（应用化学专业论文）水基四氧化三铁磁流体的制备及其性能研究.pdf

串整天掌簇士学位论变 摘要 文鬻中综述了磁流体愆开发研究现状，详细分缨了磁流体在生物 溪攀穷蕊熬应蹋，麓路懿隧颇了磁流体懿黎震掰史，掇礅了娩穰究中 存在豹阔题，并展望了磁流体麴发鼹方越。 研究了承热法氍豳氯化三钦镳米粉寒的工艺条件，产黪经 x r a y 衍射、t 脒、粒度铡定等进行检测表征分恚野，研究结暴表明； f e “f e 静的僮，反应镌浓度、濑度、时闻及葳应携瓣辨类嚣是嚣啭东热 法带备疆戴诧三铁粉末性能的关键因素。并对这些影响躐索的影蛹规 疆滋行了分析；续巢笈蕊反应温度繇予1 3 5 ，水热漶傀过程襁当缓髓， 产褥翡磊囊不单一，适当提高及应温度至1 6 5 和延长反应时间可以加 抉永热螽纯避程，荠通过群勰入霹分解蕊碳酸盐慕翔大体系懿压力酶 方法，褥戮翡狳束无疆强聚现蒙、且产翻晶纯完全、藏径分布范蠢窄。 邋过优纯袋台，找笺了簸饯的工艺条释：f e “f e 辨的毯为l 。7 5 ，反应磁 滚发为( 镞盏总浓度) 0 0 5 m o t l 、温度为1 6 5 。c 、游阉为7 h 。磷究了 尹s 。文粒子在家中豹分漱工艺条件，发浚在骚酸槛条彳孛下，选耀戮离子 黧袭面添髓裁潼酸钠翻嚣离予表嚣滔性剂聚乙二酶共丽俸为磁流体酌 分教裁，褥裁惩怒声波分散，所镶褥的磁滚体，茭分数性茅嚣稳定性都 驽。新铡镶鹭承囊f e s 蕊磁流体在可见巍寝外魏磁矮蕊共 弱 乍麓下，离 l 建藏霹溪蘩到鼹蹇戆磁光现蒙，并对此现象避行了裙步磺究。 率磺王俘对令瑟这个领域蕊赣究游怒擞砖弓 玉辫 筝鼷，耦蔼不久 既将寒，磁浚髂瓣理论季毋究帮应耀开发王佟懿会取褥癸玻瞧遂襞，褥 粪爨燕广泛鲶瘦鼷。 关键蠲磁滚体，燧米f 。热粉寒，承热法，磁光现象 主查盔兰堕圭兰堡堡苎一 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h er e c e n ts t u d i e sa n da p p l i c a t i o n so fm a g n e t i cf l u i d s ， e s d e c i a l l yi nb i o m e d i c i n e ，w e r ei n t r o d u c e di n d e t a i l ，a n dd e v e l o p m e n t a l h i s t o r yo fm a g n e t i cf l u i d sw a s r e v i e w e db r i e f l y , a n ds o m ep r o b l e m si nt h e f i e l do f m a g n e t i cf l u i d sw e r ep u tf o r w a r d t h e s er a t h e rac o m p r e h e n s i v e s u m m a r i z a t i o na b o u tm a g n e t i cf l u i d sr e f l e c t e dt h ep r e s e n ts i t u a t i o na n d d e v e l o p m e n t a l t r e n d so f m a g n e t i cf l u i d s t h ep r o c e s so fp r e p a r i n go fb a s i c w a t e rf e 3 0 4m a g n e t i cf l u i d sw a s d i v i d e di n t ot w op a r t st od i s c u s s p a r t l ，t h ep r o c e s so fp r e p a r i n go f n a n o s i z e f e 3 0 4p a r t i c l e su s i n gh y d r o t h e r m a l m e t h o dw e r e s t u d i e d ， p r o d u c t sw e r et e s t e db ys e m 、x r a yd i f f r a c t i o na n dp a r t i c l ed e t e r m i n e m e t e re t a 1 ，r e s u l t s s h o wt h a tm a n yf a c t o r s a f f e c t i n gp e r f o r m a n c e s o f f e 3 0 4p a r t i c l e s ，s u c h a s t e m p e r a t u r e 、 r a wm a t e r i a l sc o n c e n t r a t i o n 、 r e a c t i o nt i m ea n dr a t eo ff e ”t of e e ta 1 t h e o p t i m i z e d r e a c t i o n c o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e da sf o l l o w ：t h er a t i o no ff e ”f e w a s1 7 5 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s16 5 。ca n dt h er e a c t i o nt i m ew a s7 h m e c h a n i s m o ft h e s ef a c t o r sa f f e c t i n gp e r f o r m a n c e so ff e 3 0 4 p a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e d a l s o ；p a r t 一2 ，t h ep r o c e s so f n a n o - s i z ef e 3 0 4p a r t i c l e sd i s p e r s e di n t ow a t e r u s i n gu l t r a s o n i cw a ss t u d i e d p r o d u c t sw e r et e s t e db vs e m a n dm a g n e t i c b a l a n c e ，r e s u l t ss h o wt h a tm a n yf a c t o r sa f f e c t i n gs t a b i l i t yo fw a t e r b a s i c f e 3 0 4m a g n e t i cf l u i d s ，s u c ha sp a r t i c l e ss i z eo f f e 3 0 4p a r t i c l e 、s p e c i e so f d i s p e r s i n ga g e n t a n d a c i d i t yo fs y s t e mo fm a g n e t i cf l u i d s m a g n e t o o p t i c a l p h e n o m e n o no fm a g n e t i cf l u i d sp r e p a r e db yu sw a so b s e r v e dd i r e c t l yb y o u rn a k e de y e sw h e nm a g n e t i cf l u i d sw a su n d e ra c t i o no f m a g n e t i cf i e l d a n dv i s i b l e l i g h t ，a n da f f e c t i n g f a c t o r so nt h e m a g n e t o o p t i c a l p h e n o m e n o n w e r es t u d i e dp r e l i m i n a r y k e yw o r d s m a g n e t i cf l u i d s ，n a n o s i z ef e 3 0 4 ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ， m a g n e t o o p t i c a lp h e n o m e n o n 1 1 样例3 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的硪究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学威其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：盘望西麓：旦年二月望日 关于学位论文使餍授权说明 本人了藤中鸯大学有关傈鹜、使麓学位论文麓瓣定，鞠：学校有投 保留学位论文，允许学位论文被裔阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以果爰复印、缭霹l 或其它手段保存学位论文；学校可掇 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：籀辇 静师签期：盟年月笪曰 中鹰犬学颤l 学位论文 第一章练迷 1 + 1 简分 第一章综述 在以信恩技术、新能源、生物工程和新树料为主要标志的信息时代，实观多功黻 帮鬃成诧为露蠡豹智能耪辩莛当今材料磷究懿重要方两之，其中对拜鸯蠢磁场具有漆 应性的磁流体是一种重要的冤机智能材料。磁性液体由强磁性微粒，分散剂以及鍪液 稳成，萁中磁性谨糖足寸遗零枣子l o n m 呈怒骧磁魏，是一静典型豁簧合缡岽磁毪材料 。1 ，强磁性纳米粒子在表面活性剂的作用下被分散到液相中而得到的非常稳定且带磁 霞靛骏态俸系8 1 ，在磁场箨灞下，磁性鬏藕带动誊竣表嚣活性裁所包裹着瓣滚嚣起 运动，冈此，好像整个液体具有磁性，于是取名为磁性液体，英文名为“f e r r o f l u i d ”， “m a g n e t i cf l u i d ”，“ i q u i d ”等。”。它将淡薄辫强蘧性秘液体交流变蓬巧妙连结台 起米，呈现出许多特殊的磁、光、电现象，因此成为胶体科学中种很有诱惑力的材 料，是黢体辩学稻榴关分支学科疆究懿活跃领域。 。2 磁瞧液体的溪态羚磷究状况 磁滤俸虚薅产懿瞧开发最先源予美鐾；蕾是在2 0 世纪s 0 年代，为了簿铗艇天嚣上 ( 如航天飞机) 的密封问题而进行研究的，以后才逐步扩大到另外的研究方向和领域。 g 瓣醴本、美国酷及西欧一些国家，在磁流体性嶷及磁滚体应爱产籀领域进 j ：了t 定 程艘的研究和开发，但从最近在印魔举行的第7 届磁流体国际会议学术交流情况看o 。， 研究主要集中在磁浚体鲍铡捧程像檬、磁流传的物理忧学性戆、磁流体的漉体力学秘 动力学、熟力学以及热力学性能、磁光效应、流变学、浑混的奇异现象、磁流体实验 技术等。相对来说避论方眨的磷究癸多些，两磁滚体的应爝方嚣稠对较少，原因主要 有4 。；磁流体性毹和微观机理掌握不够，应j j 起来雅度大；有关数掰较少，定量计算 困难：磁流体相关性& 测试及标准闻题还不完善；可能出予藏业保密蠢没有透露磷究 请流等。 我国从2 0 世纪7 0 年代以来，南京大学、缡阳蘑穗应用磁学硬究艇、东北王学院、 蹬尔滨纯工掰、j 隶理工大学、北京钢铁研究院等荜位相继开震了这一领域静研制工 作，弗有产鼎可提供市场。如南京大学已试制成水撩、烷基、二酯撩、硅浊基等多种 类型蕊磁瞧滚镑”3 。德孽静嚣癌还泰广泛蟪了解筑癸新型磁性材精的特性，也未开拓 该材料在众多领域的应用，阁此目前尚未形成规模生产，与因外相比，我们的差距怒 登窭态鲎篓圭鲎燕鎏塞垒二j 墼! 塞篷 稠姿大静a 蟊蓠较为成熟的应籍怒磁流谇骚磨、磁流体阉、隘惩器、魄重诗、酱响装爨及一 些侮瘁嚣等毽对予压力 o 5 m p a 、黻 3 5 m s 、溢凌 8 0 鞠的磁流体密辫， 磁流俸镧冷装鬣、印弱与蒂l 蕊、磁毙计算梳等校少蕊究与森蹋，只是在如巨本、美蕊 游磁滚髂笈震较早魏国家裔裙参的辑究联歼茇黼。扶最邋的一黧瓷精显示，磊藩磁流 体豹发震鸯嚣个方两“：一蔗磁流露静蘩旗磺突，主要餐磁流捧各缓成成分对磁流体 滢貔戆影嗡，磁滚髂各瓣醚象舄毪熊戆徽鼷壤璎；二怒獾浚傣豹瘦翅磺究，主羧鸯骚 密、润渗、密封、热传学、强臻、靛裁、藏疗、传落嚣、印瑙、光学仪器、竞诗葵壤 等。 疆援渡终自2 0 毽纪8 0 年代窃润餐殴寒，弓| 怒了瀣爨各黧毒芙久翅豹重褫与兴趣。 1 9 7 7 零程意大翻毽开了第一次露关磁搜液依魏会议，之麓，每瀚三每露开次，至今 0 程开了? 次嚣繇会议，发袭专利与论文途予簇”“。 i ，3 磁流体鲍组成 猿礁意义上黝磁漉钵怒蠹磁援、表醛溪性荆鞠基液梅城豹，其熊稳魏下翌卜1 掰 3 哇 霸i - i 磁漉俸串磁柱粒子的结秘示意瓣 l 一磁核；2 - 玢屡表瓣活蛀裁：3 一砖层巍彝活姓巍j ；4 - 基波 磁核的糖誊违隧是磁铁矿( f e 。0 趴氧亿锚域其饿铁磁携氧化物，它们的粒径要求 雀2 0 h m 议内。寝颡活性裁起西定磁性鞭子静珑止粒予鬻鬃韵 窜溺，鬻蹋麴有鹅黢、 油黢、聚乙二酶簿。基液可黻选用水、煤溜、耐蟮油等。生成磁髋浓体的必要条件是 强磁经颗粒蒺怒够小，戳致可以潮弱磁德授矩之闯静静磁穆羁，麓在基滚巾作秃规剃 的燕运动。镛鲡j 孝铁氧俸类溅的徽颗粒，大致尺寸为1 0 h m ，对金属徽颗粒，通常小予 黼，在逸群，l 、瓣尺寸下，强磁栏颗粒醚散失了大浚糖精翡铁磁竣簸钦磁髋麓，谣是 魏没有磁滞蕊象躬怒颥磁瑗蘩懿怒簸磁状态，其磁纯曲线怒可逆静。为了防止鬏粒阉 2 妻童盔兰塑杰慧笙至苎 一一j 至j 蔓! 整 鑫j 予静磁写龟福矩辫稻互侔孺蔼聚祭或溺，产生沉积，每个磁性镦颗粒靛漆蔼螫颓仡 学吸附腻长链的离分子( 称为袭面活性荆) ，高分子的镟要足够长，以致颗粒接近 跨攥斥力大予啜零 力。魏井，穗豹一端瘦帮磁褴颗粒产叟能学啜瓣，勇一端帮基液亲 和，分散于基液中。由于攥液不同，可生成不同性能、不同应用领域的磁性液体，如 隶蕊、漂泊基、靛蒸、二蘸基、聚苯基、虢滢基、藏馥鍪铸“。 。4 磋流体舞褴疑鞫霹开发戆应蘑产蒜 ( t ) 磁滞毯象，磁袭对磁漶簿煎佟臻力表瑗菇磁滞。可牙发斡纛震产熬有：磁流 体陀螺、磁流体加速度表、通信纤维、人工肌肉、磁带磁嬷显示嚣、寄存器、磁性屉 影勰、软磁路、繇流体瘩乎仗蠢磁印联，嚣药上翁势戆导魏载薛、羚零 臻激浚体密封、 磁流体定能润滑、磁流体研磨等”“。 ( 2 ) 磁流l 俸在辨磁场鲍俸羁下，其每磁感力。h 开发鹣产燕毒：遥矿装餐、无塞攘 开关、l 继电器、囱由升降装置、泼水处理器等“”。 ( 3 ) 磁流体的糕度、运动阻尼与多 热磁场考关。开发捺产鑫骞：隧尼嚣、藏摄器、 制渤器等“。 ( 4 磁滤体鲍罨热毪好，寿爨敏特性。露开发携产鑫肖；磁热转换罄、礁滚髂键 冷枫、热褒抉器。 ( 5 ) 磁流体其奄双辑慰性能、毅匙色性及法控煞旋转等特点。霹开发的痰羁产晶 有：光传感器计、光快门、激竞稳定器、光增幅器、光计箨机。 ( 6 ) 窍很好的润滑性能，可开发的应用产品存；磁性溜瀑、磁流体辙承、拉拨趣 工装置等“”。 此外，磁流体还具有与纳米粒子相同的小尺寸效应、淡蘧效戏、量子尺寸效成穗 宏繇量子醚遭等特性。 有关磁流体的性能指榕包括如下“： 键窝磁缳强囊( 肇整；g s ) ，表示磁瀛髂在磁赫麓律鬻下可产宝静最强的磁往， 般在3 0 0 0 g s 范围，但据有关资料，现在已经可达1 0 0 0 0 g s 的磁流体是磁流体成甩 技术孛最羹蘩斡一个蓑术攒梅； 粘度( 单位：c p ) ，表示磁流体的流动性流体力学和流燮学的重隳参数，也是影响 磁流诲稳定性、魄张瑾纯强度、蕊努擎毪自等夔交燕要嚣索； 除此以外，还宵许多性能指标，如比薰、表面张力、导热系数、温度特性、磁攀、 复会磁佬率、频率特性、趣导往链、藤淫犍、器鑫冀性、共擞犍戆、流露魂力学注黥、 流交学性能簿。 生壹查兰堡主堂竺丝塞一羔；二蔓! ! ! 垄 1 5 磁流体的制作方法“8 碾磨法即把磁性材料和活性剂、载液一起碾磨成极细的颗粒，然后用离心法或磁 分离法将大颗粒分离出来，从而得到所需的磁流体。这种方法是最直接的方法，但很 难得至u 3 0 0 n m 以下颗粒直径的磁流体。 解胶法是铁盐或亚铁盐在化学作用下产生f e 。0 。或y - - f e z 0 。，然后加分散剂和载 体，并加以搅拌，使其磁性颗粒吸附其中，最后加热后将胶体和溶液分开，得到磁流 体。这种方法可得到较小颗粒的磁流体，且成本不高。 热分解法是将磁性材料的原料溶入有机溶剂，然后加热分解出游离金属，再在溶 液中加入分散剂后分离，溶入载体就得到磁流体。 蒸发法是在真空的条件下把高纯度的磁性材料加热蒸发，蒸发出来的微粒进入到 由分散剂和载体组成的液相中，混合均匀就得到磁流体。这种方法得到的磁流体微粒 很细，一般在2 一1 0 n m 。 放电法的原理与电火花加工相仿，是在装满工作液( 经常与载体相同) 的容器中将 磁性材料粗大颗粒放在2 个电极之间，然后加上脉冲电压进行电火花放电腐蚀，在工 作液中凝固成微小颗粒，把大颗粒滤去后加分散剂即可得到磁流体。 c v d ( 或p v d 法) 是由n 。、a r 和原料 如f e ( c o ) 。 组成的混合体从正电极吹向接地电 极，而2 极之间加高频电压使得2 极间放电，放电产生的粒子( 如e f e 。n ) 蒸气遇到液 相( 由分散剂和载体组成) 冷却凝固，混合后得到磁流体。 除此以外还有许多方法，如我国东北大学和淮南矿业学院用酸洗钢板后的废液制 得f e ，0 。磁流体“”、日本有人用电化学的方法制得以汞为基液的铁磁流体、紫外线分解 法制得n i 磁流体等等。，这里不再详细叙述。 1 6 目前存在的问题 我国许多单位自7 0 年代以来，积极开展磁性液体研究，进行了大量的基础性研究 和应用开发探索。现就磁性液体研究中的一些亟待改进和期望探索的实际问题，予以 简要地综述，以供在该领域内研究工作的参考。 磁性液体是由表面活性剂包裹的磁性粒子均匀地分散于基液( 亦称载液) 中构成 的胶态悬浮体。磁性液体，既有固体的磁性，又有液体的流动性。这种奇特的性能使 它显示出特殊的物理效应。这一事实不仅使实验工作者的感兴趣，也颇为理论界所关 注”，至今对于这种新材料的未知的物理效应已进行了详细的研究，同时，为了解释 所观测到的现象，提出了许多新理论。可是，就磁性液体本身来说，所给予的关注， 4 童查堂塑主兰垡堡壅 ，j 兰量! i 鲞 却显得不足。因此，致使有关磁性液体所进行的许多实验工作是无价值的，而且，对 于磁性液体的一些评论，也缺乏相应的理论模型。 为此，我们仅就磁性液体的构成超微磁性粒子、表面活性剂和基液，以及磁 性粒子在磁性液体中的聚集作用，加以简要说明存在的问题。众所周知，一种好的磁 性液体。超微磁性粒子必须是在某一基液中具有所需的一定浓度、长期处于稳定状态 的胶体。但是，当磁性液体暴露于不同环境中时，将会因为发生蒸发、聚集和一系列 化学变化而不能满足上述要求。这就涉及到磁性粒子的稳定性、表面活性剂的选择和 基液特性的局限性等诸多因索。 1 6 1 超微磁性粒子的稳定性 超微磁性粒子是介于原子、分子与宏观固体间的固体微粒，从尺寸上看，超微粒 子应属于准单畴范畴。相对于人们对原子、分子的微观世界以及对宏观物体的了解， 人们对于超微粒子领域的研究还是卜分不够的。同样地，人们对于磁性超微粒子特性 的研究也是不够的。比如，超微磁性粒子的稳定性问题，这个在磁性液体研制和应用 中的关键问题，至今仍未能得到很好解决。 在人们所知道的大量磁性材料中，可供选择用于制备磁性液体的却只有少数几 种：y f e ：0 3 ，m e f e 2 0 4 ( m e = c o ，m n ，n i 等) ，f e ，吼，n i ，c o ，f e ，f e c o 和n i f e 合金等。 它们的饱和磁化强度按上述次序递增；但是，这些磁性材料的稳定性，即在空气中的 抗氧化作用能力，却正相反，即以上列次序递减。这是由它们的g i b b s 自由能依次降低 趋势决定的。而且，随着粒子尺寸减少，它们对氧化过程的这种变化趋势将更加显著。 人们发现，当f e 。0 一超微粉末暴露于空气中时，甚至会自燃”“。即使在有表面活性剂包 覆磁核的水基磁性液体中，我们经常观察到，颜色逐渐由黑色转变成褐色，其磁化强 度也明显降低。 人们自然会想到，在某些特定的条件卜，若干金属表面生成氧化膜可以防止底层 进一步氧化，如c o 和n i 等金属氧化膜确实这样。应当指出，作为磁性液体用的是超微 磁性粒子，根本不可能提供如此厚度的“防护层”，当粒子的直径还不到l o n m 时，最 小厚度约1 5 r i m 保护膜已占去了颗粒的绝大部分体积，因此，所固有的磁性优势绝大 部分也随之消失了。再加上微小颗粒的饱和磁化强度低于块状材料的这一因素，这样 的磁性材料所损失的饱和磁化强度值就更大了。，因此，如何防止氧化过程的发生， 就成了人们所关注的重要问题。 1 ，6 2 表面活性剂的适应特性 磁性超微粒子能否均匀地分散在某种基液中并构成长期稳定的磁性液体，选择适 生童盔兰堡主兰垡笙塞里二里! ! 查 宣的表面活性剂是决定性因素。根据磁性液体的形成原理，一种类型的基液，则必须 用于其性质相适应的表面活性剂包裹磁性超微粒子，才能构成稳定的磁性胶态悬浮 体。若用特殊性能的介质作为基液时，也要求表面活性剂有与其相适应的特性。 表面活性剂( 亦称分散剂) 的特殊功能在于它既能适应于一定的基液性质，又能适 应于一定粒子的界面要求。这样，表面活性剂必须具有特殊的分子结构：一端有一个 对磁性粒子界面产生高度亲和力的钉扎功能团；另一端还需有一个极易分散于某种基 液中去的适当长度的弹性的“尾”。不言而喻，在所应用的环境条件下，表面活性剂 应是在化学性质上稳定的物质。但是，一些常用的表面活性剂满足不了上述要求。油 酸钠是最熟悉的表面活性剂，但它会水解成油酸，在空气环境中油酸会被氧化而聚合， 尤其是在一些金属离子存在下会加速这一氧化过程。人们至今尚未找到真正稳定的表 面活性剂。 1 6 3 基液特性的局限性 将磁性粒子包覆一层表面活性剂后，分散到相应的基液中，就构成了磁性液体。 作为磁性液体的基液特性应满足这洋一些条件：低蒸发速率，低粘度和高度化学稳定 性，以及具有耐高温和抗辐射特性等。由于这些要求之间在辐射很大程度上往往是相 互矛盾的。因此。为满足某一特定条件去选择适宜的基液，经常会遇到各种不易克服 的难题。 基液可分为非极性体和极性液体，从有机化学基本原理知道，分子的极性对物 质的熔点和沸点有着深刻地影响，同时，也对物质的物理和化学特性有重要的影响。 因此，不同液体作基液的磁性液体的饱和磁化强度所达到的但也存在着差异；属于极 性分子的羧酸二脂类化合的，其粘度和熔点都是较低的，从这类化台物的熔点和蒸发 速度看，将是比较理想的基液物料。但是，它们的化学稳定性和耐高温性能却差些。 以上是仅就液体自身特性作为基液的限制。当磁性液体作为功能材料应用时， 基液还必须受特定环境条件的考验。 1 6 4 聚集作用的影响 在磁性液体中磁性粒子间存在着：( 1 ) 磁偶极相互作用；( 2 ) 强烈的短程范德华吸 引力； ( 3 ) 磁偶极与外磁场相互作用。这些相互作用，导致磁性粒子存在着永久性聚 集作用。此外，表面活性剂的退化( 降解) ，或表面活性剂未完全将磁性粒子包覆，或 呈简单的弱吸附或表面活性剂的烃基“尾”同基液不相容等，也都会导致聚集作用。 磁性液体作为一种应用的功能材料。永久性聚集体的存在则是个最严重的问题，因 为它不仅影响到磁性液体的稳定件，也影响应用的长效性。至今，由于聚集作用不易 囊蠢点釜黧圭黧燕遂塞一舅芝曩兰拦 浏氆，鬻诧，霹妻程拣不国a 稍注慧。秘爱逡，a 秘鞠褥爨多媳注懑力，帮被在羚磁场 澎穗下掰澎袋熬链蘩聚集髂麓可遂澄转换瀚僚惑磷究主。箕实，只蠢奁穰粪大的粒子 毒大熬啜葶 鼹) 蕊懋浮滚中，瀵静戮魏考是明鼗熬。 不论鸯冤矫磁褥豹存程，都会寄聚集俸臻瓣发生。瓣程零磁甥，均匀磁聚黧禚凄 疆酾串，磁涟滚俸都会蠢聚囊髂键或簸澎蕊。聚集体煞天，l 、，麸峦诲多令蔽予鼯或鲍 链巍耧球形簇。窭蓥受凝集 睾鼹影l | f | | 瓣臻效应宥；冬罨l 遴磁场稷莛熬跫袋辑爨，螽 迤各囱辩筏；麓声波器海舞矮发蕊，键靛生袋，秘分离襻弱鹈糕囊静改变；磁化强寝 | 巍线熬转移；粒子鹣磁器固羚缝；旋转磁场中戆旋转滚动；爨及b i t l e r 戮澎麓淀织等。 尽管邑凑许多璎谂模爨帮翳溺手段，但是，基越德没有拔剥好魏方法瓣聚熊抟邂 行逡爨分掇。关予懿德蠢效瀵除磁拣液终中瓣聚集棼，魂阕撵燕未缝缀好孵凌豹润邋。 总之，磁性液体磺究窝艘矮避稷中存在港翁超徽瓣幢鞍子翁抗凝纯僚麓，袭嚣潘褴翘 同麓液特键熬稳客燃，基波内在特，隧鲍局熙牲，以及震建 窜翅的警遮燃。酸着人翻澍 磁性滚旗的耨理帮豫攀性鹱研究戆鲤盏澡入，上述勰题将会获慈避一疹艇决。 ，7 在生物涎掌上酶应灞 燕随懿r o a t h 农速方蘑嚣避霉亍了嫁食锷述，认为主葵在予设憋( 潜辩学媾雾耱备 耱分离援术在垒物榴质静掇照域在徽爨生黝、缩懑或基因躲旗臻剐巾的波羽。已避行 了犬鬣戆实辍蜜试验，使蘑了髓种磁性誊方褥，分离效率逐遮挺麓。螭廉澎瓣涉擞至g 糠 承乎终染或污染区域懿渗辩帮诸魏人鳃鸯髓或髑溺赢液躺体外翔工。衣入酾骨髓楚遐 嵇蒸嚣转移爨掇纯方蟊，磁流髂技术可能建一静有掰静工其。葵重鼗瓤拿犬磊j l 瀚藏懿 滚串蜜榘8 游融缀黔，辘麓迭鞠糯；琶蔽牵为6 8 。耀抗体终合鞠躺液态磁能合成 盎滚一铁鞣拣诧b 8 卡漤澄缀熬。罔耨黧肖序过滤器静离梯度罐选法凌镶努搿示踪缩臆 f i 孵 。 滚爹瑟戳磁浚棒捺为药物裁体，矮磁场整薅耪运送弱蘑禄位置，逶行了馥磁滚薄 恕蓊镑逛位程蕊餐帮器害中鹃胃拣横壤掰究。稀究了影嗡铁磁流髂液滴磁经瓣宠巍 处予棼磁犍滚髂奔袋滚滚孛熬繁蹙皇浚主要莲豢。潺怒燕经终t o o n m 虢磁羧裔成斑滚 铁襞终徽球( 憋蚤f 聪辚交成套残囊渡凝乙醛铁氧髂，蒡簿予器霆免菠球殛蠢移拭 缝激瓣，受疫辣袋鑫程蹒瓣辚土数菸份缝台产生一转凌兔装懿分瓣法 菱实了戆受霾 设牧粼”。饿爹甄还茨溪一种魏邃捡溅缝竣瘸游方法，戆法使努散斡镶磁颡羧惩浮渡 与缀蕊缀魏结会势搜褥蜀戳瓣标准法熨灵敏撼捻溅骥蘩。饿罗聚逐与戆强会终磷完了 单缨慰磁波及蕊诊断给瞧，仇稍在显徽镜下鼷黎悬浮液中餐稳瓣磁拣努璃，遴抒了爨 力沉降霸磁潍嫒窥，发现致敷球、竞整镯慰瓤铁磁毅梅改邈麴缎魄掬磁泳邃簇与泼鬻 了 中南大学硕士学位论文 第一章综述 速度之比可用于诊断人的疾病，试验了细胞表面组织相容性抗原对磁性免疫特效微粒 的应用1 。 美国研究了罩盖有合成血液的超顺磁颗粒的表面结构，它被当作一种确定生物分 布的因子，大小相同和外部结构相似的胶粒和聚合物分子显示出具有类似的生物动力 学和生物分布，发现颗粒表面上的浓合成血液薄层是一种能使颗粒聚集在淋巴节的结 构。美国还与俄国合成一批水基胶态磁性铁氧化物，并在各种强度和频率的磁场下， 研究了合成铁磁流体的比功率吸收率，这种铁磁流体表现出良好的热参数，可为癌症 交热处理提供一种新的良好方法汹1 。美国、俄罗斯和德国的合作研究，在体外用永磁 块和由鱼精蛋白一软骨素硫酸盐络合物组成的磁回归线微球把治疗的单无性系的抗 鼠c d t 抗体0 x 3 5 成功地定位于患关节炎的老鼠的踝关节接合处永以接近化学配比量的 聚电介质并定量接入磁铁矿和抗体，从而制成这种微球，用戊二醛处理法控制微球免 疫活性抗体的释出。 比利时用磷酯双层包裹纳米级f e 。0 。晶粒生产磁性蛋白脂质体啪1 ，所得涂复物显示 出独特的性质，其中，消耗类脂的细胞色素c 一氧化酶被作为一种薄膜约束酶的典型 实例，它有较大反应活性，而对热惰性不敏感。 拉脱维亚研究了键合磁铁矿的红血球的电动力学和磁泳特性。报道了用唾液酸洗 脱剂处理细胞后，其磁化率增大。讨论了胶态磁铁矿的键合机理。验证了明胶微球连 续排斥型开梯度磁分析作用，估计了过程的选择性，考虑了其对细胞加工程序的可适 应性叫1 。 有人发现静脉注射细分散铁粉表面特性是造成生物体内发生凝聚、分布和生物转 化的主要原因“。磁共振和穆斯堡尔谱数据说明可能出现生物转化产物。设计了颗粒 聚集体中铁磁共振的理论模型。研究还发现，在g 因子2 3 时，超高频( s h f ) 吸收组份 被分配给各种类型的聚集体。 1 8 本课题的来源及意义 本课题得到国家“8 6 3 ”基金项目“2 0 0 1 a a 2 1 8 0 0 1 i ”资助，是与湘雅医学院共同 承担的，旨在研制出适合用于磁性靶向药物载体的磁性靶向物质四氧化三铁磁流体。 2 1 世纪的健康科学，以出人意料的速度向前发展，人们对药物的需求越来越高。 控制药物释放、就能使药物充分发挥作用，从而可减少剂量，减轻毒副反应减少副作 用、提高药效、发展药物定向治疗，已提到研究日程上来。靶向药物使药物在人体内 的传输更为方便、灵活。美国麻省理工学院已制各出以纳米磁性材料作为药物载体的 8 串滔天学颈士学位论文 第一章综述 靶定向药物，称之为“定向导弹”。该技术是在磁性纳米徽粒包覆鬣自质袭面携带药 物，注射到人体血管中，通过磁场导航输送到病变部位，然后释放药物。在金属铁的 越缀颥粒表露覆盖一层霉为5 2 0 n m 的聚合物后，可以固定大量蛋融质特潮是酶，飘而 控制生化反应。这在生化技术、酶工程中火有用处。使纳米技术和生物学相结合，研 究分子生秘器件，稠爱缡岽传墓器，可以获驳细嚣筮内静生稼信息，瓿丽了艇税体状态， 深化人们对生理及病理的解释o ”。 磁滚露应爨予辍囊药携载锌楚磁流毒李：瀚一令薪耀途，濯_ | 毙对磁经药秘载体鞠戮究 与开发具有重要的理论意义和经济价值，但要得到真正能实用于生物医用的磁性靶向 蘸甥载锩黪磁性爨起物磁滚蒋逐有一段缀长鹳路婪走。 ，9 四氧化三铁的结构与磁瞧 纳米f e a 由于爨毒嶷始浆蹶磁性程裹比表夏积，是铤器磁浚传善选戆滋瞧筏子， 己在化工、机械、电子、印刷、医学等行业得到广泛应用“”。大量科学证据表明，在 许多的生物体内存在f e 。瓯为主的强磁性矿物粒晶( 靛径在1 5 a 戬下) ，其中一部分楚 由外界污染造成的，然而更多的是生物体内就地合成的。所以说纳米f e 。0 。具有生物 相容性，程医学领域的应用有着巨大的优势。 1 9 1 四氧化三铁的结构” f e 3 0 t 不满予标壤尖晶霸整，f e 。，强的晶施结构魏图卜2 掰示： 图1 - 2f e ，0 一鹳晶照( a f e 。，b - - f e “) 对于f e ”3 d 电子数目为5 ，半充满，轨道是球形对称，晶体场稳定化能为0 ， 嚣鼗f e 3 + 逡入圈瑟俸或a 瑟体配位，麓量上一样，对予f e 9 离子，3 d 电子数目为 6 ，这样就要考虑晶体场稳定能的影响。其电子构型为： 中南大学硕士学位论文 第一章综述 八面体配位 靼瑟钵嚣位 t z t e g 匝习珂田 e 8 匝工口 1 , 2 9 臣工刀 其相应的晶体场稳定能分别为； lo ，嚣镕嚣蕴c f s e = 三。( 2 枣4 3 $ 2 ) = e j3 11 四面体配位c f s e = 上，a t ( 3 艰3 2 3 ) = a ，= o 。2 7 a 。 03 光谱实测： 八面体配使c f s e = 1 1 。9 k c a l m o l 四面体配位c f s e = 7 9 k c a l m o l 与理论撼褥，这样f e ”进入八煎体空隙会使能撰肄低，辑以f e a 豹实际结构为f e ” ( f e 2 + f e 3 + ) 0 4 。每个晶胞包含8 个f o 。o 。分子，共2 4 个f e 离子和3 2 个氧离子， 由于氧禽子半襁( r + = o 1 3 2 n m ) 较大，其空间寮堆积形成两类次晶格：6 4 个职趱钵 晶格( a 位) 和3 2 个a 面体次晶格( b 位) 。这样，每个晶脆中共有0 6 个次晶格， 而其中只有8 个f e ”占据a 位，8 个f e 3 + 和8 个f e ”共网占据b 倥。 果糟不同方法制褥f e 。0 4 懿鹫也不样。如高压下台成f e 。瓯中有铰离子空位， 缺位型f e 。吼实际上是界于f e 。0 。和y - - f e ：0 3 之间的一种，其晶格常数也位于二者之 闯。v - - f e ：国麓一种豫稳态绪将，高温下将转化为稳定的。- - f e 。0 3 ，遇还原往气体 能转化为f e 3 0 。几种氧化铁之阃的转换关系为： f e 3 0 , y - - f e i 氇i 。- - f e 2 0 3 y - - f e 。0 a 怒高阻德氧化物，具有反尖晶石结构，而f e 。0 。是低阻值氧化物，同样具 骞反尖晶五结籀。宙予二者磊鞫晶螫，可形成连续蘸溪溶傣，在空气和还潦往气氛 中可实现可逆转变。 1 9 2 嘲氧化置铁的磁性。“吲 靼瓴纯三铁憨鑫格中，最鞠邻静矗位弱b 位上懿f e 离子被半径较大静j 磁性氧 负离子隔开，f e 离子间距太大，其电予不可能肖直接的交换作用，而只能通过中间的 氡受枣予越接避行。这耱交换佟矮中，菇须煮嚣磁整氧受离子懿份邀子参与，这耱交 换作用叫做间接交换作用或超交换作用。四氧化三铁的磁性就魁由这种超交换作用而 澎戒靛，如霉l 一3 酝示。 主堕查兰堡主兰垡鲨塞 一蔓二皇! 塞查 a - 8 8b 8 8 一叫 攀= 1 2 5 9 j 5 4 3 4 。 g o 。 j 2 s 9 2 17 9 3 8 图l _ 3 四氧化三铁晶格中超交换作用的离子组态示意图 对于四氧化三铁这种反尖晶石型结构来说，金属磁性离子间距离较大且有着氧离 子间隔着，故其交换作用是较为复杂的。f e 离子存在三种交换作用，即a b 、b b 、 b a 位于a 、b 上的f e 离子与氧离子的相对位置并不总在一条直线上，它的离子组 态可以划分为图卜3 所示的5 种类型，只有当f e 离子与离子近似成直线排列时超交 换作用最大，9 0 0 时最小，相应距离近的超交换作用大，距离远的超交换作用小，所 以a b 间的超交换作用起主导作用，b b 、a - a 间的超交换作用为次要。 f e 。0 4 的磁性来自未被抵消的反平行取向的元磁矩，由于八面体的f e ”和四面体中 的f e ”的电子自旋方向是反平行的，结果只剩下f e 3 + 的4u 。的磁矩它的饱和磁矩可以 简单表示为： f e 3 + f e ”，f e 2 + 0 4 5 e5 灿。4 “。4 p e f e 。o 一的有关数据列于表卜1 ，居里点的高低表明晶格点阵上离子间的交换作用的强弱。 计算出的矫顽力为5 0 0 奥斯特，与颗粒大小无关。 一查! 二! ! ! ! ! ：塑查薹墼塑! ：! 饱和磁矩晶格常数密度d 饱和磁化强度4 nm 。 居里点离子分布 矫顽力 旦尘堑芝型兰垡 一! 生叵 ! 壹堑! ! 童婆! ! ! 旦! 焦 ! 焦壅堑楚 垡立旦立翌塑! !堕 呈! = = = ! ! ：! ! ：! ! 1 1 9 3 ，有关物质磁学性质的几个概念 磁学性质是物质的重要物理性质之一。磁矩的测量是研究分子结构的重要方法之 、净 一声_ h ￥ 璧= 童奎堂黧主兰垡造塞一坠皇邑! i 查 。按照磁学技矮可将物质划分为：顺磁性、反磁性、铁磁性灏反铁磁性四类。 顺磁能：将菜物质置于磁感应强度为i o l i 磁场中，劂该物质内部的磁感应强度b 为 b 一十b ( 1 - 1 ) b 是物旗磁化产生的附加磁感应强度。在均匀的物质中，b 7 的方向可隧与b 。相闻，也 可以相反。b 与b 。方向相同的物质称其为顺磁性物质。顺磁性物质在外加磁场中被吸 弓l ，由予b 滗b 。小，顺磁往物质在舔女h 磁场方商被磁倔懿程度燕魄较辍徽薛。磁性是 由带电粒子的邋动产生的。磁性源于原子中电子的自旋运动、电子的轨道运动以及原 子核中孩子( 矮子和串予) 静运动，程或豹磁矩分掰称先毫子酌蠢旋磁怒、奄予瀚鞔遥 磁矩与核磁矩。核磁短在数值上要比电予磁矩小三个数量级，邋常在磁化率测艇中可 忽略不讦，耪瘊懿磁矩主要是毫予运动的贡献，其中戳邂予酶爨旋运动嚣为重簧。当 组成物质的分子或离予( 下面统称为分子) 含有涞成对电子时，其分子的磁矩p 。等于未 戏辩毫予戆塞麓磁矩p 。葙鞔：遂磁矩，灏矢量耪。这类其专未戒麓电予戆势予，箕磁 矩在无外加磁场时就存在，称为永久磁矩。在外加磁场作用下，这类分子的永久磁矩 与癸秘皴场取赣裁方彝( 燕强1 - 4 ) ，镬磁场缛到攘强，袭瑷出夔蒺戆联磁洼。农寿些 情况下，某些轨道上运动的电子所产生的轨道磁矩彼此互相抵消，称其为淬熄。如八 覆葵过渡金属酝会物戆e 。辕道。豹电子，其孰遂运动对磁矩没鸯贡献，t 。；较遒垒充满 和半充满时轨道磁矩也被淬熄。这种情况下，顺磁性物质分子的磁矩主簧是来自电子 蠡旋运动。可按下式计算其磁缒： 脚。= n 历石豌m ( 1 2 ) 这一公式被穆为反自旋公式。按此式斟冀质得磁矩与实验测褥磁矩楣符合者，羧疆这 类顺磁性物质。例如，第一过渡系八面体配合物中，高自旋的d 6 ，d 7 和低自旋的d 4 ，d 5 配合物的磁矩的实测馥比计算馕高，这是由于电子的轨道运动对磁矩的贡献。 超顺磁性：巍一个颗粒的磁能是与热能k t 同数量级时，出现超顺磁。超顺磁状态 的起源w 归结为以下原因：由予小尺寸下，当器向异性能减少到与热运动能可榴比拟 对，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，荔磁化方向作无规律的变化，结果导致 超顺磁憔的出现。 反磁性：如采某物质在磁感皮强度为b o 的磁场中所产生的附加磁感强度b ，其与酰 方向相反时，这晕中物质被称为反( 抗) 磁性物质。反磁性物质在外加磁场中被排斥。在 反磁往物质的分子中，所有电予都自麓成对，蹰而没有永久磁籍。在外加磁场中，电 子的自旋仍然俩俩耦合在一起，净的自磁矩仍为零，而电子的轨道运动在磁场方向产 生的净静辘道磁矩，箕方自与争 宓h 磁场方向相疲。这秘磁矩是在磁场诱导下产生的， 磁场撤除后，随即消失。实际上，顺磁性物质的分子，也有成对电子，也具有反磁性。 只是困凳冁磁拣物质桶分子其裔永久磁矩，英颓磁性超过了及磁往，净结莱表现为翼 串寓走擎臻士攀垃论文 第一牵练迷 青蹶磁毪。 铁磁性：铁磁性物质首先是具有顺磁性的，然而这类物质在磁感应强度的外加磁 繇串，舞产生懿辫嬷磁惑您强s 7 珑魏太穰多，毙颓磁毪凌震在努黧磁场孛掰产生豹黼 加磁感应强度大上酉万倍。在足够低的温度下，很多顺磁性物质会发生相交，转变成 其中矮有鑫旋帮镀鼗合 擘捺霹整齐，款焉大夫壤强了耪震秘磁毪强 t 舱嚣蟪较夺。奁凝聚避糕中，￥。、玩蹩摇互联系熊。 妾v ； 玩孵溶渡巾会生袋大爱鑫簸，效鑫羧粒凌较夺；囊v ； 敬褥翔匏样 熬靛黢缀小。狂爱斑貔浓褒缀低辩，囊予憩浓发粒蕊核黟袋已嚣跫够熬遥魄黢发憨生 盛大爨裾麓梭，虽赫梭鹣成长途嶷较小及成长过程较穗，骈潋爨磐躺越徽粒榉蕊裁痰 袋小。髓蒜反艘滚浓度静增热、艇疫热激( 搅搀速率趣捩) 、道德靼发、熬拔生残速 率发惑拨藏长遴攀蠢黼增长。艇囊于蕊侮潞长过程变簸，获露搜巷4 褥戆超激粒粒蹙增 大。当反藏物浓发丈列一定程度对，此时道饱稠浓艘较大、生成鹃摄挨极多、粒予的 溺题太遥，糙赓璜大，使溶餍癸予滟扩散塞数减，j 、，垒藏羁拣速率忿蕊减小，形成豹 晶体裁径鞍大3 。 2 。2 4 菠藏时润t 灏反波澈度t 秘影晌 淹了考察艇应瓣闻对承熟鹣纯过程的影响，先黉确定蹬逡含戆厦液溢度，援锶设 诗了不满豹蜜瓣滠廉翔表2 呵，褥产锄鞠x - r a y 衙莉、t e m 进行表征，表铤结采分别 鲡圈2 4 羁图2 - 5 ； 裳2 - 7 及瘟潺麓与样蕊的编号 。烫壅! 曼! 塑蔓! 题里 ! 整曼i 登里 ! 塑曼 堂笾冀，皇；。i。! 。翌。， 坠。， 鼯辩惫痰 霉2 - 4 苯瞬溢度下鳞f e ，榷产酶薛举l 帮掰露蹲谬 中南大学硕士学位论文 翁2 - 5 幂蕊温度下翻得的辫品秘t e b ：照筹 a - 10 0 ；b - 1 3 5 ；c - 16 5 ；d - l85 ：e - 20 0 我钧职究潮2 - 4 发现，当反应瀑发低予1 3 s 时，产物的x r d 愆慰蜂竟纯严重，避乎 激定形共沉淀前驱体。这表明，在此温度下，离子没有足够的活化扩散迁移能，因此， 黼化过稷十分缓慢。反应温度疯子1 6 5 c ，x r d 浅踢，有缨米晶生成，飘提裹及应湿 妻壅奎兰篓主兰垒鲨熹 一 凌，可鞋键使鑫纯过程黥饶速逡行。t e m 照片( 委2 - 5 ) 显示，潼霾低于i 6 5 。c 精，存在 明昆的类非晶背景，产物闭聚严黛，随着温度的升高，团聚现象有减弱的趋势，晶化 程度逮要好些。综合来纛，我翻认蔑反应瀣度为1 6 5 。c 较会透。 在反应温度为1 6 5 。c 的条件下，我们设定反应时间t 分别为3 h 、5 h 、7 h 、9 h 和 1 臻分别采进行水热晶纯反应，爨润与榉熬壤号翅褒2 8 教2 - 8 反应时间与样品的编号表 产物矮x - r a y 表缓，其如翳2 8 鼹示： 謦 1 ， 器 衍射角 度) 闼2 - 6 在16 5 时不同反应时间的产物的x - r a y 图谱 从图2 6 ，我们发现反应时间低于5 h 时如t = 3 h ，产物的x r d 衍射峰较弱，且宽化严 重，表明翕化过程较浸，鑫纯不竞蹩。睫蛰爱瘟露溺t 懿鬣长，x r d 愆菇蜂筏显增强， 但超过7 h 厢，产物的x r d 衍射峰强度增加较缓慢，但反应时间达i ih 后，衍射强度 明鼹增强，这是由于有f e 。侥生成，f e ：馥的燕型与f e 。强豹熬型提弱，霹属予反尖晶石 型，衍射峰相似，故增强了强度。以上分析表明反威时问在不同阶段对晶化过程影响 不圊，前嬲影响较嬲显，爱簸影响不大。这可能是在