（分析化学专业论文）微波协助下的常压湿式催化氧化技术及其应用.pdf

杨少伟中山大学硕士学位论文 论文题目：微波协助下的常压湿式催化氧化技术 及其应用 专业：分析化学 硕士生：杨少伟 导师：熊亚( 副教授) 摘要 湿式催化氧化( c w a o ) 是在湿式空气氧化( w a o ) 的基础上发展起来的一 项高效废水处理技术。在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二 氧化碳和水。一般多用空气作为氧化剂。与w a o 相比，反应速度快，效率高， 反应温度和压力有所降低。但相对高的反应温度和压力及能耗仍然是c w a o 普 遍推广应用的一个主要阻碍。 微波辐射不仅是一项高效的加热技术，也是一项新型的催化技术。尽管微波 诱导催化的机理至今还没有被完全理解，但其中可以肯定的一点是：将高强度短 脉冲微波辐射聚焦到含有某种“敏化剂”( 如铁磁金属) 的固体催化剂床表面上， 由于表面金属点位与微波能的强烈相互作用，微波能将被转变成热，从而使某些 表面点位选择性地被很快加热至很高温度( 例如很容易越过1 4 0 0 0 c ) ，这样就可以 在常压下获得局部高温的反应环境。 考虑到微波加热催化可以在常压下获得局部高温水环境的特点可能克服 c w a o 技术需要高温高压等缺点，我们提出将微波加热催化和c w a o 技术相结 合应用于有毒和生物难降解的有机废水微波的处理，本文将此技术成为微波胁助 下的常压湿式催化氧化技术，简称为微波湿式催化氧化( m c w a o ) 技术。 本论文研制了一种新型的微波废水处理装置，以活性艳红x 3 b 模拟废水处 理对象，分别用f e c 和n i o c 作为m c w a o 催化剂，用空气作为氧化剂，探讨 杨少伟中山大学硕士学位论文 m c w a o 技术的可行性，初步研究结果如下： ( 1 ) 考虑到活性炭的对有机物的吸附富集和零价铁对微波有很强吸收的特 性，选择f e c 混合物为m c w a o 催化剂，研究了不同条件下m c w a o 对活性 艳红x 3 b 模拟废水处理的处理效果。研究表明，在m c w a o ( 常压下的微波曝 气湿式催化氧化) 过程中脱色率和c o d 去除率明显高于m c w o ( 常压下的微波 不曝气湿式催化) 、c w a o ( 常压下的水浴曝气湿式催化氧化) 、c w o ( 常压下 的水浴不曝气湿式催化) 及m c w n o ( 常压下的微波曝氮气湿式催化) 。在 m c w a o 条件下，f e c 催化剂连续五次使用后的脱色率为9 0 9 ，分别比在相 同条件下m c w o 、c w a o 、c w o 、m c w n o 技术的脱色率高出3 3 、2 9 3 、 4 0 2 、2 0 ：在m c w a o 条件下，f e c 催化剂连续五次使用后的c o d 去除率为 6 5 5 ，分别要比在m c w o 、c w a o 、c w o 及m c w n o 条件下高出1 4 3 、2 5 0 、 3 0 3 、2 5 o 。这些实验结果表明f e c 具有较高m c w a o 催化活性，同时证实 了空气此过程中起了重要的作用。 ( 2 ) 考虑到活性炭的对有机物的吸附富集和氧化镍对微波有强吸收的特性， 是一种微波诱导催化剂，制备出了活性炭负载氧化镍的m c w a o 催化剂n i o c ， 研究了m c w a o 过程中n i o c 对活性艳红x 一3 b 模拟废水处理的处理效果。研 究表明，在m c w a o 过程中n i o c 催化剂连续三次使用后的脱色率为8 4 6 ， 分别比在相同条件下m c w o 、c w a o 、c w o 、m c w n o 技术的脱色率高出2 7 、 6 o 、3 3 3 、4 4 ：在m c w a o 过程中n i o c 催化剂连续三次使用后的c o d 去除率为6 2 5 ，分别要比在分别比在相同条件下m c w o 、c w a o 、c w o 及 m c w n o 技术的c o d 去除率高出1 5 8 、2 4 7 、3 1 1 、1 8 6 。实验结果显 示，氧化镍强烈吸收微波，形成了“热点”，促进了活性炭的再生与活化，加快 了氧化镍一炭混合催化剂表面以及吸附在活性炭中的染料的降解。 关键词：m c w a o ，c w a o ，m c w o ，c w o ，活性炭，铁粉，氧化镍，微 波催化，微波加热 i i 杨少伟中山大学硕士学位论文 t i t l e ：m i c r o w a v ea s s i s t e dc a t a l y t i cw e to x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n d t sa p p l i c a t i o nt ot h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e r m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：s h a o w e i y a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f y ax i o n g a h s t r a c t c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ( c w a o ) i san o v e lt e c h n o l o g yt ot r e a to r g a n i c w a s t e w a t e r i tc a nr a p i d l yo x i d i z et h eo r g a n i cp o l l u t a n ti nt h ew a s t e w a t e rt oc a r b o n o x i d a t ea n dw a t e r a i ri nt h ec w a oi sf r e q u e n t l yu s e da so x i d a n t ，i d e n t i c a lw i t hw e t a i ro x i d a t i o n ( w a o ) t e c h n o l o g y ；h o w e v e r ，o t h e r so fc w a oa r ec o n s i d e r a b l y i m p r o v e d c o m p a r ew i t hw e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) t e c h n o l o g y ，c w a op r o c e s s h i g h e re f f i c i e n c yo fo x i d a t i o n ，m o r er a p i dr a t eo fr e a c t i o na n ds oo n b u ti ts t i l ln e e d s h i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h i si sal i m i tt oi t se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n m i c r o w a v eh e a t i n gt e c h n o l o g yi su s e dn o to n l ya sah i g h e f f i c i e n t h e a t i n g t e c h n o l o g yb u ta l s oa san o v e lw a yo fa s s i s t i n gc a t a l y s i s a l t h o u g ht h em e c h a n i s m so f t h i sa s s i s t i n gc a t a l y s i sa l en o tu n d e r s t o o dc o m p l e t e l y ，t h ef o l l o w i n gr o l eo fm i c r o w a v e h a sb e e nr e c o g n i z e dw i d e l y ：w h e nt h eh i g hs t r o n gm i c r o w a v er a d i a t i o nf o c u so nt h e s u r f a c eo ft h es o l i dc a t a l y s tw h i c hc o n t a i ns o m es e n s i t i z es u b s t a n c e ( f o re x a m p l ei r o n m a g n e t i s mm e t a l ) ，t h em i c r o w a v ee n e r g yc a nb ec h a n g e di n t oh e a ta n dc a nm a k et h e s u r f a c ep o i n ts e l e c t i v e l yt ob eh e a t e da n dr a i s e dt h et e m p e r a t u r e ( f o re x a m p l ei tc a n e a s i l ys u r p a s s1 4 0 0 0 c ) w ec a no b t a i nh i g ht e m p e r a t u r em i c r o e n v i r o n m e n ti nw a t e r u n d e r a t m o s p h e r e b ym i c r o w a v eh e a t i n g h e n c ei t i s p o s s i b l e t oo v e r c o m ea s h o r t c o m i n go fc w a o ，h i g h p r e s s u r er e q u i r e m e n t sb yu s i n gm i c r o w a v ea sh e a t i n g w a yo fc w a o t h i ss i t u a t i o ne n c o u r a g e su s t os t a r tt h e i n v e s t i g a t i o no n t h e i n 杨少伟 中山大学硕士学位论文 c o m b i n a t i o no fc w a oa n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt e c h n o l o g i e sa n dt h ea p p l i c a t i o no f t h ec o m b i n a t i o nt ot r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e r i nt h ep a p e r , t h i sc o u p l i n g t e c h n o l o g yi sr e f e r e n c e dt oa sm i c r o w a v e a s s i s t e dc w a ot e c h n o l o g y ，f o rs h o r t ， m c w a o t e c h n o l o g y a sap a r to fo u rp r o j e c t ，m c w a ot e c h n o l o g yw a su s e dt ot r e a t m e n to fo r g a n i c w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 bu s i n gf e ca n dn i o cw e r eu s e da s m c w a o c a t a l y s t ，r e s p e c t i v e l y , a n da i ra sa no x i d a n t t h em a i na i mo fp r e s e n tp a p e r i st oa p p r o a c ht h ef e a s i b i l i t yo fm c w a o t h em a i nr e s u l t so ft h i si n v e s t i g a t i o na r e p r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t om a k ef u l lu s eo ft h ea d s o r p t i o np o t e n t i a lo fa c t i v ec a r b o na n dn a t u r eo f s t r o n ga b s o r p t i o no fi r o np o w d e rt om i c r o w a v e ，w eu s et h ei r o n a c t i v ec a r b o na s m c w a oc a t a l y s tt od e g r a d er e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 b t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h ec o l o ra n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c i e so ft h i sm c w a o p r o c e s si sa p p a r e n t l y h i g h e rt h a nt h a to fm c w o ，c w a o ，c w oa n dm c w n o ，r e s p e c t i v e l yu n d e ri d e n t i c a l e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s f o rt h i sm c w a op r o c e s s ，f e cc a t a l y s tu s e df i v et i m e s p o s s e s sa nd e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f9 0 9 ，3 3 ，2 9 3 ，4 0 2 2 0 h i g h e rt h a n t h a to fc o r r e s p o n d i n gm c w o ，c w a o ，c w o ，m c w n o p r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y f e c c a t a l y s tu s e df i v et i m e sp o s s e s sac o d r e m o v a le f f i c i e n c yo f6 5 5 。1 4 3 ，2 5 o ， 3 0 3 ，2 5 0 h i g h e rt h a nt h a to fc o r r e s p o n d i n gm c w o ，c w a o c w o ，m c w n o p r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y t h ed a t as u g g e s tf e cp o s s e s sf a v o r a b l em c w a oa c t i v i t y ( 2 ) at w o c o m p o n e n tc o m p l e x ，n i o c ，w a sp r e p a r e db yat w o s t e pm e t h o d ， l o a d i n go fn i ( n 0 3 ) 2f o l l o w e db ys i n t e r i n ga t5 0 0 0 c t h er e s u l t i n gn i o cc o m p l e x w a se m p l o y e dam c w a oc a t a l y s tt od e g r a d ea no r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 b t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h ec o l o ra n dc o d r e m o v a le f f i c i e n c i e so ft h i sm c w a op r o c e s si s a p p a r e n t l yh i g h e rt h a nt h a t o f m c w o ，c w a o ，c w oa n dm c w n o ，r e s p e c t i v e l yu n d e ri d e n t i c a le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f o rt h i sm c w a o p r o c e s s ，n i o cc a t a l y s tu s e dt h r e et i m e sp o s s e s sa n d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f2 7 、6 o 3 3 3 a n d 4 4 h i g h e rt h a nt h a t o f c o r r e s p o n d i n gm c w o ，c w a o ，c w o ，m c w n op r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y n i o c c a t a l y s tu s e dt h r e et i m e sp o s s e s sac o dr e m o v a le f f i c i e n c yo f1 5 8 2 4 7 3 1 1 t v 杨少伟中山大学硕士学位论文 a n dl8 6 h i g h e rt h a nt h a to fc o r r e s p o n d i n gm c w o ，c w a o ，c w o ，m c w n o p r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y t h e f a v o r a b l ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yn i o co fm c w a o c a t a l y s tc a nb ec o n t r i b u t e dt ot h ea d s o r p t i o np o t e n t i a lo fa c t i v ec a r b o na n dn a t u r eo f s t r o n ga b s o r p t i o no fn i o t om i c r o w a v e k e y w o r d s ：m c w a o ，c w a o ，m c w o ，c w o ，m c w n o ，m i c r o w a v e ，a c t i v ec a r b o n ， i r o np o w e r , n i o ，a i r v 杨少伟中山大学硕士学位论文 1 1 湿式氧化技术 第一章前言 湿式空气氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是从5 0 年代发展起来的一 种适用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。它是在高 温( 1 2 5 3 2 0 。c ) 和高压( o 5 2 0 m p a ) 下，以氧气为氧化剂，将有机污染物氧化分 解为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程。与传统的生物处理方 法相比，w a o 具有高效、节能和无二次污染等优点。1 9 5 8 年z i m m e r m a n 2 1 首次 采用湿式氧化法处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度1 5 0 3 5 0 。c ，压力 5 2 0 m p a ，使黑液中有机物氧化降解，处理后废水c o d 去除率达9 0 以上。温 度是湿式催化氧化过程的主要影响因素，压力的作用主要是保证呈液相反应。在 高温高压下，氧的物理性质发生改变。当温度高于1 5 0 时，氧的溶解度随温度 的升高而增大，传质系数也增大，水的粘度变小，同时有低表面张力。所有这些 特点有利氧化反应进行。在国外，w a o 技术已实现工业化。主要应用于活性炭 再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗出液处理口l 。 w a o 处理废水基本经历湿式空气氧化，湿式催化氧化，超临界萃取等发展过 程。目前研究开发较多是催化剂研究，每年都有大量新型催化剂专利发表。催化 剂开发主要是均相和非均相催化剂研制。由于均相催化剂存在回收难等弱点，非 均相催化剂研究是c w a o 处理中热点问题。用c w a o 处理废水主要分为单一有 机物和实际废水二类。单一有机物研究主要针对酚以及羟酸类等物质。实际废水 主要针对高浓度、有毒、有害废水。 w a o 反应机理：w a o 去除有机物的机理由于w a o 反应比较复杂，包括传 质过程和化学反应2 个阶段。根据已有的研究，国外学者提出氧化反应主要属于 自由基反应。通常分为3 个阶段，即链的引发、链的发展或传递和链的终止 4 “】。 a 、链的引发。由反应物分子生成最初自由基，这个过程因为断裂分子中的 键需要一定能量常加入引发剂，如双氧水、热离解等方法诱发。反应如下： r h + 0 2 一r + h o o ( r h 为有机物)( 1 ) 2 r h + o z 一2 r + h 2 0 2( 2 ) 杨少伟中山大学硕士学位论文 h 2 0 2 + m 一2 0 h ( m 为催化剂)( 3 ) b 、链发展或传递，即自由基与分子相互作用的交替过程。此过程易于进行。 r h + h o 一r + h 2 0f 4 1 r + 0 2 一r o o f 5 1 r o o + r h r o o h + r f 6 ) c 、 链的终止。若自由基经过碰撞生成稳定分子，则链被终断。 r + r 一r rr 7 1 r o o + r - r o o r f 8 1 r 0 0 。+ r 0 0 一r o h + r o o r 2 + 0 2 ( 9 ) w a o 去除含氰化合物反应机理主要分为2 步进行，第一步水解，第二步氧化。 c n 一+ 2 1 f 2 0 h c 0 0 - + n h 3 或c n + h 2 0 o h 一+ h c n c n - + 0 2 一c n o c n o 斗0 2 一n 2 + c 0 2f 泵 ( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) f 1 3 ) 热交换机 图1 - 1 基本的湿式氧化流程 f i g u r e l 1t h eb a s eo fw e ta i ro x i d a t i o np r o c e s s i o n 杨少伟中山大学硕士学位论文 1 2 湿式催化氧化技术 湿式催化氧化是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧 化碳和水。w a o 在高温、高压条件下进行，要求反应器耐高温、耐高压和耐腐蚀， 故设备费用大，而且对某些有机物( 如多氯联苯、小分子羧酸等) 的降解效果不理 想，难以完全氧化，有时还会产生有毒性的中间产物，因此自7 0 年代以后湿式催 化氧化技术7 5 ( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a 0 ) 很快在美国、日本、欧共 体等国家得到广泛深入的研究，它是在w a o 的基础上，在反应过程中加入适宜 的催化剂，使反应温度和压力降低，能有效提高氧化分解能力，加快反应速度， 缩短反应时间，而且降低了成本，己受到普遍的关注 1 6 “7 1 。 湿式催化氧化法是一种高浓度工业废水的高级物理化学处理方法。日本大阪 煤气公司采用自行研制的固体催化剂，在高温高压( 2 0 0 3 0 0 ，1 1 4 9 1 0 mp a ) 下，不经稀释一次处理( 接触反应时间0 1 2 3 0 h ) 即可将废水中的高浓度 ( 1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l ) 的c o d 、t o c 、氨及氰等污染物经催化氧化转变成c 0 2 、 n 2 和h 2 0 等无害成分，从而达到净化处理的目的。废水经过净化后可达到饮用水 标准，而且不产生污泥，还可同时脱色、除臭及杀菌消毒。这一技术在9 0 年代初 期已达到工业化应用水平。 1 2 1 实验装置及反应机理 为了考察湿式催化氧化法对试验用高浓度有机废水的净化效果，重点对反 应时间、反应器入1 3 t o c 浓度、反应压力和反应温度等主要因素对废水中t o c 净化性能的影响进行了试验研究。 试验中，废水经高压水泵升压并与高压空气混合后进入加热器h l 升温， 达到反应要求温度的液气混合物从下部进入反应器r l 后，其中的有机污染物 在催化剂的作用下发生催化氧化分解反应，最终转变成c 0 2 和h z o 。液气混合物 经催化氧化处理后，通过冷却、气液分离及降压，最后以处理水和气体方式分别 排出。试验装置中加热器和反应器的尺寸均为2 0 m m 4 5 0 0 m m ，加热器为空塔，反 应器内填有含贵金属成分的4 6 m m 球状填料。试验中根据处理要求按计算理论空 杨少伟中山大学硕士学位论文 气最的a 倍加入高压空气( a 为空气比) 。 图1 2 试验装置流程示意图 f i g u r e l 2t h ep r o c e s s i o no f e x p e r i m e n te q u i p m e n t 毒 捧气 处理 废水中t o c 的净化处理过程机理分析：由催化湿式氧化法的废水处理过程可 知，废水中t o c 的催化湿式氧化处理是一个涉及液、气、囤三相的催化氧化反应 过程 ”】，经分析认为其主要包含以下5 个步骤： ( 1 ) 液气混合物中的t o c 芹n 0 2 向固体催化剂表面扩散； ( 2 ) t o c 和0 2 吸附在固体催化剂表面： ( 3 ) 被吸附的t o c 和0 2 在固体催化剂表面发生催化氧化反应生成c 0 ：和 h 2 0 ： ( 4 ) 由反应生成的c 0 2 和h 2 0 从固体催化剂表面上脱附； ( 5 ) 脱附的c 0 2 和h 2 0 扩散进入液气混合物主体。 1 2 2 反应动力学研究 反应动力学模型的建立：催化湿式氧化法反应器中，t o c 的催化氧化分解反 应可由下列化学反应式表示： j t o c + y o 2雌幽巴，o o ： 针对上述催化湿式氧化法处理废水q ，t o c 的多相反应过程机理分析及t o c 的催 化氧化分解反应式，本研究依据建立化学反应动力学模型的常规方法并结合吸 附理论中的朗格谬尔( l a n g m i u r ) 吸附式，建立了如下涉及液、气、固三相的t o c 催化氧化分解反应动力学模型： 4 杨少伟中山大学硕士学位论文 ”m 。2 一 d f 2 盘 应幽 i 舞c 。o c 伽：+ c p ”2 式中：v t o c 为t o c 氧化分解反应速度，m o b ( l mi n ) ；t 为反应时间，mi n ；c t o c 为液相中t o c 浓度，m o l f l ；k 为反应速度常数，m o l ( l r l li n mp a ) ；k t o c 为吸附 常数，l m o l p 0 2 为0 2 的分压，mp a 。这一动力学模型中的液、气、固三相因子分 别为： 液相因子c t 0 c ，目p t o c 浓度，m o l l 。 气相因子_ p 0 2 ，即0 2 的分压，mp a 。 固相因子k t o c c t o c ( 1 + k m c e r o c ) ，朗格缪尔( l a n g m i u r ) 吸附式。 对于不同的高浓度有机废水，通过试验确定相关参数后，即可利用上述反应动 力学模型的积分式对t o c 的催化氧化分解反应过程进行模拟计算 1 9 - 2 1 1 。 1 2 3 c w a o 催化剂的研究 在w a o 过程中，加入适宜的催化剂，可使反应在更温和、更短的时间内完 成，因此近年来催化剂的研究已成为c w a o 的一个研究热点，每年都有大量新 型催化剂专利发表。目前应用于c w a o 中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化 物、复合氧化物和盐类，根据催化剂的状态可分为均相和非均相催化剂。早期对 c w a o 催化剂研究最多的是均相催化剂。根据文献报道，村上等人【2 2 1 对c u 、c o 、 n i 、f e 、m n 、v 等几种可溶性盐催化剂进行研究，发现可溶性铜盐的催化效果 最好。秋常研二【2 3 】研究应用催化湿式氧化技术处理丙烯腈生产废水，对c u 、z n 、 f e 、c r 、n i 、c o 、m o 的催化活性进行研究，结果表明c u 具有明显的催化作用。 均相催化剂虽然具有活性高、反应速度快等优点，但需进行后续处理，流程较复 杂，易引起二次污染。非均相催化剂是以固态形式存在，催化剂具有活性高、 易分离、稳定性好等优点，因此非均相催化剂的研究受到了普遍关注。非均相催 化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列催化剂。 1 2 3 1 贵金属系列催化剂 杨少伟中山大学硕士学位论文 在多相催化氧化中，贵金属对氧化反应具有高的活性和稳定性，已经被大量 应用于石油化工和汽车尾气治理行业 2 。为了使贵金属有较好的分散性并减少 贵金属的用量，贵金属系列催化剂常采用浸渍法，将贵金属负载于高比表面积的 载体( f f i j 如：活性炭、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i o z 、c e 0 2 、z r 0 2 、n a y 等) 上。大量的研究 表明贵金属系列催化剂c w a o 处理废水中有较好的活性和稳定性。例如i m a m u r a 等 2 5 1 对几种金属( r u 、r h 、p t 、i r 、p d 、c u 、m n ) 与载体( n a y 沸石、y a 1 2 0 3 、 z r 0 2 、t i 0 2 、c e 0 2 ) 制备的催化剂处理丙醇、丁酸、苯酚、乙酰胺、乙酸、甲酸 等有机废水，发现r u 的催化活性最好，c e 0 2 是最佳的载体，而且r u 、y a 1 2 0 3 催化剂的t o c 降解率超过了c u 系均相催化剂，o k i t s u 等1 2 6 1 对不同的贵金属p t 、 p d 、r u 、r h 、a g 等，以a 1 2 0 3 和t i o z 为载体处理p 氯苯酸，实验发现p t a 1 2 0 3 催 化剂的降解效率最好，在1 5 0 下反应3 0 m i n ，t o c 的降解率可达到9 0 。 1 2 3 2 铜系列催化剂 与贵金属系列催化剂相比，铜系催化剂是较经济的催化剂。均相c u 系催化 剂表现出了高活性，因此人们对非均相c u 系催化剂进行了大量的研究，例如： f o r t u n y 等2 7 1 以苯酚为目标物，分别用2 c o o 、f e 2 0 3 、m n o 、z n o 和1 0 c u o 为催化剂的活性成分，以y + a 1 2 0 3 作为载体，制备出两种金属共负载型催化剂， 在温度为1 4 0 、氧分压为0 9 m p a 的高压反应器内反应8 d ，实验表明几种催化 剂的降解效果都较好，其中z n o c u o 、y a 1 2 0 3 催化剂活性最好。在国内宾月 景等对比c u 、c e 、c d 和c o b i 四类催化剂降解染料中间体h 酸，其中c u 、 c e 催化剂效果最好，在2 0 0 ，3 0 m p a 氧分压下，p h 为1 2 ，反应3 0 m i n 后， c o d 的降解率在9 0 以上。谭亚军等2 9 瑚1 在2 0 0 2 3 0 。c ，3 0 m p a 氧分压下， 对染料中间体h 一酸废水进行研究，发现c u 系催化剂的活性明显优于其他过渡金 属氧化物，并讨论了它的稳定性。大量的研究表明非均相c u 系催化剂具有活性 高和廉价等优点，但是存在着严重的溶出现象。 1 2 3 3 稀土系列催化剂 杨少伟中山大学硕士学位论文 稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径 大，可以形成特殊结构的复合氧化物。在c w a o 催化剂中c e 0 2 是应用广泛的稀 土氧化物。它的作用表现在以下几个方面 3 1 - 3 3 ：可提高贵金属的表面分散度； 由于其出色的氧存储能力一富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，可提高催化 荆在工作条件下的活性；能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用，可 提高催化剂载体的机械强度。因此c e 0 2 能改变催化剂的电子结构和表面性质， 从而提高了催化剂的活性和稳定性。o l i v i e r o 等3 4 1 以苯酚和丙烯酸为目标物，研 究加入c e 0 2 对r u c 催化剂的活性是否有促进作用。实验发现c e 0 2 的“储氧” 作用促进了r u c 催化剂的活性，并且r u 微粒与c e 0 2 之间作用的多少对降解苯 酚和丙烯酸效率有重要的影响。i m a m u r a 等 3 5 1 用含c e 的氧化物催化剂降解n h 3 ， 发现c o c e 和m n c e 催化剂降解n h 3 效果较好，而且m n c e 催化剂的活性优于 均相c u 系催化剂。 催化湿式氧化法是处理高浓度、有毒、有害、难降解废水的一种有效手段，而 研制适于湿式氧化的高活性催化剂，可以达到提高处理效率，加快反应速度， 降低设备投资和运行费用的目的。由于催化剂有选择性，故处理不同废水，所用 催化剂有所不同。在有了一定的实验基础后，适当进行催化、吸附等理论研究可 在某种程度上克服实验研究的费时、费力、耗资等不足。目前，适于湿式化的各 类催化剂，均相催化剂是以铜系和铁系为代表的过渡金属系列为主，非均相催化 剂是以贵金属和稀土系列为主。需要改善的是：对于过渡金属系列，是均相催化 的二次污染和非均相催化的铜离子流失：对于贵金属和稀土系列，是设法降低 成本。这两方面的问题能否结合其它过渡金属形成某些复合氧化物而得到解决， 应成为目前的研究重点和方向。值得一提的是，稀土系列催化剂具有良好的载体 性和稳定性，在湿式氧化反应中也表现出一定的催化活性，我国的稀土资源丰 富，故而可望得到重视和应用。 1 2 4c w a o 在实际废水中的应用 c w a o 使反应条件降低，并提高了有机物的降解效率，在处理高浓度单一的 有机污染物时有显著的效果，但是在处理实际废水时，由于实际废水的组成比较 杨少伟中山大学硕士学位论文 复杂，在国内外的研究有限。目前c w a o 主要应用处理的实际废水有：造纸黑液、 染料废水和酒精蒸馏废水等。 近年来，催化湿式氧化法在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有 大量的催化剂专利出现。我国在这方面的研究也正在增多，催化湿式氧化技术在 化工废水理中的应用主要表现为以下几个方面： 1 2 4 1 含酚废水治理 处理含酚废水，多数以过渡金属氧化物及其盐或其混合物为催化剂，且以 铜系列较多，大多是均相反应，也有非均相反应。c h o h e ey o o n 3 6 等采用c u o 、 ni 2 03 、c 0 2 0 3 和mn 粉作催化剂处理含酚废水，结果表明，以m n 0 2 的活性最 佳。还有人指出，在低于6 0 。c 和0 1 mp a 氧分压条件下，用c u 2 c 1 2 催化剂处理含 酚废水既迅速又经济。还有人以煤气化含酚废水为对象，发现硝酸铜以及它与氯 化亚铁的混合物具有很高催化活性，在合理的处理条件下，氰化物和硫化物的 去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率6 5 9 0 ，对多环芳烃具有明显的去除效果。有 人在1 3 0 和低压情况下，以c u o z n o a 1 2 0 3 为催化剂处理含酚废水，发现其氧 化过程为包括均相一多相自由基的链反应，酚的去除速率与酚浓度成正比，与氧 分压成0 2 5 次方的关系，活化能为8 4 k j m o l 。 1 2 4 2 染料废水治理 对染料废水处理，f e n t o n 试剂法显得更为重要。有人用f e n t o n 试剂对五种 模拟染料废水进行了脱色处理，发现最佳p h ( 3 , 5 ，此时c o d 的脱除率为9 0 左右，色度脱除率大于9 7 ，温度对脱色速度有较大的影响。还有人用f e n t o n 试剂处理高浓度模拟偶氮染料甲基橙溶液，发现温度、h 2 0 2 和二价铁浓度对去 除效果均有较大的影响，当提高它们的数值时，都有利于氧化反应的进行，但当 温度高于1 6 0 。c 、二价铁浓度大于9 1 2 m g l * l l 过氧化氢浓度大于5 0 m g l 时，氧 化速率增加缓慢。以其它过渡金属系列催化剂处理染料废水也有较好的效果，有 人在硅胶上涂ni 、c u 、c o 氧化物作催化剂，可使表现活性剂或染料被氧化。翟 杨少伟中山大学硕士学位论文 由涛等用f e s 0 4 、m n s 0 4 、ni ( n 0 3 ) 2 、c u s 0 4 等盐类作催化剂处理染料废水，取 得了较好的效果。用不同组分的铁氧体( m n f e 氧体) 作催化剂，脱色率在9 0 以上。还有的用v 2 0 5 作催化剂处理耐晒黑g 的染料废水，可脱除9 8 7 的色度， c o d 脱除8 6 3 t 3 7 - 3 8 。 1 2 4 3 焦化废水治理 8 0 年代我国新建的数十座焦化厂，每年约排出数万吨的含氨氮和有机物焦 化废水。但这些厂的废水处理绝大多数采用普通生化处理技术，该技术对少数挥 发酚、氰有一定的去除效果，而对氨氮污染物则没有降解效果。实验研究表明， 采用催化湿式氧化技术是一种有效的手段，所用催化剂主要是贵金属系列的。日 本大坂煤气公司已完成了该项目的半工业化试验。我国鞍山焦耐院与中科院大连 物化物所合作，成功地研制出双组分高活性催化剂，对高浓度含氨氮和有机物 焦化废水具有极佳的治理效果，占地不足普通生化处理的1 2 0 ，缺点是催化剂 价格昂贵。杜鸿掣3 9 - 4 0 等研制出高催化氧化活性、高稳定性的湿式氧化催化剂 r u - c e f r i o z ，用于处理焦化厂含c o d ，6 3 0 5 m g 1 ，n h 3 n ，3 7 7 5 m g l 的高浓度焦 化废水，在2 8 0 。c ，8 0 mp a 液体空速1 h 处理后，出水c o d 降为5 0 m g 1 ，n h 3 n 小于1 0 m g 1 ，并通过了1 0 0 0 h 寿命实验，确定其催化剂稳定性良好。还有研究表 明，3 0 以下，在c r 、mn 、f e 、c o 、ni 贵金属等多种非均相催化剂中，以3 的 r u o g a l 2 0 3 的活性最高，氨的氧化分解速度几乎提高了4 倍。 1 2 4 4 其它有机废水治理 p a t e r i c k 等用p t v a 1 2 0 3 为催化剂处理含炭废水，在1 6 2 。c ，反应3 0 m i n 后，葡萄糖的降解率为7 0 ：在1 5 6 ，此催化剂对纤维素的降解率只有4 0 。 实验发现，葡萄糖的氧化分解有两个步骤：先热分解为大分子的有机酸，然后被 催化剂有选择性的氧化为小分子有机酸。乙醇发酵废水b e l k a c e r m i 等 4 2 】用 1 p t a 1 2 0 3 、m n 、c e 、c u 沸石为催化剂处理乙醇发酵废水，在1 8 0 2 5 0 ， 氧分压为0 5 2 5 m p a 下，分别讨论了温度、氧分压、不同的催化剂类型对t o c 9 杨少伟中山大学硕士学位论文 的降解率的影响。实验发现m n 、c e 和c u 沸石催化的t o c 降解率比p t a 1 2 0 3 高。z h a n g 等 4 3 】研究了p t p d c e ，y a 1 2 0 3 p t p d ，y a 1 2 0 3 一p d c e ，y a 1 2 0 3 p tc e ， 等催化剂对造纸废水的处理效果。在1 7 0 ，氧分压为1 5 m p a 反应时问为3 h ，4 种催化剂t o c 的降解率在4 0 以上，色度去除率在8 7 以上。其中：p t p d c e y a 1 2 0 3 的降解率最高，可达6 5 实验发现加入c e 0 2 ，有助于提高催化剂的活 性p h 值的不同会影响金属的流失，是催化剂失活的一个重要因素。p i n t a r 等 1 r u t i 0 2 、r u z u 0 2 在1 9 0 ，氧分压为0 8 1m p a ，催化剂t o c 的降解率为8 8 以上，产生大量的小分子的有机酸( 如乙酸) 。实验没有发现催化剂组分的流失。 1 2 5c w a o 的局限性催化剂的失活 催化剂在应用中除了