（应用化学专业论文）内燃机油清净剂水解安定性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 学位论文数据集 中图分类号 t e 学科分类号 5 3 0 5 1 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 7 4 密级公开 学位授予单位代码 l o o i o 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名颜皓学号 2 0 0 4 0 0 0 7 7 4 获学位专业名称应用化学获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 课题来源研究方向油料应用 论文题目内燃机油清净剂水解安定性能研究 关键词 清净剂，水解安定性，水中有机物，机理，使用性能 论文答辩日期 20 0 7 - 0 5 - 3 0 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张法智教授北京化工大学无机功能材料 评阅人l卫敏教授北京化工大学无机功能材料 评阅人2 徐赛龙 副教授北京化工大学无机功能材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员会捕卫敏教授北京化工大学无机功能材料 答辩委员1段雪教授北京化工大学无机功能材料 答辩委员2 徐赛龙 副教授北京化工大学无机功能材料 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 北京化工大学硕士学位论文 内燃机油清净剂水解安定性能研究 摘要 l | i | i | i i | l y 18 1013 5 本文对内燃机油中常用的典型金属清净剂高碱值合成磺酸钙 ( t 1 0 6 ) 、烷基水杨酸钙( t 1 0 9 ) 、高碱值硫化烷基酚钙( t 1 1 5 b ) 及 其复合剂的水解安定性进行了系统的研究。 高碱值合成磺酸钙、烷基水杨酸钙、高碱值硫化烷基酚钙这类清 净剂是由外层表面活性剂包覆中间的碱性组分c a ( o h ) 。c a c o 。而构成 的，以胶团的形式分散在内燃机油中，在水存在的条件下，高速剪切 时，胶团易与w o 微乳液发生碰撞而发生变化。本文将采用f t - i r 、s e m 、 i c p 、h f r r 、t g 、p d s c 等仪器，分别对混合搅拌后分离的油相和水相进 行表征，从而达到考察清净剂水解安定性的目的。 通过大量的试验和全面的分析发现，各清净剂和复合剂在水存在 的条件下，搅拌时间、搅拌速度、环境温度及含水量等因素对其水解 安定性的影响很大；红外光谱分析表明，离出水中含有大量的有机物， 油中的清净剂在水存在的条件下，发生了水解发应；提出了金属清净 剂在使用过程中碱基流失的机理，认为碱基流失的原因一是由于胶核 和w o 微乳液间碰撞，碱基发生了转移，二是由于碰撞分离后的清净 剂胶团之间发生了再次碰撞造成的；水分对清净剂的使用性能有一定 的影响，使各型清净剂的清净性能、润滑性能、抗氧化性能和防锈性 能在不同程度上变差。 关键词：清净剂，水解安定性，水中有机物，机理，使用性能 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h eh y d r o l y t i cs t a b i l i t y0 f e n g i n eo i ld e t e r g e n t a b s t r a c t 北京化工大学硕士学位论文 w om i c r o e m u l s i o nd r o p l e t w ea l s of o u n dt h ew a t e rc a nm a k es o m e d e t e r g e n t f u n c t i o n sw o r s ei nd i f f e r e n te x t e n ts u c ha s d e t e r g e n c y , a n t i f r i c t i o n ，a n t i o x i d a t i o na n di n h i b i t r u s t k e y w o r d s ：d e t e r g e n t ，h y d r o l y t i cs t a b i l i t y ,o r g a n i s m ， m e c h a n i s m ，f u n c t i o n 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 目录 1 1 前言1 1 2 内燃机油清净剂综述1 1 2 1 清净剂的组成与结构特征2 1 2 2 清净剂的性能5 1 2 3 清净剂的制备方法5 1 3 清净剂相关研究的现状6 1 4 清净剂水解安定性能研究的趋势9 1 4 1 典型清净剂的水解安定性的研究9 1 4 2 研究各单剂水解安定性的相互影响9 1 4 3 测定清净剂水解安定性新方法的研究1 0 1 5 论文研究的目的和主要内容1 0 1 5 1 研究的目的1 0 1 5 2 研究的主要内容1 0 第二章影响清净剂水解安定性能因素 2 1 实验部分1 l 2 2 实验结果与讨论1 6 2 2 1 分水能力考察1 6 2 2 2 考察搅拌时间的影响1 7 2 2 3 考察搅拌速度的影响1 8 2 2 4 考察环境温度的影响2 0 2 2 5 考察水加入量的影响：2 1 2 2 6 验证试验2 3 2 3 机理分析2 5 2 3 1 考察环境温度的影响2 5 2 3 2 考察水加入量的影响2 6 北京化工大学硕士学位论文 2 4 本章小结2 8 第三章水分对清净剂结构组成的影响 2 9 3 1 考察内燃机油中硫含量的变化2 9 3 1 1 高碱值合成磺酸钙2 9 3 1 2 高碱值硫化烷基酚钙3 0 3 2g c m s 考察内燃机油清净剂水解安定性能3 1 3 2 1 方法概要3 l 3 2 2 实验部分3 2 3 2 3 实验结果与讨论3 4 3 3 红外光谱分析法考察内燃机油清净剂水解安定性能3 4 3 3 1 高碱值合成磺酸钙3 4 3 3 2 烷基水杨酸钙3 5 妻 3 3 3 高碱值硫化烷基酚钙3 7 3 3 4c d 级柴油机油全配方3 8 3 4 机理分析4 1 ， 3 5 本章小结4 2 第四章水分对清净剂清净性能的影响 4 1 实验部分4 5 4 2 实验结果与讨论4 6 4 2 1 高碱值合成磺酸钙4 7 4 2 2 烷基水杨酸钙4 8 4 2 3 高碱值硫化烷基酚钙4 8 4 2 4c d 级柴油机油典型全配方4 9 4 3 本章小结5 1 第五章水分对清净剂其他性能影响 5 2 5 1 润滑性能的影响5 2 北京化工大学硕士学位论文 5 1 1 利用四球机考察加剂前后油相的润滑性能5 3 5 1 2 利用四球机考察分水前后油相的润滑性能5 3 5 1 3 润滑机理分析5 5 5 1 4 利用高频往复试验机( h f r r ) 考察分水前后油相的润滑性能5 7 5 2 氧化安定性能的影响5 8 5 2 1 氧化安定性评定方法5 8 5 2 2 热重法( t g ) 测定不同含水量内燃机油分水前后的氧化安定性5 9 5 2 3p d s c 测定不同含水量内燃机油分水前后的氧化安定性6 1 5 3 防锈性能的影响6 2 5 4 本章小结6 3 第六章全文总结 论文创新点 参考文献 致谢 研究成果及发表的学术论文 6 4 6 6 6 7 6 9 7 0 北京化t 大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 1 9 3 4 年，加州标准油公司、联合油公司和留勃里佐尔公司针对内燃机 油经常出现活塞沉积物过多问题展开联合研究，1 9 3 5 年研制出历史上第一 个清净剂一二环烷酸铝盐( 皂类) ，并将已加入该清净剂的油称为“清净油 ( d e t e r g e n to i l ) ，接着在3 0 年代后半期又开展了许多清净剂的探索研究， 出现了二氯代脂肪酸钙、苯基脂肪酸钙、氯代苯基脂肪酸钙。这些清净剂对 当时的巴氏合金轴承基本还相适应，但后来随着铜铅、银镉等抗腐蚀性能较 差的硬质合金轴承的推广使用，便出现了清净油引起轴承腐蚀的问题。因此， 在3 0 年代末期至4 0 年代初期，又促使人们去研制各种较新型的清净剂。 4 0 年代初期，研究人员通过大量的筛选，逐渐研制出迄今仍在广泛使 用的若干种现代清净剂：磺酸盐、酚盐、膦酸盐和水杨酸盐等，同时环烷酸 盐也还保留少量的应用。 进入5 0 年代后，由于更高功率的增压柴油机的推广应用，和大量发展 的大功率船用柴油机多燃用高硫燃料，引起活塞积炭增多和缸套腐蚀磨损趋 于严重。为了有效而经济地解决这个问题，英国壳牌公司和美国留勃里佐尔 公司研制出了各种“过碱度”和“高碱度 清净剂。此后，清净剂的基本化 学结构类型已处于相对稳定的发展状态，但随着各种内燃机的技术进步，对 油品应用提出的要求日新月异，各种清净剂的化学结构和使用性能以及合成 工艺也一直在不断的在改进，新的专利大量涌现。 我国清净剂的发展始于6 0 年代中期，在广泛借鉴各国先进经验的基础 上积极地开展了自行研制，已建立起各种现代主要类型清净剂的科研和生产 基地，目前我国的清净剂工艺技术已经和世界先进技术水平相当。 1 2 内燃机油清净剂综述 现代内燃机油包含了大量的添加剂，清净剂是其中的重要组分，它具有 高的中和能力，优良的清净性、防锈性和一定的分散性能。既可配制各级汽 北京化工大学硕士学位论文 油机油和柴油机油，又可配制船用汽缸油等。目前，常用的清净剂主要包括 烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐和磺酸盐三大类。磺酸盐有较好的清净分散性、 碱保持性，但抗氧化性能较差；硫化烷基酚盐的增溶性、分散性、抗氧性和 酸中和性较好，但高温条件下稳定性较差；烷基水杨酸盐综合了磺酸盐和硫 化烷基酚盐的优点，并弥补了两者的不足。其性能比较如图卜i 2 1 。 5 硫化烷基酚盐 1 2 5 烷基水杨酸盐 1 2 5 磺酸盐 1 2 图中：卜清净性2 一抗氧性3 一减磨作用4 一碱保持性5 一总碱值 图卜1 硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐、磺酸盐的性能比较 1 2 1 清净剂的组成与结构特征 清净剂大多是有机金属盐类，具有一定的碱性，通常是由碳酸盐与吸附 在碳酸盐表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和游离的表面活性 剂分子等所构成( 见图1 - 2 ) 。在内燃机油中有酸中和、增溶、分散和洗涤 的作用。 图i - 2 清净剂胶体结构示意图 由于清净剂具有亲油的r 基团和极性的亲水基团，因此水可以破坏清净 2 北京化工大学硕士学位论文 剂胶体的稳定性，引起沉淀、碱值下降等水解退化行为。一般认为含添加剂 的油品与水作用是水和油的界面反应。在较小的界面面积情况下有较好的水 解安定性。有文献报道3 1 ，水和机械杂质会影响添加剂胶体的稳定性，并认 为水在油样中的存在，改变了胶体微粒的内聚力，成为胶粒附聚的主要因素。 下面简单介绍一下本文重点研究的几种常用清净剂的结构特点： 1 2 1 1 高碱值合成磺酸钙 磺酸盐添加剂是目前使用最广、产量最高的金属清净剂之一，具有较好 的酸中和能力和较好的高温清净性，并具有防锈性，主要用于调制中高档内 燃机润滑油，其主要作用是防止油的氧化或燃烧不完全生成的杂质混入而沉 积于发动机内。高碱值磺酸钙的结构为 ( r s o 。) 。c a i l l ( c a c o 。) n ，它是以无定 形碳酸钙为胶核，并借助几个到十几个烷基苯磺酸钙分子的稳定胶体分散系 ( 见图1 - 3 ) 。其稳定性来源于r 基形成的阻止凝聚的吸附膜和阻止凝聚的表 面电荷两种形式。由于磺酸盐也是一种表面活性剂，具有亲油的r 基团和极 性的亲水基团，因此水可以破坏高碱值添加剂胶体的稳定性，引起沉淀、碱 值下降等水解退化行为“1 。 一鼢一q 一她 r 2 、 f 图1 - 3 高碱值磺酸钙结构模型 1 2 1 2 烷基水杨酸钙 烷基水杨酸盐作为一种重要的金属清净剂，在润滑油添加剂领域占有重 要的地位。由于其分子内可形成氢键，引起金属原子外层电子进一步迁移， 因而其分子的极性很强( 相对于其他金属清净剂) ，并显示出很强的高温清 净性能。同时，由于强极性使水杨盐在油中形成二迭物、三迭物具有较大键 能( 见图1 - 4 ) ，其胶团对氧化产物的灵活应变性能较差，导致其低温分散 性能较弱些。这是烷基水杨酸盐的一个基本特性。此外，含酚结构保证了烷 基水杨酸盐具有良好的抗氧性能，但其抗磨性能较酚盐、磺酸盐差些。1 3 北京化工大学硕士学位论文 不过，由于烷基水杨酸盐具有优良的高温清净性、分水性，一定的抗氧 抗腐性以及与其它添加剂具有良好的协合作用等特点，因而目前仍保持了强 劲的发展势头，形成了不同碱值( 包括低碱值、中碱值、高碱值、超高碱值) 、 不同金属盐( 钙盐、镁盐等) 的系列产品。该类清净剂是由碳酸盐与吸附在碳 酸盐表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和游离的表面活性剂分 子及其胶束、基础油等所构成。 o i h oo r 勺山叫卅一 图1 - 4 烷基水杨酸钙分子结构示意图 1 2 1 3 高碱值硫化烷基酚钙 高碱度硫化烷基酚钙添加剂是一种性能全面、应用广泛的润滑油添加 剂。在内燃机油中应用硫化烷基酚盐能有效地防止发动机腐蚀、磨损，减少 活塞和裙部的沉积物量，并能防止活塞环烧结。烷基酚盐对改善柴油机顶环 沉积物量是最有效的添加剂品种。所以，国内外广泛地使用该剂与其它剂复 合生产各种高档内燃机油。它主要是由丙烯四聚物，s 、c a 0 或g a ( 0 h ) 2 与 对位烷基酚在乙二醇作促进剂条件下合成的混合物，主要成分为对十二烷基 酚钙及其钙盐，2 ，6 一( 1 3 一羟基乙硫基) 一4 一十二烷基苯酚及其钙盐( 见图i - 5 ) ， 所含的十二烷基以支链形式存在，并且有多个异构体。其外观为棕黑色的粘 稠液体。6 1 r c i c 螂耽 o i i c i o c o c i i i o o 图卜5 高碱度硫化烷基酚钙分子结构示意图 4 一r 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 清净剂的性能 清净剂主要用于发动机润滑油，防止高温下生成沉积物，或不使沉积物 沉淀下来，一般与分散剂复合使用，主要作用如下： ( 1 ) 溶解作用清净剂可溶解一些油溶性物质或非油溶性物质，如 氧化生成的中间产物，添加剂分子包围被溶解物质分子，使这些物质难以进 一步氧化、缩合，减少了漆膜和积炭的生成。 ( 2 ) 中和作用碱性添加剂可以中和润滑油氧化生成的有机酸、含 硫燃料燃烧生成的s o 。和s o 。，防止金属被腐蚀和润滑油变质。 ( 3 ) 清洁作用清净剂对漆膜和积炭有很强的吸附作用，能使沉淀 物变得疏松，无论有无外力，均可使已粘附在活塞上的沉积物脱落下来，分 散在油中。沉积物在循环过滤中被除去，保持了金属表面的清洁。 1 2 3 清净剂的制备方法 清净剂的种类繁多，各类清净剂的制备方法也各不相同，下面简单介绍 一下目前内燃机油中常用的本文重点研究的几种典型清净剂的制备方法。 1 2 3 1 合成磺酸钙的制备方法【7 】 合成磺酸钙的合成过程非常复杂，其关键是促进剂和溶剂的选择以及 反应条件如c o ：通入量、通入速度、氢氧化钙的含量、加入量和加料方法、 反应温度的控制等( 见图1 - 6 ) 。 图卜6 制备合成磺酸钙的工艺流程图 甲醇、c a c l 2 、c 0 2 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 2 烷基水杨酸钙的制备方法【8 】 烷基水杨酸钙的制备方法有三种，较为理想的是氧化钙氢氧化钙法， 此方法的优点在于工艺简单且成本低，目前已在工业生产中占主导地位。此 方法主要包括中和、碳酸化反应两个阶段。碳酸化是形成胶体产品的关键阶 段，且必须引入促进剂( 见图1 - 7 ) 。 图卜7 制备烷基水杨酸钙的工艺流程图 1 2 3 3 硫化烷基酚钙的制备方法【9 】 硫化烷基酚钙添加剂的生产工艺是将丙烯四聚物，s 、c a o 或c a ( o h ) 。 与对位烷基酚在乙二醇作促进剂并通入c 0 ：的条件下进行反应合成的复杂混 合物，其外观为棕黑色的粘稠液体。 1 3 清净剂相关研究的现状 对于这类添加剂的合成工艺、胶体形成机理以及与结构性能的关系，已 有不少专利和专题研究报导。但这类添加剂的水解安定性，却少见系统的研 究。 o v e r t o n ，r r o g e r s 等人研究表明n ，多数清净剂遇水后，胶团出现 聚合现象，从而导致内燃机油滤清器的堵塞。m i n a m i t a n i 等人研究了内燃机 油中镁盐清净剂，在有水和c o ：存在的情况下，镁盐易形成针状晶体 m g c o 。3 h ：0 ，并且这些晶体最终会形成油泥。 n o r i y u k in a g a n u m a l 作组对于镁盐形成针状晶体( 图1 - 8 ) 现象又 开展了进一步研究，研究表明，针状晶体出现的原因是由于镁盐清净剂中 碱组分溶于碳酸水中，然后又重结晶产生的；：形成针状晶体的数量随着溶 于碳酸水中碱组分量的增加而增加，而且随着重结晶时温度的升高而增加； 针状晶体形成的数量和尺寸随着镁盐清净剂类型的不同而改变，原因是不 同类型的镁盐清净剂溶解的碱组分量不同。 6 北京化工大学硕士学位论文 i 100 “m 图卜8 镁盐针状晶体 l c i z a i r e 和j m m a r t i n 等人2 1 利用不同的方法( t e m ，x p s ，x a n e s ， a n dt o f - s i m s ) 测定了高碱值烷基磺酸钙胶团的粒子尺寸( 图卜9 ) 和具体 的化学组成，研究表明，高碱值清净剂中含有残留的c a ( o h ) ：，由于c a c o 。 具有很高的无定形特征，因此可以认为c a c o 。存在于胶团的核内。 j a yr p o w e l l 等人m 1 利用f t i r 光谱监测内燃机油，采用选取特征峰的 办法分析了内燃机油中抗氧剂和抗磨剂的变化情况；m u r r a yw is e m a n 4 1 应 用f t i r 光谱研究了润滑油添加剂的降解；c o a t e sj p n 5 1 应用红外光谱方法， 监测了z d d p 的降解过程。 图1 - 9t e m 显示的高碱值烷基磺酸钙胶团 刘依农等人“利用冷冻蚀刻电镜、傅里叶红外分析及钙分布测定等方 法研究了高碱度烷基水杨酸钙胶体结构及性能，得出烷基水杨酸首先与氢氧 化钙中和反应形成烷基水杨酸钙，碳酸化时氢氧化钙形成碳酸钙，并由烷基 7 北京化工大学硕士学位论文 水杨酸钙包覆碳酸钙形成反向胶束一高碱度烷基水杨酸钙。 姚文钊，付兴国等人进行了烷基水杨酸盐的胶体结构与其稳定性关 系研究，考察了不同碱值烷基水杨酸盐产品的胶体粒子结构及粒子分布状 态、胶体粒子的稳定性。结果表明，添加剂中胶体粒子的结构是影响其胶体 稳定性的重要因素。胶体粒子的粒径越小，粒子分散越均匀，其胶体稳定性 越好。 王力波，柴志德工作组“8 1 对长链烷基酚型添加剂的结构和合成反应机 理进行了研究，采用离心薄层层析仪对长链烷基酚进行分离，得到2 个烷基 苯基醚链异构体和7 个长链烷基酚链异构体。n m r 分析结果表明，长链烷基酚 合成中发生了q 一烯烃的异构化和烷基苯基醚分子内重排以及烷基酚环异构 体之间的异构化等，同时给出了它们的反应机理模型。 李占杰等人”用c - n m r 和i r 为主要分析手段，对硫化烷基酚盐添加剂的 结构进行了分析研究，结果表明，其主要成分为对十二烷基苯酚及其钙盐、 2 ，6 - - - - ( 8 一羟基乙硫基) - 4 - 十二烷基苯酚( 图1 - 1 0 ) 及其钙盐，其中的十 二烷基以支链形式存在，并且有多个异构体。 o h 87 h d c h 2 c h 广s 嘞( a ) ，r 2 一s 一亡h 盛h 广o l h 3 ( a ) 彻 h 国 图卜l o2 ，6 一二( b 一羟基乙硫基) 一4 一十二烷基苯酚 梁宇翔等人n 们研究了以各种结构的烷基苯为原料制备的高碱值磺酸钙 的水解安定性和清净性能，分析了烷基苯结构、相对分子质量、磺酸盐胶体 颗粒太小及分布等因素对水解安定性和清净性能的影响。试验结果表明，烷 基苯的类型、相对分子质量的太小是决定高碱值磺酸钙水解安定性和清净性 的主要因素。 訾立钓，陈锡功n 妇考察了以硼酸钙为碱库的磺酸盐清净剂的水解安定性， 用b y 2 4 5 5 方法测定油品水解试验前后的t b n 变化，红外光谱法测定无定型 碳酸钙的减少和方解石结晶的增加来评价水解安定性。结果表明，多数高碱 性c a c 0 。以无定型方式存在，而且无定型c a c o 。在热力学上是亚稳定的，受 热、同水接触变形为方解石结晶，在极性化合物，如有机酸的存在下，结晶 8 北京化工大学硕士学位论文 作用会增大，这就意味着t b n 也随着c a c o 。的结晶作用降低。 王清华等人n 2 1 使用红外光谱法对有机硼酸脂水解安定性进行了考察， 结果表明，红外光谱法是考察添加剂水解安定性的有效方法。 熊超，段亚斌等人“钉采用偏最小二乘法对内燃机油中添加剂含量进行 了测定。结果表明，由于油品添加剂在中红外区域的吸收受到基础油及添加 剂间的相互干扰，很难用传统的峰定量法直接测定添加剂的含量，限制了红 外光谱在润滑油中添加剂定量方面的应用。但在一定的范围内各组分吸收 符合朗伯一比尔定律。混合物谱图是其组分吸收的加和即具有加和性，符 合偏最小二乘法的应用条件。 1 4 清净剂水解安定性能研究的趋势 1 4 1 典型清净剂的水艇安定性的研究 现代内燃机油包含了大量的添加剂，清净剂是其中的重要组分，它具有 高的中和能力，优良的清净性、防锈性和一定的分散性能。既可配制各级汽 油机油和柴油机油，又可配制船用汽缸油等。水解安定性是添加剂的性能指 标之一，因为内燃机油在储运、保管和使用时有可能受到水的污染，造成油 品乳化，加速油品变质。因此研究典型的清净剂的水解安定性，寻找其规律 及影响因素，对于内燃机油配方的研制具有现实意义。 1 4 2 研究各单剂水解安定性的相互影响 国外文献中关于清净剂的研究报导，主要集中在磺酸盐类和镁盐清净 剂；国内文献也发表了很多这类添加剂合成工艺、胶体形成机理以及结构性 能的文章，但对于这类添加剂的水解安定性，只简单考察了单剂在某一种基 础油中的水解性能，并没有对复合剂在不同种基础油中的水解安定性进行全 面、系统的研究。目前，国内使用清净剂最多的是钙盐型清净剂，并且随时 着内燃机油的升级换代，添加的清净剂、分散剂、抗氧剂以及防锈剂的种类 越来越多，因此，只考察单剂的水解安定性是不够的，须对复合剂中各单剂 水解安定性的相互影响进行研究。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 4 3 测定清净剂水解安定性新方法的研究 测定内燃机油中清净剂水解安定性并无标准的试验方法，通常通过测定 水解的总碱值( t b n ) 变化率、水解淤渣量及分水数据来考察水解安定性。这 种试验方法操作步骤繁琐，且得到的结果重复性很差。今后该性能测定方法 的研究方向应依靠先进仪器分析手段，采用其他的方法，以达到操作方便快 捷，结果准确可靠的目的。 1 5 论文研究的目的和主要内容 1 5 1 研究的目的 国外文献中关于清净剂的研究报导，主要集中在磺酸盐类和镁盐清净 剂；国内文献也发表了很多这类添加剂合成工艺、胶体形成机理以及结构性 能的文章，但对于这类添加剂的水解安定性，只简单考察了各别单剂在基础 油中的水解性能，并没有对复合剂的水解安定性进行全面、系统的研究。目 前，国内使用清净剂最多的是钙盐型清净剂，并且随时着内燃机油的升级换 代，添加的清净剂、分散剂、抗氧剂以及防锈剂的种类越来越多，因此，只 考察单剂的水解安定性是不够的，须对复合剂中各单剂水解安定性的相互影 响进行深入研究。 1 5 2 研究的主要内容 针对以上目的，本论文拟开展如下工作： ( 1 ) 考察影响清净剂水解安定性能的因素： ( 2 ) 研究水分对清净剂结构组成的影响； ( 3 ) 研究水分对清净剂各项使用性能的影响； 1 0 北京化工大学硕士学位论文 第二章影响清净剂水解安定性能因素 清净剂是由外层表面活性剂包覆中间的碱性组分c a ( 0 h ) ：c a c o 。而构 成的，以胶团的形式分散在内燃机油中。内燃机油的换油期一般在2 0 0 小时 以上，有的甚至达到1 0 0 0 小时以上，因此考察清净剂水解安定性只能依靠 模拟试验方法，具体步骤是内燃机油中加入一定量的去离子水，使用调速机 械搅拌器在一定的转速和温度下搅拌，由于清净剂在油中以胶团的形式存 在，在高速剪切下，胶团易与w o 微乳液发生接触，包覆的无定形的c a c o 。 和水接触后晶化，然后用离心机使油水分离，对油相进行表征，从而达到考 察不同因素对清净剂水解安定性能影响的目的。 本章研究的清净剂主要是目前高档内燃机油中使用最为普遍的几种：高 碱值合成磺酸钙( t 1 0 6 ) 、烷基水杨酸钙( t 1 0 9 ) 和高碱值硫化烷基酚钙 ( t 11 5 b ) 。高档内燃机油中的清净剂一般都是由几种清净剂复合使用的，只 单纯考察其中某一种清净剂的水解安定性能现实意义不大，因此，本章还重 点考察了复合配方的的水解安定性能，所选用的复合配方为c d 级柴油机油 的典型全配方。由于全配方中还包括其他类型的添加剂，如无灰分散剂 ( t 1 5 2 ) 、抗氧防腐剂( t 2 0 3 ) 和破乳剂( l z 5 9 5 7 ) 等，其中对复合配方水 解安定性能影响比较大的为二烷基二硫代磷酸锌( t 2 0 3 ) 一z d d p ，所以本章 对单剂z d d p 的水解安定性能同样进行了考察。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 ( 1 ) 基础油 h v i wh 3 5 0 ( 中石油大庆润滑油公司) m v i1 5 0 b s ( 中石油兰州润滑油公司) 基础油组分采用兰州石化公司生产的溶剂精制油m v i1 5 0 b s ，质量符合 q s y4 4 1 - 2 0 0 2 润滑油基础油标准要求；大庆二厂生产的h v i wh 3 5 0 加氢 油，质量符合o s v4 4 2 - 2 0 0 2 润滑油基础油标准要求，两种基础油的质量 指标和实测值见表2 - 1 。 北京化工大学硕士学位论文 表2 - 1 两种基础油的质量指标和实测值 h v i wh 3 5 0m v i1 5 0 b s 项目 q s y 实测值 q s y 实测值 试验方法 4 4 2 - 2 0 0 24 4 1 - 2 0 0 2 运动粘度，m m 2 sg b t 2 6 5 4 0 6 3 7 7 6 5 5 5 3 2 7 1 0 0 报告 8 8 3 83 0 3 6 9 粘度指数 术1 0 01 0 8 2求8 08 2 g b t 1 9 9 5 色度，号 牛1 00 5牛6 o6 0 g b t 6 5 4 0 闪点( 开口) ， 七2 2 02 6 4 七2 7 02 7 l g b t 3 5 3 6 倾点， 牛一1 8- 2 0牛一5 1 0 g b t 3 5 3 5 酸值，m g k o h g 牛0 0 3o 0 1牛0 1 00 1 0 g b t 1 8 8 4 外观 透明透明 透明透明目测 本文选用粘度等级为4 0 的基础油，由6 0 i - i v i wh 3 5 0 和4 0 m v i1 5 0 b s 调合而成。表2 - 2 为调合基础油( 以下简称基础油t ) 的实测值。 表2 - 2 调合基础油的实测值 项目实测值试验方法 运动粘度，m m 2 s g b t 2 6 5 4 0 1 0 0 1 4 3 6 粘度指数 9 8 7 g b t 1 9 9 5 色度，号 g b t 6 5 4 0 闪点( 开口) ， 2 6 6 g b t 3 5 3 6 倾点， - 2 2 g b t 3 5 3 5 酸值，m g k o h g 0 0 3 g b t 1 8 8 4 外观 褐色透明 目测 ( 2 ) 清净剂 本次实验所用的清净剂为路博润一兰炼添加剂有限公司生产的高碱值合 成磺酸钙( t 1 0 6 ) 、烷基水杨酸钙( t 1 0 9 ) 和高碱值硫化烷基酚钙( t 1 1 5 b ) ， 主要质量指标见表2 3 。 1 2 北京化工大学硕士学位论文 表2 3 三型清净剂的质量指标 项目 t 1 0 6t 1 0 9t 1 1 5 b试验方法 运动粘度，m m 2 s g b t 2 6 5 1 0 0 2 0 03 2 3 92 1 9 3 闪点( 开) ， 1 7 22 0 8g b t 3 5 3 6 t b n ，m g k o h g 2 9 51 7 02 6 l s h t 0 2 5 1 c a ，1 26 1 29 3 6s h t 0 2 9 7 s 3 4 6s h t 0 3 0 3 ( 3 ) z d d p ( t 2 0 3 ) 本实验所用的z d d p ( t 2 0 3 ) 为路博润一兰炼添加剂有限公司生产，规格 及性质见表2 - 4 。 表2 - 4z d d p 的质量指标和实测值 项目规格 实测值 试验方法 ( s h 0 3 9 4 - 1 9 9 6 ) 锌含量， 8 o 1 0 59 2 7 s h t 0 2 2 6 闪点( 开口) ，不低于1 8 0 2 1 0g b t 3 5 3 6 热分解温度，不低于2 2 5 2 3 0 8 s h t 0 5 61 硫含量， 1 2 0 1 8 o15 7 ls h t 0 3 0 3 磷含量， 6 5 8 87 13s h t 0 2 9 6 水分，不大于0 0 9 0 0 7 7 g b t 2 6 0 机械杂质，不大于0 0 7 o 0 1 5g b t 5 1 1 p h 值不小于5 3 5 7 轴瓦腐蚀试验 轴瓦失重，m g不大于2 5小于2 5 s h t 0 2 6 4 u 蚰增长率，不大于5 0小于5 0g b t 2 6 5 ( 4 ) 双烯基丁二酰亚胺( t 1 5 2 ) 本实验所用的无灰分散剂为双烯基丁二酰亚胺( t 1 5 2 ) ，路博润一兰炼添 加剂有限公司生产，规格及性质见表2 - 5 。 北京化工大学硕士学位论文 表2 - 5 双烯基丁二酰亚胺的质量指标和实测值 t 1 5 2 项目试验方法 指标( s h 0 6 2 3 9 5 )实测值 总氮含量，( m m ) 1 1 5 1 3 51 3 0 q s h o18 0 2 0 8 - 9 6 氯含量，( m m )不大于0 5 0 2 5 s h t 0 1 6 1 水分，( m m )不大于0 0 8痕迹g b t 2 6 0 机械杂质，( m m )不大于0 0 80 0 6 1g b t 5 1 1 闪点( 开) ， 不低于1 7 0 2 0 4g b t 3 5 3 6 酸值，m g k o h g g b t 7 3 0 4 斑点分散试验不低于4 5 6 5 o s h 0 1 8 0 1 9 4 ( 5 ) 破乳剂( l z 5 9 5 7 ) 本实验所用的破乳剂l z 5 9 5 7 为路博润一兰炼添加剂有限公司生产，规格 及性质见表2 - 6 。 表2 - 6l z 5 9 5 7 的质量指标和实测值 l z 5 9 5 7 项目试验方法 指标实测值 闪点( 闭口) ，不小于4 5 4 5 g b t 2 6 1 密度( 1 5 6 ) ， 0 9 4 5 1 0 0 0 0 9 6 5g b t 2 5 4 0 k g m 3 粘度( 4 0 ) ，g b t 2 6 5 2 l 2 2 2 1 6 2 m m 2 s ( 6 ) 去离子水 ( 7 ) c d 级柴油机油的典型全配方 本研究以c d 级柴油机油的典型全配方为基础，考察了清净剂在内燃机油 中的水解安定性，具体配方见表2 7 。 表2 - 7c d 级柴油机油的典型全配方 序 代号名称加入量 号 l t 1 0 6 高碱值合成磺酸钙 1 5 1 4 北京化工大学硕士学位论文 2t 1 0 9烷基水杨酸钙2 5 3t 1 1 5 b高碱值硫化烷基酚钙1 5 4t 1 5 2 双烯基丁二酰亚胺 3 5 5t 2 0 3二烷基二硫代磷酸锌( z d d p )1 6l z 5 9 5 7破乳剂 3 0 0 p p m 7基础油t基础油9 0 2 1 2 实验仪器 ( 1 ) 日本岛津仪器公司生产的i c p $ 2 8 1 0 0 光谱分析仪； ( 2 ) 大连昆仑石油仪器有限公司生产的d k l 一1 6 3 船用油水分离性测定仪； ( 3 ) 北京长安科学仪器厂生产的s h h w 2 1 - c r 型三用电热恒温水箱； ( 4 ) 医用离心机厂生产的l d z 5 - 2 离心机。 2 1 3 实验方法概要 调合基础油t 中加入2 的清净剂，搅拌均匀后，取部分油样，采用s h t 0 6 1 9 试验方法对不同类型清净剂的油样进行分水性能考察；另取部分油样， 加入到l o o m l 的离心管中，然后加入去离子水进行搅拌，分别改变试验条 件如：搅拌速度、搅拌时间、水浴温度和水加入量，然后离心 ( 4 5 0 0 r m i n x1 5 h ) 收集油相，并采用g b t2 4 3 3 试验方法，测定油相硫 酸盐灰分的变化以考察影响清净剂水解安定性能的因素，其中t a 为烷基水 杨酸钙，t b 为合成磺酸钙，t c 为硫化烷基酚钙，t d 为z d d p ，t e 为c d 级全配 方。 2 1 4 实验流程图 图2 - 1 实验流程图 1 5 北京化工大学硕士学位论文 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 分水能力考察 本项研究之所以首先考察添加各类型清净剂和全配方油样的分水能力， 是因为在实际使用过程中，如果内燃机油中进水，能够实现油水快速分离， 并且分离后的油样中水含量少的内燃机油必然具有较好的水解安定性能。因 此，考察各类型清净剂的分水能力是研究其水解安定性能的一个辅助因素。 不同类型的清净剂在不同的基础油中有着各异的分水能力，这是由于清 净剂的抗水性不同，各清净剂均含有亲油和亲水基团，在油中能够形成结合 数大约为5 , - - , 2 0 的缔合胶束。当水在一定的机械搅拌条件下被“传送”到这 些缔合胶束附近时，表面活性物质不同的亲油亲水平衡就决定了它们亲水基 团是否与水结合以及结合程度和结合方式( 油包水或水包油) 。如果这种结 合很牢固，形成稳定的乳化液，则油品的分水性变差；反之，如缔合胶束的 亲水基团不与水结合或结合后形成不稳定的乳化液，则含有这种清净剂的油 品就有良好的分水性。n 4 首先考察各单剂和全配方在调合基础油中的分水性能，表2 - 8 为各种单 剂和全配方在调合基础油中的分水性试验结果。 表2 - 8 各单剂和全配方的分水性能试验结果 分水性能s h t0 6 1 9 添加剂 水层，m l乳化层，m l 调合基础油 2 00 t a1 7o 1 t b1 80 2 t c1 90 2 t d2 o0 t e1 21 0 注：各单剂的加入量均为2 0 。 由表2 - 8 可以看出，加剂前的调合基础油分水能力非常好，2 m l 的水层 被完全分离出，乳化层为o ；在加入添加剂的各样品中，t d ( z d d p ) 的分水 能力最强，对调合基础油的分水能力没有影响；而三种类型的清净剂t a 、 1 6 北京化工大学硕士学位论文 t b 和t c 对油品的分水性能均有一定的负作用，在调合基础油中，清净剂分 水性能由好到坏的顺序为t c t a t b ，说明清净剂在基础油中分水性能有一 定的差异；加入全配方的油样t e 分水能力最差，只有1 2 m l 的水层被分离 出，而且乳化较严重，乳化层达到了1 o m l 。 2 2 2 考察搅拌时间的影响 油样中加入等量的去离子水，在6 0 的温度下，以3 0 0 0 r p m m i n 的搅 拌速度分别搅拌2 h 、4 h 、8 h 和1 6 h ，离心分离后( 4 5 0 0 r m i n 1 5 h ) ，测 定油相硫酸盐灰分的变化。 o 5 5 术o 5 隶 糕0 4 5 捌 毯 蓐0 4 o 3 5 o 3 ( a ) t a 搅拌时间，h ( b ) t b 零 - 求 糕 钼 镫 僵 ( c ) t c ( d ) r d( e ) t e 图2 - 2 硫酸盐灰分随时间的变化图 图2 - 2 的数据表明，随着搅拌时间的增加，三型清净剂的硫酸盐灰分呈 下降趋势，其中t a 的硫酸盐灰分由0 3 8 5 降低到0 3 2 5 ，t b 从0 7 6 降低 到0 5 7 5 ，t c 从0 6 降低到0 4 1 7 ；t d ( z d d p ) 的硫酸盐灰分几乎保持不 1 7 术 求 糕 辐 镒 毽 北京化工大学硕士学位论文 变；t e 的硫酸盐灰分在o 2 h 间变化较大，由1 6 2 降低到1 4 6 ，2 h 以后， 保持平稳。为了更直观的反映出搅拌时间对三种清净剂、z d d p 和全配方水 解安定性能影响的高低，我们对数据进行了进一步处理，考察了随着时间变 化硫酸盐灰分的下降率( 见图2 - 3 ) 。 零 辔 遨 卜 图2 3 硫酸盐灰分随时间变化的下降率 由图2 3 可以看出，搅拌时间对t d 没有大的影响；在o - - 2 h 间，t a 、t b 、 t c 和t e 的下降率很接近，2 h 后，四者的下降率相差较大，t e 基本保持不 变；对于三型清净剂来说，随着搅拌时间的变化，硫酸盐灰分下降率的顺序 是t a t b t c 。实验说明，随着搅拌时间的增加，三型清净剂中，t a 的水 解安定性能最强。 2 2 3 考察搅拌速度的影响 油样中加入等量的去离子水，在6 0 c 的温度下，以不同的搅拌速度搅 拌4 h ，离心分离后( 4 5 0 0 r m i n 1 5 h ) ，测定油相硫酸盐灰分的变化。 寥 求 越 绷 锰 撼 1 8 零 - 求 糕 捌 链 梧 北京化工大学硕士学位论文 o 5 5 水o j i 求 聪o 4 5 捌 盛 嚣0 4 o 3 5 o 3 ( a ) t a o1 0 0 02 0 0 03 0 0 0 搅拌速度，r p m l m i n ( d ) t d ( b ) t b( c ) t c 图2 4 硫酸盐灰分随搅拌速度的变化图 ( e ) t e 图2 4 的数据表明，随着搅拌速度的增加，三型清净剂的硫酸盐灰分同 样呈下降趋势，其中t a 的硫酸盐灰分由0 3 8 5 降低到0 2 9 5 ，t b 从0 7 6 降低到0 6 1 6 ，t c 从0 6 降低到0 4 4 ：搅拌速度对t d 的影响也不大，随 着搅拌速度的增加，硫酸盐灰分微有下降；t e 也是呈下降趋势。为了更直观的 反映出搅拌速度对五种油样水解安定性能影响的高低，我们对数据进行了进 一步处理，考察了随着速度增加硫酸盐灰分的下降率( 见图2 - 5 ) 。 零 褥 遨 卜 搅拌速度，r p m m i n 图2 5 硫酸盐灰分随时间变化的下降率 1 9 北京化工大学硕士学位论文 由图2 5 可以看出，对于清净剂t a 、t b 和t c 来说，三者的下降率相差 较大，总体来说，随着搅拌速度的增加，硫酸盐灰分下降率的顺序是t b ( t a t c ，实验说明，随着搅拌速度的增加，在三型清净剂中，t b 的水解安 定性能最佳；t o 变化甚微，但随着搅拌速度的增加，也有下降的趋势；t e 随着搅拌速度的增加，下降率逐渐变缓。 2 2 4 考察环境温度的影响 油样中加入等量的去离子水，在不同的温度下，以3 0 0 0 r p m m i n 的搅拌 速度搅拌4 h ，离心分离后( 4 5 0 0 r m