（凝聚态物理专业论文）有机电致发光二极管阳极的表面改性.pdf

摘要 有机电致发光二极管( o l e d ) 显示技术被认为是最具发展前景的下一代平板显示技 术之一。目前，人们研究的热点集中在提高器件的性能和稳定性方面。有机电致发光器 件的性能和载流子的注入有着密切地关系。研究表明为了实现空穴的有效注入，阳极的 功函数必须与邻近的有机材料的最高占有轨道( h o m o ) 相匹配。而通常使用的阳极材 料i t o 与典型的空穴传输材料的h o m o 能级并不匹配。对i t o 进行表面改性是实现载 流子平衡注入的有效手段。 柔性有机电致发光二极管( f o l e d ) 具有可弯曲、重量轻、便于携带等优势，是 o l e d 发展的一个重要方向。但在聚合物衬底上制备的i t o 薄膜在弯曲时容易碎裂和剥 离，从而造成器件失效。 因此，研究制备工艺相对简单能够替代邛。薄膜的透明导电薄膜就显得非常必要。 针对上述问题，我们进行了如下研究工作： 1 利用循环伏安法( c v ) ，以【f e ( c 6 】纠弘氧化还原对为探针离子，研究了4 氟苯 硫醇分子在金电极表面的自组装行为。结果表明：在室温条件下自组装0 5 h 即 可以在电极表面形成稳定的单分子膜。自组装2 4 h 可以在电极表面形成致密的 单分子层，表面覆盖度约为9 5 。 2 研究了自组装单分子膜修饰的金属银膜作为有机电致发光器件的空穴注入层。 利用四探针( f o u r p o i n tp r o b e ) 、紫外可见光谱( u v v i s ) 、扫描电镜( s e m ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、原子力显微镜( a f m ) 等测试手段研究了自组装 膜的加入对于i t o 性能的影响。制备了器件结构为1 t o a g ，s a m n p b a l q 3 l , i f a i 的经典双层结构器件。研究了器件的性能并与传统的器件进行了对 比。考察了金属薄膜厚度与透光率、表面方口电阻的关系；衬底的表面粗糙度 与透光率和表面方口电阻的关系：配合原子力显微镜优化了其厚度。考察了银 膜厚度的变化对器件性能的影响。研究结果表明：在i t o 表面制备自组装单分 子膜修饰的5 衄厚的金属银膜，可以在保持原有阳极透明性的基础上，增强空 穴的注入，改善界面的形貌，进而提高器件性能。在此基础上，制备了 r r o a g s a m m m t d a t a n p b a l q 3 l i f a i 器件。器件的启亮电压4 v ，最大电 流效率6 9c d a , 最大亮度为3 4 6 8 0c d m z ( 1 2 ；高于以i t o 为阳极的对比器 件2 5 3 0 0c d m 2 ( 1 2 。该内容的探索为后面的柔性器件的制备摸索了条件。 3 研究了自组装单分子膜修饰的金属银膜作为柔性有机电致发光器件的阳极。考 察了金属薄膜厚度与透光率、表面方口电阻的关系：采用原子力显微镜观察了 衬底的表面粗糙度。制备了柔性底发射和柔性顶发射器件。柔性底发射器件的 启亮电压为4 v ，7 v 时最大电流效率达到5 6c x l a ，8v 时器件最大亮度达到 2 7 0 0 0c d m 2 。柔性顶发射器件的启亮电压低于4 v ，在6 5v 亮度达到了2 7 7 6 0 c d m 2 ，6v 时效率达到最大为7 3 8c d a 。 关键词：有机电致发光器件阳极自组装单分子膜柔性器件 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v eg a i n e dg r e a ti n t e r e s td u et ot h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nf u t u r ef i a tp a n e ld i s p l a yt e c h n o l o g y 0 l e dp e r f o r m a n c e ，o p e r a t i n gv o l t a g ea n d e f f i c i e n c y ，i sc r i t i c a l l ya f f e c t e db yc a r r i e ri n i e c t i o n f o re f f i c i e n th o l ei n e c t i o ni n t o0 u 三d d e v i c e s ，t h ew o r kf u n c t i o no ft h ea n o d em u s tb ca l i g n e dw i t ht h eh i g h e s te n e r g yo c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) o ft h ea d j a c e n to r g a n i cf i l m i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) i sg e n e r a l l y u s e da sa n o d em a t e r i a l si n0 l e d s h o w e v e r i t sw o r kf u n c t i o ni sn o ta l i g n e dw i t ht h et y p i c a l h o l et r a n s p o r tl a y e r ( h t l ) m a t e r i a l s m o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ot h em o d i f i c a t i o no f i t 0a n o d et oa c h i e v ea ne f f e c t i v ea n db a l a n c e di n i e c t i o n o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c ef a b r i c a t e do nf l e x i b l es u b s t r a t eh a v et h ea b i l i t yt ob el i g h t w e i g h t ，e x t r e m e l yr u g g e d ，c o n f o r m a b l ea n df l e x i b l et h u se n a b l i n gn e wd i s p l a yp r o d u c td e s i g n h o w e v e r ，an u m b e ro fi m p o r t a n ti s s u e sm u s tf i r s tb er e s o l v e d h o w e v e r ，t h eu s eo fp l a s t i c s u b s t r a t e si sr e s t r i c t e db yi t sl o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g hh e a t i n d u c e ds h r i n k a g ea n d h i 2 i lg a sp e r m e a b i l i t y i np a r t i c u l a r ，i n d i u mt i no x i d ef a b r i c a t e do np l a s t i c ss u b s t r a t e st e n d st o b ec r a s hw h e nb e n d i n go rm e c h a n i c a ls t r a i n s o ，t h e r ei sag r e a tn e e df o rf m d i n l 臣am o r e m e c h a n i c a l l yr o b u s tf l e x i b l et a n sp a r e n tc o n d u c t o rt or e p l a c et h ei n d i u mt i no x i d ea sa n o d eo f f l e x i b l ed e v i c e s o m er e s e a r c hw o r kw a sc o n d u c tt or e s o l v et h e s ep r o b l e m s i nt h i sw o r k as e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) o f4 - f l u o r o t h i o p h e n o li se m p l o y e dt o m o d i f yt h ea gf i l mo nt h es u r f a c eo fi t 0s u r f a c e x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e 贮l r o s c o p y ( x p s ) f o u rp o i n tp r o b e ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，a n du v v i st r a n s m i t t a n c es p e c t r aw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o d i f i e da n o d e o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c ew i t ht h es t r u c t u r eo f i t o a g ( xn m ) s a m a n a p h t h y l p h e n y l b i p h e n y ld i a m i n e ( n p b ， 6 0 n m ) t r i s ( 8 h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ，6 0n m ) l i f ( 0 7 n m ) p d ( 1 0 0 n m ) w a sf a b r i c a t e d c u r r e n td e n s i t y - v o l t a g e - 1 u m i n a n c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v i c e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h e m o d i f i e da n o d ea n dt h eb a r ei t o t h ee f f e c to fa gl a y e rt h i c k n e s so nt h ed e v i c ep e r f o r m a n c e i sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l tr e v e a l e dt h a ts a mm o d i f i e du l t r a t h i na gf i l mi sa ne f f e c t i v e b u f f e rl a y e rt oi m p r o v c0 l e dp e r f o r m a n c e t h ee n h a n c e m e n t sa r ea t t r i b u t e dt oe n h a n c e d h o l ei n i e c t i o na n ds m o o t hs u r f a c eb e t w e e na n o d ea n dt h eo r g a n i cm a t e r i a l w h i c hl c a dt ot h e m o r eb a l a n c eo ft h ec a r r i e r si ne m i t t i n gz o n e t h e ni n c r e a s e st h ec u r r e n te f ：f i c i e n c y t h ea g t h i c k n e s so f5n n li sc h o s e na sa na c c e p t a b l ec o m p r o m i s eb e t w e e ns u b s t r a t et r a n s p a r e n c ya n d t h ed e v i c ep e r f o r m a n c e b a s e do nt h i sr e s e a r c h o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c ew i t ht h e s t r u c t u r eo fi t o a g ( 5 n m ) s a m 4 ，4 ，4 ”一t r i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l p h e n y l a m i n o ) t r i p h e n y l a m i n e ( m m t d a t a ) a n a p h t h y l p h e n y l b i p h e n y ld i a m i n e ( n p b ) t r i s ( 8 h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) l i l 0 a 1w a sf a b r i c a t e d w i t ht h ep r e s e n c eo ft h es e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r - m o d i f i e da gf i l m s t h el u m i n a n c eo ft h ed e v i c er e a c h e s3 4 6 8 0c d m 2a t1 2va t t h ec u r r e n td e n s i t yo f5 5 0m a c m 2 ，w h i c hc o r r e s p o n d st oa ne 仟i c i e n c yo f6 9c d a h o w e v e r t h ec o n t r o ld e v i c eu s i n g ；b a r ei t 0a sa n o d ew a s2 5 3 0 0c d m 2w i t hc u r r e n td e n s i t yo f4 3 3 m a c m 2a tt h es a m eb i a s o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c ef a b r i c a t e do nf l e x i b l ep e ts u b s t r a t ew i t has e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e ro f4 f i u o r o t h i o p h e n o lm o d i f i e dt h ea gf i l ma sa n o d ei s a l s oi n v e s t i g a t e d t h e t h i c k n e s so fa gf i l mo nt h et r a n s m i t t a n c ea n ds h e e tr e s i s t a n c er sw a si n v e s t i g a t e db vu v v i s t r a n s m i t t a n c es p e c t r aa n df o u rp o i n tp r o b e a t o m i cf o r c em i c r o s c o p ew a su s e dt om e a s u r e t h es u r f a c e p a r a m e t e r s h e x i b l eb o t t o m - e m i t t i n ga n dt o p e m i t t i n g d e v i c e sw i t ha s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e ro f4 n u o r o t h i o p h e n o lm o d i f i e dt h ea gf i l ma sa n o d ew e r e f a b r i c a t e d al u m i n a n c eo f2 7 0 0 0c d m 2a t8v w h i c hc o r r e s p o n d st oa ne f f i c i e n c yo f5 6 c d aw a sa c h i e v e df o rf l e x i b l eb o t t o m - e m i t t i n gd e v i c e h o w e v e r t h el u m i n a n c eo ff l e x i b l e t o p e m i t t i n gd e v i c e sw a s2 7 7 6 0c d m 2a tt h eb i a so f6 5 v c o r r e s p o n d i n gt oa l le f f i c i e n c yo f 7 3 8c d a k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ，a n o d e ，s e l f - a s s e m b l em o n o l a y e r h e x i b l ed e v i c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：百酶籍签字日期：v 卅年月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗堡墨太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 酉、嚼焉 导师签名：捅利啻 签字日期：w 铝年月户日 签字日期：伽湃石月。日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 信息时代的今天，显示产业已经成为电子信息工业的一大支柱产业。显示器在很多 领域得到了广泛的应用，它和我们的日常生活密切相关。电脑、手机、家用电器等都离 不开显示技术。随着信息产业的快速发展，显示技术、显示器件也要不断更新。有机电 致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 是近年来大力开发和研究的一种新 型平板显示器件。o l e d 由于响应速度快，适合于全彩色的动态图象显示，同时驱动电压 低，能与数字图象v l s i 技术兼容，也便于实现动态图象的显示驱动，并且聚合物材料可 以通过低成本的工艺做成柔性的大面积平板显示。所以它是实现未来超薄型可卷壁挂式 彩色电视的关键技术。另外，亮度高、宽视角、主动发光、高对比度、超薄便携也是 o l e d 突出的特点，因此o l e d 现被公认为是继液晶显示( l ( 、d ) 、等离子显示( p d p ) 后的新一代图形图象显示器件。 材料的电致发光特性早为人所知，只不过早期的材料局限于无机材料。有机电致发 光的研究始于二十世纪六十年代，p o p e 首次在葸单晶上实现了电致发光。当外加电压 4 0 0 v 于2 0 比m 厚的葸( a n t h r a c e n e ) 分子单晶元件上而观察到发光现象。但由于操作电 压太高、单晶成长及大面积化困难，限制了商业化的发展。因此电致发光的发展只停留 在学术研究上，没有受到太大的重视，这种情况持续了十多年。直到1 9 8 7 年，美国柯 达公司c w t a n g 1 】和v a n s l y k e 采用8 羟基喹啉铝络合物( a 1 0 3 ) 作为发光层，分别用i t o 电极和m g ：a g 电极作为阳极和阴极，制成了高亮度( 1 0 0 蛐2 ) 、高效率( 1 5 1 m 删) 的绿光有机电致发光器件。其驱动电压降到了1 0 v 以下，从而取得了有机电致发光器件 研究史上划时代的进展。随后，日本九州大学材料科学系s s a i t o 教授领导的科研组采 用多层结构制成了驱动电压低、发光亮度高、性能稳定的o l e d 器件，将器件结构由单 杂型发展到多杂型等多种结构，使o e l d 器件性能得到进一步的提高，发光亮度大1 0 万c d m 2 ，寿命至一千小时以上。他们的研究使o l e d 的研究更加活跃。由于有机小分 子材料的玻璃化温度低，器件工作时产生的焦耳热易使小分子材料重结晶而无法制备长 寿命器件。人们将注意力转向稳定性好、机械强度高的聚合物材料。对高分子有机e l 的研究比小分子有机e l 的研究起步要晚得多。直到1 9 9 0 年，剑桥大学c a v e n d i s h 实验 室的b u r r o u g h c s 等采用聚对苯撑乙烯( p p v ) 通过旋涂法( s p i nc o a t i n g ) 制备了聚合物薄 膜电致发光器件( p l e d ) 。以溶液旋转涂布方式将共轭高分子p p v 制成单层器件( 结构 为1 t o p p v c a ) ，得到了量子效率为0 0 5 的蓝绿光输出，其驱动电压小于1 4 v 。克服 了以往成本过高以及必须使用真空蒸镀成膜的不便，第一次指出利用简单的涂膜技术制 备大面积显示器的可能性。随后，h e e g e r 等人采用化学修饰法制备了可溶性的 m e h p p v ，并利用聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 为衬底材料，制备了低启亮电压( 2 v ) 、 第一章绪论 高效、高亮度的柔韧可弯曲的发光二极管。由于聚合物材料的制作工艺、稳定性以及化 学修饰性都比有机小分子更为优越，所以p p v 及其衍生物材料的研究进一步地推动了 有机电致发光薄膜器件的研究，使之成为新的研究热点。 由有机电致发光的历史，我们不难看出聚合物电致发光( p l e d ) 和小分子电致发 光是有机电致发展的主线。二者在发光原理上并无明显差别，最大不同在于成膜的方法。 小分子采用真空蒸镀的干式制程，必须使用价格昂贵的多腔体真空设备，因而设备投资 和生产成本高，且驱动电压大，故小分子较适合高单价产品发展。而p l e d 采用涂布和 喷墨的湿式制程，其设备投资较低、产量较高且元件结构简单、热性质较佳，因此适合 发展低单价及量大的产品。在过去的十多年里，有机e l 作为一种新型显示技术已经取得 了长足的发展。各种性能优良的材料不断出现，发光强度和效率达到了实用水平。另外， 有机e l 器件的制作工艺，包括器件的显示驱动方式和电路，也得到不断改进和完善。 o l e d 从外量子效率小于0 1 ，寿命仅为几分钟开始发展起来，现己发展到外量子效率 超过5 ，使用寿命超过上万小时，已初步能满足产业化生产的要求。目前全球已有近一 百家科研机构、公司从事o l e d 的研究开发和产业化工作，其中包括许多著名的大公司， 如s o n y 、p h i l i p s 、p i o n e e r 、n e c 、k o d a k 、s a n y o 、s a m s u n g 、l g 、i n t e l 、m o t o r o l a 等 公司。有机e l 材料的内在化学结构和优越性能决定了它在电致发光二极管、光伏特电 池、薄膜晶体管、电镀铬电池及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值，因而成为 当今的前沿课题。 1 2 有机电致发光器件结构和基本原理 1 2 1 有机电致发光器件的基本结构 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在 中间，其简单的单层器件结构如下图1 1 示。 阿l 饭 电子传输膳 发光材料 空穴传输偿 刚杉乏( i t o ) 玻璃村废 图i - 1 单层e l 器件结构图图! - 2 多屡e l 器件结构图 ( 1 ) 阴极( c a t h o d e ) ：为了有效的将电子注入发光层的最低未占据分子轨道，常采 用低功函数的金属如：砧( 4 3 e v ) 、i n ( 4 1 e v ) 、m g ( 3 7 e v ) 、c a ( 2 9 e v ) 等作为 第一章绪论 阴极。但低功函数的金属都具有高活性，易与环境的水和氧发生作用，故一般会在其上 方再覆盖一层活性较低的金属加以保护，但也增加了材料制备的复杂性。目前除采用封 装技术外，就是采用复合金属做阴极，如m g ：a g 、u ：a i 、l i f ：a i 及c s ：a 1 ，这些合 金做阴极使得电子传输能力得到提升。另一方面，复合阴极增加了其抗水抗氧性质，从 而降低了制备的成本。 ( 2 ) 阳极( a n o d e ) ：为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有 机e l 器件还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的半透明金 属、透明导电聚合物和i t o 导电玻璃。最普遍采用的阳极材料是i t o 导电玻璃，因为 i t o 在4 0 0 1 0 0 0 n m 波长范围内透过率达8 0 以上。此外，在近紫外区也有很高的透过 率。当然，有机电致发光器件的发光寿命和效率与i t o 表面的清洁和受污染程度直接相 关。此外，导电聚合物作阳极可以避免i t o 玻璃不能弯曲的特点而制成柔性的聚合物电 致发光器件。这种阳极制作方法包括在聚酯i t o 膜上浇注一层1 5 n m 的聚苯胺膜作为空 穴注入电极或者采用掺杂式导电聚苯胺作阳极。 ( 3 ) 发光材料( e m i s s i o nl a y e r ，e m l ) ：有机电致发光材料范围广泛，既可以包含 小分子的发光材料，也可包含聚合物的发光材料，此外，电子传输材料和空穴传输材料 也可作为发光材料。 实际上单层有机电致发光器件的效率比较低。根据有机膜的功能，器件可以分为 单层、双层、三层、多层四类结构。图1 2 所示为一个多层结构示意图。相比单层结构， 多层结构原理是一致，不同的是空穴传输层或者电子传输层的增加使得空穴和电子的注 入更加平衡，而这对于得到高效率的电致发光器件尤为重要。 1 2 2 电致发光的基本原理 电致发光材料是一种在电场激发下产生发光现象的物质，它是将电能转变为光能的 过程。有机e l 属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管。其工作原理 是：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而释放出能量，并 将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子 从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。 图1 3 有机电致发光过程示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cg r a p hf o rt h em e c h a n i s mo fe l 第一章绪论 在电场的作用下，分别从正极注入的空穴和从负极注入的电子在发光层中相遇形成 激子，激子复合产生发光。发光的产生可认为主要有五个过程( 图1 3 ) ，即( 1 ) 电子 和空穴分别从两极注入到有机发光层中；( 2 ) 载流子在有机发光层内迁移；( 3 ) 电子 和空穴在发光层中复合形成激子；( 4 ) 激子扩散进行能量传递，形成发光材料激发态； ( 5 ) 处于激发态的发光材料辐射跃迁导致发光。有机电致发光材料一般都为具有共轭 大p 键电子结构的化合物。发光正是产生于这些离域的共轭p 键电子的激发态，处在激 发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起，形成上述被称为“激子”的 准中性粒子。激子有两种自旋态，分别叫做单线态激子和三线态激子，其中单线态激子 释放能量而发出荧光。 有机电致发光又分有机电致荧光和有机电致磷光，二者在发光机理方面又存在着很 大的不同： 荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态。两者的不同点是荧光是从单 重激发态到单重基态的跃迁；而磷光是从三重激发态到单重基态的跃迁发射光子的过 程。有机薄膜电致发光器件所利用的主要是有机材料的荧光性质。而荧光是有机材料分 子由单重激发态跃迁回到基态的辐射过程，因而有机薄膜电致发光也可以称为有机薄膜 电致荧光。荧光掺杂是单重态到单重态的能量转移，服从f o r s t e r 的偶极偶极相互作用机 理或称共振转移机理，这是一种长程的能量转移。能实现这种转移的基本条件是能量给体 的发射光谱应和能量接受体的吸收光谱间存在着一定的光谱重叠或跃迁偶合。而磷光掺 杂是通过d e x t e r 的电子交换机理来解释的三重态间的能量转移。这是一种短程的能量传 递。能量传递方式的不同决定了磷光掺杂的浓度( 6 8 ) 一般要高于荧光掺杂的浓度。 人们对于电致发光的研究还处在一个探索的阶段，相信随着研究的深入，人们会越 来越正确地理解o l e d 的机制，从而设计出更好的器件。 1 2 3 评价有机电致发光器件性能的重要参数 1 电流电压特性的测量 电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质。它与发光二极管的电流电压 关系类似，具有整流特性。即只在正向偏压下有电流通过。当改变加在电致发光器件两 极上的驱动电压时，流过器件的电流也会随之发生变化。载流子由电极向有机层的注入 有时还受空间电荷限制。注入或输运方式不同，则对应着不同的电流电压关系。所以， 测量电流随电压的变化是了解器件内电荷注入和输运过程的一种有效手段，也是得到器 件发光效率的一个必不可少的物理参数。 2 发射光谱 发射光谱表示的是辐射的各种波长组分与辐射的相对强度之间的关系，或辐射强度 随波长的分布。发射光谱一般用荧光光谱仪来测量，根据测量波长的范围的不同，可将 光谱分为红外、紫外可见光谱。在有机电致发光器件研究中，经常讨论是电致发光光 谱。即利用电能激发同一器件在不同的驱动电压和电流下有不同的电致发光光谱。 3 亮度 第一章绪论 发光亮度是衡量发光物的表面明亮程度的光技术量，它是光学度量标准之一，其单 位是e a m 2 。发光亮度一般用各种亮度计来测量。亮度计的主要工作原理是：测量被测 光源表面的像在光电器件表面所产生的光照度，则该像表面的照度应正比于光源的亮 度，并不随着亮度计与发光体之间的距离的变化而变化。 4 色度 色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范。为了对颜色有客观性的描 述和测量，1 9 3 1 年国际照明委员会( c 正) 建立了标准色度系统，这种系统推荐标准照 明物和标准观察者，通过测量物体颜色的三刺激值( x ，y ，z ) 或色坐标( x ，y ，z ) 来确 定颜色。由于x + y - 1 所以通常用x , y 两个色坐标就可标注颜色。c i e 建立了标准的色坐 标图。色坐标反映的是三原色各自在三刺激值总量中的相对比例，一组色度坐标表示了 颜色相同和饱和度相同而亮度不同的那些颜色的共同特征。 5 效率 有机电致发光器件的发光效率不仅取决于发光材料本身的发光效率，而且也与载流 子在输运层和发光层材料内部的输运有关。影响发光效率的因素主要有：( 1 ) 量子力 学原理的限制；( 2 ) 单线态激子的非辐射衰减；( 3 ) 电子和空穴注入的不平衡。一个 发光效率较高的电致发光器件必须满足几个条件：首先，发光材料要有较高的内量子效 率；其次，要有一个比较合理的器件结构来提高载流子的注入效率和平载流子的注入效 率，以求形成激子的几率最大化；第三，通过器件结构设计，使激子的复合区远离电极 有机界面，减少由金属电极引起的激子的淬灭效应；最后，有机电致发光器件还要具有 较高的光耦合输出效率。 6 寿命 影响器件稳定性的因素很多，归纳起来有以下几方面： ( 1 ) 有机材料自身的稳定性 高的玻璃化转化温度和高晶化温度可以改善器件的稳定性。处于激发态的分子容易 退化，空气中退化发生的更快。有些材料虽然很稳定，但其荧光效率低，而低的荧光效 率将直接影响器件的电光功率的转换，产生大量的焦耳热，从而使器件性能退化。 ( 2 ) 界面及电极接触稳定性的影响 在小分子器件中，界面的相互扩散也是影响器件稳定性的重要因素。金属电极与接 触的有机材料间的界面态，对器件的效率和寿命也会造成一定的影响。i t o 的表面平整 度差，面电阻太大，也将影响器件的发光效率及稳定性。 ( 3 ) 器件结构优化设计 合适的器件结构有利于提高器件的发光效率、改善器件的稳定性。对于多层器件， 实现能带匹配与厚度匹配，降低注入势垒都能有效提高载流子的注入效率、改善注入平 衡、降低器件的开启电压、提高器件的发光效率、减小热损耗，从而改善器件的稳定性。 ( 4 ) 工艺过程 衬底的处理、环境气氛、系统的真空度、蒸发速率、可旋转涂敷的速率以及溶液的 浓度等因素都将直接影响到成膜质量，进而影响到器件的稳定性。理想的工艺流程有利 于提高器件的稳定性。 第一章绪论 ( 5 ) 合理的封装技术 由于大气环境直接影响到有机材料和金属电极的稳定性，空气中的水和氧是影响器 件稳定的主要外界因素，所以封装技术研究是有机电致发光器件实用化的关键。 1 2 4 提高器件性能途径 有机电致发光器件的这些性能都是互相影响的。如：增大了少子的注入也就增加了 有机发光器件的效率；提高了有机发光器件的效率也就减少了器件中激子的非辐射复合 几率，当然也就提高了器件的寿命。提高器件性能主要有以下途径： 1 选择高性能材料以及材料的处理，包括提纯、掺杂等。 2 有机材料无机电极界面的修饰，包括对界面层粗糙度改进，平滑界面层能带的 不连续性，绝缘缓冲层的使用以及加强界面层的连接等。 3 电极材料的选择和处理，包括阳极材料和阴极材料的选择和处理。 4 提高光的输出。 1 3 柔性有机电致发光器件 目前，有机电致发光器件大都是制备在刚性衬底( 如玻璃或硅片上) 。采用柔性衬 底材料可以制成完全柔性的显示器件。柔性o l e d 可弯曲、重量轻、便于携带，大大拓 宽了o l e d 的使用范围，是o l e d 的一个重要发展方向。1 9 9 7 年，b u r r o w s 等首次报道 了在柔性衬底上制备o l e d 器件。2 0 0 0 年，美国的环球显示器公司( u n i v e r s a ld i s p l a y c o ) 展示了在厚度为0 1 7 5 m mp e t 衬底上制备的分辨率为6 0 d p i 的单色被动矩阵显示 器。可在柔性衬底上制备是o l e d 非常吸引人的一个特点，也是在液晶显示取得了巨大 进步后，一个显著优于液晶显示器的特点。这个特点可以使o l e d 携带更加方便，应用 更加广泛。 1 3 1 柔性有机电致发光器件的应用 冒；t 聋 图1 4 柔性显示的应用( 想象图) f i g 1 4t h ea p p l yo ff l e x i b l ed i s p l a y ( i m a g i n a r yf i g u r e ) 第一章绪论 柔性显示器件具有其它非柔性器件无可比拟的性能，可以广泛应用在军事领域、便 携式显示器上。它除了能改变现有产品，如手机、笔记本电脑等的形状外，还有希望创 造出新一代柔性电子显示器，包括“折迭”式电子报纸、书、t v 和个人多媒体通信和计 算装置等，甚至超出目前人们想象力的应用。柔性o l e d 必然给人们的生活带来巨大的 改变。 1 3 2 柔性有机电致发光器件的研究现状 1 9 9 2 年h e e g e r 等【2 s l 首次发明了用塑料作为衬底的柔性显示器件，将有机电致发光 显示器件最为迷人的一面展现在人们面前。以玻璃为衬底的器件在短短十余年时间内取 得了长足的进展，但柔性器件的研究进展相对缓慢。目前国际上只有少数几个课题组在 进行这方面的研究工作。国内仅有清华大学邱勇课题组、吉林大学刘式墉课题组、山东 大学赵俊卿和天津理工大学等从事这方面的研究。 在国际上，柔性o l e d 技术于九十年代中后期逐步发展起来。进入2 0 0 1 年后，进 入发展小高潮高速发展期，优先权专利申请量虽然在数量上数倍于2 0 0 0 年，但由于基 数较小，总体上看仍在发展的初级阶段，相关技术未得到明显突破。在国内，柔性o l e d 技术在2 0 0 0 年以后发展起来，目前专利申请量虽有所增长，但年度申请量仍处于个位 数。当前柔性电子还处在即将产业化的前夜，仍然还存在很多的技术瓶颈，对于材料、 工艺、设计等还处在研究和探索的阶段。过高的工作电压、较低的载流子迁移率、不稳 定的材料与组件特性、缺乏互补式晶体管技术及组件模型等都使材料、工艺的使用均有 较多的不确定性。整体而言，目前在柔性电子领域的研究尚在起步阶段。 1 3 3 柔性有机电致发光器件存在的问题 柔性o l e d 除了具有普通o l e d 所具有的困难如：寿命问题、全彩显示、大尺寸 难以实现外；o l e d 装置尚没有标准的生产过程和测试设备；标准生产线还在建立中； 制造技术还有待优化；在设计的每个环节都需要进行改进：基板、电子部件、显示方式、 辅助薄膜和生产工艺。 柔性显示器件的关键在于柔性衬底的选择和开发。应该看到衬底的改变给器件的制 备带来了许多新的问题，柔性o l e d 仍然还有许多基础问题需要解决。目前人们在柔性 o l e d 研究中的阳极通常是采用铟锡氧化物薄膜( 1 1 r 0 ) 作为导电层的。大多数聚合物 都无法承受i t o 制备过程中2 0 0 左右的退火温度。而不经退火，在低温条件下沉积的 i t o 薄膜电阻率较高。另外采用i t o 为透明电极还存在着以下问题1 4 s l ： i t o 薄膜用作器件的透明电极时存在着铟的扩散问题。铟的扩散会影响器件的光电 性能，降低o l e d 器件的稳定性，缩短了使用寿命。而且铟在自然界是稀有金属，它的 价格非常昂贵，进一步限制了其工业化的进程。而现有i t o 薄膜的制备大多采用充氧充 氩的磁控溅射法，工艺成本也非常高昂。 i t o 薄膜在弯曲时容易碎裂，从而造成器件失效。而且常用聚合物基片与i t o 的热 膨胀性质相反，这种热膨胀性的差异使得i t o 容易发生剥离，当电流较大时，器件工作 产生的焦耳热即可能导致i t o 导电层剥离。 第一章绪论 因此，寻求制备工艺相对简单能够替代昂贵i t o 薄膜的透明阳极就显得非常必要。 1 9 9 2 年，g u s t a f s s o n 等发明了以p e t 为基片导电聚苯胺( p a n ) 作为阳极的柔性有 机聚合物e l 器件。而采用导电聚合物例如掺杂的聚苯胺c s a 、p e d o 聊s s 可以提高 器件的稳定性。c a r t e 0 7 】等在研究中还发现，p e d o t 作为阳极的聚合物e l 器件比i t o 作为阳极的器件稳定性更好。导电聚合物层与p e t 基片有很好的附着力，具有更好的柔 性，而且成本也更低。但由于导电聚合物的电导率较低，器件的亮度和效率提高得不多。 1 4 自组装单分子膜 1 4 1 自组装单分子膜简介 分子自组装膜( s e l fa s s e m b l yf i l m s ，简称s a f ) 是构膜分子通过分子间及其与基底 材料间的物化作用而自发形成的一种热力学稳定，排列规则的单层( 或多层) 分子膜。 自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l ym o n o l a y e r s ，简称s a m s ) 是通过有机分子在固体表面吸 附而形成的有序分子膜。它是将合适的基底浸入到待组装分子的溶液或气氛中后，分子 自发地通过化学键牢固地吸附在固体表面而形成一种有序分子组合体，其中的分子排列 有序、缺陷少、呈“结晶态一、易于用近代物理和化学的表征技术进行研究，以便调控 膜结构和性能的关系。是研究表面和界面各种复杂现象( 如腐蚀、摩擦、湿润、磨损、 粘接、生物发酵) 和表面电荷分布、电子转移理论的理想模型体系。 1 4 2 自组装膜的分类 由于分类角度不同，可以有许多种分类方法。按自组装膜的层数不同将自组装膜划 分为单层膜和多层膜。我们这里主要介绍自组装单分子膜。 有机硫化合物在金属和半导体基底的自组装膜尤其是硫化物在金表面的自组装膜， 是目前自组装膜中研究得最多的一类膜。原因主要是硫和硒等对过渡金属表面有很强的 亲合力。有机硫化物能与金、银、铜等生成很强的化学键。另一方面，单质金很稳定， 在空气中不易被氧化，且易于清洗。因此通过自组装过程所形成的自组装膜，组成稳定 易于表征，是研究自组装的理想模型体系。 1 4 3 成膜反应动力学【1 5 l 对烷基硫醇在a u ( 1 1 1 ) 晶面上成膜的反应动力学研究表明：在相对较稀浓度 ( 1 0 弓m o l l ) 的情况下，反应明显地分为两步：先是在a u 表面浸入硫醇的最初几分钟 内接触角变化可达到极限值，同时厚度也可达到最大值的8 0 9 0 。以后的第二步，几 乎要持续几小时，才能达