术开发的攻关项目。 1 2 本课题的主要任务 本论文尝试解决以下问题： ( 1 ) 渣油热转化过程中的胶体化学行为。在首先提出相对胶体稳定性指数这一 概念基础上，根据胶体化学的基础知识，有效改善热转化过程中渣油的相对胶体 稳定性指数，从而为渣油在更高苛刻度裂化条件下的转化创造条件( 第四章) 。 ( 2 ) 渣油热转化过程中的体系内部氢转移行为的研究( 第五章) ： 以夺氢化学探针蒽表征不同渣油及其亚组份的供氢能力，研究化学探针夺 氢反应的动力学特征，以及渣油供氢能力与渣油热反应生焦诱导期的关系； 以供氢化学探针( 9 ，1 0 ) 一二氢蒽表征不同渣油及其亚组份的夺氢能力，考 察化学探针供氢反应的动力学特征，以及渣油的夺氢一供氢能力与渣油热反应生焦 诱导期的关系。 ( 3 ) 在上述研究基础上，通过改善渣油热转化体系的胶体化学行为和强化内部 氢转移行为，提高渣油热转化苛刻度，从而提高过程轻油收率、降低焦炭产率( 第 六章) 。 2 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 引言 我国常压渣油在原油中所占的份额一般为6 0 - 7 0 左右，而减压渣油所占的份 额也多在4 0 以上【7 】；原油重质化趋势日益增强；同时，我国对优质的轻质运输 燃料油品的需求却日益增大。渣油轻质化可获得小分子的汽柴油馏份，可以在很 大程度上缓解这一矛盾。渣油轻质化的一个重要手段是渣油的热转化，如减粘裂 化和延迟焦化。即使在渣油的各种催化转化工艺过程中，热转化反应也占一定的 比例。迄今为止，人们对于渣油热转化的了解还不够充分，尤其是对于渣油生焦 过程方面的认识需要迸一步深化。 2 2 渣油的组成 同原油一样，渣油的主要组成元素是c 、h ，其中的杂原子s 、n 、n i 、v 等 杂原子则比原油中含量要多。渣油的组成与原油产地和加工手段有关，如大庆渣 油由于含大量长链烷烃而有高蜡含量。 一般渣油的烃族组成如下： 芳香烃结构芳香环通常为烷基或其它芳香环桥式取代，如苯、取代苯、 萘、菲；在未经炼厂二次加工的渣油中四环的芘和屈的含量要比l 、2 、3 环的芳 烃含量低一些。炼厂加工能促进高达8 1 0 环的多环芳烃生成，结果产物芳香性提 高，尤以酸性催化剂加工更为明显。 氢化芳烃结构天然原油和加氢产物物流中都有氢化芳烃，如1 , 2 ，3 ，4 - 四氢 萘、9 ，l o 二氢菲。芳烃如萘的夺氢能力对于从液相中供氢很有用处，原料渣油中 许多氢化芳烃可能来自萘环，并且在某些加工工艺中，芳烃、氢化芳烃、环烷烃 三者之间的相互转化活跃。 环烷烃结构环烷烃又称环状饱和烃，在许多渣油中己鉴定出1 - 6 稠合环的 环烷烃；典型的环烷烃结构有环己烷、十氢萘，这些物质在原油中含量丰富，也 是过去生物活动的标记物。 链烷烃结构依原油产地不同渣油中可能有直链烷烃和带支链的烷烃，芳 香基团基也可以构成侧链，如壬基苯。 3 第2 章文献综述 0o c o r e o f 一b o 。一。乙一一二一。一t r e 吣 一二一：一i j o ：= j 二：二 f - 。一。 ：q ：- 二o 一、二二。：二一：一二o o 二 二t ：哆羔j 孽警荨篱； 第2 章文献综述 根据这一模型，沥青质有很强的自缔合倾向，形成球形的胶束单元在每一 单元中。沥青质的多环芳香环堆积成局部盘状结构；由于各沥青质分子结构迥异， 使得这些聚集体不能形成盘状相态( 盘状相态需要单体的分子结构完全相同) ，沥青 质分子却能够形成模型中的球状胶柬。作者也提出，这些基本的胶束单元群集成 类似于絮凝物的更大颗粒。从迄今的实验结果来看，该模型显得相当精确。 1 9 9 4 年，m i l l e r 掣2 4 】将沥青质分散于甲基萘中并用s a n s ( d , 角中子散射) 分析 棒状颗粒大小随温度的变化：5 0 时颗粒半径2 r i m 、长度5 - 7 5 n m ，随温度升高， 胶状沥青质尺寸变小，高达3 0 0 时仍可检测到聚集物颗粒。据此可以推知，渣油 中的沥青质缔合体( 至少在芳香性溶剂中如此) 在较低温度下的颗粒较大，缔合 体随温度升高发生部分解缔，但在热转化的高温条件下仍旧可能呈现缔合结构； 而在热反应温度下呈缔合状态的沥青质分子易于化学缩合为焦炭。 至今，胶柬化真正机理还未被人们所理解；沥青质自缔合的驱动力是亲油能 的不同自由能。人们曾考虑过氢键作用能和范得华作用能，结果表明与沥青质的 胶束化过程无关；二十世纪八十年代末期，有人首次研究了分子内偶极矩和动态 电荷( d y n a m i cc h a r g e s ) ，随后又有人引入了电荷的供体和受体的概念，基于此，s h e u 等人于1 9 9 5 年研究了沥青质的动态和静态电荷行为【2 7 】，因而认为胶束化作用能与 电荷转移能有关。 w i e h e 指出嗍偶极作用对大多数液体的溶解度参数的影响却可以忽略不计，但 取代基数目和类型影响相对较大；除缔合液体( 如氨醇水) 以外，分散作用能比 极性作用能大得多。电负性原子既可造成分子的偶极动量，也可使分子形成给电 子夺电子相互作用，如果两个分子的相互作用需要它们的特定取向，其作用能很 大并称这种作用为络合作用，氢键作用是其一部分；分散作用( d i s p e r s i o n i n t e r a c t i o n ) 与距离的六次方成反比、在一场内起作用、且不受取向变化而破坏， 这些作用称为场作用；分散作用和对形成氢键贡献较小的偶极作用都是场作用的 组成部分。多维溶解度参数的一个最重要应用是预测如何将非溶剂混合成溶剂。 然后他f 2 9 1 又借助重油的二维溶解度参数图( 即场作用对络合作用的溶解度区域图) 研究了重油及其组份的溶解度同渣油相互作用的关系，发现减压渣油( v r ) 的四 组份( 饱和份除外) 形成溶解度的同心多边形区域，即自焦到沥青质到胶质到芳香 份，前一组份的溶剂也溶解后续各组份。重油中的沥青质只能用沉淀而非溶解的 5 第2 章文献综述 方法分离出，其原因是稠环芳香物问的相互作用处于支配地位，从而导致液体烃 的不溶性。溶解度特征由芳香度和分子量确定，否定了是由氢键和极性作用 确定的说法。溶剂需要有一定的络合能力来破坏芳香物相互作用，但太大却会阻 止溶解芳香物的脂肪侧链。就是溶解焦的溶剂的络合能力也处于低水平，因此石 油宏观分子间占支配性的相互作用不是氢键。煤液化产物减压瓦斯油( v g o ) 的 氧含量大，由于其络合作用处于支配地位而溶于有中等络合作用的溶剂、但不溶 于芳香溶剂；如果进行加氢脱氧( h d o ) 之后就可与石油液体相兼容。 u n g e r 发表了他对胶质和沥青质本质的认$ 只t 3 0 l 。石油和石油成分都有不同程度 的顺磁性：1 0 25 ( 汽油) 、1 0 1 7 1 0 1 8 ( 石油) 、1 0 1 9 1 0 2 1 ( 沥青质) 、1 0 2 0 1 0 2 2 s p i n s g ( 焦) ； 石油中没有自由离子，因为解离属于均裂机理而非离子机理；实验表明有机酸碱 浓集于脱沥青油而非沥青质中，即含胶质沥青质的石油体系中含很少量的( 或没有) 极性分子；沥青质不是石油的组份，而是由于溶剂对体系的作用造成的缔合分子 密度大而沉淀，再者顺磁性物质对饱和分子或含o - 键的分子有排斥性( 即正势能) ， 胶质基本分子是抗磁性的。因此，石油中顺磁性物质能长期存在的可能性是抗磁 性分子形成壳层阻止自由基重新合并。 总体来说，对于渣油的胶体体系结构基本的认识有以下要点： ( 1 ) 石油体系是胶体系统，其中分散相有沥青质( 胶束中心) 和其表面或内部 吸附的部分可溶质构成，分散介质则由余下的可溶质构成，分散介质亦称胶束中 间相。实际系统中并不存在截然变化界面，而是沿胶束核心向外其芳香度和分子 极性连续递减至最小( 分散介质的本体) ，呈现梯度变化特征。 ( 2 ) 石油胶体体系的稳定性取决于各组份在各相之间处于平衡动态，各组份在 数量、性质和组成上必须相溶匹配，也就是说沥青质的含量需适当，可溶质的芳 香度不能太低，并必须有相当量的、组成结构与沥青质相似的胶质组份。 ( 3 ) 当石油胶体体系中的沥青质含量较低而又有充足的胶质时一般为胶溶状 态，而当沥青质含量较高而胶质含量不足时，则往往处于凝胶状态：此外，还有 介乎两者之间的溶胶一凝胶状态。 ( 4 ) 任何引起胶束与胶束间相之间的平衡发生移动的因素( 如溶剂稀释、加热、 电与压力等因素) 都有可能破坏石油胶体体系的稳定性甚至导致沥青质的聚沉。 6 第2 章文献综述 因此，胶质对分散体系的稳定性起着关键作用，若胶质的含量不够，则形成 的溶剂化层的厚度不够；或者胶质的结构和沥青质的结构差别较大，二者之间的 缔合作用不够强，会影响分散体系的稳定性。此外，当分散介质的芳香性不足或 粘度过低时，也会使胶体体系破坏，导致沥青质聚沉。 沥青质和胶质的芳香度相对较高。但在某些胶质中的脂肪链物质含量，甚至 有的直接是油分。高芳香度的脱沥青油对沥青质的溶解能力强，脱沥青油的溶解 能力是确定石油胶体体系物理化学行为的最重要因素之一。沥青质实际上不溶于 油分，它被分散是因为胶质的胶溶作用。通过添加胶质，可能把沥青质分散于相 应的油分中，胶质的芳香度和杂原子含量对其分散能力起重要作用( 增函数关系) 。 因此，石油体系的充分流动性和溶解性与其一种组份对另一种组份的依赖性有关。 一般认为，胶质以电子的供体受体方式与沥青质缔合；沥青质与胶质的结构相似 性有可能导致胶质对其它来源的沥青质起不到缔合稳定作用。 以a t h a b s c a 沥青质的非极性有机溶剂( 如c c h ) 稀溶液( 0 0 1 - 0 5 ，m ) 作m ( 红 外) 光谱吸收测试嘲，在3 5 8 5 c m 。处有一自由羟基吸收峰，而在较高浓度( l ， m ) 时此峰变弱，同时出现氢键键合的羟基峰( 3 2 0 0 一3 4 5 0 c m - 1 ) ；在沥青质稀溶液 ( o 1 。1 ，m ) 中加入相应的胶质，则自由羟基峰明显变弱或消失，这表明沥青质与 胶质问的氢键优先生成。另外，以苯或四氯化碳为溶剂测定的分子量为4 8 0 0 - 1 - _ 2 0 0 ； 加入苯酚后降低为1 8 0 0 1 0 0 ，这与沥青质单分子的理论计算值相接近，而此时沥 青质苯酚混合物的分子量计算值仅为9 0 0 。另外，在沥青质的石油醚或油分溶液 中定量加入苯酚也能造成部分沥青质的胶溶。如果胶质和苯酚的极性相似、二者 与沥青质的作用也相似( 微分墩光谱表明很可能如j 比) ，沥青质在石油中以单一实 体存在，并被一个或多个胶质分子所胶溶；当把沥青质和胶质放在一起时，沥青 质胶质问的相互作用机理之一就是形成氢键。在加氢和脱硫过程中沥青质分子量 降低，其原因可能就是直接脱掉杂原子而造成氢键作用的减弱所以，如果石油 中的分子间作用力与上述一样，那末也许很自然，沥青质并非是笨重的聚集体， 而是被胶质胶溶并有效分散的单一实体( 图2 2 ) 。因此，使用具有类似于胶质对 沥青质分散特性的添加剂( 如p c i a 系列改进剂) 应该是改善渣油胶体稳定性的有 效途径。 7 第2 章文献综述 毳鋈辩 翟擎誉 7 ( 受 一 图2 2由简单沥青质分子形成胶束的示意图 2 3 2 渣油热转化过程中胶体结构的变化 马昌峰等采用透光率法测定原油体系沥青质沉淀点的实验装嚣，采用该仪器 测定了6 个浓度的沥青质一甲苯体系( o 0 0 3 - 0 0 4 9 m l ) 及4 个浓度的原油一甲苯 体系( 0 0 5 9 m l ) 的正戊烷和正己烷沥青质沉淀点。模型计算中采用具有代表性 的h i r s c h b e r g 沥青质沉淀溶解度模型以拟合实验数据。结果发现由实验数据回归 得到的原油溶解度参数( 6o = 1 9 1 4 m p a 舵) 明显高于沥青质一甲苯体系状态方程法 的计算结果( 6o = 1 5 6 6 m p a 眦) ；原始条件下沥青质的溶解度参数( 6 。- - 2 0 5 8 m p a m ) 明显低于被提纯后沥青质的溶解度参数( 6 , - - 2 1 8 8 m p a 眦) 。研究还发现，在向上 述沥青质一甲苯和原油一甲苯的配物体系中分别加入沉淀剂( 如正己烷) 时，各体 系沉积点的出现仅与沉淀剂和溶剂的体积比f 即分散介质的组成有关、而与沥青 质或原油的浓度无关：两体系的s 分别为0 9 1 和3 8 t 3 “。这说明( 1 ) 原始状态下的 沥青质分子不同于从重油中分离出的沥青质分子，即分离过程使重油中的沥青质 分子发生了变化，如芳香单元片可能相互缔合得更紧密、弱键的断裂，甚至选择性 的轻度氧化；( 2 ) 沥青质的初始沉积是由分散介质的溶解度参数决定的( 而与分散 介质的溶解度极限无关，这似乎与渣油热反应过程中的沥青质相分离生焦理论不 一致口2 1 ) ，因此可以推知分散介质溶解能力和数量都可能是渣油沥青质初始沉积 的主要因素：( 3 ) 对于沥青质分子而言，可溶质的溶解能力远大于甲苯的溶解能力， 石油中的可溶质( 实际上很可能是其中的胶质组份) 可极大地提高石油体系的胶体 稳定性。因此在考虑改善热反应过程中的胶体稳定性能时，应该采取措施改善可 溶质的分子分布、适度提高其芳香性。 按照四组份( s a r a ) 分析法，在将孤岛原油分为饱和份、芳香份、胶质和沥 青质的过程中，加入沉淀剂后原油分为两相，发现沉淀相不仅包含沥青质，而且 r 第2 章文献综述 也有胶质，且胶质的含量大于沥青质的含量( 油分：胶质：沥青质= 1 5 ：1 0 8 ：7 2 ) 3 3 1 。 这说明在某些条件下，如分散介质油分的芳香性不够时，石油中的“淤渣”是通 过沥青质与胶质形成胶束并聚结成簇而从石油胶体体系中分离出来的( 如图2 3 所示) ，这些“淤渣”可能堵塞管道、在一定温度下甚至可逐步炭化： 芳香份一胶质一沥青质一焦炭。 , , ：- - o - - 1 - - - - - - - - _ - i c o - , o f 9 第2 章文献综述 ( 2 ) 热效应热效应会破坏石油溶液物理结构的动态平衡。在石油的开采、生 产与加工过程中，诱发热效应的因素主要为地层温度变化和石油的热处理操作。 石油加工过程中的强热效应还会导致其化学组成与结构的深刻变化。热效应对重 质油体系物理结构稳定性的影响表现为：当温度较低时，随着热效应的增加，质 点的热运动程度加强，胶质在油相中溶解度增大，使得具有保护作用的胶质分子 容易从沥青质聚集体表面解吸，部分或全部丧失胶质保护的沥青质质点通过b r o w n 运动发生非弹性碰撞，从而聚集和絮凝，最终产生相分离现象。当温度高至足以 引发化学反应时，由于重质油热化学反应的两极化特性( 即随着热处理时间的延 长，重组份和轻组份都增多) ，致使体相组成出现溶解度参数的间断分布，于是溶 解度参数差异较大的组份( 如沥青质和饱和份) 之间因过多的丧失“过渡”介质 ( 如胶质和芳香份) 而相容性降低，在界面能最小原理驱动下，这些组份分离成 两相体系。 ( 3 ) 力效应渣油热反应体系中压力的不稳定可导致力效应。压力的强烈变化 可能会显著的改变反应体系中各组份的化学位，从而破坏其物理结构的热力学平 衡状态。 ( 4 ) 电效应当渣油热反应体系中的物流处于流动状态时，就会产生电效应。 流动电势能够破坏胶束周围起稳定作用的电场，从而导致沥青质质点聚沉。当然， 施加反向电场则有可能阻止石油沥青质聚沉。 这些物理效应与渣油的化学组成及结构应该是密切相关的。渣油的化学组成 及结构的研究通常从s a r a 四组份组成入手，因而可以从下边几个方面加以阐述渣 油胶体稳定性的化学原因【1 , 3 5 。 ( 1 ) 重质油中的分散相是由沥青质及重胶质构成的超分子结构，分散介质则 为由轻胶质、芳香份及饱和份组成的混合物。重质油的胶体稳定性取决于其中分 散相和分散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。两者无论是在组成上、 性质上或是在数量上失衡，都会使体系变得不稳定。这可以说明为什么不同油源 的重质油之间的混合有时也会导致胶体稳定性的降低现象。 ( 2 ) 胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少的组份，它既是分散相超 分散结构的组成部分，又是分散介质的重要成分。胶质对沥青质起胶溶作用，如 1 0 第2 章文献综述 果没有足够数量在结构和性质上与沥青质相溶匹配的胶质，沥青质就不可能稳定 的分散在重质油胶体体系中。即对于一个稳定的重质油胶体体系，其中胶质的含 量与沥青质的含量之比必须超过某一特定的界限。在同一油样中其胶质与沥青 质在组成结构上的相似性使其易于相互缔和，而来自其它油样的具有不同组成和 结构的胶质就不一定能使体系中的沥青质稳定的胶溶。 ( 3 ) 一般来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定性也就越高。体系中从沥青 质、胶质到芳香份，其芳香度要连续分布并构成一个适当的梯度。芳香度分布上 的间断会使体系的稳定性下降。分散相的芳香度过高或分散介质的芳香度过低( 即 饱和份的含量过高、芳香份的含量过低) ，都会导致重质油胶体体系的不稳定，易 于发生沥青质的聚沉现象1 3 6 】。 ( 4 ) 硫氮氧杂原子的存在也是形成稳定的重质油胶体体系的必要条件【3 5 j 。因 为重质油的胶状沥青状组份中都含有杂原子，而含杂原子的基团都带有极性，其 中有的还能形成氢键，同时，部分杂环结构( 如噻吩环、吡咯环和吡啶环) 还具 有芳香性，这些都是形成以沥青质为核心的超分子结构分散相的内在原因。所以， 含杂原子较多的重质油胶体体系往往具有较高的稳定性。因此，高电负性杂原子 和芳香性是形成胶团的充分必要条件，氢键是形成胶团的重要分子相互作用方式。 胶团的多少和聚集状态取决于正庚烷沥青质和胶质重组份的多少，以及它们的高 电负性杂原子含量和芳香性的高低。 ( 5 ) 就一个稳定的重质油胶体体系而言，其中所含组份的相对分子质量分布 应是连续的。一方面，其沥青质的相对分子质量不能太大，否则不容易稳定的分 散：另一方面，其分散介质的相对分子质量不能过小，否则会由于粘度过低等原 因而不利于分散体系的稳定。 渣油热转化过程中胶体结构的变化毕竟是一种物理表象，其根本原因应追溯 到热加工条件下渣油分子反应机理的化学本质。 2 4 渣油的热反应机理 2 4 1 研究方法 2 4 1 1 常温动态法 t a y l o r 【3 7 】用透射偏光显微镜( 浸油f o i l i m m e r s i o n ) 物镜) 研究煤炭化过程，首次发 第2 章文献综述 现煤热处理经由中间相，即各向异性堕墼坐墅型咝专各向同性塑性体 三苎亘垡唑一各向异性( 中间相) 半焦，第二步是( 或类似于) 结晶作用。由于许多文献 用透射偏光显微术理论解释反射偏光下的中间相，h i g u c h i 等人f 3 8 】企图用透射偏光 显微术( 切片，厚4 0 1 0 0 n m ) 澄清一些模糊认识，认为中间相是单轴负液晶。 c h w a s t i a k 和l e w i s 等研究人员【3 川用反射型偏光显微镜研究出沥青中中间相体积百 分含量的定量分析法，结果如表2 1 所示。 表2 - i 渣油的沥青眭质 m e t t l e r a n i s o t r o p i c p i t c hc a t e g o r y s p i n s 0 1 ，c o n t e n t ， b | n t e r m e d i a l em e s o p h a s e 3 0 0 3 3 5 3 c h i 曲m e s o p h a s e 。4 05 3 。8 3 望丛i 业巴! ! ! p ! 箜! i ! ! i ! ：! ! 说明：a 所有沥青均有低固体含量的石油前驱物制备； b 喹啉不溶物； c 吡啶不溶物。 das t o r m 及其合作者【4 0 1 将渣油及其庚烷可溶质在高压釜中2 0 0 - 4 3 5 1 2 下反应 0 - 6 0 r a i n ，冷却后的产物进行流变学和小角x 射线散射研究，结果表明生焦前驱物 ，有序沥青分子团存在常量化学：这种分子团由庚烷沥青质中的较小天然胶束 ( 1 6 2 0 n m ) 和由非沥青质组份在2 0 0 以上时形成的小胶束( 典型长度4 r i m ，能 絮凝、融并为二维极细颗粒，其典型长度为2 0 - 3 0 h m ) 形成；添加一种在低温下能 阻止絮凝的物质进行催化加氢，结果阻止了上述常量化学，并且l 、i 的添加物能 把转化率( 指1 0 0 0 + 0 f 转化为1 0 0 0 - o f ) 提高1 0 个百分点( 5 1 - - - 6 1 ) ，脱硫量和脱 氮量也有类似的改善，同时环己烷沉