（分析化学专业论文）分光光度法及化学发光法测定对流层大气nox.pdf

分光光度法及化学发光法测定对流层n o 。 马艳 摘要n o x ( n o + n 0 2 ) 是大气主要污染物之一，在对流层大气化学中起着极其关 键的作用，与许多重要的大气污染现象有关，如光化学烟雾、酸雨及大气氧化水 平的升高等。此外，高浓度的氮氧化物还能直接对人体的呼吸系统产生危害。大 气氮氧化物除少部分来自自然源外，主要来自人为源。当今，汽车尾气己成为城 市大气氮氧化物的主要来源。因此，准确测定大气n o x 的浓度水平及其变化规律 对于判断大气污染的程度，了解大气污染过程的机制，以及帮助制定合理的城市 建设规划等都具有重要意义。 本文建立了盐酸萘乙二胺分光光度方法用于测定大气中的n o 。，并对这一方 法进行了改进。以n a o h 溶液为吸收液采集大气中的n 0 2 ，通过锌镉还原法将 溶液中的硝酸根还原为亚硝酸根，然后再用分光光度法测定。n o 通过氧化成为 n 0 2 而被采集和测定。采用这一方法测得s a l t z m a n 系数为o 9 6 ：l0 0 3 ( o ) ，接近于 l ，因此计算结果中不需要引入校正系数，简化了操作过程，提高了方法的准确 性。n 0 2 浓度在o 5 8 0 0 p p b v 之间有良好的线性范围，检测限为0 4 p p b v ，相对 标准偏差为4 9 ( c = 5 0 p p b v , n = 5 ) ，时间分辨为1 5 m i n 。大气中c 0 2 、s 0 2 的存在 对测定过程没有明显的干扰。应用该方法对大气n 0 2 迸行了掼6 定，结果与化学发 光法基本一致。 另外建立了鲁米诺_ n 0 2 气液化学发光方法用于测定大气中的n o ；。n o 通过氧 化成为n 0 2 而被测定。本文优化了实验条件，测定了温度、压强、添加剂等因素 对发光强度的影响。研究表明发光强度随温度升高而减小，随压强的增加而增加， 添加剂中甲醇、邻苯三酚、甲醛、苯甲醇能够显著增强发光强度，对碘苯酚和丙 酮对发光强度没有影响，苯酚对发光强度有抑制作用。设计制作了化学发光气液 反应器，并研究了反应器材料及参数对发光强度的影响。n 0 2 浓度在0 5 4 0 0 p p b v 之间有良好的线性关系，检测限为o 2 p p b v ，相对标准偏差为1 2 ( c = 5 6 p p b y , n _ 5 ) ， 时间分辨为0 0 1 s 。大气中c 2 h 4 、c h 4 、c o 对测定没有明显干扰，n o 产生负干扰， 魄产生正干扰。在实验基础上进一步研究了鲁米诺n 0 2 气液反应，发现该反应对 n o z 是1 级，对o h 是0 2 级，动力学方程为，= g n 0 2 o h 一严。应用该方法对大气 n 0 2 进行了测定，结果与分光光度法基本一致。 关键词：n o 。s a l t z m a n 方法鲁米诺化学发光反应器大气 t h ed e t e r m i n a t i o no f t r o p o s p h e r i cn i t r o g e no x i d e sb yc o l o r i m e t r i c m e t h o da n dc h e m i l u m i n e s c e n c em e t h o d y j n m a a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x = n o + n 0 2 ) a r ev e r yi m p o r t a n t i nv i e w o fa i r p o l l u t i o n , i th a s a l li m p o r t a n te f f e c to nn a t u r ea n dh u m a n b e i n g n i t r o g e nd i o x i d e ( n 0 2 ) p l a y sak e yr o l ei nt h et r o p o s p h e r e i tp a r t i c i p a t e si nt h ec o n t r o lo f t h es t r o n go x i d a n t ， 0 3 ，a n dt h es t r o n g e s ta t m o s p h e r eo x i d i z i n ga g e n t , o h ，w h i c hd e t e r m i n et h eo x i d i z i n g c a p a c i t yo ft h ea t m o s p h e r e r e c e n t l y , i th a sb e e nr e c o g n i z e dt h a tr a d i a t i v ef o r c i n go f c l i m a t e i na d d i t i o n n 0 2i sk n o w nt oc a u s er e s p i r a t o r yp r o b l e m sf o rh u m a n si nt h e u r b a na t m o s p h e r e n i t r o g e no x i d e sh a v en a t u r a ls o u r c e sa n da n t h r o p o g e n i cs o u r c e s ， e s p e c i a l l yf o s s i l f u e lc o m b u s t i o na n db i o m a s sb u r n i n g t h e r e f o r e ，t h ea c c u r a t e d e t e r m i n a t i o no fn i t r o g e no x i d e si st h ev i t a ls i g n i f i c a n c e , r e g a r d i n gt h eu n d e r s t a n d i n g a i rp o l l u t i o nm e c h a n i s m ，t h ej u d g m e n ta i rp o l l u t i o nd e g r e e , a n dt h eu r b a np l a n n i n g c o n s t r u c t i o n i nt h i sp a p e r , w ee s t a b l i s h e dh y d r o c h l o r i d en a p h t h o d i a m i d em e t h o dt od e t e r m i n e t r o p o s p h e r i cn i t r o g e no x i d e sa n di m p r o v e dt h i sm e t h o d ；, c h a n g e da b s o r p t i o nr e a g e n t i n t os o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n ，w h i c hi sb a s e do nt h et r a d i t i o n a lc o l o r i m e t r i cm e t h o d n 0 3 i sc o n v e r t e dt on 0 2 b yz i n c c a d m i u mr e d u c e r , d e t e r m i n e dn 0 2 - b yc o l o r i m e t r i c m e t h o d n oi sd e t e r m i n e db yo x i d i z i n gn ot on 0 2 s a l t z m a nc o e f f i c i e n ti s o 9 64 - o 0 3 ( ，a p p r o a c h i n gt ol ，h o w e v e r , r e p o r t e ds a l t z m a nc o e f f i c i e n t sw e r e b e t w e e n0 7 2a n d0 8 8 t h i sm e t h o dd i d n tn e e dt od e t e r m i n et h es a l t z m a nc o c 伍c i e n t ， i ts i m p l i f i e dt h ep r o c e s so fo p e r a t i o n , e n h a n c e dt h ea c c u r a c yo ft h em e t h o d 1 1 1 e m e t h o da l l o w st od e t e r m i n eo 5 8 0 0 p p b vn 0 2 , w i t ht h ed e t e c t i o nl i m i t so f0 4 p p b v t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n si s4 9 ( c = 5 0 p p b v , n = 5 ) r e s o l v i n gp o w e ri s15 r a i n 1 n t h i sm e t h o d ，c a r b o nd i o x i d ea n ds u l f u rd i o x i d eh a v en oi n t e r f e r e n c e i tw a sa p p l i e dt o d e t e r m i n et r o p o s p h e r i cn 0 2 i na d d i t i o n ，w ee s t a b l i s h e dc h e m i l u m i n e s c e n c em e t h o dt od e t e r m i n et r o p o s p h e r i c n i t r o g e no x i d e s , n oi sd e t e r m i n e db yo x i d i z i n gn ot on 0 2 i nt h i sp a p e r , w e o p t i m i z e dt h ec o n d i t i o n sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fn 0 2 ，a n a l y z e ds o m ei m p a c to n l u r n i n o l - n 0 2c lm e t h o d , s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e , a n da d d i t i v ea n ds oo n t h i s r e s e a r c hd i s c o v e r e dc li n t e n s i t yg r a d u a l l yr e d u c e d a l o n gw i t l lt h et e m p e r a t u r e , i n c r e a s e da l o n gw i t hp r e s s u r ea s c e n s i o n c li n t e n s i t yg r a d l l a l l yi n c r e a s e dw h e nm e t h a n o l , p y r o g a l l i ca c i d ，f o r m a l d e h y d e , b e n z y la l c o h o li sa d d e dt ol u m i n o lr e a g e n t 1 i o d o c y c l o h e x a n ea n d a c c t o r l eh a d n ta ne f f e c to nc li m e n s i t y p h e n o lm a yr e d u c ec li n t e n s i t y t h em e t h o d a l l o w st od e t e r m i n eo 5 4 0 0 p p b vn 0 2 w i t ht h ed e t e c t i o nl i m i t so f0 2 p p b v , t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n si s l 2 ( c = 5 6 p p b v , n - 5 ) ，r e s o l v i n gp o w e ri so o ls w e o b t a i n e dk i n e t i c se q u a t i o nb a s e do ne x p e r i m e n t , i ti s r = k n 0 2 o h r i nt h i s m e t h o d ，c a r b o nd i o x i d ea n ds u l f u rd i o x i d eh a v e1 1 0i n t e r f e r e n c e n oi m e r f e r e n e g a t i v e l ya n d0 3i n t e r f e r ep o s i t i v e l y rw a sa p p l i e dt od e t e r m i n et r o p o s p h e r i cn 0 2 k e yw o i 啊： n o x ；s a l t z m a n ；l u m i n o l ；c h e m i l u m i n e g c e n e e ；r e a c t o r ；a t m o s p h e r e 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：! 缝 日期：埤五! 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：翌憋h 期：妇2 ：厶2 第一章绪论 1 - 1n o 。的大气化学 在地球系统的物质循环过程中，大气是最重要、最活跃的一个环节，它是许多 物质的重要储库。根据大气在垂直方向上的温度、化学组成及物理特征，大气圈可 分为若干层，目前世界普遍采用的是根据大气温度垂直分布的特征，将大气层分为 五层，包括对流层、平流层、中间层、热层、逃逸层【明，如图1 1 。 m l - 3 大气结沟示意田( 霍锾1 9 9 i ) 对流层处于大气圈的底部，与岩石圈、生物圈和水圈相连接。生物主要生活在 这一层内以及与之相连的地面和水圈中。然而人类的活动不断向大气层排放了大量 的化学物质，如n 哦，c 0 2 ，s 0 2 ，挥发性有机化合物( v o c ) 以及氟卤烃类( c f c s ) 等【5 卅。这些化学物质在大气中经过一系列物理化学变化，对大气环境产生了显著的 影响，引发了一些重大的环境问题，如在地球南极上空出现的臭氧层空洞，城市 大气发生的光化学烟雾事件，大气能见度的降低，降水酸化，温室效应以及气候异 常掣7 3 - 7 8 1 。这些环境问题不仅对社会财富造成很大的损失，而且严重影响人类的身 体健康以及生存质量i 引。在影响大气环境质量的物种中，n o 。起着极其重要的作用。 n o 。是最重要的大气污染物之，对人体的呼吸道和呼吸器官有刺激作用，是导致 支气管哮喘等呼吸道疾病不断增加的原因之一。二氧化氮、二氧化硫、悬浮颗粒物 共存时，对人体健康的危害不仅比单独氮氧化物严重得多，而且大于各污染物的影 响之和，即产生协同作用。n 0 2 的光解是大气对流层伤的唯一来源，而0 3 光解生 成的o ( 0 1 d ) 与h 2 0 的反应是大气o h 自由基最重要的来源。o h 自由基是大气中 最重要的氧化剂，决定了几乎大气所有物种的寿命与时空分布。当大气中的过氧自 由基浓度较高时，过氧自由基会将n o 氧化为n 0 2 ，这样0 3 浓度会得到积累，造 成大气氧化水平升高，这是形成光化学烟雾最重要的机制。n q 还是大气o h 自由 基最重要的汇，其反应产物是硝酸，很容易溶于水中，对酸雨有重要贡献。另外， n 0 2 与大气有机过氧自由基反应生成的有机硝酸盐如p a n 等可以远距离传输到偏 远地区，对那里的大气环境产生影响。 n o x 既有自然来源又有人为来源。自然源主要来自生物圈中氨的氧化、生物的 燃烧、土壤的排出物、闪电的形成物和平流层进入物。据估计，大气中n o x 自然源 排出量占总量的4 7 - - 5 4 ，人为源排出量占总量的5 3 一4 6 ，见表1 1 。 表1 - 1 大气中n o x 主要自然源和人为源及其估计排放量一7 1 ( 1 9 8 3 年) ( 单位：1 0 6 t a ，以n 0 2i f ) 估计搏敲量曲精估计排故量占自然擐、人为源捧 疆占总量，0 1 ) 德曼和谢特资辑)铭根姿科)出量昭强赍料) 、自然漶 占自然谭排出显 l ，闲电 i o2 6盯o b 6 3 2 平魄层注入 3220 铲1 5 8 3 ，氢氧化3瑚3 ，1 3 吨b 1 9 l 生物质然瘫 包括 控韦燃烧和未控 | ；燎； i 64 08 33 0 衢 烧曲】套林火灾) 】 5 土壤捧出 3 32 1 52 10 e - 2 0 6 3 合计6 50 6 一1 2 61 0 0 - 9 9 9 8盯哟衢 = 人为淫占人为疆捧出量 1 矿物燃j 目燃烧 6 3 2 生物质燃烧3 9i l 合计 “玲1 0 05 29 i 一格1 5 息计 2 0 t - - 2 m n o x 人为来源主要指燃料燃烧、工业生产和交通运输等过程排放的n o x 。燃料燃烧 2 是指化石燃料燃烧时，捧放的废气中含有n o ，其浓度可达千分之几，n o 捧入大 气后迅速转化为n o , 。i - 业生产是指有关企业如硝酸、氮肥和有机合成工业及电镀 等工业在生产过程中排出大量n o 。交通运输是指机动车辆和飞机等排出废气中含 有大量n q 。据统计，2 0 世纪6 0 年代全世界的n o x 的年排出量已达5 千多万吨。 因此大气中n o 。的化学转化和归宿是大气环境化学中的一个重要问题。另外大气中 n 2 0 3 和n 2 0 5 易分解成n 0 和n 0 2 ： n 2 q n o + n 0 2 n 2 0 5 _ n 2 0 3 + 0 2 n o 在大气中主要发生以下反应： 2 n 0 旧2 - 2 n 0 2 n o + 0 3 n 0 2 + 0 2 n o 哪0 2 _ n 0 2 + o h n o + r 0 2 _ r 0 峄n 0 2 n o + n 0 2 + h 2 0 _ 2 h n o - z f i n c h + h 、，- _ n o - + o h n 0 2 在大气中主要发生以下反应： n 0 2 卅w _ n 0 + 0 n 0 2 + o h + m h n 0 3 + m n 0 2 + r 0 2 + m r 0 州0 2 ( p a n ) n 0 2 + r 0 _ 卜m i 的n 0 2 n 0 2 坞n 0 3 + 0 2 n 0 2 + n 0 3 + m _ n 2 0 5 + m n 2 0 s + h 2 0 - - , 2 h n 0 3 n h 3 + h n 0 3 + n h 4 n 0 3 2 n 0 2 + n a c i - * n a n 0 3 + n o c l ( r l 1 ) 承l 一2 ) ( r i - 3 1 ( r i - 4 ) 艰1 - 5 ) ( r l - 6 ) ( r 1 n ( a l 一8 1 ( r 1 - 9 1 ( r 1 - 1 0 1 偎1 1 1 ) ( r l 一1 2 1 ( r l 一1 3 ) ( r l - 1 4 ) ( r l 一1 5 ) ( r l - 1 6 1 ( r l - 1 7 ) 由( r l 3 ) - - ( r i - 1 7 ) 反应可以看出，n o 。的最终归宿是形成硝酸和硝酸盐。大颗 粒的硝酸盐可直接沉降到地表和海洋中，小颗粒的硝酸盐被雨水冲刷也沉降到地表 和海洋中，对环境造成污染。 n o x 的上述转化过程可由图1 2 形象地表示出来i 蚓。 n l 。n o 三攒化卜4 人为源 单位t i 叭叫 = 化学转化 j 口大气贮库( 单位l 叽 ：汇 图1 - 2 氮循环结构示意图( n a t i o n a ir e s e a r c hc o u n c i l ，1 9 8 4 ) 显然，准确测定大气n o x 对于了解大气污染过程的机制，判断大气污染的程度， 以及在帮助制定合理的城市规划建设等都具有重要意义。另外。大气化学的一个重 要发展趋势是建立描述大气化学变化的数学模型，采用数值模拟的方法分析乃至预 测区域或全球大气化学状况。氮氧化物的大气观测数据对于化学模式的建立及验证 都十分重要。由于以上这些原因，在进行大气观测时，氮氧化物是必测项目之一。 此外，环境检测部门、汽车、石油、发电等工业领域常常也需要测定氮氧化物。 1 - 2n o ，的测定方法 n o x 的测定方法较多，常用的有化学发光法、分光光度法、电化学方法、光谱 法等方法，以下是对这些方法的概述。 1 - 2 1 化学发光法 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 是在没有光、电、磁、声、热源激发 的情况下，由化学反应产生的一种光辐射。化学发光的基本原理是指吸收了化学反 应能的分子由激发态回到基态时所产生的光辐射现象。一个化学反应要产生化学发 光现象，必须满足以下条件：第一、该反应必须提供足够的激发能；第二、要有有 利的反应过程，使化学反应的能量至少能被一种物质所接受并生成激发态；第三、 4 激发态分子必须具有一定的化学发光量子效率，释放出光子，或者能够转移它的能 量给另一个分子使之进入激发态并释放出光子嘲。化学发光反应之所以能用于分析 测定，是因为化学发光强度与化学反应速度相关联，因而一切影响反应速度的因素 都可以作为建立测定方法的依据。 鲁米诺( 3 氨基苯二甲酰肼) 是使用最早、应用最广泛的化学发光试剂之一。它 在碱性溶液中可以被强氧化剂( 最常用的氧化剂为过氧化氢) 氧化而处于激发态，激 发态发射蓝光同时回到基态( 如图1 3 所示1 。 呻一跌 睁一瞬。 i 一2 图1 3 鲁米诺的发光机理 目前广泛使用的n 0 2 化学发光测定方法是将n 0 2 先还原为n o ，n o 与臭氧的化 学发光反应产生激发态的n 0 2 分子，当激发态的n 0 2 分子返回基态时发出一定量的 光，所发出光强度与n o 的浓度呈线性关系，可以间接测定n 0 2 的浓度1 9 , 0 2 6 1 ，如t e c o 公司生产的n 0 2 系列化学发光测定仪。然而，这一方法的检测限通常只有i p p b v ，时 间分辩也只有l m i n ，而且体积较大，价格昂贵。另外，在污染大气中，些有机氮 氧化物也可将n 0 2 还原为n o ，对测定结果造成很大干扰。c o h i n s l l 2 】发现了一种化学 发光传感器检测n 0 2 。 另外，n 0 2 与鲁米诺可以直接反应并发光，该方法选择性好，灵敏度高，响应 快，干扰小，并且能够实时、在线、连续地测定n o z 。1 9 8 0 年m a e d a l l 2 l 报道了化学 发光法在碱性条件下不需要金属离子催化剂测定n 0 2 ，通过增j j i i p h 值消除c c h 产生 的负干捷，添加亚硫酸钠消除臭氧和二氧化硫产生的正干扰，检测限可以达到5 0 p p t 。w e n d e l l 8 3 1 在m a e a a t 刎的基础上改变了反应器，并且用c r 0 3 氧化n o - - - , n 0 2 ，用 5 于测定n o ，检测限可以达到3 0 p p t 。r o b i i l s o n i ”j 报道了用c r 0 3 氧化n o n 0 2 ，然 后在碱性的条件下与鲁米诺h 2 0 2 反应产生化学发光，测定呼出气体中n o 的含量。 该方法将待测气体通过一中空多孔的聚丙烯纤维膜同鲁米诺溶液接触完成发光反 应，h 2 0 2 的存在可使测定灵敏度提高2 0 倍，检出限为0 3p p b 。m i k u s k a t l 4 1 在鲁米诺 体系加入络合滴定试剂和表面活性剂抑制了共存污染物0 3 、p a n 的干扰，利用化学 发光方法检测了大气中污染物n 0 2 ，线性范围为3 6 6 5p p b 。许多发光体系采用待 测组分直接与催化剂接触产生发光，既节省了试剂又扩大了分析范围。p e r r o s 等t 1 5 1 报道在高空飞行器上检测大气中n o ，他们利用a u 做固体催化剂直接进行氧化，还 原过程在一个涂有1 0 1 a m a u 的不锈钢管内进行，不锈钢管直接与空气试样接触，消 除了取样过程中h n 0 3 因吸附造成的损失，此方法可以检测8 0p p b 的n o 。与固定化 技术联用是c l 检测的一个正在不断完善的方法，其突出的优点是可以显著地减少试 剂的消耗。c o l l i n s 1 6 1 将鲁米诺固化在水凝胶吸附剂上，以c l l ( i i ) 为催化剂测定了空 气中的n 0 2 。采用不同的固定化试剂可以检验空气的其他气体如s 0 2 、0 2 。其缺点 是鲁米诺反应的不可逆性，检测器长期暴露在空气中可导致基线漂移。s p i c e r 等t 。7 i 用两种不同的发光方法检测空气中的n 0 2 。方法一是把n 0 2 还原为n o 后再与0 3 反应 产生化学发光，方法二是利用鲁米诺溶液直接与n 0 2 反应产生化学发光。在第一种 方法中亚硝酸和硝酸均有干扰；在第二种方法中臭氧产生正干扰，n o 产生负干扰。 化学发光分析测定的环境污染物质可分为三类：第一类物质是化学发光反应中 的反应物；第二类物质是化学发光反应中的催化剂、增敏剂或抑制剂；第三类物质 是偶合反应中的反应物、催化剂、增敏剂等。这三类物质还可以通过标记方式用来 测定人们感兴趣的其它物质，进一步扩大了化学发光分析在环境分析中的应用范围 1 1 9 - 2 7 1 。 1 2 2 分光光度法 当前对污染源废气中n o 。的监测，主要采用中和滴定法、二磺酸酚分光光度法、 盐酸萘乙二胺分光光度法和胼还原一盐酸萘乙二胺分光光度法等鲫。中和滴定法只 适用于硝酸厂的工艺废气；二磺酸酚分光光度法和肼还原一盐酸萘乙二胺分光光度 法只适宜用于稳态排放的污染源，操作难度大，还易引起较大的误差；盐酸萘乙二 胺分光光度法由于采样与显色同时进行，操作简便快速，方法灵敏度高，选择性好， 在环境检测中被普遍采用。采样方式有两种，一是用便携式采样器短时问采样，二 是用恒温全自动采样器1 8 2 4 4 , 时连续采样，它们分别适用于测定空气中n o 。的短时 间浓度和同平均浓度。 1 9 5 4 年s a l t z m a n 发现了盐酸萘乙二胺分光光度法( g r e s s - - s a l t z m a n 法) 测定空气 中的二氧化氮1 2 射，采用对氨基苯磺酸，n - 0 - 萘基) l - - - 胺盐酸盐，乙酸的混合液为 6 吸收液采集n 0 2 ，气体以0 4 l r a i n 的流速被采集1 0 m i n ，根据显色程度和二氧化氮之 间的线性关系测定空气中n 0 2 含量，该方法适合测定l p p m 以下的n 0 2 ，实验中还报 道了臭氧和二氧化硫对实验产生微小的干扰，可以忽略。王玉平1 2 9 - 3 3 等人对s a l t a m a n 法进行深入的研究，通过对不同浓度n 0 2 振气的重复测定，确定了s a l t z m a n 实验系 数的值及其适用范围，分析了影响s a l t z m a a 系数的因素，并对原方法进行改进，测 定了n 0 2 在不同浓度范围的s a l t z m a n 系数。通过样品的稳定性实验，确定了显色时 问，连续采样时间和样品存放时间；通过标准曲线拟合程度检验，确定了标准曲线 的上限浓度；通过采样效率实验，确定了采样条件；通过臭氧的干扰实验，拟定了 排除干扰的措施。我国将s a l t a m a n 法作为测定环境空气n 0 2 的标准方法哺”。但直接 采用文献s a l m n a a 系数，会引入较大的误差，因此每次实验需要测定s a l t z m a n 系数。 l - 2 - 3 电化学法 电化学技术在环境监测中发挥着极其重要的作用1 3 4 - 3 卯，其优越性主要为以下几 点：( 1 ) 环境兼容性高。 2 ) 多功能性。( 3 ) 能量高利用率。( 4 ) 经济实用。 常用的电化学方法有库仑法和电化学传感器法 3 6 - 4 3 1 。库仑法以电池原理工作， 库仑池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充0 i m o l l 磷酸盐缓 冲溶液( p t t = 7 ) 和0 3m o l l 碘化钾溶夜。当进入库仑池的气样中含有- n 0 2 时，则与电 解液中的r 反应，将其氧化成1 2 ，而生成的1 2 又立即在铂网阴极上还原为r ，便产生 微小电流。如果电流效率达1 0 0 ，则在一定条件下，微电流大小与气样中n 0 2 浓度 成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成n 0 2 的浓度，直接进行显示 和记录。测定n o ，时。需先让气榉通过三氧化铬氧化管，将n o 氧化成n 0 2 。该方法 的缺点是n 0 2 流经水溶液时发生歧化反应，造成电流损失，使测得的电流仅为理论 值的7 0 。此外，这种仪器的维护量较大，连续运行能力差，使应用受到限制。 以电化学分析方法为原理的电化学传感器，具有快速、灵敏、准确、结构简单、 便于自动化等优点，但是它的使用寿命较短，一般在1 2 年，并且随着使用时间推 移，响应时间变长，灵敏度降低。需要及时更换传感器。 最早报道i n 2 0 3 对n 0 2 的气敏性见于1 9 8 8 年 4 5 j ，随后有一些学者对其进行 了研究。a g u r l o 等人m 在实验中发现增大i n 2 0 3 的粒径引起敏感响应钧降低，响 应速率在温度小于1 5 0 时会降低，但即使在2 0 0 ( 2 时9 0 的响应时间小于l m i n ，在 2 5 0 、5 0 相对湿度的空气中，浓度0 2 一o 4p p mn 0 2 的灵敏度可达到3 0 。z h e n g j i a o 等人【4 7 】采用溶胶凝胶法制备的i t o 薄膜，在工作温度为2 5 0 ，n 0 2 浓度小于 2 0 0p p m 时有较快的响应，而在1 5 0 c 是对高浓度的n 0 2 响应较好，原因可能是在 工作温度较高时n 0 2 容易分解及脱附。i n 2 0 3 薄膜元件对低浓度n 0 2 灵敏度很高， 对还原性气体的灵敏度很低，协、c 1 2 等氧化性气体对n 0 2 的检测会产生干扰。此 类传感器的缺点是响应恢复时间较长，今后的工作重点应提高响应恢复特性。 任蕙茹等【耜】研制了电流型银离子玻璃固态电解质n 0 2 气敏传感器，该传感器可 在室温下工作，响应及恢复速度较快，能检测低达0 5p p m 的n 0 2 气体浓度，在o 1 0 0p p m 范围内与被测气体浓度具有线性关系；基本消除了记忆效应且不受空气及 氧气的影响。金兴良等1 4 9 】以四乙氧基硅烷( t e o s ) 合成的溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 膜，因膜 内分布有大量纳米到微米级的孔穴，故其拥有较高的比表面积，包埋偶氮试剂对氨 基苯磺酰胺( s f a ) 与n ，n - 二甲基1 萘胺( d m n a ) ，制备出对n 0 2 具有响应灵敏的传 感膜，与光纤等器件耦合成n 0 2 光纤化学传感器，能够现场在线测定空气中低浓度 的n 0 2 。其检出限为每小时5n g l ；测定相对标准偏差为4 4 ( n = 6 ，c ( n o ：) = 2 0 0 n g l ，lh ) 。夏晓东t 删等研制了不n s i 0 2 掺杂量( o 1 0 ，w t 呦的w 0 3 纳米颗粒 薄膜n 0 2 传感器。该传感器的线性响应范围为( 5 3 0 ) x 1 0 4 ，响应回复快，稳定性 和重现性好。彭勇1 5 ”等基于n 0 2 的光谱吸收特性，设计了一种检测n 0 2 浓度的光纤 传感系统，以l e d 作为光源，采用双波长差分检测技术，有效消除了由光源、光 纤和传感头的不稳定所引起的检测误差，提高了检测灵敏度。李松掣5 2 1 利用薄膜技 术制作的半导体金属氧化物气体传感器阵列对不同气体甲烷( c h 4 ) ，一氧化碳( c o ) ， 氢气( h 2 ) ，二氧化氮( n 0 2 ) 和氨气( n h 3 ) 有响应。用薄膜技术制作的传感器阵列具有 体积小，重量轻的特点，它可以实时检测多种气体。随着制作工艺的进步，制作更 加微小的传感器成为可能，今后气体传感器有可能与手表，手机整合到一起，成为 人们日常工作和生活的一部分。 l - 2 - 4 差分吸收光谱法( b o a s l 在d o a s 系统中，光的发射和接收单元可以作为分开的两部分，即光源在某一 位置发出平行光，而接收器在离光源几百米的地方1 5 3 1 ；光的发射和接收单元也可以 合并起来作为一个整体，而在几百米以外的地方放置一角反射镜将光源发出的光沿 原路反射回去。再由接收器接收 5 4 1 。对于前一种情况，测量距离是光源和接收器之 间的距离；而后一种情况，测量距离则是光源和接收器之间距离的两倍。d o a s 方 法测量大气污染的主要优点为：在同一波段可以同时测量几种不同气体的浓度， 使用一台装置，通过转动光栅使仪器工作在不同的波段，就可以测量几乎所有的大 气污染气体，仪器的工作效率非常高；气体浓度的测量下限非常低，由于该种方 法的测量极限主要取决于气体的差分吸收截面，所以对于某种气体只要选择合适的 测量波段，就可以测出低于1 x l o - 3 m g m 3 的浓度；测量范围宽，i x ) a s 方法的测 量范围是光源和接收器之问或接收器和角反射器之阐整个光路上气体的平均浓度， 所以测量结果比点测量仪器所得的结果更具有代表性。 在2 0 世纪8 0 年代初，n o x o n 【5 5 1 首先提出了d o a s 技术的雏形，而p l a t t1 5 7 l 等又 将该技术推广应用于对流层大气研究领域。从那时开始，i x ) a s 技术在国外得到了 迅猛发展。诸多研究机构根据自己研究领域的特点，应用d o a s 技术并设计了仪器。 这些应用包括空气污染物监测【5 8 l 、火山气体分析检测黔1 、臭氧层监测及对流层、 平流层气体成分分析研究等领域。到了8 0 年代末，d o a s 技术作为一种空气监测系 统在欧盟范围内得到了广泛的认可。在瑞典o p s i s a b 公司成功地升级并确定了 d o a s 系统的基本结构。此系统首先被应用于h g 分析a e ( f m c rc t c 1 9 8 6 【6 1 】) 。在美国 热电子公司( t h e r m ol t d ) 也推出了自己的商业性的i x ) a s 系统。在研究应用中，科 学家们在结构、硬件、软件算法上提出了很多想法，并付诸于实施。a x e l s o n 6 2 1 等 首先采用t c a s s e g r a i n 结构，即收、发装置在同一个望远系统里的设计，简化了装 置( 1 9 9 。j o h n m c 6 3 1 等采用了反射棱镜安置在光路的一端，用来反射传输光束； 采用光电二极管阵歹t j ( p d a ) 代替了光电倍增管( p m t ) ，并使测量实现了自动化；在 光谱反演中，用实际的光源光谱代替了前人所用的测量光谱的多项式拟合( 1 9 9 2 ) 。 t h e ob r a u e r s 6 4 等对采用p d a 的d o a s 进行了改进，提出了d o a s - m c s t - 方 法，减 小了应用p d a 探测器所带来的像元问差别对测量结果的影响0 9 9 5 ) 。s t u t z l 6 5 1 等对浓 度反演方法进行了改进，为了消除光谱的平移、展 申和压缩对测量的影响，采用了 线性最t j 、- - 乘与非线性的l e v - e n b e r g - m a r q u a r d t 方法，而摒弃了前人所采用的纯线性 算法；这使得测量结果的真实性得到了保证( 1 9 9 6 ) 。a l 1 i l l e a s i “j 等提出了一种针对高 精细结构光谱的参数反演法，这使得d o a s 向红外区扩展有了可能( 2 0 0 0 ) 。蔡小舒1 6 7 1 等通过紫外可见发光发射器向接收气发射具有确定光谱的紫外光束；紫外光经过光 路中的样品室时被n 0 2 等被测物质所部分吸收，透射出的紫外光经光纤传送到光谱 仪中的分光系统进行分光后再透射到c c d 阵列上，经c c d 阵列转化为电信号，再经 模数转化后输入计算机进行处理，最后得出样品室的气体浓度。周斌等嗍以太阳 光作光源，用二极管阵列做探测器，通过分析太阳光谱测量大气中n 0 2 浓度。通过 观测数据分析得到合肥市西郊地区上空大气中n 0 2 的含量与其他仪器所得数据一 致，n 0 2 在可见和紫外波段有许多吸收峰。左浩毅等l 叫采用以美国k i r tp e a k 国家天 文台所测量的大气上界太阳光谱为参考光谱，应用自行研制的便携式c c d 光学多道 分析器采集成都市区以及西岭雪山太阳光谱，在4 3 0 4 5 0b i n 范围内选取受太阳夫 琅禾费暗线影响较小，并尽量逼近n 0 2 吸收峰波5 个分立光谱带进：f t n 0 2 浓度反演， 应用差分吸收原理解谱，获得了成都市区和西岭雪山n 0 2 浓度。在2 0 多年的研究发 展中，不同的结构设计、不同的探测器件、不同的反演算法都得到了研究与应用， 从而推动了该技术的发展。 1 2 s 其它方法 光声检测技术：张贵银等【7 0 l 以常用脉冲闪光灯作激发光源，采用灵敏度高的光 9 声探测技术利用自行设计制作的一套光声测定装置，对n t h 分子在4 3 0 4 5 0 姗波长 区问的光声吸收特性进行了实验研究，结果显示在标准大气压情况下，用这套简单 装置测大气中n 0 2 的含量，灵敏度可达到6 4 x l 矿。 红外线吸收法f 7 1 ) ：将n 0 2 用转换器变成n o ，利用n o 在5 2g m 、5 4l u n 附近的 吸收测定n 0 浓度。 紫外线吸收法：利用n o 在1 9 5 2 3 01 1 1 1 1 附近、n 0 2 在3 5 0 - 4 5 9n m 附近的吸收，测 定气体试样中n o 、n 0 2 、n o x 的方法。 1 3 论文的主要目的和内容 论文的主要目的是改进现有的盐酸萘乙二胺分光光度测定大气n o x 的方法，寻 找方法将s a l l z m a n 系数提高为1 ，以简化实验方法，提高方法的灵敏度和准确性。另 外建立鲁米诺- n 0 2 化学发光测定大气n o x 的方法，研究影响化学发光的主要因素以 及反应动力学。研究的主要内容包括： 研究锌镉还原溶液中的硝酸根为亚硝酸根的最优方法，包括还原时间、锌粉 用量、溶液p h 值、吸收液等 研究分光光度法测定n 0 2 。优化实验条件，包括最大吸收波长、显色时间、 显色剂、p n 值等 研究大气常见组分c o b 、s ( h 等对锌镉还原过程的干扰 应用该方法测定大气n 0 2 并与化学发光法进行比较 建立鲁米诺- n 0 2 气液化学发光测定大气n o 。的方法。优化实验条件，包括鲁 米诺浓度、p h 值、温度、压力、流速、添加剂、缓冲溶液等 研究了大气共存组分对鲁米诺n 0 2 气液化学发光的干扰 研究鲁米诺- n 0 2 气液化学发光反应动力学 设计制作了化学发光气液反应器，研究反应器材料及参数对发光强度的影响， 并对反应器进行探讨 将该方法应用于大气n 0 2 的测定，与分光光度法进行比较 l o 口 口 口凸口 口口口 口 第二章标准气体的发生及其配制 n q 标气通常有两个来源：一个是钢瓶标准气体，二是实验室动态发生。n o 比较稳定，能够长时间保存，因此n o 标气主要来自钢瓶气体。n 0 2 由于化学性质 特别活泼，低温下易聚合成二聚体n 2 0 4 ，长时间放置使得标气浓度发生变化，而 且n 0 2 标气非常昂贵，通常采用氧化n o 的方法获得。氧化n o 常用的方法主要有 三种：气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法p 1 1 。常用的气相氧化剂为臭氧，液相 的氧化剂有高锰酸钾一硫酸溶液，重铬酸钾一硫酸溶液和过氧化氢一硫酸溶液，其 中2 5 高锰酸钾和2 5 硫酸混