（应用化学专业论文）聚脒的合成、性能及应用研究.pdf

聚脒的合成、性能及应用研究 张云山( 应用化学) 王宗廷：副教授 捅要 聚脒是一种电荷密度高，水溶性好的阳离子聚合物。在聚脒的合成 研究方面，通过对聚脒的水溶液聚合的研究，确定了合适的合成条件， 即聚合温度：5 0 ，聚合时间：5 h ，n n v f ：n 柚f 1 ：1 ，引发剂用量：o 2 5 ( m ) ， 脒化温度：9 0 - 9 5 ( 2 ，脒化时间：4 h 。在聚脒的水溶液合成研究过程中发 现水溶液聚合的聚脒具有产率低、电荷密度不够高等缺点，为了克服这 些缺点，对聚脒的反相乳液聚合作了研究，优化了反相乳液聚合的合成 条件，单体：h 2 0 ：o c t a n ：s p a n 6 ( 净- - - 2 ：4 ：8 ：0 9 ( m ：m ) ，n n w ：n x n = 3 ：2 ，即聚合温度： 7 0 c ，聚合时问：8 h ，引发剂用量：2 o 。反相乳液聚合较水溶液聚合， 聚脒的产率和电荷密度都得到了提高，而且聚脒的水溶性更加优良。通 过研究聚脒的性能，发现聚脒水溶液的比浓粘度随着p h 值的增大，先 减小后增大；电荷密度随着p h 的升高有降低的趋势；聚脒水溶液的比 浓粘度随着其中盐浓度的增大而减小。在聚脒的应用性能方面，主要对 聚脒在污水的絮凝、污泥脱水以及油水分离等三方面的应用性能作了研 究。发现聚脒用于污水絮凝时，其处理后的污水与阳离子聚丙烯酰胺相 比具有浊度低的特点；p h 值在5 0 - 7 0 之间时，其处理污水的c o d c ，最 低；聚脒用于污泥脱水时，随着聚脒加量的增加，污泥的脱水时间缩短， 滤饼的含水率降低；聚脒用于油田注聚污水的油水分离时，发现聚脒对 不同的含聚污水都有一定的油水分离效果，但是分离效果因污水的不同 而有所差异；与阳离子聚丙烯酰胺的处理效果相比，聚脒处理的污水含 油量更低，而且形成的油滴颗粒具有体积小，数量少等特点。 关键词：聚脒，p v m d ，絮凝，三次采油污水，污泥脱水 t h es t u d yo nt h es y n t h e s i s ，p r o p e r t ya n da p p h c a f i o no ft h e p o l y a m i d i n e z h a n g y u n - s h a n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d j r c c t e db yp r o f e s s o rw a n gz o n g - t i a g a b s t l 翟c t t h ep o l y a m i d i n ei sac a t i o m ep o l y m e rw i t hh i g h e rd e n s i t yo fp o s i t i v e c h a r g e ，n i c es o l u b i l i t yi na q u e o u sm e d i u m i nt h i sp a p e r , t h ea q u e o u ss o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o na n dt h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h e e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o ni t e m sf o rt h ei n t e r m e d i a t es u c ha st h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m e ，t h ed o s a g eo fi n i t i a t o ra n dr a t i oo ft h em o n o m e r so nt h e c h a r g ed e n s i t y a n dt h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yo ft h ep o l y a m i d i n e sw e r e r e s e a r c h e d t h ea m i d i n i z a t i o nt e m p e r a t u r ef o rt h ei n t e r m e d i a t ea n dt i m ew e r e a l s os t u d i e dt o o c o m p a r i n gw i t ht h a to f t h ea q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n , t h ep o l y a m i d i n ef r o mt h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a dh i g h e rc h a r g e d e n s i t ya n db e t t e rs o l u b i l i t yi nw a t e r t h ep r o p e r t yo f t h ep o l y a m i d i n eo f t h e r e d u c e dv i s c o s i t ya n dc h a r g ed e n s i t yw e r es t u d i e d t h ec o - p o l y m e ra n d p o l y a m i d i n ew a sc h a r a c t e r i z e db yf r - i ra n du v t h ec o l l o i d a le q m v m e m v a l u e ，t h ev i s e o s i t ya n df l o c c u l a t i n gp r o p e r t i e s o fp o l y a m i d i n ew a s d e t e r m i n e d w ef o u n dc h a r g ed e n s i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f p o l y a m i d i n es o l u t i o np hv a l u e t h ea p p l i c a t i o n o fp o l y a m i d i n eo nt h e f l o c c u l a t i o nt r e a t m e n to fs e w a g e ，s l u d g ed e w a t e r i n ga n do i lw a t e rs e p a r a t i o n o fw a s t ew a t e rf r o mo i le x p l o r a t i o nw e r es t u d i e d w h e nt h ep hv a l u eo f s e w a g e w a s g r e a t e r t h a n7 0 ，t h e p o l y a m i d i n eh a do b v i o u st r e a t m e n t e f f i c i e n c y b u tt h ec o d c rf o rt h et r e a t e ds e w a g ei st h eb e s tb e t w e e n5 0a n d 7 0 w i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fp o l y a m i d i n e ，t h et i m eo fs l u d g ed e w a t e r i n g a n dt h ew a t e rc o n t e n to ft h ef i l t e rc a k ed e c r e a s e d t h ew a s t ew a t e ro ft e r t i a r y o i lr e c o v e r yc o u l db et r e a t e db yp o l y a m i d i n e ，a n dt h ef l o cb u l kw a ss m a l l k e yw o r d s - p o l y a m i d i n e ，s y n t h e s i s , p r o p e r t y , f l o c c u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：i 阻2 矿。) 年彭月多日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：丞墨坐 2 。矿7 年 多 月歹日 导师签名： 群l 秒年 月 e l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 本课题研究的意义 聚脒是一种较为新颖的聚合物，国外学者对其已经有一些研究。从 这些研究报道中可以看出，聚脒一般有两种结构，即直链型的聚脒以及 分子链中带有五元环结构脒基团的聚脒。这两类聚脒都具有良好的性质， 尤其后者是一种阳离子型聚合物，具有电荷密度高，稳定性好等特点， 目前国外已经在造纸和污水处理等行业得到应用。但是国内尚未见有对 该类聚合物研究的报道。本课题对聚脒的合成方法和应用领域进行了更 加深入和广泛的研究。 1 2 聚脒的研究现状 1 。2 1 聚脒的合成研究现状 脒( a m i d i n e ) 又称亚氨酰胺( i m i n o a m i d e ) ，是酰胺分子中羰基氧原 子被亚氨基取代的化合物。甲脒是最简单的脒，脒的亚氨基和氨基可以 相互转化，形成互变异构体。脒类化合物在农药、医药上用途很广。作 为有机合成的中间体，可用于合成氮杂环化合物。聚脒( p o l y a m i d i n e ) 是分子链中含有脒基团的一类聚合物，其结构如图1 1 所示。聚脒的概 念最早是由g m n d m a n n 和k r e u t z b e r g e r l l 在1 9 5 9 年提出的，他们在研究 三嗪的开环反应时到一种淡褐色透明的物质，并把这种物质命名为聚脒。 由于聚脒材料表现出的良好性质，对它的研究日益受到人们的重视。 f 上 图1 1 聚脒的结构 f i g i 1t h es t r u c t r u eo f p o l y a m i d i n e 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 1 1 线性聚脒的合成研究现状 k e i s u k ek u r i t a 和y a s u k a z uk u s a y a m a l 2 1 对二乙烯酮亚胺与二元胺合 成聚脒作了研究。他们考察了二乙烯酮亚胺和己撑二胺( h m d a ) 在不 同溶剂合成中的最佳条件，如：甲苯、二氧杂环乙烷、苯甲醚以及二甲 基乙酰胺( d m a c ) 。发现二氧杂环乙烷在四种溶剂中是较为合适的溶剂。 他们还对二乙烯酮亚胺与其他二胺合成聚脒作了研究，如与四亚甲基二 胺( t m d a ) 、i l l - 亚二甲苯基二胺( m x d a ) 、p , p 一二胺基二苯基甲烷 ( d a d p a ) 等。他们通过元素分析法和红外色谱法确定了聚合物的结构， 并且对聚脒的热稳定性作了考察，得出从二乙烯酮亚胺与d a d p a 合成 出的聚脒的热稳定性好于二乙烯酮亚胺和h m d a 、t m d a 或m x d a 合 成的聚脒。 l j m a t h i a s 和c g o 、，盯b e r ：g c 一川对由芳香二胺合成含甲脒的聚合物 作了研究。他们以如图1 2 所示四种芳香二胺和三乙基甲酸酯( t e o f ) 及，o 二氯甲基甲基酯( d c m e ) 为单体作为研究对象，采取了a 、b 、 c 、d 四种聚合方法。方法a ：一定量的芳香二胺溶解到四氢呋喃( t h f ) 中，然后加入一定量的d c m e 反应一定的时间。方法b ：一定量的d c m e 的六甲基磷三酰胺( h m p t ) 溶液滴加到冰浴中一定量的芳香二胺的 h m p t 溶液中，反应2 4 小时。方法c ：过量的t e o f 加入到芳香二胺的 h m p t 溶液中，温度升至1 4 0 ，反应1 0 - 2 4 小时。方法d ：芳香二胺与 t e o f 直接混合，1 0 1 2 小时升温至1 4 0 ，并保持1 2 小时。对于单体l ， 采取了a 、c 两种聚合方法；对于单体2 采取了a 、b 、c 三种聚合方法； 对于单体3 采取了b 、c 、d 三种聚合方法；对于单体4 采取了b 、c 两 种聚合方法。在聚合过程中发现，d c m e 比t e o f 具有更高的活性，但 是d c m e 却有几种不良的性质，比如具有致癌的作用、馒聚合物的分子 量小、使晟终产物中含有h c i ，而且t e o f 比d c m e 的一项更重要的优 点是，它不需要绝对的物料平衡。作者还对各种方法的聚合物的溶解性 作了研究，发现h c i 的存在降低了聚合物的溶解性，而单体4 的溶解性 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 好，可能是分子中的甲基增加了分子的柔韧性的结果。通过试验作者认 为t e o f 相对d c m e 从试验操作和产品处理方面来说更加优良。对于四 种二元胺单体来说，间苯二胺和2 ，4 一二胺基苯甲烷产率更高，溶解性好， 较其他两种优异。 n h z 心u 唰 123 4 图1 2 芳香二胺 f i g 1 2 t h ea r o m a t i cd i a m i n e s s h i n - i e h lo g a t a 、m a s a - a k ik a k i m o t o 以及y o s h i ol m a i 等人【4 l 对芳香 二胺和羧酸直接合成聚脒作了研究，他们合成了五种聚脒，并对聚脒的 性能作了研究，发现五种聚脒都在很多溶剂如：二甲基乙酰胺、二甲亚 砜、吡啶、四氢呋喃等中有良好的溶解性；而在丙酮、乙醇、苯以及己 烷中不能溶解x 衍射确定这些聚合物是无定形的。通过d t a 和t g 测 试，表明这些聚合物热稳定性良好。 m a l kr i l l i c h 、h a r t m u tk o m b e r 以及f r a n kb o h m e 等人【5 1 研究了脂肪 族聚甲脒的合成，他们用脂肪族二元胺和三乙基甲酸酯在乙酸的存在下 合成了脂肪族聚甲脒，如反应式( 1 - 1 ) 所示。聚甲脒在乙醇、氯仿以及 强酸中易溶解，在丙酮和二甲亚砜中是不溶的。作者用了i r 、1 h - n m r 以及3 c - n m r 等方法确定聚甲脒结构。 h 2 n r 刊h 2 + h c ( o c 2 h 幽4 ( 1 1 ) 十r n g 一”1 + 蜊s o h 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 m a l kr i l l i c h 、l i a n eh ；i u s s i e r 等人1 6 j 在前人研究的基础上又对芳香聚 脒的合成作了研究，合成了一系列含芳香基团的聚脒，如反应式( 1 - 2 ) 所示。对影响分子量的因素的考察表明三乙基甲酸酯( t e o f ) 过量 1 0 m 0 1 时得到较高的分子量；反应时间8 小时为宜，超过8 小时分子量 将会降低，有可能是分解的原因；反应温度以1 4 0 反应4 小时，1 8 0 再反应4 小时为宣；溶剂以二甲亚砜较适合。对聚脒溶解性的研究发现， 其在强酸中易溶解，在偶极非质子溶剂中易溶解，如：n n 二甲基甲酰 胺。聚脒的玻璃化转变温度在6 2 1 2 1 6 1 之问，熔点在2 5 5 - 2 8 6 之间， 热分解温度大概在3 0 0 。 n 洲 x 一 k x 昂 + 3 c 2 h 5 0 h 0 - 2 ) m a l kr i l l i c h 、l i a n eh i i u s s i e r 等人【7 j 用前人的合成方法( 如反应式 ( 1 - 3 ) 所示) 合成出了几种新的含芳香基团的聚脒。这些聚脒在一般的 有机溶剂中都不溶解如：苯、氯仿等。具有问位结构的聚脒以及主链中 含有大的柔性基团的聚脒在n ，n 二甲基乙酰胺( d m a e ) 中具有良好的 溶解性。具有对位结构的聚脒在d m a c 和二甲亚砜等极性溶剂中不能溶 解，这可能是这些聚脒较高的结晶性造成的。这些聚脒在强酸中的溶解 性都是较好的。对这些聚脒的研究发现随着聚脒结晶度的提高，其溶解 性下降。随着主链中柔性基团的增加t g 和t m 都有所降低。对聚脒热稳 定性的研究表明在氮气中3 0 0 。c 时聚脒是稳定的；根据结构的不同，在 3 2 7 - 4 2 2 ，聚脒有1 0 的重量损失；在3 8 5 4 5 7 时，聚脒的分解率最 高。聚脒最大的缺点是聚脒在水中或是含水的有机溶剂中水解稳定性差， 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 在含酸的溶液中聚脒分解为相应的二元胺和甲酰胺，进一步分解为甲酸 和芳香胺。 叱n 一 r h 2 + r - - ! ! c - - - - - - o h p t p 十一一r f n t l 由 eb 6 h m e 、c k l i n g e r 以及h k o m b c r 等人1 8 】对聚脒的合成和性质作 了研究，他们按照反应式( 1 4 ) 所示方程式合成了聚脒，该反应以2 , 4 6 三甲基苯甲酸( t m b ) 、苯甲酸或是醋酸作为催化剂。作者对该聚合的反 应历程作了探索，认为聚合经历了两步反应，首先形成了酰亚胺酯，然 后酰亚胺酯与另一个胺基反应形成脒基团。文章中，作者对1 h - n m r 、 ”c - n m r 、1 畚i - n m r 以及d s c 、t g a 、w a x s 表征聚脒作了详细的讨论。 聚脒的性质受到取代基r 的影响。玻璃化转变温度因取代基r 的不同在 1 0 6 1 6 1 之间转变，总的趋势是随着烷基链的增长，聚脒的玻璃化转变 温度降低。所有的聚脒热稳定性都很好，一般都在3 7 0 c 以上。除去聚 甲脒以外其他的聚脒在一般的溶剂中都能溶解。 删 字 字 卜山 + 3 n c 2 h s o h k s h a r a v a n a n 、h k o m b e r 和e b 6 h m e 等人1 9 疆过苯酚催化不同的脂 肪族二元胺和三乙基原乙酸酯熔融聚合反应( 如反应式( 1 5 ) 所示) 制 得了一系列具有【( c h 2 ) ，厂_ _ n = c _ 一c h 3 卜- n h _ _ 】。结构的聚乙脒。所得 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 产物用1 h - n m r 、”c n m r 进行了表征。n m r 受到所选用溶剂的强烈影 响，发现在吡啶和c d 3 0 d 中，脒基团有质子转移互变现象。在吡啶中这 个过程是通过两个脒基团分子间质子交换造成的；而在c d 3 0 d 中，要通 过溶剂进行质子交换。在c f 3 c o o d 中，形成了不同的脒盐。还发现随 着脂肪族二元胺链长的增加，聚脒的热稳定性增加。较短的脂肪族二元 胺形成环形的聚脒。 c 如 删+ 2 懈蝴+ + 9 2 一3 一卜+ “c 2 h 5 0 h ( 1 - 5 ) i h 3 仓 1 2 1 2 主链中含有环型脒基团聚脒的合成现状 s h i n - i e h is a t o 、t o s h i a k is a k a k i h a r a 等人【l o 】为了克服传统的阳离子型 聚合物在污泥脱水性能、过滤性能以及稳定性等方面的不足，探索合成 了一种含有五元环结构脒基团的聚脒，他们以n 乙烯基甲酰胺和丙烯腈 为原料，经水溶液聚合与脒化两步得到目标产物。这种聚合物因为具有 如图1 3 所示的结构特点，所以其具有较高的正电荷密度。 + ：2 一弋二h 2 7 8 2 手+ ：2 一弋二乡酽手十：2 一f 一2 - 一if 喵h 3 x 一 图1 3 聚脒中带正电荷的基团 f i g 1 3 t h ec a t i o n g r o u po i l p o l y a m i d i n e m o l e c u l a r s h i g e r ua a w a y a m a 、y o k o h a m a 等人1 1 1 1 在s h i n i c h is a t o 、t o s h i a k i s a k a k i h a r a 等人的研究基础之上，对n 乙烯基甲酰胺和丙烯腈为原料合 成含有五元环结构脒基团的聚脒的合成温度和脒化方式作了一定的改 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 变，比如对碱性条件下的脒化做了研究等。并对其在造纸添加剂方面的 应用作了探索、研究，发现这种结构的聚脒能够较好的提高造纸的助留 助滤效果和纸的强度。 1 2 2 聚脒的t 性能以及研究方法研究现状 h k o m b e r 等人1 2 1 报道了用1 h ，1 3 c 和5 n 核磁共振法研究含有4 , 4 ， 取代联苯甲烷单元的n l m - 双取代聚甲基脒、聚乙酰基脒、聚苯基脒。 确定了核磁共振信号的特征。对于聚乙酰基脒和聚苯基脒来说，缓慢的 互变异构使n m r 时间标尺在氨基和亚氨基上出现分裂的信号，这是由 于脒基团e - a n t i 结构优先造成的。因为在e s y n 结构优先下甲脒基团的 环二聚，对于聚甲脒来说互变异构是比较快的。在该例中氨基和亚氨基 的信号是结合在一起的。 e b o h m e 等人嘲还专门就聚脒的表面性质作过较深入的研究。他 们对具有一般结构 l - n = c ( r 2 卜r n h ) 。_ 的芳香聚脒和脂肪聚脒的 p h 值作了测量。可以证实所有的聚脒表面都表现出b r q ) l l s t e d 碱的行为。 r l 、r 2 为烷基时的聚脒具有强碱性。聚脒的表面性质与聚脒在溶液中的 碱性密切相关。不同的固体物质的表面电荷密度被进一步测定，发现芳 香性聚脒的电荷密度依赖于固相中脒基团的相互作用。特别是当聚甲脒 被氢键屏蔽时会导致表面电荷密度降低。 m a r i n am d u d l d n a 等人1 14 j 用u v v i s 和1 h - n m r 对包含生色团的苯 酚和羧基基团与聚脒之问的相互作用作了研究。由于聚脒的强碱性，可 以观察到生色团去质子化。苯酚的去质子化导致了生色团电子结构的变 化引起了向最长波长吸收段的红移。当在生色团中引入羧基时，相互作 用会增加。羧基基团的去离子化是有利的，所以苯酚的去离子化只有在 羧基发生去离子化之后才会发生。在较高的稀释溶液中，羧基基团与聚 脒的相互作用会使苯酚基团的去离子程度增加。这个假定的物理网络也 会使混合物的玻璃化转变温度强烈增加。图1 4 是它们间的相互作用的 结构式： 7 中国石油人学( 华东) 硕士论文第1 章前言 r 圈1 4 包含生色团的苯酚和羧基基团与聚脒之问相互作用的结构式 f i g 1 4t h em u c hs t r o n g e rl i n e a rn - c o n j u g a t i o ni nt h ed e p r o t o n a t e dc h r o m o p h o r e m o l e c u l ea n dah i g hp o r t i o no f t h eq u i n o i df o r m k a r l h i k e y a ns h a r a v a n a n 等人i l5 j 用f t - i r 研究了脂肪族聚乙酰脒中以 及脂肪族聚乙酰脒与二羧酸的混合物中各部分的相互作用。在纯净的聚 乙酰脒中，可以观察到脒基团间的相互作用。通过加热，在相互作用基 团的位置发现了重要变化的震动带。这些变化在冷却的情况下是可逆的。 在与戊二酸的混合物中，强酸碱的相互作用导致了离子聚合物网络的形 成。这种网络至少在1 5 0 是稳定的。 a s b o b a s h o v a 等人l l6 j 研究了聚一l ，1 0 十亚甲基乙酰脒与低分子量 的添加剂( 4 ，4 - 二羟基二苯基二( 4 一羟基苯亚甲基) 丙酮、( 4 羟基一4 甲氧基苯亚甲基) 丙酮、酚酞) 的相互作用。用n m r 和i r 的方法研究 发现双羟烷基型的线性染料与脒基团之间形成了氢键，这些氢键强度依 赖于染料的离解度。并得出如下结论：一是由于染料和聚合物的脒基团 之间形成氢键双羟基链烷基酮与聚一l ，1 0 - 十亚甲基乙酰脒形成鸡冠型结 构。二是聚合物链的活动性因为添加的小分子量的添加剂的不同而不同， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 聚1 ，1 0 - 十亚甲基乙酰脒与染料形成的键的力依赖于染料的解离程度。三 是聚一l ，1 0 。十亚甲基乙酰脒与染料只有在1 6 0 以下才可能成键。 k a r t h i k e y a ns h a r a v a n a n 等人【1 7 j 用1 h - n m r 研究了不同p h 值下的脂 肪聚乙酰脒的水解降解。指出脂肪聚乙酰脒在中性和碱性条件下都可水 解而在酸性条件下是稳定的。在降解过程中有脂肪族乙酰胺、胺、醋酸 产生。用u v 研究了聚脒的水解法产生连接在聚合物骨架上的活性化合 物的能力。对水杨酸和聚脒的混合物做了测量。按1 ：0 8 配比的混合物在 p h 值为7 时的产生活性化合物的行为在前l o 个小时接近线性。后3 0 个 小时基本进行完全了。对这种系统在药物释放方面的应用前景作了介绍。 m n n i k o l a e v a 等”1 8 1 用h n m r 和u v 研究了聚1 ，l o 十亚甲基乙 酰脒分别和二( 4 羟基苯亚甲基) 丙酮、1 , 4 二 5 ( 4 羟基苯基) 3 - 羰基 1 ，4 二烯基】苯等组成的超分子结构中的关系，指出一方面聚脒和低分子 量的双酚a 在溶液或熔融物中相互作用会导致鸡冠形聚合物和网络结构 的形成。另一方面刚性线形双酚a 的尺寸是导致网络氢键聚合物结构之 间分子灵活性不同的原因。 1 2 3 聚脒的应用研究现状 h a i l i n 、m u t s u m ik i m u r a 等人i l 州对聚脒在重金属离予的分离方面的 应用作了研究。首先是含脒基团聚合物的合成，如反应式( j 6 ) 所示， 然后用湿法纺丝法制取纤维，纤维经过去离子水清洗、真空干燥、碱洗 之后可以用来进行吸附试验。通过对吸附试验中p h 值的考察表明p h 在 2 0 6 0 之间p h 值越高吸附效果越好。对吸附速率的考察发现，吸附在 刚开始是较快的，在吸附l o 6 0 分钟之后就会达到吸附平衡。聚脒对c u 2 + 、 c 一、c 0 2 + 、n i 2 + 、m n 2 + 吸收的最大量是：1 1 2 2 3 、8 8 1 1 ，1 4 1 0 4 、1 0 8 0 6 、 7 3 5 1 m g g 。当有f e 2 十、c a 2 + 、k + 、m g “、z n 2 + 存在时，聚脒对c 1 1 2 + 、c 一、 c 0 2 + 、n i 2 + 、m d + 吸附量就会降低。吸附的重金属会被盐酸洗提出来。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 h 一：2 七b 3 n ( 1 - 6 ) + 杖考一字 7 一字卅7 一 h f 一字 n 车 c n n i - l h ( ：i rn h c h 。t - n h 2 h c l t a k e s h ie n d o 、d a i s u k en a g a i 等3 t 2 0 j 究聚合物的c 0 2 分离时，对 聚脒在这方面的应用潜能作了报道。文章中指出n 甲基四氢嘧啶之所以 能够用于c 0 2 的分离，是因为分子中的脒基团具有较高的亲核性，起到 了固定c 0 2 的作用。文章还报道了聚苯乙烯含脒基团的衍生物 ( p o l y ( t h p s t ) ) 在c 0 2 分离方面的应用。该聚合物的固c t h 机理如图1 5 所示，在2 5 o ，一个大气压下，c 0 2 通入p o l y ( t h p s t ) 的n ，n - 二甲基甲 酰胺的悬浮液中1 小时，将有7 3 的c 0 2 被吸附。当c t h 通过粉末状的 p o l y ( t h p s t ) 时，2 5 1 2 ，5 0 0 分钟有1 2 的c 0 2 被吸附。因为n - z , 烯基已 酰胺( n v a ) 有较高的c 0 2 渗透性，所以作者对p o i y ( t h p s t 5 0 - c o - n v a 5 0 ) 的吸附c 0 2 的性能作了研究，发现2 5 c ，5 0 0 分钟有2 5 的c 0 2 被吸附， 随着温度的升高，c 0 2 的吸附率还有所提高。当温度升高的9 5 c 时，吸 附的c 0 2 会被释放出来。 p m 州p s q 图1 5 聚合物的固c 0 2 机理 f i g 1 5t h ec 0 2f i x i n gm e g h a l l i s mo f p o l y m e r 0 工u + 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 k a r t h i k c y a ns h a r a v a n a n ，h a r t m u tk o m b e r 等人1 2 ”研究了聚脒的水解 以及其在活性药剂可控释放方面的潜在应用。他们以聚( 1 ，8 亚辛基乙脒) ( p o a ) 和水杨酸的混合物为例对脂肪族脒的释放行为做了研究。研究结果 表明脂肪族聚脒是种潜在的活性化合物载体，这种活性化合物可以通 过聚合物的水解而释放出来。不过对活性化合物有一个要求就是其必须 是质子给体，这样才能与聚合物形成强的离子络合物。这种络合物不会 因扩散和蒸发面释放活性化合物。研究还发现这种聚脒的水解在酸性条 件下不会发生，而在中性或碱性条件下才会发生。如果改变聚脒的机构， 释放行为还能进一步调节，比如芳香族基团或脂环族基团如果引入至聚 合物上可能增加聚脒的水解稳定性。另一方面聚甲脒相对于聚乙酰脒其 水解稳定性差。该类混合物的这种性质在可控药物释放、引诱剂以及肥 料等方面有潜在应用价值。比如，由于这种混合物水解对p h 的依赖性 很高，所以可用于口服药物可控释放系统，当药物通过胃的时候不会释 放，因为胃液呈酸性，当到达小肠时，药物就会释放出来，因为小肠中 的p h 值为中性。 近十年来，聚合物己被广泛应用于光记录介质和半导体光电子装置。 传统的合成光敏聚合物的方法是向聚合物中引入具有光敏性的小分子化 合物( 形成主客体系统，形成了电子转移络合物( c t c s ) ) 或者形成的 主链中有共价键光敏片段的聚合物。在光予吸收后以及随后电荷在络合 物中的传递过程都受到聚合物单体单元的限制。然而，近年来希望通过 形成具有光敏组成的超分子结构，从而在大分子之间形成了氢键，得到 具有光敏性的聚合物。这种设想通过聚脒得到了证实。e l a l e k s a n d r o v a 、 m m d u d k i n a 以及a v 1 h k o v t s e v l z 2 j 对聚脒超分子结构中的电荷载体的 发光机理做了研究，图1 6 是线型聚脒形成超分子结构。具有氢键的体 系和具有兀键的片段之间网络结构的形成( 因为它们组成的链上的强烈 的电荷转移) 引起了较高的自由电荷载体转移率和较高的发光效率。通 过研究发现聚脒超分子是一种较高的载体迁移率和发光值、弹性模量、 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 以及熔融黏度结构的体系。这种体系在开发电子照相装置和记录介质的 光敏和传输层方面前景广阔。 “ 0l l0 h l h i y ”丫“丫州 nnn 图1 6 线型聚脒形成超分子结构 f i g 1 6 t h es u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e o f l i n e a r p o l y a m i d i n e m o l e c u l a r s a t o 、s h i n i c h i 等人【1 0 l 开发的具有五元环结构的聚脒( 其结构如图 1 3 所示) 具备电荷密度高、热稳定性好、毒性低等特点，他们把该聚合 物用于絮凝剂和污泥脱水剂效果良好。絮凝试验方法如下：向1 0 0 m l 固 体含量1 5 ，p h 值为6 5 的污水中加入1 0 m l 浓度为o 2 5 的聚脒溶液， 用1 0 0 0 r p m s 的搅拌器搅拌1 0 秒钟。然后用6 0 目的尼龙滤布过滤，测 量其过滤1 0 秒钟的出水量。所过滤出的污泥在5 0 k g c m 2 压力下挤压3 0 s 所得污泥的量与这些污泥1 2 0 烘干3 h r 后的差值作为污泥的含水量。从 文章中大量的数值来看，效果最好的样品的出水量为1 2 5 m l ，污泥的含水 量为7 3 。 s h i g e r ua a w a y a m a 、y o k o h a m a 等人】对具有五元环结构的聚脒( 其 结构如图1 3 所示) 在造纸添加剂领域的应用作了研究。一是作为提高游 1 2 in h i 中国石油大学 华东) 硕士论文第1 章前言 离度的添加剂，添加了聚脒的游离度值在2 7 5 m 1 3 2 5 m l 之间。二是作为助 留剂时，添加了聚脒的纸的含灰量在1 5 9 0 0 - 1 8 6 之间。三是作为纸张增 强剂的应用。添加了聚脒的纸张的耐破指数在1 3 8 1 6 3 之间。 1 2 4 前景展望 聚脒尤其是脂肪族聚脒，具有很高的碱度，因此可以与各种质子供 体发生相互作用，这种性质使其作为增容剂、聚合的酸扑捉剂以及表面 改性剂方面具有较好的应用前景。聚脒与双官能团或多官能团电子供体 混合有建立热可逆网络的可能性，这使聚脒可以作为可控药物释放的基 体材料。聚脒以阳离子聚合物的形态存在时，其具有很高的电荷密度， 据文献报道，阳离子聚合物在造纸【2 3 州、污水处理【2 5 ) 6 , 2 7 1 、污泥脱水 田嚣3 0 】、油水分离跚1 、钻井液添加剂1 3 2 , 3 3 1 等方面具有良好的应用性能， 同样作为阳离子聚合物的聚脒应该在这些方面具有良好的应用潜力。相 信随着对聚脒的研究的深入，其发展前景会越来越广阔。 1 3 本课题研究内容 本研究以阳离子型聚脒为研究对象，国外对该类型的聚脒有不少相 关报道【瑚，据称其具有电荷密度高，稳定性好等特点，而且已经投入小 规模生产，创造了较好的经济效益；迄今为止，还没有发现国内有对该 类聚脒研究的相关文献报道。本研究的目的是对阳离子型的聚脒傲一些 初步的研究工作，一是希望能为这种聚合物将来能在我国应用打下一定 的基础，二是希望本论文的研究工作，能起到抛砖引玉的作用，使该聚 合物引起广大科研人员的关注。 本课题拟在以下三个方面对聚脒展开研究：合成方面，对聚脒的水 溶液合成的各种反应条件比如：单体配比、引发剂用量、聚合时间、聚 合温度、脒化时间、脒化温度等进行考察，并对其它合成方法比如反相 乳液合成进行一些探索研究；性能方面，对聚脒分子量、电荷密度以及 聚脒的粘度等进行研究；应用方面，对聚脒在污水处理、污泥脱水处理 以及油田三次采油污水的油水分离等方面进行研究。 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章实验原理 2 1 聚脒合成原理 第2 章实验原理 2 1 1 水浴掖合厩原理 本研究采用n - 乙烯基甲酰胺( n v f ) 与丙烯腈( a n ) 两种单体在 水溶液中通过自由基共聚反应和脒化反应两步制备聚脒，反应式如下： l 、共聚合反应 。一s 一一_ 。+ 。邺一s 一伽盥 ( 2 。) _ 一f h 字一f 寸十字一f 卅 - f 卅字一7 十+ 宁- f 十+ 乎_ 7 十+ 一f + - 渊。一洲。匕删。一。! 二。渊 中间产品 2 、脒化反应 十字一7 h 字一f 什乎一f 卅 一f 甘字一f h 宇一f 十+ 孚一7 十+ 譬一f 十一 洲。一“。匕侧。一r 。洲 。= = ! 。! = = 。= = ! hh ! = = 。 。 l i 毙 c z 国 十字一气：兰，计一i 卅字一弋 = ：，h 字f + + 孛一气 = ：，寸一 f - - n 叫 ”一i 毗 “_ f 聚脒( p v 岫) 式中：x 是为卤素或重硫酸根 2 1 2 反相乳液合成原理 反相乳液聚合是将7 k 溶性单体首先溶于水中，然后借助油向7 k 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验原理 ( w o ) 型乳化剂分散于非极性液体中，形成w o 型乳液而进行的聚合。 这种聚合可采用油溶性或水溶性的引发剂，形成反相聚合物胶乳。体系 与常规乳液聚合形成镜式对照，故称之为反相乳液聚合。当采用水溶性 引发剂时，严格的讲，应该叫反相微悬浮聚合。反相乳液聚合体系主要 包括；水溶性单体、引发剂、w o 型乳化剂、水和有机溶剂等。反相乳 液聚合的机理涉及成核过程和聚合场所。黄鹏程等【3 4 1 认为当以油溶性的 引发剂进行反相乳液聚合时，其成核机理是胶束成核。在乳液聚合的最 初阶段，单体液滴和胶束共存。对一般正相乳液而言，包溶在胶束和单体液 滴中的通常是纯单体，浓度没有差异，而反相乳液聚合则不同，其分散相不 是纯单体而是单体的水溶液，由于胶束的直径通常要比单体液滴d 3 4 个数量级，但比表面积远大于液滴的比表面积，又由于胶束的曲率半径很 小，乳化剂分子在胶束表层中的排列方式和单体液滴中的排列方式不同。 这些因素导致了单体在胶束内和液滴内的热力学状况不同，因而达到平 衡时的浓度不同。胶束比单体液滴小，数量多，比表面积大因此当体系受热 时，在连续相及界面产生的自由基更容易进入胶束，引发胶束内部单体形 成聚合物粒子，即胶束成核，而未增溶的胶束和单体液滴成为增溶胶束的 “供应库”，聚合的主要场所也在胶束内。徐相凌等【3 5 】认为如果引发剂是水 溶性的而不是油溶性的，这类反应不是胶束成核而是单体液滴成核。引 发剂溶于水相而不溶于油相，受热时水相中的引发剂分解产生自由基引 发均相聚合，该类聚合实际上就是液滴分散得很小的反相悬浮聚合。 反相乳液聚合有许多优点，如聚合速率高，所得聚合物分子质量较 高而且分布较窄；反应条件温和，体系温度均匀易控，副反应少；可制 成粉状或胶乳状产物，而且产品的固含量较高，克服了乳液聚合固含量 低和悬浮聚合产品溶解性差的缺点，具有优异的溶解性。 2 2 聚脒性能研究原理 2 2 1 电荷密度测定原理 聚脒( p v m d ) 是一种高电荷密度的水溶性聚合物，其显著的特点 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验原理 是电荷密度高，这对它的性能和应用产生了明显的影响，所以电荷密度 是聚脒合成探索过程中需要考察的一个重要因素。电荷密度是单位质量 的聚合物带有电荷的量。测定聚电解质的电荷密度有多种方法，比如： 硝酸银滴定法1 3 6 1 、流动电位终点判定胶体滴定法【3 7 1 、胶体滴定法等。 本研究所采用的测定电荷密度的方法是胶体滴定法。胶体滴定法是 测定天然和合成聚电解质离子基团的好方法，由日本学者寺山宏f 3 s l 首创 于1 9 4 8 年，随后经过许多化学家的努力研究和开发，使之成为适应广泛 p h 值范围的最简单的高分子电解质的定量方法，广泛地应用于生物大分 子和合成高分子电解质的链化学结构分析，以及聚电解质复合物的组分 研究。高分子电解质在适当的条件下可电离成带电荷的聚电解质和带相 反电荷的小离子。当加入与前述聚电解质带相反电荷的另一种聚电解质 时，聚阳离子和聚阴离子会按化学计量反应生成聚离子复合物，即使在 非常稀的溶液也会发生。胶体滴定法是基于这一事实：( 1 ) 阴阳离子聚 合物表面电荷均参与反应。( 2 ) 当离子表面电荷刚好被中和时，吸附即 停止。当加入的聚电解质稍过量就会与指示剂发生反应指示滴定终点。 在滴定过程发生的化学反应如下【3 9 j ： 阳离子聚合物+ 阴离子聚合物一阴阳聚离子复合物 。 阳离子聚合物+ 指示剂一阳离子指示剂复合物 阴离子聚合物+ 指示剂一阴离子一指示剂复合物 胶体滴定法有直接法和间接法。试样若为聚阳离子，则可用标准聚 阴离子直接滴定；试样若为聚阴离子，则首先加入过量的标准聚阳离子， 生成聚离子复合物，再用标准的聚阴离子反滴定过量的聚阳离子，间接 测定试样聚阴离子。本研究是阳离子聚合物，所以可采用直接法。配制 一定浓度的聚脒水溶液，加入指示剂，用己知电荷密度的标准阴离子聚 电解质滴定，聚脒和标准阴离子聚合物由于静电引力迅速吸附生成电荷 比为一比一的聚离子复合物。等当点后，微量过剩的标准聚阴离子与指 示剂结合，显示滴定终点( 如图2 1 所示) 。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验原理 + t b 兰色) + 瞄。艴， c ：嚣 一+ d ” 皿，p 腽复合勒p v s k ! b 复台耪 图2 1p v s k 滴定p v m d 终点示意图