（光学专业论文）高直流电导钽铌酸锂晶片制备技术研究.pdf

ab s tr a c t a b s t r a c t l i t h i u m n i o b a t e c ry s t a l ( l i n b 0 3 ) i s o n e k i n d o f f i n e a r t i f i c i a l c ry s t a l , w h i c h h a s m a n y i m p o r t a n t p r o p e r t i e s , s u c h a s n o n - l i n e a r， e l e c r r o - o p t i c a l ， p i e z o e l e c t r i c , e l a s t o - o p t i c a l , t h e r m a l - e l e c t r i c , p h o t o r e f r a c ti v e a n d s o o n . l i t h i u m t a n t a l a t e c ry s t a l i s a l s o o n e k i n d o f 血e a r t i f i c i a l c ry s t a l , w h i c h h a s m a n y p r o p e r ti e s l i k e l i t h i u m n i b o a t e , s u c h a s n o n - l i n e a r ， e l e c r r o - o p t i c a l ， p i e z o e l e c t r i c , e l a s t o - o p t i c a l , t h e r m a l - e l e c t r i c , p h o t o r e f r a c t i v e a n d s o o n . s o t h e y h a v e b e e n e x t e n s i v e l y a n d p o t e n t i a l l y a p p l i e d l in b 伪 c ry s t a l a n d l i t a 0 3 c ry s t a l a r e e x t e n s i v e l y a p p l i e d i n s u r f a c e a c o u s t i c w a v e f i l t e r ( s a w) . b e c a u s e l it h i u m l i n b o 3 c ry s t a l a n d l i t a 0 3 c ry s t a l h a v e t h e p y r o e l e c t r i c e f f e c t , s o t h e r e i s m u c h s t a t i c c h a r g e b e c a u s e o f t h e c h a r g e a c c u m u l a t e d i n t h e s a w d e v i c e f a b r i c a t i o n . wh e n t h e c h a r g e a c c u m u l a t e s m a s s i v e l y , t h e r e w i l l b e c a u s e w a f e r c r a c k e d , m i c r o e l e c t r i c d o m a i n r e v e r s e d , e l e c t r o d e d a m a g e d a n d s o o n . l i n b 伪 a n d l i t a o 3 w a f e r s w e r e r e d u c e d i n t h e v a c u u m , i n e r t g a s , w a t e r v a p o r w i t h t h e d i ff e r e n t r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e a n d r e d u c t i o n t u n e . w e f i n a l l y c h o s e t h e v a c u u m a t m o s p h e r e t h r o u g h m e a s u r i n g t h e a b s o r p t i v i t y o f t h e w a f e r s r e d u c e d . w e m e a s u r e d t h e e l e c t r i c c o n d u c t i v i ty o f l i n b 0 3 a n d l i t a o 3 w a f e r s r e d u c e d . t h e m a x i m u m e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y o f t h e f n b o 3 w a f e r s r e d u c e d w a s 1 .8 3 9 x 1 o( q c m ) r , w h ic h w a s fi v e o r d e r s o f m a g n it u d e h i g h e r t h a n th a t o f c o n g r u e n t p u r e l i n b 伪. t h e u v v i s i b l e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f t h e l i n b 伪 w a f e r s r e d u c e d s h o w e d t h a t t h e r e w a s a n a b s o r p t i o n b a n d i n t h e 5 0 0 n m w a v e l e n g t h . t h e u v - v i s i b l e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f a l l o f t h e l i n b 0 3 a n d l it a o 3 w a f e r s r e d u c e d s h o w e d t h a t t h e a b s o r p i t i v i t y o f w a f e r s r e d u c e d w a s i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g d e g r e e o f t h e r e d u c t i o n . wh e n t h e l i n b 0 3 w a f e r s r e d u c e d w e r e o x i d i z e d i n a i r , t h e y b e c a m e c o l o r l e s s a n d t r a n s p a r e n t a g a i n . t h e d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s s p e c t r u m o f t h e w a f e r s s h o w e d t h a t t h e w a f e r o x i d i z e d h a d t h e s a m e d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s s p e c t r u m w i t h t h e w a f e r u n r e d u c e d . ab s t r a c t k e y w o r d sli t h i u m n i b o a t e , li t h i u m t a n t a l a t e , u v vis i b l e c o n d u c t i v i t y , d i ff e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s . s p e c t r a , e l e c t r i c i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文;学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 碳o 询。 7 年 s 月 汀日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年， 可少于1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学 位 论 文 储 签 名 : 冰 m f ) a 7年 丁 月 ) 4 日 第一章 绪论 第一章绪 论 互 1 . 1 银酸锉晶体的研究背景和主要应用 夸 1 . 1 . 1 妮酸锉晶体的简介 妮酸 铿( l i n b 伪， l n ) 晶 体是集电 光、声光、 弹光、非线性、光折变 及激光 活性等效应于一身的多功能人工晶体材料。 这种晶体自 身机械性能稳定、易加 工、耐高温、抗腐蚀;生长这种晶体的原材料来源丰富、价格低廉、并易于生 长成大尺寸 优质单晶; 它是现在已 知居里点 ( t c ) 最高 ( 1 2 1 0 v ) 和自 发极化最 大( 室 温时 约0 .7 0 g m ) 的 铁电 体， 人工 单畴 化 方便， 从室 温到t c 范围内 无 相 变，晶 体在使用过程中不会出现退极化问题，可反复使用;在晶体中掺入不同的杂质 后，妮酸铿晶体会呈现出各种各样的特殊性能，在声表面波器件、光波导器件、 电光调制器、倍频转换、光参量振荡器、延迟器、光存储、光放大、光开关、 窄带 滤波等许多 方面都有 着广泛的 应用前景 1 .2 1 芍 j . 1 . 2 妮酸锉晶 体的主要应用 1 9 2 8 年， z a c h a r i a s e n 首次 报道了l n晶 体3 1 , 1 9 6 5 年， b a l l m a n 采用提拉法 成功地生 长出l n 单晶0 ， 提拉法能够在较短的时间内 生长出 高质量的 大尺寸i n 晶体，因此，i n晶体的研究进入了新的阶段。 几十年来，人们对i n晶体的生 长及其特性进行了 不断的研究，目 前全世界每年妮酸铿及其相关产品的工业使 用量己 经 超过了4 o x 1 0 6 吨， 广泛的 应用在军事和民 用领域. ( 1 ) l n晶体 作为一 种非线 性光学晶 体， 在光通信 领域 应用广泛， 代表着主 要的应用方向， i n晶体适合制作光的各种控制祸合和传输器件， 如红外探测器、 光开关、 光参量振荡器、光隔离器件、集成光学元件等。随着近几年来光纤通 信技术和集成光学技术的迅猛发展， 由于i n晶体具有电 光效应大、 制作波导的 方法简单易行、性能再现性良 好、损耗低，对波长依赖性小、基片尺寸大等优 点，l n晶体成为集成光波导材料中最被看好的晶体。 第一章 绪论 ( 2 ) l n晶体 是一 种具有压电 效应的晶 体。 具有压电效应的晶 体， 在受到电 信号的作用时，也会产生弹性形变而发出机械波 ( 声波) ，即可把电信号转为声 信号。由 于这种声波只在晶 体表面传播， 故称为声表面波s a w ( s u r f a c e a c o u s ti c w a v e ) . i n晶体是一种压电晶体，因此可以制成压电滤波器， 继而在制备s a w 器件中得到应用。由 于其适用于高频通讯，因此已 逐渐取代传统的石英材料， 成为 s a w器件主要的原材料。 ( 3 ) l n晶 体 在 激光 领域主要作为 低功率中 红 外激光器的 倍 频晶 体。 l n晶 体非线性光学系数大， 能够实现非临界相位匹配， 掺镁l n晶体等大大地提高了 晶 体的 抗 光 损伤阂 值， 故 而 成为 一 种重 要的 激光 频 率转 换晶 体， 如m g :l n能实 现n d :y a g 激光 器内 倍 频 ， m e:n d 3 + :l n 能 实 现 小 功 率 激 光 器 的自 倍 频。 ( 4 ) l n晶 体具有光折变性能， 因 此 在光学体全息 存储器件、 光放大， 光孤 子通信等光学信息处理领域也是研究热点。 掺铁i n晶 体等电 光系数大， 衍射效 率高，保存时间长，易得大尺寸的晶体。现仍成为光存储材料研究的热点。光 学体全息存储器件， 在军事方面有着非常重要的用途，因有存储容量大，读取 速率快，易实现光学相关识别与处理，无运动部件等优点已 被各国军方高度重 视并加快研究和开发。 互 1 . 2 担酸锉晶体的简介 担酸 铿( l i t a 0 3 1 l t ) 晶 体是一 种优良 的 人工晶 体， 具有很多 重要的 性质， 如 电光效应、声光效应、热电效应、压电效应、弹光效应、光折变效应等，并且 具有良 好的机械、物理性能，而且易加工、原材料丰富、成本低等优点，和泥 酸铿晶 体 并称为功能 材料领域的“ 万能” 材料15 1 作为非线性光学晶体、电 光晶体、压电晶体、 声光晶体和双折射晶体，担 酸铿晶体从1 9 6 5 年世界上第一根担酸铿单晶问世至今在以 光技术产业为中 心的 rr 产业中得到了 广泛的应用，如电光调制器、二次谐波发生器、q开关、声表 面滤波器和集成光学等方面。在滤波器方面，担酸锉晶体和妮酸铿晶体在单晶 市 场 方 面 是 仅 次 于 水晶 的 最 大 市 场 (6 ,7 1 第一章 绪论 互 1 . 3 高直流电导担/ 妮酸锉晶片的意义 担酸铿、妮酸铿是非常重要的压电 材料， 用这些材料制作的声表面波器件 如滤波器、谐振器、 振荡器等， 广泛地应用于电 视机、无线电波、移动通讯、 卫星通讯等相关产品中。特别是随着通讯产业的发展，钮酸铿、妮酸铿晶体的 用量迅速增长，市场的需求越来越大。据统计，2 0 0 2年妮酸铿晶体的世界市场 规模已 逾3 亿美元，其中大部分为声表面披滤波器占领。 担酸铿、妮酸铿晶体不仅具有压电效应，同时又具有热释电效应。在器件 制作的过程中由 于伴随着温度的变化，晶片表面因热释电 效应易产生大量的静 电荷， 静电荷的积累在晶片的表面形成静电场。 由于担1 t 泥 酸铿晶体的电导率低， 当静电 场足够高时，叉指电极间、晶片间或者晶片与工装间不仅会发生放电引 起晶体的开裂、微电畴反转等，还会烧毁叉指电极。 特别随着近年来通讯技术 的发展，通讯产品需要的滤波器频率不断升高，叉指电极的线宽越来越窄，这 种由 热释电引起的放电造成的破坏也就越来越明显，大大增加了 器件的次品率。 对担酸锤、锅酸锉晶片进行还原处理，可以 大大增加晶片的直流电导，使 得热释电效应产生的静电荷不容易积累，从而减少较高静电 场形成的几率，降 低了在制作器件过程中的静电放电。在制作高频器件时，可以 提高成品率 1 0 % 以 上，中低频器件也可以使成品率提高 5 - 1 0 .同时，还原后的晶片依还原程 度的不同呈现灰色或者黑色，这样在制作器件的光刻过程中可以减少光的反射， 也可以提高光刻时的衬度，提高叉指电极的线宽精度，从而提高器件的成品率 和优良 率。因此，还原晶片的用量保持了高速的增长. 芬 1 . 4 本论文的主要工作 鉴于以上诸多方面，我们对担a r d 酸铿晶片进行了还原处理，对各种不同的 还原气氛进行了总结和比较，分析了 其优缺点，并结合我们现有的实验条件， 找到了比 较合适的还原方法，并对还原后的晶片进行了检测和分析，为今后进 一步的研究奠定了 基础。本论文所有的章节都以 妮酸铿介绍为主，具体工作如 下: 着重介绍了妮酸锉晶体的生长，对影响生长的工艺参数、晶体生长前的原 料制备和晶体生长过程进行了描述。在不同的还原气氛下，对担/ 妮酸铿晶片进 3 第一章 绪论 行了还原处理。通过对还原所得的铆妮酸铿晶片进行电导率测量，我们选择了 真空气氛。 测量了 还原所得的甸妮酸铿晶片的紫外 可见吸收谱， 分析了晶片还原前后 吸收系数的 变化， 发现了 在波长5 0 0 m n处有一个比较宽的吸收带，并作了 理论 说明。 介绍了晶片电导率测量的方法， 测量了还原后的妮酸铿晶片的直流电导率， 分析了还原温度和还原时间分别对电导率的影响。并对还原过的锯酸钮晶 片进行了再氧化处理， 对其进行了差热分析测试。 第三章 担了 妮酸铿晶体的制备和还原工艺的确定 第二章担/ 妮酸锉晶体的基本结构和缺陷 互 2 . 1 妮酸锉晶体的基本结构 夸 2 . 1 . 1 l i 2 0 -n b 2 0 5 系相图 互 2 . 1 . 1 . 1 u 2 0 -n b 刃s 系相图概述 1 9 5 8 年r e i s m a n 和h o l t z b e r g 通过差 热分析 ( d t a ) , x射线分析及密度 测量 的 方法第 一次给出了1 3 2 0 - n b 2 0 5 系的 相图 18 1 ， 如图2 . 1 所示. 7 / 1 6 0 0 l00600 五 橄 化 二 侣1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 8 0 扭化臼 翻勺 脚尔分昌 u z 7 0 8 0 9 0 1 0 0 图2 . 1 u 刃- n b 2 0 5 系相图 互 2 . 1 . 1 .2 l i n b 仇晶体的同成分点 在很长一段时间内， 人们都是从u 2 0和n b 2 咙的化学计量比 熔液中 生长妮 酸铿单晶，并且以熔体的组分来作为晶体的组分。 但人们发现晶体的居里温度 变化范围很大，而且光学性能不均匀，这些现象使人们意识到晶体的组分并不 5 第三章 担a r d 酸锉晶 体的 制备和还原工艺的确定 均 匀. b e r g n a n 19 1等 通 过 对 晶 体 和 熔 体 的 化 学 分 析 发 现， 如 果 定 义u 2 0 和n b 2 0 5 的 摩尔比 峰泥比 ) 为r ， 那么当 熔体的r 从1 .2 - 0 .8 变化时， 晶 体相应r的 变化 为1 .0 4 - 0 .9 6 . 关于妮酸铿晶体的同成分点，不同的 研究者给出 过不同的数值，l i 2 0的 摩 尔分数从最初的4 8 . 6 % 到4 8 .5 5 % 再到 4 8 .4 %，最新的研究结果显示，妮酸铿晶 体的同 成分点l i 2 0的 摩尔分 数为4 8 . 3 8 % 1 1 0 1 . 1 9 7 1 年c a r r u t h e r s 等 (u )给出 了 妮酸 铿晶 体的 熔 体组 分与晶 体组 分关 系曲 线， 如图2 .2 所示，为后续研究奠定了坚实的基础。 c o o 踢日 u 吐 嘴 丫 l x 日 忆 l t ) 旅 日 c o m p o s i t i o 目 .右岁曰价 盆oll工的0盆0幼 甸住七 0.jo. 了 侧 口 p h a s e日 王 口 目翻 i c i r o o m t e m p e r a t u r e u n d e r e o u i li 肠 肺山妞 0ii i t i o n s 抓嘴 4 ,0 4 猫 4 n b 离子也不再位于氧八面体的中 心，而是偏离氧八面体中心约 0 .0 2 6 r u m 。 这样在 晶体中就产生了偶极矩，呈现出自 发极化，自 发极化方向沿c 3 对称轴方向，即 金属离子的位移方向。这是妮酸铿晶体具有优良的非线性光学性质的结构基础。 linbo :0 o x y g e n p l a n e a ) p a r a e le c t r i c p h a s e ; 图2 . 3 b ) 介 r r o e l e c t r i c p h a s e 妮酸铿晶体结构示意图 互 2 . 2妮酸锉晶体的本征缺陷 目 前商业使用的妮酸铿晶体，大都是利用提拉法从固液同 成分熔体中得到 的。 从五 氧化二妮、 氧化铿的 二 元系 相图 1j 中 可以 看出， 妮酸 铿晶 体的同 成 分共 熔点偏离化学计量比。为了生长高质量的妮酸铿晶体，一般采用了锉妮比 ) / 1 1 b ) 约为4 8 .3 8 / 5 1 .6 2 的同 成分共熔点配比， 生长出的晶 体呈 现为 缺锉状态. 第三章 担/ x酸锉晶体的 制备和还原工艺的确定 由于严重的缺锉，晶体中势必会存在大量的本征缺陷。晶体的内部结构是影响 其性能的 根本原因. 关于同 成分妮酸铿晶 体的 本征 缺陷结构， 人 们做了 大量的 研 究工作，提出 过各种各样的 缺陷结构模型，具有代表性的缺陷结构模型主要有 以下三种: ( i ) 氧空 位模型 氧 空 位 模 型 首 先 由f a y 等 1 2 】人 提出 ， 其 基 本 观 点 是 ， 由 于 锉的 缺 少 在 妮 酸 铿晶体中形成铿空位，同时形成相应数量的氧空位来实现电荷的补偿。它的晶 体 化 学 结 构 式 可 表示 为【 1 1 1 -2 . v 2 x n b d 3 . v x ， 其中v ( v - c y ) 表 示空 位。 由 该 模 型可以 直接推出 【 l 1 / n b 偏离理想配比 将导 致晶 体 密度的降 低。 然而精确的 测量 表明 ， 晶 体 的 密 度 随 着 【 l i / n b 的 增 大 反 而 降 低 13 1 所以 目 前 人 们 一 般 不 采 纳 该 模型。 ( 2 ) 妮空位模型 钒空 位模型 是p e t e r s o n 和c a r n e v a l e 1 4 于1 9 7 2 年 首先提出 的， 其基本 观点 是， 妮酸铿晶体中不存在氧空位，由 于铿的缺少而造成的铿空位全部由 妮填满， 形 成 反 位 妮， 即 ( n tm _ _) 4 a ， 同 时 在 妮 位 上 形 成 相 应 数 量 的 妮 空 位， ( v r m ) 5 - ， 来 维 持 电 荷的 平衡， 此时晶 体的 化学 结构式 可 表示为 1 3 1-5 . nb5 x nb1-4 . v 4 x 0 3 。 该 模型 的特点是晶体中不存在铿空位，晶体的主要缺陷为反位妮和相应数量的妮空位。 这一模型由于受到详细的x射线实验结果的有力支持， 曾 一度被人们普遍采用。 ( 3 ) 铿空位模型 铿空 位模型是l e r n e r 等 1 5 1人在1 9 6 8 年首先提出 的， 其基本观点是， 同 成分 妮酸铿晶体中不存在氧空位，铿的缺少导致了 铿空位，同时一部分妮进入到铿 位，形成反位妮，来保持电荷平衡，此时妮酸铿晶体的化学结构式可表示为: u 1 -5 , v 4 . n b z j n b 0 3 。 虽然锉空位模型和妮空位模型都认为 妮酸锉晶体中 不 存在 氧空位，均预言了反位锅的存在，但是妮空位模型中反位妮的数量大约是铿空 位 模 型 中 反 位 妮 的5 倍。自 从项等 11 3 】人 在1 9 9 2 年 发 表 支 持 铿 空 位 模 型 的 实 验 结果 后，已 经有大量实 验结果， 例如x射线和中 子 衍射 1 6 ,1 7 1 、 核磁共振及 1 1 8 1 喇 曼 光 谱 1 9 1 ， 表 明 锉 空 位 模 型 更 为 适 合 。 s a f a ry a n 等 2 0 1 人 为 了 研 究 妮 酸 铿 晶 体 的 缺陷结构，他们对晶体的软模频率及居里温度进行了理论计算，发现氧空位模 型、妮空位模型及铿空位模型当中，采用铿空位模型得到的结果与实验数据最 为吻合。因此，铿空位模型目前已经被大多数研究者接受。妮酸锉晶体的一些 基本实验现象用锉空位模型也能给出 很好的解释。 8 第三章 担/ 钒酸铿晶体的制备和还原工艺的确定 当然，对锯酸锉晶体的缺陷结构还存在一些其他的解释， 例如以l i n b 口 n b v lj 口 l in b 口 二 顺 序 排 列 的 类 钦 铁 矿 缺陷 结 构 u 1 ， 电 子 被n b s + 俘 获 而 形 成的 小 极化子n b 0 + ， 两个电 子被n b q ; - n b nb对俘获 形成 双极化子 n 等。 我们相信， 随 着实验手段的不断进步，一定会推动对妮酸铿晶体缺陷结构的进一步研究。 互 2 . 3 银酸锉晶体的能级结构 2 . 3 . 1 基本能带 关于妮酸铿晶 体的基本能带， 人们已 做了 大量的研究. 1 9 6 9 年， d i d o m e n i co 等m 1 建 立了 氧八 面 体族铁电 体a b o ; 型晶 体的能 带结 构模型. 他认为在这类晶 体 中，由 氧的2 p 能级 形成满价带， 而最底层 空导 带是过渡金属离 子的d 轨道， 对 妮酸铿晶体来说即n b s + 离子。 因此。 n b - o键的 键合强度直接影响价带与导带的 间隙，即禁带宽度。 1 9 7 8 年， k a m等(2 4 )通过 理论计算出 了 妮酸铿晶 体的能带结构图， 如图2 .4 所示， 价带顶在g 点， 导带底在x 点， 最小 和最大的 价带一 导带能隙 分别为3 .4 7 e v 和8 .2 e v ， 间 接能隙 为2 .3 e v 。 这些计算值与以 前实 验测得的 吸收峰在3 . 7 2 e v 1 u 1 . 4 .3 e v f 26 1 和带隙 约为3 e v f 1 的结 果基本符合。 又.、卜0叱切2幻 第三章 担2 妮酸铿晶 体的制备和还原工艺的确定 图2 . 4 晶体在一个布里渊区内的能带结构图. 阴影部分为禁带， 阴影上方为导带底. 下放为价 带顶. ( a ) 沿着t , g l , k , x , w, f , x方向 ; ( b ) y 0 着g u x , x , k , w, t , ul , l ， w 方向. r e d fi e l d 等2 8 .2 9 和刘思 敏【3 0 ,3 1 等对妮酸锉晶体的 本征吸收 边作了 大量的 研究 工作。 从他们的 研究结果 看， 妮酸铿晶体的 直接能隙约为3 .8 e v ， 在3 . 8 e v以上 晶体的吸收以 直接跃迁为主:而在 3 . 8 e v 以下则为间接跃迁。间接跃迁能隙在 3 . 2 e v附近。 夸 2 . 3 . 2 小极化子和双极化子 极 化子 ( p o la r o 句 是 极 化晶 体中 的 载流子 ( 电 子 或 者 空穴 ) 与l o声 子相 祸合而 形成的 一种准离子。 近年来， 在u n b 0 3 晶体中的光学性质的 逐步研究证实了极 化子效应的存在。 s c h i r m e r 和、 o n d e r l i n d e 3 2 在双光子及x射线 辐照 下， 在被 辐照晶 体中不 仅观察到了o r 离子还观察到另一种缺陷n b 4 + 小极化子。 之所以 是n b 4 + 小极化子 而不 是 n b 4 + 离子， 是由晶 体的 轴向 对称性决定的， 并且实 验中 他们也确实发现 了这种对称性。 f a u s t 等3 3 在 观察 高 掺 镁泥酸 铿晶 体的e s r谱时发 现n b 4 + 小 极化子与反位 妮相关， 也就是说， n b 小极化子中的妮离子占 铿位。 从缺陷结构的角度来理解， 正常晶格上的妮离子与周围的氧原子处于电荷相对平衡的状态，而占铿位的锯 离子却使所处的晶格位置显示+ 4价，远未达到电 荷平衡，所以占铿位的妮离子 比正常晶格上的泥离子俘获电子的能力要强得多。 k e t c h u m等3 4 1 在还原 过的、非 掺杂的 妮酸铿晶 体中 也 观察 到了n b 4 + 小极化 子的e s r 谱。 他 们观察到了m4 + 小极化子 在1 . 6 e v附 近有一 个强吸 收带。同时 他们还发现， 在一个还原的名义纯同成分妮酸铿晶体在2 .5 e v附近有一个宽幅的 强吸收带，但没有e s r谱信号与这一吸收带相对应。 这个还原态从本质上讲是 抗磁的，因此这个吸收峰不能用单个极化子来解释。但在1 = 6 0 0 n m光辐照后， 这一 基本能态转化成对应孤立n b 4 + 离子的 一个介稳的 顺磁态。 这种现象被我们 解释为晶体中被n b u - n b nb双极化子俘获的电 子对发生了分离， 该双极化子的分 离能为0 . 2 7 + 0 .0 4 e v , 妮酸铿晶 体中 小极化子和双极化子的能级结构简图如图2 . 5 3 5 所示. 当用a 第三章 祖了 泥酸铿晶体的制备和还原工艺的确定 灯的紫外光辐照该晶体时，双极化子态上的一个电子可被激发至导带，于是瞬 间 ， 部 分 双 极 化 子 被 拆散 成 一 个 个 单 一 的 束 缚 于 反 位n b “ 小 极 化 子 ( nbli 4 + ) 和一 个 个 处 于 导 带 下 的自 由 小 极 化 子 伽喻为: 同 时 停 止 紫 外 光 照 射 ， 代 之 以7 6 0 m n 附近的 近红外光辐照，可使束缚小极化子离化;同时，激发至导带的自 由 载流 子，以自 由小极化子的形式与未离化的束缚小极化子复合成双极化子，导致单 极化 子吸收带部 分的向 双极化子转 变3 6 亡 翩自由.加 川 ， 一 卜峥， ， ， 洲 卜. n 创卜i r re c o r d in g 1 哪 g j h w . 1 时 1 t i a t k r g p 的t 朋r u l t lz 川咖 司- -e- ( h w - 之 肠 e v ) / 侧心 翻 . . /p o w / 加 目 ， . /自 .峋. w w y , .u w e 抽 ， 份 . 图2 . 5 泥酸铿晶体中小极化子和双极化子的能级结构简图 夸 2 . 3 . 3 氧空位 妮 酸 铿晶 体中 是 否 存 在 氧空 位 ( v o ) 是一 个被 争 论了 很久 的问 题。 简 单 氧 化物 晶 体， 如m g o , c a o 等， 氧空 位 俘 获 一 个电 子 形 成v o + 已 经 被f s r 谱 证 实 【3 7 简单氧化物的v o 中 心具有在可见光区 域强吸收的 特点 3 7 ， 相应的 还原导 致 的 妮酸 铿晶 体 着色被 认为 是v o + is a 和v o l 。 其中， 还原妮酸理晶 体中1 . 6 e v吸收 带被归结于v o + ， 然而e s r谱并没有发现v o + 的存在， 上节我们把它归为小极 化子的 吸 收; 2 .5 e v的 吸收 带 被归 结为v o o 3 8 ,3 9 ， 上 节中 我 们 把 它归为 双 极 化子 的吸收。 当 然 ， 对v o 存 在 最 不 利 的 证 据 来自 晶 体 密 度 的 变 化 。 s m y t h 4 0 报 道 还 原 使 晶体的密度增加，这与氧空位相矛盾。 因此，在妮酸铿还原着色问题我们支持小极化子和双极化子的解释。除非 对妮酸铿晶体采用高能电 子这样的强力处理， 否则可以 认为v o 在锯酸铿晶体中 可以忽略浓度的存在。 1 1 第三章 担2 妮酸铿晶体的制备和还原工艺的确定 夸 2 . 4 担酸锉晶体的基本结构和缺陷 2 . 4 . 1 l i 2 0 - t a 2 o ， 系相图 互 2 . 4 . 1 . 1 l 2 0 - t a 2 o 5 系相图概述 虽然人们对担酸铿晶体进行了 大量的 研究， 但到目 前还没有 1 1 2 0 - t a 2 0 5 系 的 相图. m i y a z a w a 等根据t a 2 o 5 和n b 2 o 5 的 化学性质的 相似性，由li2o-nb2o5 系的 相图， 推测了l i 2 0 - t a 2 0 5 系的 相图 o i l ， 如图2 . 6 所示. t c0 今州日i p , 自内沁 1 心 ， 0 !，奋 l eo一 t.日 ) 写 二了 ，户 .，产 ，.创甲 ，尹户 钾 车 一 一么一一习 刁 宁j 吕.4 9协乡 ，5 .1， j灿知 0 哪脚 了助习j 4 . 1 6 图 2 . 6 l 2 0 - t a 2 0 5 系相图 2 .4 . 1 .2 担酸锉晶体的同成分点 关于 担酸铿 ( l i t a o 5 ) 晶 体的同 成 分点， 不同的 研究者曾 给出了 不同 的 数 值。 m a y a z a w a 等 4 11 测 量了 从不同 组 分 的 熔 料中 拉出 的 晶 体的 居 里点 和 柑 锅中 余料的居里点。 虽然增锅中余料因凝固有先后，分凝情况不一，居里点很分散， 但在固液同成分时分散最小。由此得出担酸铿晶体的固液同成分点为 4 8 . 7 5 m o l % 1 1 2 0 . b o r d u i 等4 2 1 认为l i t a o 5 晶 体的同 成分点 低 于或是等于4 7 . 7 m o l % l i 2 0 。 他 们在实验中 使用了 组分为4 8 . 3 9 % l i 2 0的 配料生长出了组分为4 7 . 8 5 m o l % a l f 2 0 的均匀晶 体，一般认为当从离开同 成分点的 熔体中生长晶体时，长出的晶 体组 1 2 第三章 担/ w酸钮晶体的制备和还原工艺的确定 分会向着同成分点的方向生长。测量另外任意样品的居里温度得到的样品组分 为4 7 .7 0 % m o l 1 1 2 0 ，因而从u 2 0的组分高于同 成分点的熔体中长出低于同 成分 组分的晶 体是非常不可能的， 据此得出结论: 担酸铿晶 体的同 成分点低于或者 等于4 7 .7 % m o l 1 1 2 0 . 由 于确定组分的 方法不同，因此得出的担酸铿晶体的同成分点是有差别的。 无论用哪种同成分组分生长晶体，只要长出的晶体组分是均匀的，我们就认为 这种组分就是同成分点，我们实验中生长晶体采用同成分点组分为 4 7 .7 % m o l u2 0- 互 2 . 4 . 2 担酸锉晶体的晶格结构 担酸铿晶体属于铁电 体， 其居里温度在6 5 0 附 近。 在居里温度以 下， l j t a 伪 的 空间 群为r 3 c ， 点 群为3 m ( c 3 ) ， 因 此 担酸铿属 于三方晶体， 其六角晶 胞常数 为: a er- 5 . 1 5 4 3 入 ， c n = 1 3 .7 8 3 5 入 。 每 个 六角晶 胞 包 含了 六个l it a o 3 分 子. 在居 里 温度以 上， l i t a o 3 的空间 群为r 乳。顺电 相和铁电 相的晶体结构如图2 . 7 所示。 佑十 . _ _ ._ . . . . 扭 卜 皿 电胡 t t j ( a ) . 裸离 f 向r g l 1 r (t .: t .) .脚 离 f - ( b ) 图2 .7 l i7 a o : 晶体结构示意图 氧八面体以 共面的形式叠置起来形成堆垛，公共面与氧八面体三重轴，亦 1 3 第三章 担/ 妮酸锉晶体的制备和还原工艺的确定 即与极轴垂直， 许多堆垛在以 氧八面体共棱的形式联结起来形成晶体。 顺电相 时，每个堆垛中氧八面体按下述顺序交替出 现:一个中心有t a 的氧八面体，两 个在公共面上有l i 的 氧八 面体， 如图2 . 7 ( a ) 所示. 只在公共面上才有l i 的 两个 氧八面体的 氧原子， 图中未用直线联结。 在顺电 相时， i i 和t a 分别位于氧平面 和氧八面体的中心， 无自 发极化。 在铁电相， l i 和t a 都沿c轴发生了位移， 前 者离开了 氧八 面体的 公共面， 后者离开了 氧八面体中 心， 如图2 . 7 ( b ) 所示。由 于 l i 和t a 的移动， 造成了沿c轴的电偶极距， 即出现了自 发极化。 该结构也可以 看成是由与极轴垂直、且相互等距的氧平面构成。顺电相时，t a位于两个氧平 面的中间， u位于 第 三个 氧平面内。 a b r a h a m s 等4 3 ,4 4 ,4 5 1 人 用x射线衍射和中子 衍射测定了从室温铁电 相到顺电 相担酸铿的晶体结构， 发现实际上u离子并不 位于 氧平面内 ， 而是 有两 个平衡位置， 分别位于氧平面下各0 .0 3 7 4 r u m 处， l i 离 子在这两个平衡位置出 现的 机率相等， 平均位置 在氧平面内。 铁电相时， t a和 l i 都沿+ c方向移动.图2 .7 中的水平线代表氧平面。 ; 2 . 4 . 3 担酸锉晶体的物理性质和本征缺陷 担酸锉晶体和妮酸铿晶体具有完全类似的晶格结构，并且具有相似的物理 性质，如表2 . 1 所示. 担酸铿晶体具有偏离化学计量比的趋势， 通常情况下人们使用的同成分担 酸 铿晶 体为 缺锤状态， 其铿 担比 ( l i/ t a m o l % ) 为4 8 .3 6 / 5 1 .6 4 。由 于严重缺铿，晶 体中存在大量的铿空位、反位担等本征缺陷，与泥酸铿晶体的本征缺陷相比具 有相似性。这里我们认为担酸锉晶体具有跟妮酸铿晶体相似的能级结构，这为 我们本文的实验解释提供了一种参考依据。 t a b l e 2 . 1 t h e p h y s i c a l p r o p e rt i e s o f l i t a o 3 a n d l i n b 岛 p r o p e rt i e s c rys t a l l i t a 0 3 三方 um 伪 三方 第三章 担/ 妮酸铿晶体的 制备和还原工艺的确定 p o i n t gr o u p 3 m 3 m s p a c e gr o u p r 3 c r 3 c c e l l p a r a m e t e r s ( n m ) a = 0 .5 1 5 4 , c = 1 .3 7 8 1 a = 0 .5 1 5 , c = 1 .3 8 6 3 m e l t i n g p o i n t ( c ) 1 6 5 0 1 2 5 5 d e n s i t y ( g / c m ) 7 .4 6 4 .6 4 c u r i e p o i n t ( c ) 6 0 7 1 1 4 0 ha r d n e s s 5 .5 5 芬 2 . 5 本章小结 本章主要叙述了 妮酸铿、担酸铿晶体的结构和基本性质，使得我们对妮酸 铿、担酸铿晶体有了基本认识，为后面的理论分析作基础。 第三章 担/ 钥酸钮晶体的制备和还原工艺的确定 第三章担/ 妮酸锉晶体的制备和还原工艺 互 3 . 1 担/ 锭酸锉晶体的制备 3 . 1 . 1 妮酸锉晶体原料的制备 对于晶体生长而言，原料的品质与纯度是十分重要的因素，只有采用高纯 度的原料，才可以生长出高质量的晶体，因此原料的制备是很重要的一步。 我们采用纯度为 9 9 .9 9 %的 1 a 2 c o 3 和 n b 2 0 ， 为原料，配比成铿妮比为 4 8 .3 8 / 5 1 .6 2 的粉料。 首先将n b 2 o 5 粉料盛入铂金增锅放入马弗炉， 自 然升温至8 0 0 并在此温度 下锻烧 7个小时左右，然后将 l i 2 c o 3 粉料和锻烧后 n b 2 o 5 粉料按照( l i/ n b m o m卜 8 .3 8 /5 1 .6 2的比 例 进 行 混 合， 将 混合 好的 粉 料 放 在 容 器中 用 玛 瑙 球 研磨 1 0 小时以 上使其混合均匀， 然后将其放置在铂金柑锅内， 在马弗炉内 进行烧结， 在高温时将发生如下反应: u 2 c o 3 + n b 2 o 5 一 u n b 0 3+ c 0 2 1 原料的升温曲线如下图3 . 1 所示: 时间几 图3 . ， 原料升温曲线 第三章 担/ 妮酸铿晶体的制备和还原工艺的确定 在8 0 0 c恒温3 小时的目 的是为了使c 0 2 充分挥发。发生的反应如下: l i 2