（化学工艺专业论文）反应精馏合成乳酸丁酯的模拟研究.pdf

摘要 反应精馏合成乳酸丁酯的模拟研究 摘要 本文对负载型杂多酸催化合成乳酸丁酯的反应动力学进行了研究，并 对合成乳酸丁酯的反应精馏过程进行了a s p e n 模拟计算。 以负载型硅钨杂多酸为催化剂，在间歇搅拌釜式反应器中测定了乳酸 和丁醇催化合成乳酸丁酯的反应速率，考察了反应温度、催化剂用量、醇 酸摩尔比等因素对酯化反应速率的影响，采用拟均相模型进行动力学分 析，将实验数据进行处理和关联，得至l 活化能邑= 3 7 。0 2k j - m o l 一，从而得 到该酯化反应过程的动力学模型，为乳酸丁酯合成的反应精馏过程模拟提 供必要的动力学数据。 采用反应精馏工艺合成乳酸丁酯，并结合实验测定的合成乳酸丁酯的 反应动力学模型，用，a s p e np l u s 软件对反应精馏过程进行了模拟计算。 采用n r t l 物性方法，选择r a d f r a c 精馏模块建立反应精馏过程的模 拟模型。对反应精馏塔的回流比、理论板、进料位置、馏出比等操作变量 对酯化产率的影响进行分析，找出参数的变化规律，得到了反应精馏合成 乳酸丁酯的最佳工艺条件为进料醇酸摩尔比l ：l ，回流比1 8 2 ，摩尔馏 出比0 5 。 关键词：反应精馏，乳酸丁酯，a s p e np l u s ，动力学，模拟 a b s t r a c t s y n t h e s i so fb u t y ll a c t a t eb yr e a c t i v e d i s t i l l a t i o n a b s t r a c t t h ek i n e t i c so fb u t y ll a c t a t es y n t h e s i sc a t a l y z e db ys u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i dw a ss t u d i e d a n dt h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s so fs y n t h e s i so fb u t y l l a c t a t ew a ss i m u l a t e db ya s p e np l u s t h ek i n e t i c so ft h es y n t h e s i so fb u t y ll a c t a t ew a sm e a s u r e di nab a t c h s t i r r e dr e a c t o rw i t hs u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i da sc a t a l y s t t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s td o s a g ea n dm o l er a t i oo fb u t a n o lt ol a c t i ca c i d o ft h ee s t e r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w st h a tt h es y n t h e s i so f b u t y l l a c t a t ei sas e c o n d o r d e rr e a c t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s37 0 2 曲m o l 一a c c o r d i n gt ot h ek i n e t i cd a t ao fe x p e r i m e n t ，t h em a t h e m a t i cm o d e l w a so b t a i n e d b y l i n e a r r e g r e s s i o n t h e s ep r o v i d e db a s i c d a t af o rt h e s i m u l a t i o na n dc a l c u l a t i o no ft h ep r o c e s so fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n t h ep r o c e s so fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a sa n a l y s t e du s i n ga s p e np l u s s i m u l a t i o ns o f t w a r e as i m u l a t i o nm o d e lb a s e do nr a d f r a cb l o c ku s i n g n r t lp r o p e r t ym e t h o dw a se s t a b lis h e d t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r so ft h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 d i s t i l l a t i o nc o l u m n ，s u c ha sr e f l u xr a t i o ，f e e ds t a g ea n dd i s t i l l a t et of e e dr a t i o w e r eo p t i m i z e do nt h eb a s i so f s e n s i t i v i t ya n a l y s i s ，w h i c hw o u l db eu s e f u lf o r t h ef a r t h e rw o r k k e yw o r d s ：r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，b u t y l l a c t a t e ， a s p e np l u s ， k i n e t i c s is i m u l a t i o n i v 符号说明 符号说明 组分的摩尔浓度，m o l l d 活化能，j - m o l 。1 反应速率常数，l m o l q m i n 1 指前因子，l m o l q m i n 1 化学平衡常数 反应速率，m o l u 1 m i n l 通用气体常数，8 31 4j m o l l - k 1 时间，m i n 反应温度，k 催化剂质量百分含量， 乳酸的转化率， 乳酸丁酯 丁醇 水 乳酸 反应初始时刻 乳酸 i x 标 h f昂七而k，r，r w x 硎眦啪啪队。认 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：墨臣主肇 日期：翌：兰：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上l 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 兰e 主笙 导师虢阜丛 日期：型：兰：! 日期：埠：驻一一 第一章文献综述 1 1 乳酸及乳酸丁酯简介 1 1 1 乳酸的性质及其应用 第一章文献综述 乳酸( l a c t i ca c i d ) 又称a 羟基丙酸，分子式为c h 3 c h ( o h ) c o o h ，分子量为9 0 0 8 。 1 7 8 0 年瑞典化学家c w 舍勒从酸乳中首先发现并分离出一种新的有机酸，命名为乳 酸。由于乳酸分子中羟基所连接的碳原子是非对称的，根据旋光性的不同，有3 种同 分异构体：左旋( l 乳酸) ，右旋( d 乳酸) ，消旋( d ，l 乳酸) 3 种l 。 乳酸通常是纯乳酸与乳酸酐混合物，为无色或微黄色透明粘稠状液体，稍有酸味。 纯乳酸为无色结晶物质，熔点1 6 8 ，沸点1 2 2 ( 2 k p a ) ，相对密度在2 5 为1 2 0 6 。 乳酸溶于水、乙醇、乙醚，但不溶于氯仿和二硫化碳。在6 7 - 1 3 3 p a 的真空条件下反 复分馏可以得到高纯度的乳酸，进而得到乳酸的单斜晶体。乳酸在常压下加热分解， 浓缩至5 0 时，部分变成乳酸酐，因此产品中常含有1 0 1 5 的乳酸酐。 由于乳酸分子内含有羟基和羧基两种o h 基，因此有自动酯化的性质，当乳酸浓 度大于2 5 时浓度越大其聚合性越强，乳酸自动酯化生成聚乳酸。 乳酸是重要的食用有机酸，能被人体吸收，是良好的酸味剂。广泛地用在食品饮 料、酒类调酸、果蔬制品加工、啤酒制造、儿童食品等方面：还用在化工、制革、纺 织、印染等行业【2 3 】；特别是l 乳酸可制作聚l 乳酸，进一步制成生物降解塑料，代 替传统的塑料包装，消除白色污染。在医药上用其钠盐防治酸中毒，乳酸铁、乳酸钙 等是医药工业原料，乳酸乙酯是香料，乳酸丁酯是漆的良好助剂，也是塑料工业增塑剂 和改良剂的重要原料；在电镀工业被用作除锈剂。 工业生产方法【4 ，5 】主要有合成法和发酵、法【6 7 】两种。合成法：从2 0 世纪6 0 年代 以后，工业上大量采用合成法生产乳酸，已有几种不同的合成路线，目前在合成法中 占主要地位的是乳腈法。乳腈法的工艺流程为：乙醛被氢氰酸氧化生成乳酸腈，水解 得到粗乳酸，再与甲醇反应生成乳酸甲酯，经精馏提纯后，水解得到乳酸。该法可连 续生产，生产成本低，能耗低，但由于该法所用的原料为乙醛和剧毒的氢氰酸，且收 率较低，不宜用于食品。发酵法：玉米、蔗糖、甜菜糖、山芋干和马铃薯等含淀粉 的原料及辅料经蒸煮糊化后，加糖化酶糖化，在发酵培养基内接入乳酸菌种发酵3 4 天，成熟的醪液经过滤、沉降、澄清、结晶、酸解、真空浓缩、脱色，再经过滤得乳 酸。发酵法生产的乳酸食用安全可靠，可作为食品添加剂及医药工业原料，但目前还 不能连续化生产，存在原料消耗大、能耗高，产品质量不稳定等问题。我国的乳酸产 品主要采用此法进行生产。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 乳酸丁酯的性质及其应用 乳酸丁酯是一类重要的a 羟基酯类化合物，它是一种无色稳定、气味温和、微溶 于水的液体。熔点一4 3 ，沸点1 8 7 ( 2 ( 1 0 1 3 k p a ) 、5 8 c ( 2 o k p a ) ，密度1 0 3 2 4g e m 3 ， 折射率，z n 2 0 = 1 4 2 16 ，在水中的溶解度是4 3 6 ( 2 0 ) 。 乳酸丁酯是一种重要的香料，可用于乳制品、干酪、奶油与其它乳酸烷基酯，也 可用于个人护理用品、化妆品等，当用量低于1 0 ，p h 高于3 5 时，被专家认定为 安全可靠。乳酸丁酯也是一种性能优良的溶剂，广泛用于硝酸纤维素、多种纤维素醚 与碱性颜料的特殊溶剂，用来制造醇酸树脂、硝基漆、油墨、蜡纸等，它可提高油漆 外观质量，大量应用于自行车、缝纫机、轿车以及高档家用电器等1 8 , 9 。乳酸丁酯做 为一种性能优良、用途广泛的溶剂，已经在食品、医药、染料等领域得到了广泛的应 用【1 0 1 。 1 1 3 合成乳酸丁酯的催化剂研究进展 乳酸丁酯由乳酸与丁醇经酯化反应制得，其反应方程式为： p9 c h 3 c h c - - - o h + c h 3 ( c h 2 ) 3 0 h ；毒c h 3 c h c - o - - ( c h 2 ) 3 c h 3 + h 2 0 ii o h o h 工业上合成乳酸丁酯多以浓硫酸为催化剂，由乳酸和丁醇直接进行酯化。硫酸是 化学工业中的重要产品之一，具有原料易得、价格便宜、催化活性高、反应温度低等 优点，故一直被作为羧酸酯化反应的经典催化剂而广泛使用。 但浓硫酸作为催化剂也有一定的缺点，如设备腐蚀严重，反应时间长，产物常常 需要脱色，并且有环境污染等问题。 因此，人们对于新型催化剂的研究方兴未艾，已有较多的代替浓硫酸催化剂的研 究报道。开发合适的新型催化剂代替浓硫酸，成为近年来一直受到人们重视的研究课 题，并取得了很大的进展【l 卜1 3 】。 熊文高1 1 4 l 等用强酸性阳离子交换树脂( 7 3 2 型) 做催化剂，催化合成乳酸正丁酯， 以o 1 m o l 乳酸为准，乳酸和正丁醇的物质的量之比为1 ：2 ，树脂的用量为0 5 9 ，回流 分水10 0 m i n 时酯的收率达9 9 3 。该高分子催化剂具有良好的稳定性，重复催化活 性好，实验表明，重复催化5 次后产品收率仍在9 4 以上，且树脂用量少、反应时间 短、避免了粗产品的后处理、操作方便、副反应少、不腐蚀设备、是合成乳酸正丁酯 的优良催化剂。 崔广华【1 5 j 等以甲基磺酸为催化剂催化合成乳酸丁酯，以环己烷做带水剂，亚硫酸 第一章文献综述 镁做脱水剂，用索氏提取器进行回流合成，其最佳工艺条件是醇酸物质的量比为 1 2 ：1 ，甲基磺酸用量为乳酸的6 ，反应3h ，收率达9 7 2 。该方法特点是反应时 间短，收率高，不腐蚀设备，后处理简单，催化剂价廉易得，但该文献未报道催化剂 重复使用情况。 张小曼1 1 6 j 利用磁性对固体超强酸组装，制备出磁性s 0 4 二z r 0 2 固体超强酸催化 剂，应用于合成乳酸正丁酯，最佳反应条件为：丁醇o 3t o o l ，乳酸o 1m o l ，磁性催 化剂1 2g ，反应时间2 5h ，酯化率可达9 6 5 。利用催化剂的磁性可将催化剂迅速 分离，回收率达8 2 5 ，催化剂经再生后使用对酯化反应影响不大，其催化活性基本 不变( 酯化率 9 5 呦，可以重复使用，所以该催化剂具有良好的应用前景。 作为环境友好的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性和“准液相”行 为，在催化研究领域备受关注。为解决杂多酸均相催化反应过程中催化剂难以分离的 困难，负载型杂多酸成为近期的研究热点。杂多酸负载多相化既解决了催化剂分离的 问题，又保留了杂多酸催化剂活性高、选择性好的优点，因而具有广阔的发展前景。 刘新河1 1 7 j 采用活性炭固载p w l 2 杂多酸催化乳酸和正丁醇的酯化反应，其最佳合 成条件为：酸醇( 物质的量l l ) 为1 ：3 ，催化剂的杂多酸固载量( w ) 为2 0 ，催化剂的 用量为乳酸质量的4 反应温度为1 0 8 1 2 5 4 c ，反应时间2h ，酯化率达9 7 6 。该 催化剂的重复实验表明，重复使用5 次，酯化率无明显降低( 9 6 ) ，该法与硫酸或 杂多酸均相催化相比，减少了对设备的腐蚀和对环境的污染，减少了杂多酸的损失， 降低了生产成本，而且工艺简单，酯化率高，催化剂可重复使用，有较好的工业应用 价值。 1 2 反应精馏过程简介 反应精馏( r d ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 是将化学反应与精馏分离结合在同一设备 中进行的一种耦合过程。反应精馏工艺的出现，彻底改变了长期以来人们对反应和分 离过程的传统认识，它使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化 学反应的新型特殊精馏过程。反应精馏概念自1 9 2 1 年由b a c k h a u s 博】提出以来，已经 经历2 0 世纪3 0 年代到6 0 年代对特定体系的工艺探索、2 0 世纪7 0 年代提出反应精馏 的计算方法、2 0 世纪8 0 年代进行数学模拟和最优化研究、2 0 世纪9 0 年代进行严格 数学模拟和多解分析以及近几年开始的优化控制的研究几个发展阶段，并很快被推广 应用到生产实践，如酯化【1 9 1 、皂化、酯交换、胺化、水解、异构化、烃化【2 0 1 、卤化、 脱水、乙酰化和硝化等反应。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 反应精馏过程的特点 反应精馏能够实现在一个塔内同时进行化学反应和产物分离过程。与传统的反应 和精馏单独进行的过程相比，反应精馏将催化反应和精馏分离有机地结合起来，使二 者都得到强化，能够实现单一过程不能达到的目的。反应精馏能够突破化学平衡对单 独进行反应过程时的反应程度的p l a n ，使反应向生成目标产物的方向进行，大大提高 了反应转化率和选择性，从而使生产能力大幅提高f 2 1 l 。 反应精馏技术具有如下特点： 将反应器和精馏塔合成为一个设备，虽然在一定程度上增加了塔器的复杂性， 但简化了整个装置流程，可降低设备费及操作费用，减少投资，且容易实现原有工艺 的改造； 以分离作用促进反应效果：反应产物一旦生成，立即从催化剂活性中心及时 移走，破坏了可逆反应平衡条件，能够显著增加反应的转化率；且通过某一反应产物 的不断分离抑制了副反应，从而增加了反应的选择性。以此为目的的反应精馏过程又 称为“反应型反应精馏”，主要应用于连串反应和可逆反应； 以反应作用促进分离效果：通过化学反应破坏共沸物的形成或者消耗原料中 的杂质，从而促进物系分离效果，以此为目的反应精馏过程又称为“精馏型反应精馏”， 适用于极难分离的共沸物系； 同传统工艺相比，在达到相同转化率的情况下，反应精馏显著减少了催化剂 的使用量，且由于催化剂以特殊方式填充在塔内，不与塔身直接接触，避免了催化剂 对设备的腐蚀问题； 对于放热反应，反应热可全部提供为精馏过程所需热量的一部分，在一定程 度上降低了能耗，而且由于汽化过程中及时移走了过多的热量，避免了反应器中存在 的“热点( h o ts p o t ) ”现象。 但由于反应过程和分离过程的耦合作用，比单纯的反应和精馏过程要复杂得多。 因此，反应精馏技术的使用也有如下限制1 2 3 】：精馏必须是分离反应物和产物的可行方 法；化学反应必须是液相反应，催化剂也应充分润湿反应停留时间不能过长；反应温 度和泡点温度一致；反应不能是强吸热反应；催化剂寿命至少1 2 r 1 2 4 1 ，在研究和开 发反应精馏工艺时，对这些限制给予充分注意。 1 2 2 反应精馏的基础研究 反应精馏的基础研究主要包括：反应动力学、化学相平衡、传质等几个方面。而 这些方面的研究进展，将直接影响反应精馏技术在工业上的应用与发展，受到了越来 越多的关注。 第一章文献综述 1 2 2 1 反应动力学 在反应精馏塔的模拟和计算中，需要用到反应的本征动力学方程或反应精馏条件 下的宏观动力学方程。反应精馏根据反应进行程度假设其达到化学平衡或采用相应的 动力学方程，相关的平衡参数和动力学参数需要试验测定。 最初研究的反应精馏塔中的反应多数是均相的，即可以将催化剂与反应物一起， 根据反应物的挥发度或者停留时间的要求，在不同位置引入到反应精馏塔中。均相反 应精馏存在的主要缺点为：少量的催化剂会存在于产物中，降低产物的纯度；若催化 剂是无机酸，还会引发设备腐蚀、产品分解等问题。因此，尽管具有设备结构复杂、 需要考虑催化剂再生和中毒等问题，非均相催化精馏的动力学研究，仍然是目前反应 精馏基础研究工作的重点之一。非均相催化剂的作用机理同均相催化剂的相同，但是 均相催化剂在反应段的浓度比较均匀，而对于非均相催化剂，则要考虑催化剂内的扩 散问题，即应尽量避免扩散控制1 2 5 1 。 反应动力学和热力学的确定对于反应精馏塔的设计和反应精馏过程的模拟计算 至关重要。由于在反应精馏塔内同时进行着反应和精馏分离两种过程，因此，反应精 馏塔内的反应动力学和热力学行为比固定床中复杂的多，目前实验测定塔内的真实动 力学和热力学情况比较困难，主要是没有办法在动力学测定装置中真实地再现反应精 馏塔内的传质。对于塔内有固体催化剂的催化精馏塔，其情况尤为复杂，塔内的汽液 分布，催化剂的包装和催化剂构件的设计都对反应动力学有影响。因此如何准确测定 反应精馏塔内的反映动力学和热力学将成为决定反应精馏设计水平的重要因素。 1 2 2 2 化学相平衡 化学反应体系相平衡是相平衡研究中的一个重要领域。对于反应精馏来说i 化学 相平衡的研究具有非常重要的指导意义。 。 化学反应的存在，使反应精馏过程与普通精馏过程不同，既要考虑相平衡问题， 又要同时考虑化学平衡问题，即化学相平衡问题。反应精馏的化学相平衡问题，即使 对于在动力学上难以达到化学平衡的系统，也可以作为反应精馏过程设计的重要依据 之一。通过化学相平衡计算，可以得知约束反应精馏转化率的热力学限度，使系统的 性质可以被更加深入地了解1 2 6 j 。 酯化反应是化学相平衡研究中的典型体系【2 7 1 。酯化反应体系为酸、醇、酯、水的 混合体系，由于羧酸分子间的强氢健引起气相分子的缔合，导致整个物系不仅液相， 而且气相也严重偏离理想行为，因此，在相平衡计算中，必须同时考虑气、液相的非 理想性，并对各组分相对挥发度、共沸、催化剂等因素进行综合考虑，从而使得相平 衡计算过程变得非常复杂。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 3 传质 反应精馏过程是将催化反应和精馏分离结合在一起，包括汽液传质过程，因此存 在传质阻力。而反应精馏过程中存在着非常复杂的反应与精馏之间的相互作用，且至 今还没有建立一套完整的理论。因此，对反应精馏塔内的汽液传质过程的研究也是一 大难点。 1 2 3 反应精馏过程模拟 反应精馏是将反应和分离结合在一起的过程，过程中反应和分离相互影响强烈， 规律难以准确地把握，这使其应用受到很大的限制。因而，在反应精馏过程的设计、 放大、操作性能以及控制方案的研究等方面均存在一定的难度。这种状况极大地刺激 了计算机模拟技术的迅速发展，t a y l o r 和k r i s h n a 对反应精馏的模拟进行了较详尽的 介绍网。 反应精馏的模型既可以分为稳态模型与动态模型，又可以分为级模型与微分模 型。级模型又可分为平衡级模型和非平衡级模型【2 9 】。近年来，在非平衡级模型的基础 上又开发出了非常有发展潜力的非平衡级混合池模型。 对反应精馏过程的模拟研究一直是该领域的研究热点之一。目前主要有3 大类模 型平衡级、非平衡级和非平衡级混合池模型。 1 2 3 1 平衡级模型 在建立模型过程中，一般需要做如下假设：( 1 ) 有反应发生的塔板为全混反应器； ( 2 ) 离开塔板的汽液两相处于相平衡和热力学平衡；( 3 ) 反应仅发生于液相；( 4 ) 过程 为定常态。建立的模型方程类似传统的m e s h 方程组，所不同是在发生反应的塔板 上必须考虑反应动力学方程或者化学平衡关系，同传统精馏一样，模型中必须引入塔 板效率或h e t p 参数进行修正1 3 0 3 2 1 。平衡级模型的研究已经较为充分，广泛应用于 多稳态分析、动态特性分析、控制系统设计和过程工艺设计等方面p 引。此类模型可用 于工艺设备设计，但不适于动态性能和控制系统的研究。 1 2 3 2 非平衡级模型 在实际过程中，塔板效率随塔板数、组分种类和时间而变化，且变化范围在( 0 0 ，+ ) 之间，所以平衡级模型本质上是有缺陷的。针对平衡级模型的缺点，人们又开发了用 于反应精馏过程的非平衡级模型。 6 第一章文献综述 反应精馏过程的非平衡级模型也称反应扩散模型。在推导数学模型时，仍保 留平衡级模型的( 1 ) 、( 3 ) 、( 4 ) - - - - 点基本假定，但取消了( 2 ) 的相平衡假设和热力学平衡 的假设，在模型中抛弃了塔板效率或h e t p 的估计1 3 4 弓6 】，b a u r 提出通用反应精馏非 平衡级模型，称为m e r q 方程，它比平衡级模型多出了塔板上相间的物质和热量传 递方程。b a u 一3 7 j 、l e e p 8 1 分别对反应精馏过程平衡级和非平衡级模型的做了详细分析 比较，验证了非平衡级模型的优越性，其中b a u r 发现由于平衡级模型忽略了相间传 质的阻力，在反应精馏过程的特性分析中得出了和实际不符的结果，而且设计参数会 显著影响反应精馏过程产品转化率，非平衡级模型由于在计算过程考虑了此类因素， 有助于精确描述过程特性。非平衡级模型适用于设计过程的中后期计算和在线过程优 化。目前非平衡级模型已经逐步应用于反应精馏过程分析，如多稳态分析、动态特性 分析、过程设计等。但目前该类非平衡级的严格模型仍过于复杂，尚不适用于在线应 用，模型简化技术尚需做进一步研究。 1 2 3 3 非平衡级混合池模型 对于气相和液相在精馏塔板上不均匀流动或涡流扩散的情况，大多数非平衡级模 型都不能很好地模拟，因为反应速率常数和化学平衡常数由局部浓度和温度所决定， 而浓度和温度随流体在塔板上流动的位置而变化，因此，对停留时间分布和传质行为 的描述就显得十分重要。 为了克服非平衡级模型的上述缺陷，近年来，在非平衡级模型的基础上又开发出 了非常有发展潜力的非平衡级混合池模型。该模型的特点是把每一个非平衡级划分为 一系y l j d , 池子，气相和液相分散在这些池子中，进行相间传质和化学反应，对每个小 池子都写出类似于一个非平衡级的一组方程。规定汽、液流经小池子的特征可模拟各 种各样的混合行为，如活塞流、完全混合或介于二者之间的过渡流。该模型可模拟气 相和液相在级上的停留时间分布和较准确地描述反应和传质行为，不仅可以反映传质 过程的非理想性，而且还可以描述实际反应精馏塔内存在的各种复杂的流动和混合现 象，以及雾沫夹带和漏液等等，从而能够逼真地模拟实际的r d 过程，是对非平衡级 模型的提高和进一步完善。 1 3 流程模拟软件a s p e np l u s 1 3 1a s p e np l u s 模拟软件简介 a s p e np l u s 是麻省理工学院于2 0 世纪7 0 年代后期研制开发的，由美国a s p e n t e c h 公司8 0 年代初推向市场的流程模拟软件。a s p e np l u s 模拟软件是一套具有准 7 北京化工大学硕士学位论文 确单元操作模型和最新计算方法，基于稳态化工模拟、优化、灵敏度分析和经济评价 的大型化工流程模拟软件【3 9 1 。它能够建立准确的模型，使用严格的、科学的计算方法， 进行单元和全过程的计算，用以对现有装置的优化操作和进行新建、改造装置的优化 设计1 4 ”。它还配有较完整的物性数据库，并能自动生成计算顺序( s e q u e n c e ) 、循环 圈( 1 0 0 p ) 和撕裂流( t e a r ) ，并能进行在线前馈反馈控制、灵敏度分析及过程优化。 该软件包拥有强大的物性数据库，包括无机物、有机物、强电解质、固体、燃烧 物等多种物性参数；具有灵活且便于计算的单元操作模块，包括反应器、分离操作单 元、换热器等；提供友好的图形化界面。a s p e np l u s 提供3 种过程：除了有内置的 单元操作模型外，还有用户自己定义的f o r t r a n 模块以及设计规定 ( d e s i g n s p e c i f i c a t i o n ) 。在整个a s p e n 流程中，除了可以处理物流外，还可以给模块 设定功流和热流，既可以模拟质量平衡也可以确保整个系统的能量平衡。并且通过物 性分析，可以获得物流组分、温度、压力及热负荷参数，从而预测所选模型、物流类 型、物性方法的正确性。 a s p e np l u s 具有以下特性： 第一，a s p e np l u s 有一个公认的跟踪记录，在一个工艺过程的制造的整个生命 周期中提供巨大的经济效益，制造生命周期包括从研究与开发经过工程到生产。 第二，a s p e np l u s 使用最新的软件工程技术通过它的m i c r o s o f tw i n d o w s 图形 界面和交互式客户服务器模拟结构使得工程生产力最大。 第三，a s p e np l u s 拥有精确模拟范围广泛的实际应用所需的工程能力，这些 实际应用包括从炼油到非理想化学系统到含电解质和固体的工艺过程。 第四，a s p e np l u s 是a s p e nt e c h 的集成聪明制造系统技术的一个核心部分，该 技术能在你公司的整个过程工程基本设施范围内捕获过程专业知识并充分利用。 在实际应用中，a s p e np l u s 可以帮助工程师解决快速闪蒸计算、设计一个新的 工艺过程、查找一个原油加工装置的故障或者优化一个乙烯全装置的操作等工程和操 作的关键问题。流程模拟的优越性有以下几点： 。进行工艺过程的能量和质量平衡计算。 令预测物流的流率、组成和性质。 令预测操作条件、设备尺寸。 令缩短装置设计时间，允许设计者快速地测试各种装置的配置方案。 夺帮助改进当前工艺。 令在给定的限制内优化工艺条件。 令辅助确定一个工艺约束部位( 消除瓶颈) 。 令回答“如果那会怎样”问题。 a s p e np l u s 的重要功能： 夺固体处理。 第一章文献综述 严格的电解质模拟。 石油处理。 数据回归。 数据拟合。 优化。 用户子程序。 1 3 2 应用a s p e np l u s 软件进行模拟的基本步骤 1 ) 确定工艺流程及模拟目的； 2 ) 选择单元操作模块； 3 ) 连结流股； 4 ) 设定全局特性； 5 ) 输入流程中出现的化学组分信息，a s p e np l u s 软件将自动按组分名称在数 据库中检索物性常数； 6 ) 选择物性计算方法和模型 7 ) 输入流股信息； 8 ) 输入单元模块参数； 9 ) 根据需要提出设计规定，可以完成设计型问题的计算； 1 0 ) 根据需要进行灵敏度分析和不同工况的模拟分析； 1 1 ) 运行模拟过程； 1 2 ) 查看结果，输出报告文件。 1 3 3a s p e np l u s 单元操作模块 。 a s p e n 模拟系统可以计算几乎所有的单元操作过程，包括物流混合与分散、闪 蒸与换热、分离过程、反应过程、泵及压缩机等。其中对于分离过程，a s p e n 提供 了三个简捷法蒸馏模型和四种严格多级分离模型： ( 1 ) 简捷法模型：包括d s t w u ( 简捷法精馏设计模型) 、d i s t l ( 简捷法精馏核算模 型) 、s c f r a c ( 简捷法多塔蒸馏模型) 。 ( 2 ) 严格法模型：m u l t i f r a c ( 严格法多塔精馏模型) 、p e t r o f r a c ( 严格法分馏塔) 、 r a d f r a c ( 精馏的核算与设计模型) 、e x t r a c t ( 严格萃取塔模型) 。 简捷法模型种的d s t w u 模型是采用w i n n u n d e r w o o d g i l l i l a n d 简捷法来进行设 计计算的。用于一个分凝器或全凝器，单股进料两种产物的蒸馏塔。给定了轻重关键 组份的回收率，可用d s t w u 模型计算最小回流比和最小理论板数：若给定了理论板 9 北京化工大学硕士学位论文 数，该模型用来估算所需的回流比；若给定回流比，则可估算所需的理论板数。d s t w u 模型还能计算进料塔板位置和冷凝器、再沸器的热负荷。d i s t l 是一个多组份的核算型 模型，模型采用e d m i s t e r 法，在理论塔板数、回流比和塔顶产物馏出速率一定时，将 单股进料物流分成两股产品物流。也可以用该模型估算冷凝器和再沸器的热负荷，可 以规定是分凝器还是全凝器。s c f r a c 模型可处理单股进料和任意多股出料的复杂蒸馏 塔的简捷计算。s c f r a c 把1 1 令产物流分成n 1 个塔段，对每个塔段，在一系列产品指 标的基础上，用f c n s k e 法来决定产品的分配和流率。该法还能估算理论板数和每块 板的加热冷却热负荷 对严格多级分离而言，r a d f r a c 模型可用于模拟各种类型的分离操作，除一般 的精馏外，还包括吸收、再沸吸收、汽提、再沸汽提、以及萃取和共沸精馏。r a d f r a c 对于窄馏程和宽馏程体系以及液相具有强非理想性的体系均适用。对三相体系也能处 理。此外，凡眦c 还能模拟正在发生多个化学反应的塔。这些反应可以是平衡控 制或者是反应速率控制的，并发生在液相或汽相。m u l t i f r a c 是一个用于模拟多个多级 分馏塔装置相互连接系统的严格模型，m u l t i f r a c 能处理带有侧线气提塔、泵循环、旁 路和外部换热器的复杂系统。该系统可以由任意数量的相互连接的塔组成，其中连接 物流的数目不受限制，还可以包括物流的分割和混合。r a d f r a c 和m u l t i f r a c 既可 用于设计型计算也可用于核算型计算。r a d f r a c 和m u l t i f r a c 效率和蒸发效率均接 受，m u l t i f r a c 仅接受蒸发效率。 a s p e np l u s 是采用序贯模块法来进行流程模拟的，用户可以根据自己的需要选 择单元操作模块来组成不同的流程模拟系统。用户还可以将自己的专用单元操作模型 以用户的模型( u s e rm o d e l ) 的形式加入到a s p e np l u s 系统中。a s p e np l u s 的 物性数据均可用于这些用户模型，这给用户提供了极大地方便。 1 3 4a s p e np l u s 数据库 对于一个模拟过程来说，正确选择准确无误的物性是模拟结果好坏的关键。 a s p e np l u s 为单兀操作计算提供了热力学性质和传递性质，在典型的a s p e np l u s 模拟中常用的物理性质参数有逸度系数、密度、焓、熵和自由能。a s p e np l u s 自身 拥有两个通用的数据库：a s p e nc d a s p e nt e c h 公司自己开发的数据库：d i p p r 一 美国化工协会物性数据设计院设计的数据库。另外还有多个专用数据库，如电解质、 固体、燃烧产品，这些数据库结合拥有的一些专用状态方程和专用单元操作模块使得 a s p e np l u s 软件可使用于固体加工电解质等特需领域，极大地拓宽了a s p e np l u s 的应用范围，为a s p e np l u s 的准确模拟提供了依据。 a s p e np l u s 的主要数据库有： 1 纯组分数据库，包括近5 0 0 多种化合物参数； l o 第一章文献综述 2 电解质水溶液数据库，包括约2 5 0 种离子和分子溶质估算电解质物性所需的 参数； 3 固体数据库，包括近1 2 0 种固体的固体模型参数； 4 h e n r y 常数库，包括水溶液中6 1 种化合物的h e n r y 常数： 5 二元交互作用参数库，包括r e d l i c h k w o n g s o a v e ，p e n t r o b i n a o n ， l e e k e s l e r - p l o c k e r ， b w r l e e s t a r l i n g 及h a y d e n o c o n n e l l 状态方程的二元 交互作用参数； 6 d i p p r 数据库，包括1 1 1 7 种纯化合物的物性数据； 7 燃烧数据库，燃烧产物中常见的5 9 种组分和自由基的参数； 8 b a r i n 数据库，包括2 4 0 0 种无机和有机参数； 9 c s i r o 数据库，包括3 0 0 0 种无机和有机参数 1 0 d e c h e m a 数据库，收集了世界上最完备的气液平衡、液液平衡数据，共计 二十五万多套数据。 1 4 本文的研究目的及意义 乳酸丁酯是一类重要的q 羟基酯类化合物，是一种重要的香料，同时也是一种性 能优良、用途广泛的溶剂，在食品、医药、染料等领域有着非常广泛的应用前景。以 往工业上合成乳酸丁酯多以浓硫酸为催化剂，由乳酸和丁醇直接进行酯化。但该方法 存在着设备腐蚀严重，反应时间长，产物常常需要脱色，并且有环境污染等问题。 而反应精馏将催化反应和精馏分离有机地结合起来，能够实现单一过程不能达到 的目的，具有工艺流程简单，设备投资和操作费用低的优点。近年来，国内外对催化 精馏技术做了大量的研究工作，但大部分研究报道都是有关应用该技术生产甲基叔丁 基醚( m t b e ) 方面的，而将该技术用于酯化方面的研究却很少见到报道。 因此，本课题选用催化反应精馏的方法来合成乳酸丁酯，通过对反应精馏工艺流 程的模拟研究，解决该工艺中的技术难题，开发出适合乳酸丁酯工业化生产的新工艺。 本文的研究将为乳酸丁酯的催化反应精馏工业化生产提供基础性研究，具有重要的指 导意义。 第二章合成乳酸丁酯的酯化反应动力学研究 第二章合成乳酸丁酯的酯化反应动力学研究 化学反应动力学数据是化工过程开发的重要基础数据之一。无论是反应器的设计 还是过程的模拟优化，精确的动力学数据都是不可缺少的。 从根本上讲，反应动力学研究是通过获得不同温度下反应物系某一组分的浓度或 转化率随时间的变化曲线，经过合理的数据处理得到反应活化能、反应级数、反应速 率常数、化学反应平衡常数等动力学参数，进而得到反应动力学模型，为认识反应机 理和工业放大提供依据1 4 4 1 。 从方法上可以采用间歇的( 静态的) 或连续的( 动态的) 测定方法。一般来说， 均相反应最好是间歇式；对非均相反应，快速反应或气相反应，则以在动态系统中研 究为佳【4 5 l 。 常用的反应器有间歇搅拌釜式反应器和连续流动管式反应器，通常在等温下操 作。用间歇搅拌釜进行实验时，可通过按时取样分析获得反应物系组成随时间变化的 数据；用流动管式反应器进行实验时，则可以在不同反应物流量( 不同反应空速) 下 测定反应器出口组成，得到反应器出口组成与反应空时的关系。 本章主要是对乳酸和丁醇催化合成乳酸丁酯的反应动力学进行研究。在间歇搅拌 釜式反应器中，以负载型硅钨杂多酸为催化剂催化合成乳酸丁酯，考察了反应温度、 催化剂用量、醇酸摩尔比等因素对酯化反应的影响，采用拟均相模型进行动力学分析， 将实验数据进行处理和关联，得到该过程的动力学参数，从而得到动力学方程。为乳 酸丁酯合成的反应精馏过程模拟提供必要的动力学数据。 2 1 实验部分 仪器与试剂 实验中所用的仪器与试齐l j 如下： ( 1 ) w2 0 1d 恒温水浴锅，上海申j | 顷生物科技有限公司； ( 2 ) a y 2 2 0 电子天平，s h i m a d z uc o r p o r a t i o n ； ( 3 ) q h j 7 5 6 b 搅拌器，常州市新析仪器厂； ( 4 ) 乳酸( 分析纯) ，广东汕头市西陇化工厂； ( 5 ) 正丁醇( 分析纯) ，天津市河东区红岩试剂厂； ( 6 ) r i l 3 沸石负载k e g g i n 结构硅钨杂多酸( i - h s i w l 2 0 4 0 x h 2 0 ) 催化剂，自制； ( 7 ) 标准氢氧化钠溶液，0 1 m ，按国利4 6 】配制； ( 8 ) 酚酞指示液，1 0g l ，按国标1 47 】配制。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 实验步骤 在装有搅拌器、冷凝管、温度计及取样口的四口烧瓶中加入计量的乳酸、正丁醇， 在恒温油浴里加热并搅拌，升高到指定温度时，加入催化剂搅拌均匀，同时开始计时， 并取出第一个样品进行分析4 8 1 。取出的样品通过抽滤迅速分离催化剂并冷却以终止反 应。为减小取样对反应体积的影响，每次取样量为l m l 。以后每隔1 0r a i n 左右取样 分析一次，直到反应接近平衡。实验过程中，反应温度的波动控制在士l 范围内。 2 1 2 2 分析方法 采用化学滴定法，以酚酞为指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定，按酸值法测定不 同时间所取样品的酸值f 4 9 1 ，按下式计算乳酸转化率x ： x = ( 反应起始时的酸值一反应结束时的酸值) 反应起始时的酸值 x 1 0 0 2 2 实验结果及数据处理 2 2 1 等温反应动力学实验数据 2 2 1 1 不同温度下乳酸的转化率 表2 1 不同温度下乳酸的转化率 t a b l e2 - 1t h ec o n v e r s i o no f l a c t i ca c i da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 1 4 第二章合成乳酸丁酯的酯化反应动力学研究 在醇酸摩尔比为l ：l ，催化剂用量为l ( 占乳酸质量百分比) 的条件下，分别 测定了温度在3 4 3 1 5 、3 5 3 1 5 、3 6 3 1 5 、3 7 3 1 5 、3 7 9 1 5 k 时乳酸的转化率。所得结果 见表2 1 。 2 2 1 2 不同催化剂用量下乳酸的转化率 在反应温度为3 7 9 1 5 k ，醇酸摩尔比为1 ：l 的条件下，分别测定了在不同催化剂 用量( 占乳酸质量百分比) 下乳酸的转化率。所得结果见表2 2 。 表2 - 2 不同催化剂用量下乳酸的转化率 t a b l e2 - 2t h ec o n v e r s i o no fl a c t i ca c i da td i f f e r e n tc a t a l y s td o s a g e 2 2 1 3 不同醇酸摩尔比下乳酸的转化率 在反应温度为3 7 9 1 5 k ，催化剂用量为l ( 占乳酸质量百分t g ) 的条件下，分 别测定了在不同醇酸摩尔比下乳酸的转化率。所得结果见表2 3 。 1 5 北京化工大学硕士学位论文 表2 - 3 不同醇酸摩尔比下乳酸的转化率 t a b l e2 3t h ec o n v e r s i o no fl a c t i ca c i da td i f f e r e n tm o l a rr a t i o 2 2 2 动力学模型的建立 乳酸与丁醇酯化反应生