（化学工程专业论文）WOlt3gtHZSM5催化剂上乙醇催化脱水制乙烯的研究.pdf

摘要 与现有的烃类裂解制乙烯路线相比，固体酸催化乙醇脱水制乙烯路线具有环 保、可持续、反应条件温和等多方面的优势，正引起越来越多的研究者的关注。 本文针对乙醇脱水制乙烯反应，基于机械混合法和浸渍法制备的w 0 3 h z s m 5 分子筛催化剂，研究了所制催化剂的乙醇转化率和乙烯选择性；考察了氧化钨含 量、操作条件和催化剂制备条件对催化剂活性的影响规律；采用n h 3 t p d 、i r 、 b e t 、x r d 、r a m a n 和x p s 等表征手段考察了催化剂的表面酸性和结构对乙醇 脱水反应的影响。 对于机械混合法制备的w 0 3 h z s m 5 催化剂，氧化钨负载量对 w 0 3 h z s m 5 的低温催化活性有较明显的影响。活性测试结果表明，1 0 叭w 0 3 h z s m 5 具有相对较好的低温催化活性。相比于h z s m 5 ，反应温度为2 4 0 时， l0 叭w 0 3 h z s m 5 上的乙醇转化率从7 2 3 增加到9 0 8 ，乙烯选择性从6 6 0 增加到6 7 7 。n h 3 t p d 及p y 1 r 结果表明，氧化钨的负载使得分子筛催化剂酸 强度降低，l 酸位消失。结合r a m a n 光谱及x p s 结果分析，1 5 叭w 0 3 h z s m 5 催化剂钨物种存在表面聚集现象。10 叭w 0 3 h z s m 5 催化剂中钨只存在五配位 的钨元素，1 5 w 0 3 h z s m 5 催化剂中存在四配位的钨元素、六配位的钨元素。 五配位的钨元素的存在可能是l o 训= w 0 3 h z s m 5 乙醇脱水低温活性高的原因。 对于浸渍法制备的w 0 3 h z s m 5 催化剂，采用正交实验考察了负载氧化钨 含量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响。实验结果表明，氧化钨含量对 催化剂活性影响显著。5 w 0 3 h z s m 5 具有较好的低温脱水活性，乙醇转化 率为8 3 8 ，乙烯选择性分别为7 0 6 。 关键词：乙醇脱水，乙烯，w 0 3 h z s m 5 ，机械混合法，浸渍法 a b s t r a c t e t h y l e n ep r o d u c t i o nv i ae t h a n o ld e h y d r a t i o no v e rs o l i da c i dc 暑忸l y s t sh a sr e c e n t l y a t t i a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o nb e c a u s et h ep r o c e s si se n v i r o n m e n t a l ，s u s t a i n a b l ea n d t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa r em i l di nc o m p a r i s o nw i t hh y d r o c a r b o nd e c o m p o s i t i o n t h et h e s i sf o c u s e do nt h ee t h y l e n ep r o d u c t i o nt h r o u g he t h a n o ld e h y d r a t i o n ，锄dt h e c o n t e n ti sa sf o l l o w s ：w 0 3 h z s m 一5z e o l i t ew a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i x i n g m e t h o do ri m p r e g n a n tm e t h o d ，a n dt h ee t h a n o lc o n v e r s i o na n dt h ee t h y l e n es e l e c t i v i t y o v e rt h e s es y n t h e s i z e dc a t a l y s t sw e r et h e ns t u d i e d e f l e c t so fo p e r a t o nc o n d i t i o n so n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ea l s os t u d i e dh e r e c h a m c t e r i z a t i o no f n h 3 t p d 、i r 、b e t 、 x r d 、r a m a na n dx p sw e r eu s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ec a t a l y s ts u 雨c ea c i d a n ds 咖c t u r ep r o p e n yo nt h ee t h a n o ld e h y d r a t i o nr e a c t i o n a sf i a ra st h em e c h a n i c a l l ym i x e dw 0 3 h z s m - 5i sc o n c e m e d ，w 0 3c o n t e n t p l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ec a t a l y s t sa c t i v i t ) ，t h ea c t i v i t yt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t 1o 叭w 0 3 h z s m - 5e x h i b i t e dt h eb e s t d e h y d r a t i o na c t i v i t ) ，c o m p a r e d w i t h h z s m - 5z e o l i t e ，t h ee t h a n o lc o n v e r s i o ni n c r e a s e d1 j r o m7 2 3 t o9 0 8 ，a n dt h e e t h y l e n es e l e c t i v i t yi n c r e a s e df r o m6 6 0 t 06 7 7 c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so f n h 3 - t p da n dp y - i rs h o w e dt h a tt h el o a d e dw 0 3d e c r e a s e dt h ea c i d i 妙o f t h ec a t a l y s t a n dt h el e w i sa c i dd i s a p p e a r e d t h er 盘m a na n dx p sr e s u l t ss h o w e dt h ew s p e c i e si n l5 州w 0 3 h z s m 一5e x h i b i t e da c c u m u l a t i o no nt h ec a t a l y s ts u 渤c e t h ex p s r e s u l t ss h o w e dt h e r ew e r eo n l vw 5 + d e t e c t e di n10 州w 0 3 h z s m 5a n dw 4 + a n d w 6 + d e t e c t e di n15 州w 0 3 h z s m 一5 w p r o b a b l yc o n t r i b u t e dt ot h e h i g h d e h y d r a t i o na c t i v i t yo fl0 叭w 0 3 h z s m - 5 c o n s i d e r i n gi m p r e g n a t e dw 0 3 h z s m - 5 ，t h ee f r e c t so fw 0 3c o n t e n t ，c a l c i n e d t e m p e r a t u r ea n dc a l c i n e dt i m eo ft h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw 0 3c o n t e n ti n f l u e n c et h e c a t a l y s ta c t i v i t yo b v i o u s l y 5 、v t w 0 3 h z s m - 5e x h i b i t c d t h eb e s td e h y d r a t i o n a c t i v i t ) r t h ee t h a n o lc o n v e r s i o ni s8 3 8 ，a n dt h ee t h y l e n es e l e c t i v i 够i s7 0 6 k e yw o r d s ：e t h a n o ld e h y d r a t i o n ，e t h y l e n e ，w 0 3 h z s m 一5 ，m e c h a n i c a lm i x i n g m e t h o d ，i m p r e g n a n tm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 宙l 再疋 签字日期：v 碍年石月彳曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁空盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：每l 爵己导师签名： 签字日期：p 嵋年杏月石日 签字日期：d 万年 ，l ，ii 6 月d 日 前言 - _ l 日u吾 乙烯工业是石油化学工业的龙头产业，乙烯产品占石化产品的7 0 以上，在 石油化学工业乃至国民经济中占有重要地位。随着社会经济的持续高速发展，乙 烯的需求日益扩大，据美国化学品制造商协会的最新预测，2 0 0 5 年2 0 0 9 年世界 乙烯需求年增长率为4 5 ，但是乙烯工业的最基本原料一石油，却呈现逐渐枯竭 之势，所以目前全球乙烯市场一直处于短缺状态。生物质能源等可再生能源正在 逐步替代矿物能源，不但能源短缺的国家如此，而且能源丰富的发达国家也在悄 然地调整能源政策。目前，在生物能源产品产业规模方面，发展最快的是燃料乙 醇。因此以生物质能作为乙烯生产的原料，既是对石油乙烯的补充，同时又符合 可持续发展战略。 乙烯的制备方法有很多，包括烃类裂解，乙烯加氢，乙醇脱水和焦炉气提取 等方法。其中烃类管式炉水蒸气热裂解制烯烃仍是当今石油化工行业生产低碳烯 烃的主要方法，装置和技术也日臻完善。然而热裂解工艺条件苛刻。生物质能源 等可再生能源正在逐步替代矿物能源。在生物能源产品产业规模方面，发展最快 的是燃料乙醇。国内外专家对生物发酵技术的研究取得了重大进展，这为乙醇脱 水制乙烯提供了广阔的来源。乙醇脱水制乙烯工艺与饱和烷烃热裂解工艺相比， 成本低，产物单纯，装置投资少，建设周期短，收益快，在高油价时代生物法制 乙烯技术可与现有的烃类裂解制乙烯路线竞争。 据报道，以活性氧化铝为催化剂，反应温度为3 0 0 4 5 0 ，液时空速( l h s v ) 0 2 0 8h ，乙醇的单程转化率为9 2 9 7 ，乙烯的选择性为9 5 9 7 ，能耗较 高，设备利用率低。因此开发低温活性好，乙烯选择性高的乙醇脱水催化剂是提 升该工艺路线竞争力的关键。 本文主要研究了两个方面的内容，一是考察了氧化钨含量、操作条件对机械 混合法制备的w 0 3 h z s m 5 催化剂活性的影响规律；采用n h 3 t p d 、i r 、b e t 、 x r d 、r a m a n 和x p s 等表征手段对催化剂的结构、晶体形态和表面酸性进行了较 为系统的研究；二是考察了催化剂制各条件对浸渍法制备的w 0 3 h z s m 5 催化剂 活性的影响。通过以上这些实验研究，为进一步对该领域的研究工作积累了一些 经验，具有一定的创新意义。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 乙醇催化脱水制备乙烯的意义 进入2 l 世纪，全球能源政策正在进行着决定性的转折。生物质能源等可再生 能源正在逐步替代矿物能源，不但能源短缺的国家如此，而且能源丰富的发达国 家也在悄然地调整能源政策。目前，在生物能源产品产业规模方面，发展最快的 是燃料乙醇。同时，国内外专家对生物发酵技术的研究取得了重大进展，这为乙 醇脱水制乙烯提供了广阔的来源【l 】。 乙烯、丙烯、丁二烯称为三烯，是重要的基础化工原料，其中，以乙烯的用 量最大【2 】。乙烯工业是石油化学工业的龙头产业，乙烯产品占石化产品的7 0 以 上，在石油化学工业乃至国民经济中占有重要地位。随着社会经济的持续高速发 展，乙烯的需求日益扩大，据美国化学品制造商协会的最新预测，2 0 0 5 年2 0 0 9 年世界乙烯需求年增长率为4 5 ，但是乙烯工业的最基本原料一石油，却呈现 逐渐枯竭之势，所以目前全球乙烯市场一直处于短缺状态【l 】。 因此以生物质能作为乙烯生产的原料，既是对石油乙烯的补充，同时又符合 可持续发展战略b 1 。 1 1 1 生物发酵乙醇 生物乙醇是指以生物质为原料通过发酵制得的乙醇，生物质原料包括玉米、 高梁、小麦、大麦、甘蔗、甜菜和土豆等含糖类和淀粉的农作物，此外城市垃圾、 甘蔗渣、小树干、木片等纤维质原料也可用来生产生物燃料乙醇。考虑到粮食供 应、可持续发展和环境保护的重要性，用植物纤维经酸水解生产乙醇的技术具有 良好的前景。 生物乙醇浓度较低，通常仅为l o ( 质量分数) 左右。发酵液中还含有许多其 他杂质，如甲醇、乙酸、甘油等，通过蒸馏将乙醇产物分离纯化需要消耗很大的 能量。因此除了得到纯乙醇产品外，还需要考虑生物乙醇的其他后续应用。乙烯 作为最重要的化工原料之一，可以由乙醇脱水得到。因此，将低浓度的生物乙醇 不经过严格的分离纯化，而是一步催化脱水制乙烯可以作为生物质产业的一个重 要发展方向【3 】。 第一章文献综述 1 1 2 生物乙醇脱水制乙烯的技术可行性 近年来，随着原油价格暴涨，裂解法乙烯的生产成本急剧上升，生物质乙醇 生产技术的突破，有望使乙醇价格大幅下降。据专家初步测算，当原油价格达到 5 0 美元桶时，现有的乙醇法制乙烯可与石油路线生产乙烯相竞争。目前乙醇脱 水制乙烯装置乙醇单耗在1 9 2 o 饥，如果乙醇原料价格控制在每吨3 0 0 0 元左右， 每吨乙烯成本可维持在7 0 0 8 0 0 美元。近年来石油烃生产的乙烯销售价格大体每 吨8 0 0 1 1 0 0 美元，因此生物质乙醇生产的乙烯，有相当大的竞争力。同时，乙 醇法制取的乙烯纯度高，产物单纯，可减少提纯费用，且乙醇法乙烯装置投资少， 建设周期短，收益快，因此在高油价时代生物法制乙烯技术可与现有的烃类裂解 制乙烯路线进行竞争【粕j 。 生物乙醇脱水制乙烯工艺与饱和烷烃热裂解工艺相比，有以下优点：可以 减少投资，仅为石油乙烯成本的l 1 0 ；产生的副产物相当少，乙烯的纯度很高； 生物乙醇能以农业废弃物发酵生产，所以原料易得，能促进循环经济的发展； 不需要复杂的技术和设备，而且工艺具有改良性【3 j 。 近来，减少c 0 2 的排放量成为化工厂至关紧要的问题，乙醇作为工艺原料， 来自于生物发酵技术而非石油工艺，有利于减少c 0 2 的排放量悼j 。 1 2 乙醇脱水制乙烯催化剂的研究进展 第一次世界大战前，欧洲开发了固定床乙醇脱水制乙烯工艺，并在许多国家 进行工业化。后来出现了如石脑油和天然气等烃类热裂解生产乙烯的工艺技术， 在发达国家很快取代了乙醇脱水的工艺。但在一些发展中国家如2 0 世纪6 0 年代的 巴西、印度和巴基斯坦等国家仍然采用乙醇脱水生产乙烯的工艺。2 0 世纪7 0 年代 以来，能源危机使得石油涨价，乙醇生产乙烯的路线再次引起发达国家的重视。 乙醇催化脱水反应是典型的酸催化反应，由于在固体酸上进行多相催化反应 制各乙烯具有催化活性好、选择性高、使用寿命长、后处理简单和对设备腐蚀性 低等优点而被广泛应用。固体酸的定义为表面具有可以给出质子的( b 酸) 或者 能从反应物接受电子对的( l 酸) 活性中心的固体。例如：a 1 2 0 3 ，z n 0 2 ，m 9 0 一s i 0 2 ， s i 0 2 a 1 2 0 3 ，杂多酸，分子筛等。 乙醇脱水制乙烯过程所涉及的催化剂有白土、活性氧化铝、氧化钍、氧化硅、 磷酸、硫酸、氧化锆、磷酸钙、铝酸锌、沸石、a 12 0 3 s i 0 2 ，a 12 0 3 c r 2 0 3 ， a 1 2 0 3 一m g o ，a 1 2 0 3 一m g o s i 0 2 ，氧化镉等【7 】o 目前应用于工业生产的主要是活性 氧化铝和沸石分子筛。 第一章文献综述 乙醇脱水制乙烯，最早在工业上使用的催化剂是将磷酸负载在白土上。由于 腐蚀和催化剂表面严重积炭，所以寿命很短，必须频繁再生。后来发现使用活性 氧化铝可大大减缓催化剂表面的积炭，此后研制的催化剂多以活性氧化铝为催化 主体，再经掺入或浸渍酸性物质制得高活性催化剂【4 j 。由于氧化铝的活性和选择 性都较好，所以目前我国有些中小型化工企业仍采用活性氧化铝作催化剂制备乙 烯。 k o i i m a 等【8 j 研究发现氧化铝中的碱金属离子、硫铁氧化物对催化剂脱水性能 有很大影响，应严格控制其含量，而添加元素周期表中i i a 、b 、a 、b 族元 素的磷酸盐，可制备出高转化率及高选择性的乙醇脱水催化剂。 c h e n 等1 9 j 研究二氧化钛修饰氧化铝催化剂上的生物乙醇脱水反应，氧化钛负 载量为l o 时，得到了高的乙醇转化率和乙烯选择性。 p e a r s o n 提出用很强疏水性的有机基团取代磷酸中的羟基，然后负载到氧 化铝上，可以使酸性组分流失速率减缓，使所制得的催化剂可明显提高使用周期。 h a k a m 等】研究了硼酸盐修饰的氧化铝催化剂。催化剂结构和晶相的变化采 用热分析、x i m 和f t - i r 手段表征。对催化剂的热处理导致了催化剂晶相的变化， 形成了丫a 1 2 0 3 ，a - a 1 2 0 3 ，2 a 1 2 0 3 - b 2 0 3 和9a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ，后两种晶相在8 4 0 - 9 0 0 下 形成。硼含量和焙烧温度是决定催化剂结构和活性的重要因素。结果表明，催化 剂表面酸性随着硼含量的增加而增强，随着焙烧温度的升高而降低。 1 2 1 分子筛催化剂 分子筛具有明确的孔腔分布、极高的内表面积、良好的热稳定性( 1 0 0 0 ) 、 可调变的酸位中心等特点。分子筛可以根据需要调节孔径和表面酸度以提高催化 活性，已有的研究表明，分子筛催化剂具有比氧化铝更低的催化温度、更高的空 速，同时也提高了催化转化率和选择性。 h z s m 5 具有独特的“择形催化”功能、较大的比表面积和较强的酸中心等 优点，为此人们以它作为脱水催化剂进行了深入的研刭协14 1 。l e 等【1 4 1 尝试了锌 锰复合改性h z s m 5 的研究，但其反应温度高达4 0 0 、能耗大，不利于生物基 乙烯工业的发展。 张跃掣1 5 j 以稀乙醇溶液为原料、自制分子筛h z s m 5 为催化剂催化脱水制备 乙烯。考察了硅铝比、反应温度、质量空速及乙醇的质量浓度对该反应的影响， 得到了较优化的反应工艺条件为：催化剂为h z s m 5 ( 硅铝比3 0 ) 分子筛，p ( 乙醇) 为1o o 2 0 0g l ，质量空速为2 6h ，反应温度为3 0 0 。乙醇的转化率可达 9 9 ，乙烯的选择性达9 9 以上。 a n u p 等【1 6 j 考察了h z s m 5 硅铝比、h z s m 5 中的氧化铝负载量、进料乙醇浓 4 第一章文献综述 度及反应温度对乙醇脱水活性的影响。研究发现，高h z s m 5 硅铝比、低乙醇进 料浓度、高反应温度及不负载氧化铝时有利于烯烃的生成。 王定一等【1 7 】进行了合成了用于乙醇脱水研究的s a p o 3 4 分子筛催化剂，合成 的s a p o 3 4 纯度高。研究表明，与z s m 5 分子筛相比较，脱水反应可能是在弱酸 中心上进行，而s a p o 3 4 弱酸中心酸脱附温度更低，故其低温活性较好。 t a k a h a r a 等【1 8 1 9 j 研究了丝光沸石、h z s m 5 、b 分子筛及y 型沸石上的乙醇 催化脱水制乙烯反应。实验表明，丝光沸石具有最好的脱水活性；结合n h 3 t p d 和吡啶红外表征，表明催化活性与强b 酸位数量有关。作者还进一步考察了丝光 沸石硅铝比对乙醇脱水活性的影响。结果表明，高硅铝比的丝光沸石( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 9 0 ) 具有更好的催化稳定性。2 0 0 下，h z s m 5 9 0 的催化活性随着反应时间 的增加而增加，这是因为随着反应时间的增加h z s m 5 9 0 酸性位数量增加。另外， 丝光沸石的酸性位数量随着反应时间的增加基本不变。2 0 0 下，用乙烯对 h z s m 5 9 0 进行预处理，乙烯的聚合反应使得h z s m 5 9 0 分子筛孔道内形成了大 量的酸性位。 龚林军等【2 0 j 研究了4 a 分子筛上乙醇脱水制备乙烯的活性与各种反应条件 ( 反应温度，原料浓度，进样液体空速) 的关系。实验结果表明，在低浓度乙醇 溶液脱水得到乙烯的反应中，当温度升高到3 2 0 时，乙烯得率已达到9 8 6 。 但是当温度继续升高到4 0 0 时，反应中有副产物产生，乙烯产率有所下降；催 化乙醇脱水温度为3 4 0 、乙醇质量分数为1 0 7 0 时，乙烯得率都在9 7 以上， 原料液中乙醇浓度对脱水反应中乙烯气体的产率影响不大。但是当乙醇浓度继续 升高时气体的转化率有所下降，可能与催化剂的负荷能力有关；催化剂在3 4 0 催化脱水反应中，以质量分数为7 0 的乙醇为原料，乙醇的进样液体空速在0 6h 1 时，转化率达到9 8 5 ，基本达到催化剂的极限负荷。再继续增大乙醇进样空速 时，乙烯转化率开始下降。 1 2 2 其他固体酸催化剂 除氧化铝和分子筛催化剂外，杂多酸和过渡金属氧化物也是重要的乙醇催化 脱水制乙烯催化剂。 赵本良等f 2 l j 以杂多酸作催化剂对乙醇脱水制乙烯进行了研究，实验结果表 明，杂多酸作催化剂，具有良好的催化活性、选择性和反应温度低、收率高等优 点，它优于文献报道的南开n k c 0 3 a 型、美国h o l c o n 公司的s x n d o l 型和丫a 12 0 3 ， 比现用的丫a 12 0 3 催化剂温度降低1 0 0 左右。同时，对催化剂的用量及寿命做 了深入的研究。 李本祥等【2 2 】合成了负载型杂多酸催化剂磷钼酸5 a 分子筛，并用红外光谱对 第一章文献综述 其进行了分析，探讨了杂多酸浸渍浓度，浸渍时间，焙烧温度及焙烧时间对乙醇 脱水制乙烯收率的影响。实验结果表明：杂多酸浸渍浓度o 0 0 2m o l l ，浸 渍回流时间2 4h ，焙烧温度4 0 0 ，焙烧时间4h ，催化剂活性最高，乙烯收率可 达9 8 9 以上。 v a r i s l i 掣2 3j 选取了三种杂多酸( 磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸) 作为乙醇制乙烯催 化剂，其中，磷钨酸得到较高的乙烯收率，2 5 0 时乙烯收率是7 5 。水的存在 使反应活性有所下降。空时的变化并没有引起乙烯选择性的变化，说明乙醇分子 间与分子内脱水是平行反应。 c o s i m o 等【2 4 ，2 5 j 研究了m g y a l o 。上的乙醇脱水反应，主要考察了不同镁铝比 下催化剂结构及表面酸性对催化活性的影响。研究结果表明，催化剂表面碱性位 的种类、数量和强度由铝的含量决定。向氧化镁中负载铝，随着铝含量的增加， 催化剂的碱性降低，弱碱和中强碱位数量增加。铝的负载提高了反应活性，纯氧 化铝活性最高。 s h o b a i ( y 等【2 6 】将经过丫射线照射的c 0 3 0 4 m g o 用于乙醇脱水反应，丫射线使得 c 0 3 0 4 晶粒变小，比表面积增大，反应活性位数量增加，反应活性提高。催化剂 活性随着丫射线强度增加及c 0 3 0 4 负载量的增加而增强。 1 3 催化剂的制备方法 固体催化剂的设计和特性是当今化学和化工研究的主要兴趣之一。催化剂不 仅能改变反应速度，而且具有特殊的选择性，只对特定的反应起催化作用。催化 材料是实现催化反应的中间媒介，新催化剂的开发往往有赖于催化材料催化性能 的发现，而催化反应的应用则预示着一个工业过程的诞生。因此，催化新材料及 制备新技术的研究进展对催化科学与技术的发展，以及化学工业、燃料及环保等 技术的更新与提高都具有重大的推动作用。 催化剂的制备方法到目前为止有很多，如机械混合法、浸渍法、离子交换法、 水热合成法、熔融法等。下面对此作一简单的介绍。 1 3 1 机械混合法 机械混合法是工业上制备多组分固体催化剂的一种常用方法，它是将几种组 分机械混合在一起制备成催化剂。混合的目的是促进物料间的均匀分布，因此制 备时应尽可能使各组分混合均匀。混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳 定，可用于制备高含量的多组分催化剂。但此法制成的催化剂分散性和均匀性比 较低，因此在工业上的应用范围有限。另外，为提高机械强度，有时还要加入一 第一章文献综述 定量的黏结剂。 1 3 2 浸渍法 浸渍法是操作比较简捷的一种方法，广泛应用于催化剂尤其是金属催化剂的 制备中。浸渍法就是把载体浸泡在含有活性组分( 主、助催化剂组分) 的化合物 溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化后即得到催化 剂。 浸渍法制备催化剂有很多优点。首先，浸渍的各组分主要分布在载体表面， 用量少，利用率高，从而降低了成本，这对于贵金属催化剂是非常重要的。其次， 市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去催化剂成型的步骤。而且， 载体的种类很多，且物理结构比较清楚，可以根据需要选择合适的载体。 1 3 3 离子交换法 离子交换法是利用载体表面上存在着可交换的离子，将活性组分通过离子交 换负载到载体上，然后经适当的处理如洗涤、干燥、焙烧等制得催化剂。离子交 换反应发生在载体表面固定而有限的交换基团上，遵循化学计量关系，一般是可 逆过程。该法制备的催化剂分散度好，活性高，尤其适用于制备低含量、高利用 率的贵金属催化剂和酸碱催化剂。它能将直径小至0 3 肿4 0n m 的微晶硅金属离 子负载在载体上，且分布均匀。 1 3 4 水热合成法 水热合成法是指在特制的密闭反应容器中，以水溶液或蒸气等流体为介质， 通过加热创造一个高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结 晶，再经分离和热处理得到产物的一种方法。水热反应物可以是金属盐、氧化物、 氢氧化物以及金属粉末的水溶液或者液相悬浮液等，它们可用于合成各种无机功 能材料。其中，温度低于1 5 0 称为低温水热反应，高于1 5 0 称为高温水热反 应。水热合成法要求反应环境压力高，其设备成本高，催化剂产量也受到限制， 目前工业上应用还较少。 1 3 5 熔融法 熔融法是借助于高温将催化剂的各组分熔化合成为均匀分布的混合体、合金 固溶体和氧化物固溶体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂的一种 方法。固溶体是几种固态成分相互扩散而得到的极其均匀的混合体。各组分高度 第一章文献综述 分散。由于由本法研制的催化剂比表面积小、孔容低等缺点使其应用范围受限， 目前主要用于制备骨架型催化剂，如骨架镍催化剂、合成氨用熔铁催化剂、费托 合成催化剂等。 1 3 6z s m 5 分子筛催化剂的改性方法 z s m 5 分子筛催化剂常见的改性方法包括碱土、稀土金属改性，过渡金属改 性，水蒸气处理及硅烷化等，改性催化剂制备方法有水热合成法、浸渍法、离子 交换法等【2 7 - 3 1 1 。 1 4 工艺条件对乙醇脱水反应活性的影响 目前，乙醇脱水制乙烯装置都采用气相催化脱水，原料乙醇经预热汽化在气 相状态下进入反应器，乙醇脱水制乙烯的反应是热效应较大的吸热反应。为提高 传热效率最早都采用列管反应器，以后又发展了催化剂床层间换热的层式反应器 及绝热固定床反应器1 4 j 。 p e a r s o n 等【加j 对乙醇脱水工艺条件进行了研究，以活性氧化铝为催化剂，主 要考察了反应温度、压力、空速及乙醇原料含水量对转化率和选择性的影响。 1 4 1 反应温度、空速对转化率的影响 在一定空速下，反应温度上升，转化率提高。但反应温度高于4 2 0 以上， 温度对转化率的影响不明显，此时反应已接近极限，转化率大于9 9 。液体空速 对转化率的影响也很小。反应温度在3 8 0 以下时，反应温度、空速对转化率影 响均较大，温度上升、空速下降时转化率提高；而温度下降、空速提高时转化率 降低，在此过程中反应温度高于4 2 0 时副产物乙醛量增加，低于3 2 0 时乙醚 量显著增加。 1 4 2 操作压力对转化率及选择性的影响 在一定空速条件下( l h s v = 0 8h 。) ，随压力增大，乙醇转化率及乙烯收率或 乙烯选择性下降，在低温时压力对反应转化率和选择性影响显著，温度低于3 7 5 时影响速率加快，温度高于4 0 0 时，压力对乙醇转化率及乙烯收率影响并不 明显。在温度为4 0 0 时，随压力增大，乙醇转化率及乙烯收率下降，在高空速 时压力对反应转化率和乙烯收率影响显著，l h s v 3 2h “时影响速度加快，空速 低于1 6h 。i 时，压力对乙醇转化率及乙烯收率影响并不明显。 第一章文献综述 1 4 3 乙醇原料含水量对转化率及选择性的影响 在一定空速( l h s v = 1 2h 。1 ) ，一定压力( p = 1 3 5k p a ) 时，温度高于3 7 5 时， 乙醇含水量对转化率影响不大。在高温下含水量的增大却有利于乙烯收率的提 高。温度低于3 5 0 时，含水量越大，转化率越低，乙烯收率也下降。乙醇原料 所带的水在加热气化下可作为反应的供热载体，也可减少催化剂表面结焦，但水 作为脱水反应的产物，尤其在低温下也抑制脱水反应，而且还会造成负载酸催化 剂的活性流失。 1 5 乙醇脱水制备乙烯的反应机理和失活规律 1 5 1 乙醇脱水制备乙烯的反应机理 乙醇脱水反应的机理有着广泛的研究。 对固体碱催化剂的研究发现在碱中心上也能进行催化脱水反应，并且酸碱 中心在很多反应中能够起到协同的作用。吴越【3 2 1 认为在活性氧化铝上同时存在酸 中心和碱中心，乙醇在丫a 1 2 0 3 上的脱水生成乙烯的反应机理如下： m c h i c 】h j o h呼h 2 c h 2 = c h 2 + h 2 0 呻一k 皇一一。一k 呈：。j 乙一曼m 蛐一 n g u y e n 等【3 3 1 研究乙醇在丫a 1 2 0 3 上脱水机理，根据实验结果他认为是按照下 面的反应进行的： c 2 h 5 0 h = c 2 王4 + h 2 0 2 c 2 h 5 0 h = c 2 h 5 0 c 2 h 5 + h 2 0 c 2 h 5 0 c 2 h 5 = 2 c 2 h 4 + h 2 0 反应温度越低，得到的乙醚就越多，反之则乙烯就越多。 t o p c h i e v a 等认为丫a 1 2 0 3 上进行的乙醇脱水反应主要是在b r o n s t e d 酸中心 ( a l o h ) 上进行的，通过在固体表面形成乙氧基负离子中间体( c 2 h 5 0 ) 的过 程进行脱水反应。 k o n d o 等【3 5 】研究了h m 2 0 ( s i a l - 1 0 ) 上的乙醇脱水反应，提出了分子筛上乙醇 脱水生成乙烯的氢键机理，其反应步骤如下： 9 第一章文献综述 午2 h 5 u - 、 c 2 h 5 0 h 早l ；r早年2 h 5 + h 2 0c 2 h 4 + l i i s 八。文s ；一s 八，s ；人。o - s a l 文s ； 1 5 2 催化剂的失活规律 a g u a y o 等【3 6 j 进行了s a p o 3 4 上的积炭问题研究，反应温度越高，积炭问题 越严重。当液相进料负载水时，可以减少积炭的形成，原因可能是水的存在占据 了催化反应活性位，也可能是水的存在使催化剂上酸中心种类发生了l 酸向b 酸中心的转移。 l u c a s 等口研究了h z s m 5 分子筛上的积炭问题，结果表明，分子筛骨架 内酸性位是主要积炭部位。内部骨架脱铝有利于减少积炭的形成，但是脱铝过度 会使分子筛骨架结构塌陷。 潘履让等1 3 8 j 研究了n k c 0 3 a 催化剂对乙醇脱水制乙烯反应的活性位和失活 规律。新鲜催化剂表面存在b ，b + l 和l 酸中心，经过2 0 0 小时的反应后，b 酸 中心消失，说明乙醇脱水产物乙烯易在b 酸中心聚合。在脱水过程中，l 酸向b 酸转化。催化剂的稳定性与b 酸含量直接相关，因此，控制催化剂表面b 酸含 量对提高催化剂稳定性有着重要作用。 p h i l l i p s 等圳发现h z s m 5 分子筛催化剂在最初的十分钟左右活性下降十分 明显，然后再反应1 0 0 分钟活性却几乎保持不变。作者认为这与强的b 酸中心 上乙烯低聚物的生成有关，在进料中加入部分水蒸气有助于提高催化剂的稳定性 和乙烯的选择性是因为水分子的引入能够缓和酸强度，从而减少聚合物的生成速 率以达到提高稳定性的作用。 1 6 本论文工作 随着石油供应形势日趋紧张，以石油为基础的化工产品价格也进一步上涨， 从而为乙醇化工的发展带来了机遇。生物乙醇制乙烯与石油法制乙烯相比，可以 减少投资，仅为石油乙烯成本的1 1 0 ；产生的副产物相当少，乙烯的纯度很高； 以农业废弃物发酵生产，原料易得，能促进循环经济的发展；不需要复杂的技术 和设备，而且工艺具有改良性等特点。在全球乙烯市场短缺的情况下，生物乙醇 脱水制乙烯作为烃类裂解制乙烯的补充途径具有技术和经济可行性。 本研究以z s m 5 分子筛为乙醇脱水催化剂，采用机械混合法和浸渍法两种 方法负载w 0 3 ，提高了催化剂的乙醇转化率和乙烯选择性。在催化剂的制备过 1 0 第一章文献综述 程中，考察了氧化钨含量、焙烧温度、焙烧时间等制备条件对催化剂活性的影响。 同时，还考察了乙醇脱水反应中操作条件对催化剂活性的影响规律。利用x r d 、 n h 3 t p d 、i r 、x p s 、b e t 、r a m a n 等表征手段考察催化剂的结构和表面酸性对 乙醇脱水反应活性的影响。 第二章实验部分 2 1 实验原料 第二章实验部分 实验所用的化学试剂的纯度均为分析纯，溶液的配置所用的水均为去离子 水。催化剂制备及活性评价所用的药品、仪器及气体见表2 1 ，2 2 ，2 3 。 表2 1 催化剂制备药品列表 药品名称化学式级别纯度生产厂家 表2 2 催化剂制各实验仪器表 设备名称规格用途 2 2 催化剂制备流程 本实验采用机械混合法和浸渍法制备催化剂。 机械混合法是将一定比例的h z s m 5 分子筛和负载组分氧化钨置于研钵中 第二章实验部分 研细并混合均匀，然后在马弗炉中按所需的温度和时间进行焙烧。 浸渍法是先称取定量的h z s m 5 分子筛和钨酸铵，将钨酸铵加入3 0 一定 量的去离子水中，边搅拌边加入稀硫酸溶液，使p h 值为2 3 ，再向此溶液中加 入已称量的分子筛，搅拌均匀后静置2h ，再放入干燥箱中1 1 0 干燥1 2h ，然 后在马弗炉中按所需的温度和时间进行焙烧。 两种方法制得的样品在一定温度时间下焙烧后，在2 0m p a 下压片，粉碎后 筛取4 0 6 0 目的颗粒作为反应催化剂，进行活性表征和评价。 2 3 催化剂活性评价 2 3 1 催化剂活性评价实验流程 催化剂评价装置采用气液混合进料固定床不锈钢反应器。反应装置如图2 1 。 反应管内径为8m m ，催化剂装填量4 0 0m g 。采用注射泵输送乙醇溶液，氮气经 质量流量计( d 0 8 8 b z m 型流量积算仪) 后进入预热器与乙醇混合，预热器温 度1 5 0 ，混合物料进入固定床反应器。预热器及反应器加热炉温度采用精密 温度自动控制仪控制。反应器热电偶插在催化剂床层中部以测量催化剂床层温 度。反应温度：2 0 0 4 0 0 ；氮气流量：8 0m l m i n ；乙醇质量空速： 5 9 2 5 11 8 5h 。管路用加热带加热保温，使反应体系各物料成气体状态。反应尾 气经六通阀进入在线气相色谱进行分析。 2 3 2 分析方法 本实验采用北京瑞利分析仪器有限公司生产的s p 3 4 2 0 型气相色谱仪，分析 反应后气体。测定条件：检测器：t c d ，柱温：8 0 1 3 0 ；气化温度：1 4 0 ； 检测温度：1 4 0 ；h e 作载气。由浙江大学仪器有限公司开发的n 2 0 0 0 色谱工 作站对实验数据进行分析。采用p o r a p a r kq s 填充柱( 4m 3m m ) 来测定尾气 中n 2 、c 2 h 2 、c 2 h 4 、h 2 0 、c h 3 c h o 、c h 3 c h 2 0 h 、c 2 h 5 0 c 2 h 5 等的含量，根据 面积归一化法计算原料气和尾气中各物质的含量。 第二章实验部分 目 图2 1 催化剂活性评价装置示意图 f j g u r e2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fa c t i v i t yt e s t i n gd e v i c e 1 氮气；2 注射泵；3 质量流量计；4 热电偶和数字控温表；5 预热器及反应器加热炉； 6 一催化剂床层；7 色谱六通阀 1 - n i t r o g e n ；2 - i n j e c tp 啪p ；3 - m a s sm e t e r ；4 - t h e m l a lc o u p l e 柚dd 追i t a lt e m p e r a t u r em e t e r ； 5 - s t o v e ；6 - c a t a l y s t ；7 - g cv a l v e 2 4 数值计算 2 4 1 色谱分析法 采用面积归一法进行定量计算，相对校正因子通过实际测量获得，组分的摩 尔百分含量按下式计算： y ，：毒l l 彳，六厶h i ? j i = l 式中：，：组分i 的摩尔含量； 4 ，：组分i 的峰面积； r ：组分i 的相对校正因子； 聊：样品中的组分数。 2 4 2 相关气体校正因子 1 4 第二章实验部分 校正因子参考气相色谱手册( 中国科学院化学研究所色谱组编著) 【4 0 j 。 2 4 3 催化剂活性的计算方法 催化剂的催化活性主要由乙醇的转化率、乙烯的选择性和乙烯的收率评定。 其中，乙醇转化率的计算公式为 x 砌。，( ) = 乙烯选择性的计算公式为 、s 。懒( ) = f 1 0 0 乙烯收率的计算公式为 肠) = 毕 式中r 加，r 伽，分别表示各原料气及尾气组分的流量。所有数据均在反应稳 定后读取。 2 5 催化剂表征方法 2 5 1x 射线衍射( x i ) 分析 x 射线衍射( x r d ) 是鉴定和研究催化剂晶相结构的有力手段，当入射的x 射线与晶体的几何关系满足布拉格方程时( 2 d s i n o = n 九，n 为衍射级数，d 为晶面 间距，0 为入射和反射角，九为射线波长) ，才能产生x 衍射线条。因为对组成 相同或相近的原料，由于制备条件的不同，可以产生不同的物相，因此x 射线 技术广泛应用于催化剂晶相分析上。 本实验采用荷兰p h i l i p s 公司的即n a l y t i c a lx 射线衍射仪来进行粉末衍射以 测定催化剂的晶相，以c o k a 作为辐射源，工作电压4 0k v ，工作电流4 0m a ， 扫描范围为1 0 0 9 0 0 ，扫描步长0 0 3 3 0 ，扫描时间1 5m i n 。晶相分析采用系统自 带的x p e r th i g h s c o r e 软件进行。 第二章实验部分 2 5 2 比表面( b e t ) 分析 比表面积的测定是催化剂物性研究的基本内容之一。本实验采用美国 q u a n t a c h r o m ei n s t r u m e n t s 公司生产的n o v a2 0 0 0 型自动物理化学气体吸附系统 进行比表面的测定。采用液氮温度( 7 7 4k ) 下n 2 吸附法测得表面积。样品经 过2 0 0 真空脱气处理1h ，采用静态法测定，高纯氮气作为吸附质。依据吸附 等温线吸附，采用b e t 法计算比表面积。 2 5 3 氨的程序升温脱附( n h 3 t p d )