（应用化学专业论文）铌掺杂氧化铝介孔分子筛的合成及表面酸性的研究.pdf

安徽理工大学硕士论文 摘要 摘要 和传统的氧化铝相比，介孔氧化铝具有狭窄的孔径分布和较大的孔径。但作 为固体酸催化剂，氧化铝表面的酸性不是很强。我们希望在氧化铝介孔分子筛的 骨架中引入铌元素，试图提高其表面酸性。以两亲型三嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂， 无水伽c 1 3 和草酸铌的草酸溶液为无机前驱体，采用溶胶凝胶法结合无机离子不 饱和的配位理论和表面活性剂的自组装过程在乙醇溶剂中合成介孔材料。采用热 重分析( t g a ) 、x r a y 粉末衍射( ) 、傅立叶变换红外光谱( f r - m ) 、低温氮 气吸附脱附等方法对样品的结构进行表征。采用h a m m e t t 指示剂法测定样品表面 的酸量和酸强度分布。实验考虑了焙烧条件和n m a j 比( 摩尔比) 对n b 2 0 5 - a 1 2 0 3 复 合介孔材料结构和表面酸性的影响，得到最佳的焙烧条件和最适宜的铌掺杂量。 结果表明，焙烧条件对样品结构的影响很大。合成氧化铝介孔分子筛的最佳 焙烧条件是：以1 m i l l 的升温速率从室温升至4 5 0 ，在流动空气气氛中焙烧6 h 。 在此条件下得到的样品具有较好x r d 小角衍射峰和介孔相骨架结构有序性，其实 质是孔壁上含有纳米结晶小颗粒的无定形“结晶”材料。将一定量的铌元素掺入氧化 铝介孔分子筛，获得了n b 2 0 s a 1 2 0 3 复合介孔材料。与介孔氧化铝相比，复合介孔 氧化物的表面积与孔径都有不同程度增加，但掺杂量要严格控制，否则会引起介 孔结构坍塌。在n b a j = 0 0 1 时，复合分子筛的介孔结构保持得最好。 表面酸性表征结果表明：介孔氧化铝的酸强度和商品y a 1 2 0 3 一致，但表面总 酸量有所增加。焙烧条件对介孑l 氧化铝表面酸强度影响不大，但总酸量会随焙烧 温度和时间的增加而减少。将铌元素掺入氧化铝形成的复合介孔材料中出现了较 强的酸中心，从而提高了介孔氧化铝表面酸强度和总酸量。在实验范围内，n b ，甜 比对复合介孑l 氧化物表面酸性的影响不大。 图2 5 表1 1 参1 0 4 关键词：氧化铝氧化铌；介孔分子筛；表面酸性；掺杂 分类号：t 0 4 2 4 2 7 安徽理工大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t m e s o p o r o u sa l u m i i l ar e p r e s e n t sav e r yi i l t e r e s t i n gm o l e c u l a rs i e v ee x h i b i t i n ga n a r m w p o r es i z ed i s t r i b u t i o na dr e l a t i v e l yl a 唱ep o r es i z ec o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a l a l u m i n a a sas o l i da c i dc a t a l y s t ，t ks u f f a c ea c i d i t yp e r f o m a l l o fa l u m i n ai sn o t g o o d ，w h i c hw o u l db ei m p r o v e db yd o p i n gl l i o b i u mi n t om e s o p o r o u sa l u m i n a ht l l i s s t u dy ，m e s o p o r o u sn i o b i 跏a l u i n aw e r ep r e p a r e dv i aa m b i n e ds o l - g e lp r o c c s sw i t h c o n l p l e x a t i o no f t h ei n o r g a n i cs p e c i e sa j l ds u r f c t 孤t - a s s i s t e dt e m p l a t i n gm e t h o du s i n g a m p h j p h i l i c 缸b l o c kc o p o l y m e rp 1 2 3a s a t e m p l a t e ，a n h y d r o u s c 1 3a n dn i o b i u m o 舭b x a a c i da q u e 0 i l ss o l m i o na sp r e c u r s 0 毽i i le m 锄d t h es 蛐剐e sw e r ec h a r a c t 矗z e d b yt h e n n o g r a v i m e t f i ca n a l y s i s c r g a ) ，x - 珀yp o w d c rd i 缶a c j o n ( ) ，f o u i i e r t r a n s f 0 珊 i n 丘a r c d ( f r _ i i u ，n i 订o g e na d s o r p t i o n d e s o i p t i o nm e t l l o d 蛆s o ，t h es u r f a c ea c i d i t yo f s a m p l e sw e r ed e t e 加1 j n e db yh a m m e t tm d i c a t o rm e t h o d t 1 l ee 行e c t s o fc a l d n e d c o n d i t i o n sa n dn b a i ( m o lr a t i o ) o ns t n l c t u r ea n ds u r f a c ea c i d i t yo fc o m p o s i t em a t c r i a l s w c r ee x 锄i n e d ，s ot h e 叩t i m 啪c o n d j t i o n sa n ds u 王t a b l cn b a 1w e r eo b t a i n e d t 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h e 叩t i l n a lc a l d n e d n d i t i o ni s4 5 0 f 研6 hu n d e rn o w i n g a i ra n dt h et e m p e r a t u r er a i s i n gr a t ei s1 m i n 1 1 1 es a m p l eo b t a i n c do nt h ea b o v e c o n d i t i o nh a ss t r o n gs m a l la n 百ex r dd i 册a c t i o n 锄db e t t e rl o n g - r a n g e ，w h i c hv i n u a l l y c o n t a i n sn a n o c r y s t a l l i n ed o m a i n sw i m i nf e l a t i v e l yt t l i c k 锄o r p h o u sw a l l n ep o r cs i z e a n ds u r f 酏ea r e ao fm e s o p o r o u sc o m p o s i t em o l e c u l a rs j c v e sw j ub ei n c r e a s e dt h a i l m e s o p o r o u sa l u m i n a ，t h ea m q u n to fn bi n c o f p o n e ds h o u l db ec o n t r o l l e ds t t i c t l y w h e n n b = o 0 1 ，t h e m p o s i t ei so ft h ec h a r a c t e r i s t i cm e s o p o f o u sm a t e d a l s a c i df c a t u r ec h a f a c t e r i z a t i o r e s u l t ss h o wt h a tt t l e a c j d i t yo fm em e s o p o m u s a l u m i n ai si m p m v e dc o m p a i j n gw i t hc o m m e r i c a lt - 2 0 3 ，t l l o u g t it h ea c j ds t r e n 垂hi s n o tc h a n g e d w i t ht h ei n c i e a s e m e n to fc a k i n e d t e m p 盯a t u r ea i l dt h e ，也et o t a la m o u n t o fa c i ds 主t e so nm e s o p o r o u sa l u m i n aw i l lb ed e c r e a s e d d o p i n gn bi n t oa l u m i n aw i l l i n t r o d u c en e wa c i dc e n t e r sw h j c h i m p r 0 v et h ea c i df e a t u r eo fm e s o p o m u sa l u m i n a t h e e f f e c to fn bc o n t e n to na c j da m o u n ta n ds t r e n g t ho fc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sj sn o t v e r ym u c h f i g u r e2 5 t a b l e1 1r e f e 心n c e1 0 4 k e y w o r d s ：a l u m i a - n i o b i a ；m e s o p o r o u sm o l e c i l l a rs i e v e s ；s u r f a c ea c j d j t y ；i n c o r p o r a l j n g c h i n e s eb o o l 【sc a t a l o g ：t 0 4 2 4 2 7 1 i 独创性声明 本人声职所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞徽垄王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：算芦研球l l 签字日期：d 古年占月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀翌三态堂有保留、使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞徼堡工太 l 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学 位论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学位论文 研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：毒p 研涕f 签字日期：口占年占月f 日 锄张f 弛 签字日期：磊砌f 日 安徽理工大学硕士论文 文献综述 1 文献综述 r f e v n m a l l 曾说过：“如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材料、制各装 置，那么将会有许多激动人心的新发展”。如今，f e y n m a n 的梦想终于在纳米材料 中得以实现。介孔材料作为一种新型纳米材料，同时又是其他纳米材料的“制造工 厂”，已经成为目前学术界研究的焦点之一。进入二十一世纪以来，环境保护已成 为研究者日益关注的课题。研究与开发环境友好的催化剂，对未来工业发展必将 产生重大影响。上个世纪石油化工的发展表明，分子筛的合成与应用研究对催化 科学发展有着重大影响。六十年代，酸性分子筛在催化裂解过程中的成功应用， 不仅减少了环境污染、节约了能源，同时取得了巨大的经济效益：七十年代，同 时具有酸性和形状选择性的中等孔径尺寸和高热稳定性h z s m 5 等p e n t a s i l 分予筛 又促进了分子筛催化剂的新发展。 本章对介孔材料的合成机理及目前国内外有关非硅基介孔材料，特别是介孔 氧化铝和氧化铌分子筛的研究动态作简单概述，由此提出我们的实验设想秘方案。 1 1 介子l 材料概述 按照国际纯粹化学和应用化学联合会( i u p a c ) 的规定【”，介孔材料( m e s o p o f o u s m a t e r i a l s ) 是指孔径处于2 0 0 n m 范围的一类无机孔性材料；直径小于2 n m 和大于 5 0 1 1 1 n 的分别称为微孔( m j c m p o r o u sm a t e r i a l s ) 和大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t j e r i a l s ) 。 微孔材料主要用于分子的选择吸收，筛分和催化；大孔材料主要用于分离科学， 如色谱或催化载体。孔性材料的分类及实例如表1 所示。 表1 孔性材料的分类及实例 种类 孔径范围实例 按化学组成分类，介孔材料可划分为硅基( s i l i c ab a s e d ) 和非硅基( n o n s i l i c a t e d c o m p o s i t i o n s ) 两大类。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，用作催化剂载 体，吸附和有机大分子分离。而非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、硫酸 安徽理工大学硕士论文 文献综述 盐和磷酸盐等。非硅基介孔材料一般存在可变价态，所以除了作催化剂载体、吸 附和分离之外，还在光、电、磁等方面具有独特的应用前景。 1 9 9 2 年美国m o b i l 石油公司的研究人员首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂 为模板剂，成功合成出m 4 1 s 系列( 六方相的m c m 4 1 、立方相的m c m - 4 8 和层状的 m c m 一5 0 ) 氧化硅( 铝) 基有序介孔分子筛【2 i ，这类材料具有孔径大( 1 2 1 0 n m ) 、吸附 能力强和热稳定性好等显著特点。它将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔 领域，也首次在分子筛合成中提出了真正“模板”的概念，克服了传统沸石分子筛因 孔道小而不便传输底物的缺点，使在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附 和分离等过程变成可能。有望成为渣油催化裂解、有机大分子合成和吸附分离的 理想材料，这无疑为材料科学的发展注入了新的活力。 到目前为止，有关介孔材料的研究基本保持逐年上升的趋势。现已成功制备出 多种新型介孔催化材料、传感器、吸附剂等。一定条件下，某些过渡金属氧化物 z r 0 2 3 羽、t i 0 2 【3 ，6 1 、n b 2 0 5 【3 7 8 1 、t a 2 0 5 【3 ，v 2 0 5 【9 】、f 赴0 3 【1 0 】也能形成介孔材料。 有序介孔材料凭借其独特的性质，在分离提纯、化工、催化、环保、新型组装 材料等方面有着巨大的应用潜力。比如，作为择形催化剂用于有大分子参与的催 化反应过程1 1 1 】；作为光催化剂用于环境污染物的治理f 1 2 ，1 3 】；选择性吸附具有挥发 性的有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子而用于分离领域【1 4 】；作为固体燃 料电池和超磁性、优良阳极材料用于电化学和电磁学领域f 1 5 】；作为纳米反应器用 于材料化学领域1 1 “，等等。 介孔材料科学已成为国际上跨化学、物理、材料等多学科的热点前沿领域之一， 成为分子筛科学发展的一个重要里程碑。 1 2 介子l 材料的合成机理 人们提出很多机理来解释以表面活性剂为模板进行自组装合成介孔分子筛的 过程，为各种合成路线提供理论基础。表面活性剂由亲水基和亲油基组成，加入 溶液中时，亲水基位于水溶液一侧，亲油基受水分子排斥位于空气一侧。当表面 活性剂浓度增加到超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子将在溶液中聚集，形成 胶束以降低能量。胶束中心为亲油基，外部为亲水基，其形状主要有球状，柱状 及层状。表面活性剂通过自组装的方式聚集起来形成胶束，在合成介孔材料的过 程中起到模板剂的作用。聚集的胶束间隙被溶剂所填充，经过干燥去掉溶剂；焙 烧去除有机物，最后剩下与胶束大小类似、定向排列的孑l 道。 2 安徽理工大学硕士论文 文献综述 不同的研究人员针对特定的反应体系，利用魔角白旋核磁共振，电子顺磁共 振，x - r a v 粉末衍射，透射电镜，扫描电镜，热重分析，偏光显微镜，傅立叶红外 变换光谱，低温氮气吸附脱附等表征手段，研究介孔材料的合成过程，并就合成 机理提出各自不同的看法。研究最多的是针对硅酸盐化合物提出的合成模型和理 论。实际上，这些模型和理论也常被用来指导非硅酸盐体系介孔材料的合成或解 释其合成体系中出现的现象。 1 2 1 液晶模板机理 最早提出，后来普遍适用的机理是b e c k 和k r e s g e 等提出的液晶模板机理( 1 i q u j d a y s t a lt e m p l 砒i n gm e c h a n i s m 或l j q u i d - c r y s t a lp h a s ei l l i t i a t e d ，简记为u 册”。他们 认为阴离子( 铝硅酸盐离子) 要平衡溶剂中阳离子型胶束的疏水表面，所以包裹住胶 束，在胶束间形成无机物的壁。该机理基于合成产物和表面活性剂的溶致液晶相 具有相似的空间对称性而提出，其特点是认为有序介孔材料的结构取决于表面活 性剂疏水链的长度以及不同表面活性剂浓度和辅助性的有机分子f 助表面活性剂1 、 有机膨胀剂的影响等，并提出两条可能的合成途径如图1 所示。途径a 是当表面活 性剂浓度较大时，先形成六方有序排列的液晶结构，然后无机相以液晶相为模板， 包裹在其表面：途径b 是加入的无机离子与表面活性剂相互作用，按照自组装的方 式排列成六方有序的液晶结构。 图l 两条合成m c m 4 1 的途径i o f 噜1t w op o s s i b l em e c h a n i s t i cp a t l l w a y sf o r t h ef 0 衄a t i o no fm c m 一4 1 在m 4 1 s 系列介孔分子筛发展的初期，简单直观的l c t 被广泛接受。但随着对 介孔材料研究的深入，l c t 面临难以克服的两个问题。第一是1 9 9 3 年m o n i l i e r 等发 现【1 ，在硅酸盐不发生缩聚和c 1 a b w j t 叫十六烷基三甲基溴化铵水) 体系中只有 胶团存在时将两者混合，经过水热反应可以生成m 4 1 s 介孔分子筛。第二是1 9 9 5 年 h u o 等1 1 州用g e m i n 遥! 双价阳离子表面活性剂合成出含有笼结构的三维六方相产物 安徽理工大学硕士论文 文献综述 s b a - 2 ，其空间群为d 4 6 h p 6 m m c ，这种对称结构在表面活性剂溶致液晶相的结构 中尚未见报道。在水溶液中生成液晶相需要较高的表面活性剂浓度f 如c t a b 在2 8 以上可以生成六方相，生成立方相则需要约8 0 以上) 。而在很低的表面活性剂浓 度下就能得到m c m 4 1 ( 如2 c i a b ) ，即使合成立方相m c m 一4 8 的浓度也无需非常 高。m c m 一4 1 还可以在模板剂胶束不能稳定存在的温度( 1 7 0 ) 下形成。通过途径 a 来解释上述现象几乎是不可能的。尽管途径b 能解释六方相介孔的形成过程，但 也无法合理解释表面活性剂与无机前驱体的不同比例对介孔结构的影响。此外， 在水溶液中不能形成胶束的短碳链表面活性剂作为模板剂仍可合成m c m 。4 1 或类 m c m 一4 1 材料。因此，在加入无机反应物之前就生成表面活性剂液晶相的机理很快 就被否定了。 1 2 2 协同作用机理 由于u 卫面临以上两个难以解决的问题， i u o 和s t u c k v 等引入了协同作用机理 ( c o o p e r a t i v ef o 彻a t i o nm e c h a l l i s m ，简记为c f m ) 刚。c f m 以u 玎的途径b 为基础， 认为表面活性剂和无机物种通过协同模板相互作用来形成表面活性剂中间相 ( m e s o p h a s e ) ，即硅酸盐物种影响了表面活性剂胶束形成预期液晶相的次序，表面 活性剂只是模板剂的一部分，硅酸盐阴离子的存在不仅用来平衡表面活性剂的阳 离子，而且参与了液晶相的形成和有序化。这种相互作用表现为胶束加速无机物 种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类似液晶结构有序体的促进作 用。协同模板的相互作用主要包括三种类型：一是靠静电力相互作用的电荷匹配 模板( c o o p e r a t i v ec h a 氇em a t c h e dt e m p l a t i n 曲；二是靠共价键相互作用的配位体辅助 模板( 1 i g a i l d - a s s i s t e dt 啪p l a t i n 曲；三是靠氢键相互作用的中性模板( n e u t r a lt c m p l a t i n g ) 。 该机理具有一定的普遍性，是一种较为广泛接受的介孔材料合成机理。它不仅 可以解释硅基介孔分子筛的形成，还可以解释部分非硅基介孔金属氧化物的合成， 如介孔s b 2 0 5 ，f e o ，z n o ，p b o ，w 0 3 ，m 0 0 3 等，而且有助于解释合成过程中的 诸多实验现象，如合成不同于液晶结构的新相产物【1 9 】；低表面活性剂浓度下f 如质 量分数为5 ) 的合成【18 】以及合成过程中的相转变现象【2 1 】等。 1 2 j 其他合成机理 d a v j s 等i 冽利用原位1 4 n 核磁共振技术，对浓度大于棒状胶束形成时，介孔材料 的合成过程进行分析，提出硅酸盐棒簇自组装模型( s m c a 忙r o da s s e m b l e m o d e l ) ， 4 安徽理_ l 。大学碗十论文 文献综述 如图2 。m o n i e r 等【1 8 】对表面活性剂浓度较低的反应体系进行研究，提出电荷密度 匹配机理( c h a r g ed e n s i t ym a i c h i n gm e c h a r l i s m ) ，如图3 所示，另外还有大量文献报 道其他的合成机理，如层状折叠机理，以表面活性剂囊胞相 2 t “、微乳相、 乳状液【2 7 冽为模板的组装过程，折叠层状结构模型【2 9 j 等。虽然这些机理还没有统 一定论，但是它们有一个共同点，即溶液中的表面活性剂引导溶剂化了的无机前 驱体形成介孔结构，合成过程离不开模板分子的超分子自组装和无机物种与模板 剂分子间的相互作用这两个重要因素。介孔材料的形成主要是以不同表面活性剂 相为模板的界面组装过程，它受无机物种的缩聚动力学过程和不同缩聚单元的热 力学分布以及有机相的堆积几何因素等影响，产物所具有的最终结构使该合成条 件下体系的g i b b s 自由能减小，朝着热力学有利的方向进行唧l 。 图2 棒状自组装机理示意图口2 1 f i 9 2 s n j c a t e 州a m b l e m o d d 1 j 非硅基介孔材料的合成 固3 电荷密度匹配机理示意囝删 f 培3o m g ed e l l s i t ym a c c h i n gi r 础a n i s m 硅基介孔分子筛的合成方法不断向其他介孔材料扩展，甚至延伸到过渡金属氧 化物介孔材料的合成。1 9 9 4 年，h u o l 3 1 ) 等首次成功合成出具有介孔结构的非硅基 金属氧化物( 如f e 、w 、p b 、s b 、z r ) 。接着其他研究小组制备出其他中相结构的过 渡金属氧化物，如t j 删、t a 咀z r 等。真正的非硅介孔材料是1 9 9 5 年y i 2 和 a l t o n e l u p 3 j 用溶胶凝胶法合成的介孔t i 0 2 ，其较大的比表面克服了纳米t i 0 2 容易 团聚而吸附性能低的弱点。1 9 9 6 年他们又相继报道了介孔n b 2 0 5 的合成剐。1 9 9 8 年y a i l g 等p 】咀p e 0 - p p 口p e o 为模板剂在非水体系中合成介孔金属氧化物材料如 a 1 2 0 ”币0 2 、z 巾2 等。1 9 9 9 年1 6 1 他们总结出非水体系合成非硅基介孔氧化物材料 的一般方法，大大拓展了合成非硅基介孔材料的种类。同年，m a c i a c h l a i l 等【3 5 j 在非 水体系中台成具有中相结构的硫化物。 安徽理j 二大学硕士论文 文献综述 非硅介孔材料的合成特点包括：1 无机前驱体的选择更为多样化且更为苛刻。 例如合成t i 0 2 介孔材料可选用钛酸酯或无水氯化钛为无机前驱体，但必须在合适的 反应体系中进行。如钛酸酯必须在有机螯合剂存在的情况下使用，而无水氯化钛 通常在非水体系中使用。2 材料的热稳定性与水热稳定性往往较差，需要加入一些 热稳定剂来得到热稳定性高的非硅基介孔材料。例如在温度高于5 0 0 时，介孔 n 0 2 、z r 0 2 的骨架结构完全塌陷，而p 和y 对t i 0 2 和z r 0 2 分别有很强的稳定作用。 还有一些材料如大多数硫化物的模板根本无法脱除。3 前驱体往往是两元或多元 的，例如合成硫化物，硒化物或磷酸盐介孔材料。 应特别指出的是，在合成非硅基介孔分子筛过程中，为降低无机物种间的相 互作用，获得无机有机物种问高效、强烈的相互作用，通常是通过改变醇盐的水 解缩聚反应速率来控制。主要的手段是加入醇盐螯合剂、酸以及在非水溶剂中抑 制水解和缩聚反应，或是用其他合成方法来代替溶胶凝胶法。目前使用的水解延 缓剂有乙酰丙酮【3 3 】、过氧化氢【3 6 】、质子酸【矧、三乙醇胺【3 8 】等。而无水乙醇【3 9 、环 己烷i 柏j 等是较好的非水溶剂。 总的来说，相对于硅基介孔材料而言，对非硅基介孔材料的合成研究还不够 深入。其中一个重要原因在于二氧化硅和硅铝酸盐的热稳定性好，而其他组成的 无机骨架容易水解，发生氧化还原反应及在热处理过程中发生相变等。如能解决 上述问题，非硅基介孔材料的应用前景将会超过硅基介孔材料。 1 4 介孔氧化铝的研究进展 活性氧化铝具有比表面积大、价廉易得、耐高温和抗氧化等特点，被广泛用 作石油炼制、加氢、加氢脱硫、脱氢以及环境催化剂载体，汽车排气系统中催化 转换器的主要成分等。目前，石油裂解的原料重质化。反应物的相对分子质量越 来越大，对氧化铝载体的孔结构提出了新的要求：足够大的孔体积及适宜的孔分 布。介孔氧化铝分子筛正好满足这些需求，相关研究正在蓬勃开展。 1 4 1 介孔氧化铝的合成 p i n n a v a i a 和b a g s h a w l 4 1 职1 以非离子型聚氧乙烯类物质为模板，铝醇盐为无机前 驱体，通过一1 0 中性途径合成出介孔氧化铝。他们认为具有蠕虫孔道结构的介孔材 料是靠无机前驱体和表面活性剂间的氢键作用组装而成的。在反应体系中加入少 量稀土金属c e 3 + 或k 3 + 可以稳定亚稳相，防止烧结和进一步结构转化，明显提高产物 安徽理 - 大学硕士论文 文献综述 的热稳定性【4 3 】。以三嵌段共聚物为模板的实例很多。z h a n g 和p i n n a v a i a 【“，4 5 】以简单 m 3 十离子和低聚阳离子【a 】1 3 0 4 ( o 目2 4 ( h 2 0 ) 】“为铝源，制备出比表面3 0 0 3 5 0 m 2 g ，孔 体积0 4 5 一o 7 5 c m 3 g 的介孔y a 1 2 0 3 。它的成功为介孔氧化铝作为工业用催化剂载体 迈出了坚实的一步。杨培东和赵东元【蜊等以三嵌段共聚物( e 0 2 0 p 0 7 征0 2 0 ) 为结构导 向剂，无永砧c 1 3 为铝源，在无水乙醇中制备出介孑乙氧化铝，其平均孔径高达1 4 n m ， 但有序性较差，无机骨架为无定形。 介孔氧化铝也还可以通过s + i 或s i + 静电路线来合成。v a u d r v 【4 6 1 、y a d a 【4 l 4 8 l 等以 s 。i + 途径合成介孔氧化铝。如何去除模扳是该合成途径的关键。s i c a “4 9 】运用热分 析技术研究在y a d a 法制备过程中脱除十二烷基硫酸盐的热效应表明，硫酸盐基团 和铝骨架间作用力很强，焙烧过程中，中相转变成微孔，导致结构塌陷。只有 v a l a n g e 报道了唯一成功去除十二烷基硫酸盐的例子。c a b r c r a 【5 1 】用阳离子表面活 性剂c t a b 制备介孔氧化铝，通过改变表面活性剂、水和三乙醇胺的比例调节孔径， 但此法不易重复。此后也有人在s + r 合成途径上进行更深一步的探究【5 2 】。 综上所述，表面活性剂和无机前驱体之间的电荷密度匹配对于形成有机无机 中相结构是十分重要的。中性途径合成的条件比较温和，表面活性剂和无机前驱 体间是氢键相互作用，作用力相对较弱，溶剂抽提或焙烧时模板剂较容易去除， 减少介孔结构坍塌，尽量保持其完整。此外，还可以通过改变嵌段共聚物单个氧 化物组分的长度来调节孔径，以达到合成不同用途介孔氧化铝的目的。中性合成 途径似乎比静电合成途径更有优势。 1 4 2 介子l 氧化铝的改性 介孔氧化铝骨架处于无定形状态，缺少b 酸和l 酸中心，作为酸催化剂的催化 活性低。对介孔氧化铝进行物理和化学改性，增加表面b 酸、l 磁中心，制备出具 有良好催化活性的氧化铝介孔分子筛，成为近年来催化领域的研究热点之一。 在纯氧化铝介孔分子筛中引入其他金属离子，可以增加骨架中的缺陷数量， 改善表面吸附性能和酸性，提高催化反应活性。李奚和杨春【5 3 】以烷氧基金属为铝 源、钛源，t r i t o n x 一1 0 0 为模板剂，室温合成具有m s u 一2 结构的t i ，a 1 2 0 3 介孑l 分子筛。 结果表明，t 耐氧化铝骨架有稳定作用，样品表面积和孑l 容增加。硒m 等f 5 4 】以硬脂 酸镍为模板剂和金属源，制备出具有介孔结构的n i ，m 2 0 3 。2 7 a ln m rm a s 分析表 明n i 2 + 扩散到氧化铝尖晶石结构的表面晶格空隙上。k o l o n i a 等l 将定量的硝酸铝， 磷酸和氧化钒溶解于氨水中，用共沉淀法制备出铝磷钒复合催化剂。结果表明， 安徽理工大学硕士论文 文献综述 磷和钒的加入增加了介孔氧化铝的单位酸位。 除了在骨架中掺入杂原子以外，具有大比表面积和孑l 径的介孔氧化铝还允许 金属氧化物作为活性组分负载在其表面。o i k a w a 等i “】将氧化铼较好的分散在孔径 为3 n m 、表面积为5 6 0 m 2 g 的介孔氧化铝上。v a l a n g e 等 5 7 】用混合阴阳离子表面活性 剂赢接合成c u 枷二元氧化物。与传统c u ，舢2 0 3 催化剂相比，纳米级c u 0 粒子和介 孔氧化铝孔壁间有强烈的相互作用，分散性较好。z l l a n 譬等【5 8 】研究了以微乳液法合 成的介孔氧化铝为载体掺入p t ，介孔p t 丫一砧2 0 3 比传统p 晰a 1 2 0 3 的活性位更多，催 化活性更高。 此外，v f 5 9 】，p d 【卯】，s i 【6 l 】等多种元素也被引入介孔氧化铝中，以研究杂质元素 对介孔氧化铝骨架结构和催化活性的影响。无论是掺入骨架还是表面负载，对介 孔氧化铝进行改性研究都是很有理论和应用价值的。 1 4 3 介子l 氧化铝的应用 催化是化学工业的基石，为适应绿色化学的需要，新的催化方法和技术已经 产生或正在发展之中。固体酸取代液体酸的酸催化就是其中有一定影响的一种技 术。固体酸催化剂的问世是酸催化研究的一大转折，它不仅可以进行多相反应， 解决均相反应带来的问题，而且可以在高达7 0 0 8 0 0 k 温度内使用，大大扩大了热 力学上可能进行的酸催化反应的范围。 凡能使碱性指示剂变色或者能化学吸附碱性物质的固体就是固体酸。对固体 酸表面酸性的表征包括：酸位类型、酸强度、酸量和酸位微观结构。酸位类型分 成质子酸( b r o n s t e d 酸，质子给予体) 和路易斯酸( l c w i s 酸，电子对受体) 。酸强度是 指给出质子( b 酸) 或是接受电子对( l 酸) 的能力，不同的测定方法采用不同的物理化 学参数来表征。在指示剂法中用酸度函数h 0 来表示酸强度。酸量又称酸度或酸密 度，是指某一酸强度范围内酸陆部位的密度。以单位质量或单位表面积上样品的 酸位数表示时，可记作m m o 垤或m m o m 2 。酸位往往是不均匀的，有不同的强度， 而每一强度范围内的酸部位数又有不同。为全面描述其酸性，需要测定酸量对酸 强度的分布。 催化裂化、异构化、烷基化、加氢裂化、岐化、重整、加氢处理等石油化工过 程，都是( 或者涉及) 酸催化剂的催化过程，催化剂的酸性与其反应活性、选择性直 接相关【6 2 l 。利用上述酸反应可以检验介孔氧化铝的酸催化性能。例如，研究介孔 氧化铝用于噻吩脱硫化氢反应，与商业催化剂做对比可以发现吲，介孔氧化铝可 8 安徽理上人学硕士论文 文献综述 以使更多m o 在其表面均匀分散，明显提高噻吩转化率。w i e l a n d 等畔j 参考v a u d r y 法【“ 以羧酸为模板制备用铯和硼改性后的介孔氧化铝，用甲苯烷基取代甲醛反应 检验其酸性能发现，催化剂在甲苯甲基化时无活性，但甲醛可以被分解为一氧化碳。 同样，以v a u d r v 法制备出孔径为3 n m 的氧化铝表面可以很好的分散氧化铼，在端 烯烃或中端烯烃的复分解反应中该催化剂具有很好的活性和选择性。m 等f 5 4 l 用 1 ，2 二氯丙烷的脱氯加氢反应来检验介孔n j ，越2 0 3 催化性能时发现，在晶格中引入 n i 后，催化活性明显提高，特别是表面活性剂铝前驱体摩尔比较小时。k o l o n i a 等 【”】在介孔氧化铝中加入p 和v ，用氨程序升温热脱附法检验表面酸性，以异丙醇分 解作为探针反应来研究催化活性表明，p 和v 的加入增加了表面酸位，且v 含量小于 2 0 时，增加无定形p 和v 的总浓度，催化活性可达峰值。在肉桂醛的选择加氢反 应中，用铜改性的介孔氧化铝做催化剂【5 ”，纳米大小的c u o 粒子和介孔氧化铝孔 壁有较强的相互作用，而共轭c = c 键与载体的作用较弱，这样更容易在较大的c u o 上加氢，选择性大大提高。z h a n 一5 8 】等研究了以微乳液合成的介孔氧化铝作载体选 择还原n 0 的反应。介孔t 舢2 0 3 有较大表面积，孔结构和机械强度，活性成分p t 可 以并入骨架中，活性位增加，比传统y 舢2 0 3 的催化活性更高。 目前检验介孔氧化铝酸催化性能的反应还很有限。这说明研究介孔氧化铝实际 应用的发展潜力很大，发展空间广阔。可以相信，随着对合成技术的掌握，介孔 氧化铝在工业反应中的应用研究将更深一步开展。 1 5 介子l 氧化铌的研究进展 铌酸是氧化铌的水合物，分子式为b m 2 0 5 - h 2 0 。锯酸的独特性质体现在，不 管水含量多少，其表面总是保持较强的酸性，在较低温度( 3 7 3 。5 7 3 目下热处理，可 以显示较高的酸强度( h 0 = 一5 6 8 2 ) ，相当于7 0 一9 0 硫酸的酸强度。众所周知，大 多数金属氧化物经高温( 5 0 0 ) 热处理后呈现酸性，但在含水体系中催化剂表面酸 性迅速降低或消失，而在含水体系中铌酸表面仍可保持较高酸性。铌酸氧化铌具 有酸活性中心及氧化还原功能，它可以作为催化剂的活性组分、助剂或载体使用， 现已应用于烯烃齐聚、低碳烃的氧化脱氢、醇的氧化及脱氢、芳烃的烷基化等诸 多反应，显示出良好的催化活性和选择性。尽管人们对铌化学显示了越来越浓厚 的兴趣，但对铌元素的理解和认识仍是非常有限的。近年来，催化学者发现加入 少量氧化铌到已经工业应用的催化剂中，可以明显增加原催化剂的活性、选择性 和寿命。而我国在这方面的基础研究以及应用开发尚处于起步阶段。 9 安徽理j = 大学硕士论文 文献综述 成功合成介孔氧化铌的例子很多，a m t o n e l l i 在这一领域所做的贡献最为突出。 他分别用溶胶凝胶法1 7 】和配位体辅助模板法4 】通过酸性处理去除模板剂，样品仍 能保持其骨架结构，制备出孔径2 0 3 0 n m 的介孔氧化铌。g 等1 3 恰成的介孔氧化 铌具有半结晶结构的介孔孔壁。x i n 等【”l 合成的大比表面积、狭窄孔径分布和良好 生物相容性的介孔氧化铌可以用来做为红血素的固定物，从而开辟其在生物领域 的新应用。 但是纯氧化铌介孔分子筛的稳定性不太好，介孔结构不易保持。为了更好的利 用铌酸化合物的独特性质，我们期望能把铌元素引入到分子筛骨架中，以获得具 有特殊催化活性的新型催化材料。在这方面国内外的研究者做了大量的工作，辛 靖等【删合成出掺铌的m c m 一4 1 介孔分子筛，n b 在硅基介孔分子筛表面高度分散， 使光催化氧化甲烷的反应条件更为温和，明显提高了n b 2 0 ，的反应活性。此后， c e d e n o m 等成功的合成出n b m c m 4 1 ，用加氢脱硫反应( h d s ) 和氢化反应( h y 聊 来检验其表面酸活性。z i o l e k 等f 6 8 】和徐建华等1 6 9 】还特别研究了n b m c m 4 1 的氧化 性能。a k o l c k a r 等【1 捌用溶胶凝胶法制备出高比表面积的介孔n b 舢m c m 4 1 ，并考 察n o 和c 0 在其表面的吸附配位情况；n o w a l 【等【7 1 】合成出的n b f d u 1 介孔分子筛 具有三维立方孔道。制各掺铌的磷酸铝也是成功的，n m v l 物种通过形成n b o p 键与骨架上的缺陷位连接，在氧化反应中具有很高的活性。 1 6 论文选题思路 在对文献进行综合分析的基础上，选择嵌段共聚物为模板剂导向合成氧化铝 介孔分子筛并掺杂铌元素制备n b 2 0 5 舢2 0 3 复合介孔分子筛这一课题为研究内容。 目的之一是克服传统氧化铝的缺点，合成氧化铝介孔分子筛。再通过加入铌元素， 制备n b 2 0 5 越2 0 3 复合介孔材料，试图在提高氧化铝表面酸性方面作一探索。目前， 有关氧化铌一氧化铝复合物的研究已经有所开展【7 0 。7 1 ，但大多数都集中在以传统 氧化铝为载体，负载氧化铌方面。到本论文开题为止，科技查新还没有检索到与 本论文实验目的相同的课题进行。 在总结前人经验基础上，本论文主要做以下研究工作： 1 选择合适的表面活性剂和铝前驱体，寻找最佳的焙烧条件，合成纯氧化铝介孔 分子筛；掺杂不同比例的草酸铌，制备n b 2 0 5 a 1 2 0 3 介孔复合分子筛。 2 采用x r d 、f 1 二i r 、低温氮气吸附脱附等手段对介孑l 氧化铝及复合介孔氧化物 的结构进行表征：采用h a 咖e t t 指示剂法对合成出的介孔分子筛表面酸性进行表 安徽理工大学硕士论文 文献综述 征，通过比较介孔氧化铝与介孔氧化铌。氧化铝结构和酸性质上的差异，探讨引起 酸性质变化的可能原因。 本课题能够为介孔氧化铝固体酸催化剂及其掺杂的复合分子筛提供一定的制 各信息，为其作为酸催化剂或载体的应用提供一定参考。因此，本课题不仅在探 讨介孔氧化物材料表面酸性的形成上有理论价值，而且具有较强的实践性和重要 的应用价值。 1 1 安徽理工大学硕士论文 实验部分 2 1 原料 2 实验部分 1 表面活性剂模板剂 用于合成介孔分子筛的表面活性剂有多种，如阳离予型、阴离子型和非离子 型表面活性剂。其中“聚醚”类p e 0 p p 0 p e o 是通过共价键将亲水p e 0 链和疏水p p o 链连结在一起的非离子型表面活性剂，商品名p 1 u r o l l j c ( b a s f 公司) 或p o l o x a m e r ( i c i 公司) ，其通式为：h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。( c h 3 c h c h 2 0 ) 。( c h 2 c h 2 0 ) 。h 。其中，m 和n 分 别为e o 和p o 链段的链节数目。p e o p p o p e o 嵌段共聚物在选择性溶剂中可以形成 由疏水的p p 0 内核和水化的p e o 外壳组成的多分子胶柬。它与无机氧化物间以较弱 的氢键和配位键【7 8 】作用，容易脱除而不至破坏孔道结构，可用于合成孔径较大、 壁厚、较高水热稳定性的有序骨架和孔道结构的材料。 本实验选择的模板剂，化学式为口e 0 ) 2 0 ( p p 0 ) 7 0 ( p e o ) 2 0 ，通常称为p l u m n i c p 1 2 3 ，平均分子量约为5 8 0 0 ，粘稠浆糊状，e o 含量为3 0 州。该模板剂具有介孔 结构的有序导向性，两亲活性，价廉易得，可生物降解的能力等优点，是作为介 孔材料合成中结构导向剂的很好选择。 2 铝源无机物种 选择无机物种的主要依据是溶胶一凝胶化学，即原料的水解和缩聚速度必须适 当，经过水热等处理后能提高其缩聚程度。根据介孔材料的骨架元素组成，无机 物种可以是直接加入的无机盐( 如a 】( n 0 3 ) 3 、a 】c 1 3 等) ，通过改变p h 值条件，形成 舢的聚合物或预先形成一定聚合度的无机低聚体；也可以是水解后能产生无机低 聚体的有机金属氧化物，如( i o p r ) 3 等。