（光学专业论文）电化学模板辅助新型磁性纳米材料的研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 近年来新型磁性纳米材料的研究非常引人注目。磁性纳米材料在提供磁场、 能量转换、传感器、励磁与数据存储器件等方面已经得到了应用，特别是用于超 高密度存储的新型低维纳米材料和结构的研究在国际上逐渐成为热点，作为非连 续记录介质的纳米线阵列和量子点阵列很有希望成为下一代的垂直磁记录介质。 本论文主要是在氧化铝模板两次氧化法的基础上，采用特殊的电化学方法， 处理孔洞底部的阻挡层结构，用得到的具有特殊结构的新型多孔阳极氧化铝模 板，辅助制各具有特殊结构的磁性纳米材料，用多种表征方法研究具有多重分叉 结构的新型三维纳米材料和可作为超高密度存储材料的f e p t 纳米颗粒阵列材 料。 在氧化铝模板制备过程中，我们采用了一种特殊的逐步恒流法来处理二次氧 化后的阻挡层，可控地制备出一种具有三维分叉亚结构的磁性纳米线材料，并且 结合电化学数据提出了该结构产生的机制。考虑到自组织磁性阵列( s o m a ) 在高温 退火后出现的烧结现象，还有基于多孔氧化铝模板电化学合成的图形化磁性存储 介质( p a t t e r n e dm e d i a ) 的尺寸问题，我们将新型模板应用到电化学合成f e p t 纳米颗粒阵列的热处理过程中，特别是阻挡层亚结构中的纳米孔洞的尖端孔径可 以达到1 0n m 以下。我们成功地在孔洞尖端处直接沉积出磁性金属纳米颗粒，这 种纳米颗粒阵列即达到了s o m a 中纳米颗粒的尺度要求，又可以利用氧化铝模板较 好的热稳定性解决热处理过程中颗粒间的烧结现象，在磁性高密度存储以及纳米 颗粒材料的热处理领域提供了一种新的思路和方法。 除此之外，我们还对这种新型模板在其他材料和结构上做了一些创新性的研 究，在光电材料，催化材料以及生物材料方向一定还有着更加广泛的应用空间。 关键词： 氧化铝模板，阻挡层，三维分叉亚结构，非连续介质存储，f e - p t 纳米颗粒 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o v e lm a g n e t i cn a n o - m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sr e c e n t l y ， w h i c hh a v ea l r e a d yb e e ni na p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d so fm a g n e t i cf i e l ds u p p l y i n g ， e n e r g yt r a n s f o r m a t i o n , h i g h - q u a l i t y s e n s o r , m a g n e t i ce x c i t a t i o n , a n dd a t a - s t o r a g e a p p a r a t u s e s p e c i a l l yi o w - d i m a n s i o n a ln a n o - m a t e r i a l sa n dn a n o - s t r u c t u r e sb e i n gu s e d i nu l t r a - h i g hd e n s i t ys t o r a g eh a v eb e e nh o t s p o t s a st h ed i s c r e t es t o r a g em e d i a , n a n o w i r e & q u a n t u m - d o ta r r a y sb e c a m et h en e x tg e n e r a t i o np e r p e n d i c u l a rm a g n e t i c r e c o r d i n gm e d i a b a s e do f ft h et w o - s t e pa n o d i z a t i o na l u m i n at e m p l a t e ，i nt h i sp a p e rw ea d o p t s p e c i a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dt ot r e a tw i t ht h eb a r r i e rl a y e ra tt h eb o t t o mo ft h e n a n o p o r e s w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z en o v e ln a n o - s t r a c t u r e dm a g n e t i cm a t e r i a l si n t h en o v e lp o r o u sa l u m i n at e m p l a t e , f o c u so nt h en o v e l3 - d i m e n s i o n a ln a n o - m a t e r i a l w i t hm u l t i b r a n c h e ds t r u c t u r ea n df e - p tn a n o p a r t i c l e a r r a y sa su l t r a - h i g hd e n s i t y s t o r a g em e d i aw i t hm a n yk i n d so f c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s i nt h ep r o c e s so fa l u m i n at e m p l a t ef a b r i c a t i o n , b yat w o - s t e pc o n s t a n tc u r r e n t d e s i g nt o f a c i l i t a t et h eb a r r i e rl a y e r , w ef i n dm a g n e t i cn a n o w i r e a r r a y sw i t h t h r e e - d i m a n s i o n a ls u b - s t r u c t u r er e p e a t e d l y ，a n df o r w a r dag r o w t hm e c h a n i s mm a k i n g c l e a rt h er e c o r d e dd a t a - c u r v e c o n s i d e r i n gt h es i n t e r i n gi nt h eh e a t i n gp r o c e s so f s o m a , a n dt h es i z ep r o b l e mi nt h ep a t t e r nm e d i ab ya l u m i n at e m p l a t ea s s i s t e d e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s ，w ea d c l p tt h en o v e la l u m i n at e m p l a t ei nt h ee l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i so f f e - p tn a n o p a r t i c l ea r r a y sa n dt h ef o l l o w i n gh e a t i n gp r o c e s s e s p e c i a l l yi n t h es u b - 1 0n ms c a l eo ft h ev e r yt i po ft h es u b - s t r u c t u r ei nb a r r i e rl a y e r , w ed i r e c t l y d e p o s i t e df e p tn a n o p a r t i c l ec o n t r o l l a b l y , w h i c hr e a c h e st h es i z er e q u i r e m e n ti n s o m a , a l s or e s o l v e st h es i n t e r i n gi nh e a t i n gp r o c e s s w ep u tf o r w a r dam e t h o di nt h e f i e l d so fu l t r a - h i g hm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a & h e a t i n gp r o c e s so fn a n o p a a i c l e m a t e r i a l sf r o man e w p o i n to f v i e w b e s i d e s ，w ed i ds o m ee x p l o r a t o r yr e s e a r c h e su s i n gt h i sn o v e lt e m p l a t eo no t h e r m a t e r i a l sa n ds t r u c t u r e s w eb e l i e v et h a ti tw i l lb eap r o m i s i n gm a t e r i a li nt h ef i e l d s o f p h o t o e l e c t r i c i t y ，b i o m a t e r i a l ，c a t a l y s t , e t e k e y w o r d s ： a l u m i n at e m p l a t e ，b a r r i e rl a y e r , t h r e e d i m e n s i o n a lb r a n c h e ds u b s t r u c t u r e ，i n c o h e r e n t r e c o r d i n gm e d i a , f e - p tn a n o p a r t i c l e 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：丝盗日期 论文使用授权声明 2 门口d 莎 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：塑鱼导师签名：金趣垂：嗍 2 口。7 o g , e 6 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新型材料科学，其尺寸范围在1 1 0 0n m 。纳米材料可以分为纳米晶体和纳米非晶体，按照形状又可分为零维，一 维和三维材料。与传统材料相比，由于纳米材料具有小尺寸效应、表面与界面效 应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，它具有特殊的磁性、光学、力学、电 学( 超导) 、电化学催化性能以及特殊的机械性能、耐磨、减震、巨弹性模量效应， 从而成为2 l 世纪材料领域最有吸引力的热门研究课题之一。 纳米材料制备方法多种多样，除了常见的真空蒸发冷凝法、球磨法，沉淀法、 溶胶凝胶法、水反应法和等离子体法，后来又出现了电弧蒸发法、激光高温烧结 法、超临界流体迅速扩张法、辐射合成法、微乳液法、模板合成法和固相法等。 自1 9 7 0 年qe p o s s i n 等人【1 】首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材 料以来，利用模板法己制各了一系列的纳米结构材料。由于模板合成法制备纳 米结构材料具有独特的优点而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家 们的关注近年来成为纳米材料研究的一个热点。用作模板的材料主要有两种： 一种是径迹蚀刻( t r a c k - - e t c h ) 聚合物膜；另一种是多孔阳极氧化铝膜。 相对于 高分子聚合物模板，氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性，且 采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料，方法简单、尺寸易 于控制、可行性强。当然，模板在制备过程中仅起到模具作用，纳米材料仍然要 利用常规的化学反应来制备，如电化学沉积、化学镀，溶胶凝胶沉积、化学气 相沉积法等。其中电化学沉积技术制备纳米材料逐渐成为人们关注的焦点，因为 电化学沉积纳米材料主要具有以下优点：1 ) 适合用于制备的纳米晶金属、合金及 复合材料的种类较多，离子成分可控；2 ) 电沉积结晶过程的主要推动力。过 电位，可以人为控制，整个沉积过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、 工艺灵活，成本较低可以大面积制备，易于实验室向工业现场转变；3 ) 常温常 压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4 ) 电沉积易使沉积原子在单晶基 底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。因此， 利用电化学沉积技术制备纳米材料有着较好的前景。 1 2 多孔阳极氧化铝模板 1 2 1 氧化铝模板概述 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 多孔阳极氧化铝膜 ( p o r o u s a n o d i ea l u m i n u m o x i d e ) 简称a a o ，是典型的 白组织生长的纳米结构多孔 材料，般在酸性电解溶液中 由高纯铝经过电化学阳极氧 化制备而成，如图i - 1 所示孔 与孔之间根据能量最低原则 排列成六角密堆积结构，孔洞 直径为d d ，孔间距为d c 。根 据孔洞大小和用途不同，可分 别选用硫酸、草酸、磷酸、铬 酸等多质子酸。现已制备的 a a o 模板孔径在5 4 2 0n m 范 围内可调，膜厚可达1 0 0 l i m 以上，孔密度从1 0 9 1 0 “啪。 2 ，如图1 2 2 1 。这些参数可通 过改变电解液的种类、浓度、 温度、电压、电解时间等工艺 条件以及晟后的扩孔工序来 图1 - 1a a o 表面结构示意图 c e l b 调节。一般来说大孔( 1 0 0 n m ) 采用磷酸，小孔( 屯o 咖) 采用硫酸，而草酸的尺寸介于 它们之间。在某一电解液中， 图i 2 氧化铝模板的参数设置关系图( n a t u r a l m a t e r i a l s ，2 0 0 6 ，5 ，7 4 1 ) 氧化电压对膜厚及孔径的影响起主导作用，影响阳极氧化的自组织过程，进而影 响最终纳米孔排列的有序度。 与其它多孔材料相比，a a o 具有孔径大小一致、排列有序( 具有六角密堆 积结构) 、孔道严格垂直于表面且孔径分布范围大、孔隙率高以及很好的化学物 理稳定性。已有研究证实，电压、表面形貌、结晶度对孔洞排布都有不同程度的 影响。2 0 世纪9 0 年代c r m a r t i n 等人【3 】提出的二次氧化法，可大大提高孔的有 序度，从而为有序纳米线阵列的制备提供了很好的模板。德国马普所的a n p i n gl i 和k o m e l i u sn i e l s c h 【4 】又在二次氧化的基础上改进制备工艺，使得氧化铝模板 在光子晶体和高密度磁存储方向也有了诱人的应用前景。 2 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 i 2 2 多孔结构的形成机理 德国马普微结构物理所m t i l l c r 等【5 】提出的体膨胀模型可以帮助我们理解 孔排布的白组织过程( 图l - 3 ) 。他们认为在阳极氧化过程中，一开始在铝表面形成 了一层氧化铝层，铝和氧化铝的体积比约为l ：2 ，这样在铝，氧化铝的界面处发 图1 3 氧化铝多孔结构自组织形成的体膨胀模型( a p p ! p h y s l 肌，1 9 9 8 ，7 2 ，1 1 7 3 ) 生了体积膨胀。由于界面处的体积膨胀有横向分量，导致铝氧化铝界面上存在 横向的应力。在这种应力的作用下，按照能量最低原理，界面处按照六角密堆积 方式排列形成向上隆起的图形化结构，将氧化层在单位孔洞间的边界处向上推并 逐渐发展成孔壁结构。此时，以这种自组织的方式形成的孔洞结构也是能量最低 的结构。在孔洞稳定的垂直于膜面的生长过程中，在电场作用下一方面氧化铝不 断溶解于酸性电解液中，一方面下面的金属铝又不断生成氧化铝，这两种反应的 速率达到一个稳定的平衡时，底部氧化层的厚度便不再改变，宏观上表现出孔洞 的不断加深。其中的电化学机理可以通过铝的三价阳离子和氧的二价阴离子的反 向转移来解释。 i 2 3 二次阳极氧化法 在以多孔氧化铝膜为模板人工合成各种纳米阵列体系时，为使体系的性能得 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 以优化，人们总是渴望得到尽可能大面积的、孔洞呈理想规则排布的多孔氧化铝 膜。二次阳极氧化方法是在传统的一次阳极氧化方法基础上发展起来的它极大 地改善了多孔氧化铝膜孔洞排布的有序性。1 3 本h i d e k im a s u d a 等人【6 】采用的 二次阳极氧化法，其生长机理图见图1 4 【7 】。第一次阳极氧化后，形成的孔洞排 列的有序性较差( 见图l - 4 ( a ) ) ，但生长到后期，由于应力各向同性的作用，底部 的孔洞变得较为有序，为六角排列结构。然后，将第一次形成的氧化铝层用具有 图l - 4 二次阳极氧化法一般步骤示意图，a 图一次阳极氧化，b 图完全腐蚀掉一次氧化形成的 模板，在铝基表面留下胞状界面。c 图相同条件下二次氧化形成有序度较好的模 板结构。( a d v m a t e r ，1 9 9 9 ，1 1 ，4 8 3 ) 选择性腐蚀作用的磷酸和铬酸的混合溶液溶解掉，m a s u d a 认为，由于此种混合 溶液只会溶解氧化铝而不会溶解纯铝，最终会在纯铝基表面留下周期性的胞 状界面( 见图l - 4 ( b ) ) ，再在相同条件下进行第二次氧化，在表面界面结构的引导 作用下会形成有序性较好的孔洞排y f j ( 见图1 - 4 ( c ) ) 。从m u l l e r 的体膨胀机理来看， 铝基表面会产生较为有序的周期性凹坑，并且这种周期性凹坑排列的规律性会随 一次阳极氧化时间的增长而增加。根据y u a nx u 等人【8 】8 的阳极氧化过程中准 静电场数学模型，在二次阳极氧化过程中，凹坑前端的场强要比别处要高，即去 除了一次阳极氧化膜后留下较为有序周期性凹坑的铝基表面会对二次阳极氧化 过程中的电场产生“诱导”分布。由t h o m p h s o n 【9 】提出多孔氧化铝的生长机理 可知，这种外加电场的小均匀分布对于多孔氧化铝膜的孔洞形成是至关重要的。 在电场助溶理论作用下，具有较高外加场强的凹坑处，膜的溶解速率快，因而优 先成孔。所以二次阳极氧化方法制取多孔氧化铝膜可以在成膜的起始就能得到有 序的孔排布，而无需长时间的自组织过程。 4 复旦大学硕士学位论文第一章结论 1 3 氧化铝模板的应用 1 3 1 氧化铝模板的几种特殊性能 由于氧化铝膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高，所以膜层有很好的吸附性。 多孔氧化铝膜在红外波段膜层具有良好的透光特性，红外波段具有良好的吸 收特性，通过调节膜层厚度和孔径，可对膜层的红外透射率进行调节；当金属微 粒沉积在孔中，形成了复合材料，在可见光波范围内具有特殊的光吸收特性：在 红外光波范围内具有一定的偏光特性。因此可以通过在氧化铝多孔膜上沉积不 同金属，得到对光具有选择吸收特性的功能膜。将这种应用扩展到半导体学、磁 学等领域，可以制备多种功能性材料。 由于铝的阳极氧化膜的阻抗较高，故是热和电的良好绝缘体。氧化膜的导热 性很低，其稳定性可达1 5 0 0 ，是一种很好的耐高温模板，可作为需要高温热 处理的纳米材料的理想载体。 1 3 2 氧化铝模板的应用 在磁学方面，在多孔氧化铝膜的细孔中沉积出f e 、c o 、n i 等磁性金属后， 可用作高度垂直磁性记录介质。津屋等【l o 】利用氧化铝膜制成磁盘，他首先在 氧化铝膜的细孔中沉积出非磁性金属，再把氧化铝部分溶解，让非磁性金属部分 露出头，然后在其上面先镀一层c r ，再镀一层c o n i c r ，最后镀一层碳保护膜。 光电方面，利用氧化铝膜的细小孔径可获得具有高的发光强度的超细微发光器 件。水木一成等【l l 】研究了在阳极氧化铝膜中加入m n 时的场致发光现象，并 用电解着色原理，把m n 电解析出，然后进行局部热处理，制成场致发光器件。 氧化铝多孔膜的纳米级结构使制各高性能的束状微电极成为可能，将阳极氧化铝 膜从基体上剥离下来，利用真空沉积等方法在纳米微孔中沉积a u ，p t 等金属， 并用导电体连接，除去阻挡层，即可获得束状微电极，用这种束状微电极一氧化 铝膜片作模板，能够降低活性电极面积，提高信噪比。另外，通过在氧化铝膜微 孔中电沉积出n i ，当光照射到膜表面时，其入射光会产生与孔垂直方向的光( h 偏光) 和与孔平行方向的光( v 偏光) ，由于其光衰减常数不同，利用这种性质可 制成偏光器或光相位板等微小器件。 在分离方面，阳极氧化铝膜的纳米级孔径和直管状规则排列的特殊结构使其 在分离方面有了更广阔的应用。比如利用阳极氧化铝膜进行蛋白质及血液分离， 大肠杆菌的截留，葡萄糖的过滤等都有良好的效果。在环保方面，还可以用做烟 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 道气体的脱氧、脱硫以及二氧化碳的去除等。在其他方面，利用阳极氧化铝膜多 孔层具有大的内表面积，在其细孔中还可以装载催化剂，龟山秀雄等人【1 2 1 就 曾利用该膜制出具有高的热传导性能的连续式催化剂载体。还可以利用其特殊结 构进行分子组装得到具有特殊结构的高分子材料。另外，阳极氧化铝膜还可用在 湿度传感器、印刷电路板、混合集成电路板等领域。总之，利用阳极氧化铝膜的 纳米孔径特殊结构开发新型功能膜材料具有非常广阔的研究价值和应用前景。 1 3 3 电化学沉积制备纳米材料 将电化学方法与模板技术相结合，利用对a a o 的填充和孔洞的空间限制就 可以制备纳米线和纳米管材料。材料的直径可以通过a a o 孔洞的大小来调节， 材料的长度可以通过金属的沉积时间来控制。 图1 - 5 是在氧化铝模板孔洞内电沉积金属材料的示意图i t 3 。从左图看到铝 在阳极氧化过程中，表面生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜，极薄的 阻挡层具有半导体特性。各个孔洞之间是一种电阻上的并联关系( 见右图) ，每 个单位电阻由阻挡层、沉积金属和孔洞内电解液的电阻叠加而成。阻挡层的电阻 在这种并联体系中产生了很大影响，因为只要单个孔洞内的阻挡层发生变化就会 影响到整体的金属电沉积条件，因此采用直流电沉积的方法时一般是将氧化铝模 板从铝基体上剥离、通孔，然后通过离子喷射或热蒸发先在模板的一面镀上一层 金属薄膜作为电镀的阴极，在一定的电解条件下进行纳米材科的合成，但该方法 操作工序比较复杂，尤其是对膜厚较小容易碎裂的样品极难制备。 臼呐 * m “ 州i n m - n 曲 h r 图1 - - 5 模板孔洞内电沉积金属材料电路原理示意图( j a p p l p h y s ，2 0 0 2 ，9 1 ，3 2 4 3 ) 6 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 n a t h a nj g e m i n 等f 1 4 】研究了在不剥离膜的条件下的金属电沉积，关键是 采用弱酸进行化学腐蚀，减薄阻挡层的厚度，使得电子容易透过阻挡层到达氧化 膜孔底，与迁移至孔底的金属离子发生反应，使其还原而沉积。目前解释金属离 子还原沉积的学说大体有五种：( 1 ) 双极学说，氧化膜难以导电，在对其施加电 压时，能引起电介质极化，并在负电荷端析出金属；( 2 ) 裂口学说，阻挡层中存 在缺陷，允许电子通过，引起金属沉积；( 3 ) 金属杂质学说，阻挡层中存在未被 氧化的金属杂质，电子可通过这部分金属迁移，使金属沉积于孔底：( 4 ) 半导体 学说，氧化膜作为半导体，电子可以通过隧道效应在阻挡层中移动；( 5 ) 固体电 解质说，金属离子借助阻挡层中的阴离子而还原，沉积于孔底。我在下面的内容 中会通过得到的实验结果提出种新的有关金属离子是如何通过还原反应得以 沉积的看法，是对这几种学说的一种理解和补充，但是大家得到普遍共识的一点 是电沉积过程中的阳极电压作用以及孔洞中的离子输运过程至关重要。 完全采用化学腐蚀的方法不易控制，腐蚀过程既减薄了阻挡层同时也使得 氧化膜孔壁的厚度降低，孔洞直径增大，继而影响了纳米线的纵横比。第三章中 我将着重讲述一种原位化学加电化学处理的方法，采用这种复合法以及脉冲电沉 积相结合，最终成功地制备出一种新型的复合结构模板，并傲了一些新的应用方 向的研究。 1 4 低维磁性材料的模板辅助合成在超高密度存储中的应用 近几年新型磁性材料的研究非常引人注目，这些研究涉及物理，材料科学， 电子与计算机工程领域，这些磁性材料在提供磁场、能量转换、传感器、励磁与 数据存储器件等方面已经取得了应用。特别是用于超高密度存储的新型低维纳米 材料和结构的研究在国际上逐渐成为热点，因为“超大容量信息存储”技术对科 技进步、国民经济建设及军事科学技术现代化有举足轻重的影响。 1 4 1 超高密度磁存储和非连续存储介质 磁性存储由于信息量的急剧增加，要求其记录密度得到不断的提高。垂直磁 记录的使用克服了纵向磁记录的困难，使得记录面密度超过1 0 0g b i 们n 2 成为比 较容易的事情，因为垂直记录单元较水平记录占据更小的尺寸，并且具有垂直的 各向异性，可以延缓由于尺寸减小引起的超顺磁效应的到来。目前市场上已经开 始使用垂直磁记录，密度都超过了1 0 0g b i f f i n 2 ，但是对于5 0 0c b i w 2 以上的记 录面密度，垂直磁记录又将遭遇超顺磁性的瓶颈。对于下一代磁记录介质材料来 7 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 说，热辅助磁记录( h a m r ) 和非连续存储贪质将是研究的热点，除热辅助磁记 录以外，作为非连续介质存储的图形化介质存储( p a t t e r n e dm e d i ar e c o r d i n g ) 或 者自组织磁性阵列( s e l f - o r d e r e dm a g n e t i ca r r a y , s o m a ) 也是被看好的一种下一 代超高密度磁存储技术，其面密度可以超过1t b i t i n 2 ( = 1 0 3g b i t i n 2 ) ，甚至更高。 传统磁存储介质大多是在非磁性材科上面溅射出一层连续的磁性薄膜薄膜是由 很多小的多晶微粒组成，这些微粒的尺寸分布较宽。晶体取向是随机分布的。磁 化前晶粒的磁场方向也是随机分布的。当外磁场对磁存储介质进行一次写操作， 使对应的微小区域磁化，记录下磁信号。两个相邻记录单元之间的距离要大于磁 畴厚度，使磁存储密度受到了很大的限制，使用非连续磁存储材料则可以克服这 一缺点。非连续磁存储介质是将不连续的单个磁体有序地分散在非磁性介质中， 要想得到大于1t b i t i n 2 的记录面密度，要求每个记录单元( r e c o r d i n gb i t ) 的尺 寸小于2 5n l l ，这就使人们自然想到对存储介质进行图形化处理( p a t t e r n i n g ) ， 使每个单元承担一个信息位的存储，这就是图形化介质存储的方案。光刻( o p t i c a l l i t h o g r a p h y ) 和更小尺寸的电子束刻蚀( e - b e a ml i t h o g r a p h y ) 可以作为重要的 制备方法，但通常其制备成本较高，尺寸也很难做到更小，即使能够投入市场价 格也将会非常昂贵，不利于整个产业的扩大和市场的占有。化学自组装合成生长 以及模板辅助生长可以较为轻易地实现较大面积的材料制备，比较经济。比如制 备在具有良好绝热和绝电性能的有序多孔氧化铝模板中，这些有序分散在氧化铝 介质中的小磁体规格统一，尺寸最小可以达到2 0n m ，非常有利于提高存储密度。 另外，非连续磁存储介质替代薄膜磁存储介质，在很多方面可以优化存储能力， 将使存储密度得到很大提高。 1 4 2f e p t 有序合金和化学自组装生长 目前，对于现有的磁性薄膜介质材料，一般而言，要提高存储密度就要减小 单位颗粒的尺寸，而矫顽力随颗粒尺寸的减少而增大，当成为单磁畴时矫顽力达 到晟大，然后颗粒尺寸再减小，单位磁体的热稳定性将减小到不足以维持正常态 的稳定磁性，磁体达到超顺磁极限，矫顽力变为零，这就是我们前面所说的超顺 磁效应。这种由于颗粒尺寸降低引起的超顺磁效应可以通过增加k u v k t 的值来 克服，k u 是单位颗粒翻转所需的最小能量( 各向异性能) ，v 是单位颗粒的体积， k 是波耳兹曼常数，t 是温度。一般来说对于材料的选择，k 和t 是不变的，也 就是说要增大k u v k t 的值只能通过增大k u 或是v 的值来实现，而v 是要减小 的，所以寻找具有大的k u 的材料是我们提高密度的唯一方法。 作为记录介质来讲，三l o 有序相的f e p t 材料，由于其具有非常大的磁各向异 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 性( 7 x 1 0 7e r g c e ) 和较小的晶粒尺寸，成为重要、首选的介质材料之一，因为高 的磁各向异性可以使磁性颗粒在超小尺寸下更具有稳定性通常沉积态的f e p t 薄膜具有各向同性的面心立方f c c 结构，表现出软磁特性。如果将其在较高温度 下( 通常5 0 0 - 6 0 0 。c ) 退火，可以形成面心四方f c t 结构，从而得至i j l i o 相的f e p t 材料。 将l o 相的f e p t 材料用于非连续存储介质，这样可以在不改变有效记录密度 的条件下增大了单元的体积，增加了单位记录位的热稳定性，而且还具有减小介 质转移噪音、磁道边缘噪音和非线性比特漂移效应的优点。s u n 等人【1 5 】使用 高分子化学合成法，自组装得到了非常均匀的f e p t 纳米颗粒阵列，颗粒大小在 3 1 0r i m 范围内可控。但是要得到有序化l o 相的f e p t 需要较高的温度退火，这个 温度却使得原先排列整齐的纳米颗粒阵列聚集成团，出现烧结现象。这种热处理 的副作用对于这种方法的实际应用产生了致命性的影响，从2 0 0 0 年到现在，为了 解决这个问题做了大量的改进工作，比如在其中添加其他用于降低转变温度的成 分，或是在颗粒合成时形成一层氧化物外壳来阻止颗粒之间的烧结，虽然在性能 上有一定提高，但是由于高分子化学合成法自身的局限性，使得热处理下颗粒阵 列的有序性还是无法保证。 在这样的研究背景下，在氧化铝模板的有序孔洞中制备f e p t 的有序纳米阵 列成为一种新的解决途径。前面我们已经对氧化铝模板做了介绍，因为其优异的 热稳定性使得高温退火不再是研究的瓶颈。但是目前使用的模板制备方法在有序 度和孔洞尺寸的控制上在应用层面还有不少难以解决的问题。我在研究过程中探 索出的新型模板辅助电化学沉积法，是在对原有模板辅助法的改进和探索后得到 的种全新的纳米合成技术，目前已经取得了些研究成果，而且对其工艺性能 的改善和控制未来可能在纳米结构上取得突破性进展。 1 4 3f e p t 的电化学沉积及其成分控制 通过磁控溅射和化学气相沉积的方法都可以得到成分比接近1 ：i 的f e p t 合 金，然后在真空中进行退火。但是，采用电化学的方法在氧化铝模板中沉积出成 分比接近l ：l 的f e p t 合金却非常困难，就目前国内国际的一些研究结果看来， 电化学沉积f e p t 纳米图形介质材料还处于起步阶段，没有一个公认的理想的制 备方法，部分发表的结果也缺乏有力证据的支持。其中的主要原因是电解液的成 分和配比非常复杂，要使得配制的电解液具有相对稳定的离子成分比。一方面在 反应过程中离子不断消耗，浓度不断减小，另一方面铁的二价离子在溶液中极易 被氧化成三价离子，并形成絮状络合物，会导致孔洞的堵塞，使得金属沉积在表 9 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 面。采用两电极体系的离子混合共沉积时，沉积电压直接影响合金的成分，在没 有参比电极的体系中，沉积电压的设置是一个绝对值而不是反应中真正的相对 值，随着孔洞中沉积物的出现，电阻也在不断发生变化，所以一般在两电极体系 中我们采用恒电流沉积的方法。然而这对成分的调制却是非常不利的。我在研究 中大量的工作都是对反应条件的不断摸索，努力寻找一种具有较好重复性的沉积 条件。 1 4 4 本论文的工作 本论文将要介绍一种具有特殊结构的新型多孔阳极氧化铝模板的制备和应 用，并采用多种表征方法研究具有多重分叉结构的新型三维纳米材料和可作为超 高密度存储材料的f e p t 纳米颗粒阵列材料。第一章对论文中涉及到的基本概念 和研究背景作以相关介绍，第二章介绍实验装置的构架和具体的实验步骤，第三 章是具有多重分叉结构的新型磁性纳米线的制备和表征，第四章介绍基于特殊模 板的f c p t 纳米颗粒阵列材料的电化学制各及其创新意义，第五章是对目前为止 在这个方向研究工作的总结和展望。 1 0 复旦大学硕士学位论文第二章样品的制备与表征 2 1 实验装置与原理 2 1 1 电解反应池 第二章样品的制备与表征 根据铝基片的尺寸和反应条件，电解反应池的设计十分重要。首先基片不能 完全浸泡在电解液中，一面和电极均匀接触，一面是反应面，所以采用单面密封 的电解池设计( 见图2 1 ) 。铝片平放在铜板电极上，上面用密封圈和通口玻璃电 解池连接，用圆形夹具使之均匀压紧，使内外环境隔离。这里采用玻璃电解池 主要是考虑其具有较好的导热性能，在水浴池中能较好的保持温度恒定，这一点 对模扳的质量影响很大。实验中两电极体系使用的反应电极是由高纯铂加工的圆 盘电极，表面采用镜面抛光，这样可以产生非常均匀的电场，也能提高模板孔道 的均匀度。对于管内的电解液可以采用通氮气或者机械搅拌的方法提高其反应时 图2 1 电解反应池设计结构和实物图 的均匀度，不过在阳极氧化时，由于反应较慢也可不进行搅拌。反应的温度控制 由恒温水浴池实现，其温度稳定的精确度是0 o l 度，可以确保反应过程的稳定 性。 复旦大学硕士学位论文 第二章样品的制备与表征 2 1 2 程控源表系统 对于电化学实验来说，一个稳定且功能强大的源表系统( s o u r c e m e t e r ) 是 实验中非常重要的一个硬件设备。对于反应条件中的电流和电压需要做到实时的 监控，这样可以直观地从即时采集到的数据判断实验过程的微小变化，有助于分 析最终得到的表征结果。实验中所使用的s o u r c e m e t e r2 4 0 0 ( k e i t m e y i n s a u m e n t s ，i n t ) 可通过数据采集卡( g p m ) 对整个电化学反应过程进行实时 的控制和监测，包括铝片的电化学抛光过程、二次氧化过程、阻挡层的恒流减薄 和最后的脉冲电化学沉积。界面控制程序是采用c + + 软件自主开发的，参数的 设置可根据具体实验要求进行更改。 图2 - 2 的上图是恒压，恒流 反应程序界面，可根据情况选 择恒压或恒流模式，采样间隔 和采集点可控制整个过程的 反应时间，并通过图表实时 反馈相应的电流或电压值。该 程序可通用于模板的电化学 抛光过程、二次氧化过程和阻 挡层的恒流减薄过程。图2 2 下图是用于电化学沉积的程 序界面，可选用恒压或是恒流 脉冲模式，当然也可用于直流 和交流沉积。如图所示，采用 的是恒流脉冲模式，可设定正 负脉冲的大小和时间，还有零 信号的时间，这对多孔模板的 材料沉积是非常重要的，沉积 脉冲间的间隔取决于离子浓 度在孔洞内和外部电解液的 平衡时间。脉冲次数的设定决 定了沉积时间和沉积材料的多图2 - 2 自主开发的电化学控制软件界面 少。图表中采集到的是相应于 每次沉积电流脉冲的电压值，通过电压的变化曲线我们可以知道电阻的变化趋 势，也就可以知道材料的大致沉积状态。 复旦大学硕士学位论文 第二章样品的制备与表征 通过这套自主设计的实时监控源表系统，使得对纳米尺度的电化学反应有了 定量的认识，并且通过对采集数据的分析，证实了一些提出的反应机理，也对实 验结果做出了更为准确合理的解释。对正确反应数据的认识也帮助我们节省了大 量的实验时间，比如说一旦在反应过程中发现记录曲线有异常变化，说明样品出 现了问题，我们就可以立刻停止并尽快重新开始样品和条件的选择。对于无法用 肉眼判断的纳米尺度的样品质量，这种对于反馈数据的实时判断即减小了实验强 度，又可大大降低由于电镜表征所花费的实验经费。 2 2 样品的制备 2 2 1 模板基片的预处理 a i 基片的质量对模板质 量有决定性的影响，总得说来 就是要求纯度要高，均匀性要 好，表面要光滑不能有明显的 缺陷。在基片进行电化学处理 之前，还要对其进行预处理， 进一步改善其应用性能。 实验中使用的是0 2m m 厚的纯度为9 9 9 9 9 的铝箔， 根据电解池的设计将其切割 成2 5 x 2 5c m 的基片，然后 在丙酮和无水乙醇的混合液 中浸泡除油。为了增大晶胞的 体积和消除内应力，基片需要 在高温下进行退火处理，我采 用的退火条件是氮气气氛中 5 0 0 c 退火5 小时。铝片是多 晶的，在自组织的生长过程中 晶胞的尺寸大小决定了氧化 铝模板能达到的最大有序面 积，因为晶界是材料的固有缺 陷，能量在晶界处会发生变化， 图2 - 3 遢火铝基生成模板表面的s e m 图 图2 - 44 0 v 草酸模板表面形貌s e m 表征 复旦大学硕士学位论文第二章样品的制备与表征 必然会打破孔洞的有序排列。在高温下( 低于铝的熔点) 的长时间退火可以增大 晶胞的尺寸，并且释放掉铝片加工成型工艺中产生的内部应力，这样在微米级的 面积上就能得到六角密排的有序孔洞结构。图2 3 是5 0 0 ( 2 退火5 小时后的基片 长出的模板表面的s e m 图，可见在单个晶胞内的孔洞排列是有序的，白色线条 是晶界，面积在一平方微米左右。图2 4 是革个晶胞内的放大的s e m 图，可以 清楚地分辨出孔洞排列整齐的六角密排结构。 2 2 2 基片的电化学抛光 基片表面的平整度也是影响模板均匀度的一个重要因素，一般在阳极氧化 反应之前都要对基片进行表面的电化学抛光。由于铝的表面自然形成一层致密的 氧化膜，抛光之前先用0 2m o l l 的n a o h 进行碱洗，除去表面的氧化物和无机 杂质。但碱洗时间不要过长，碱液对铝也会腐蚀，碱洗后要用去离子水冲洗干净。 为了得到最佳的抛光效果，我们采用无水乙醇和高氯酸体积比为( 9 ：1 ) 的抛光 液，在2 0 v5 的条件下用圆盘铂电极作阴极抛光2 0 分钟。 图2 - 5 是抛光过程中记录” 的电流和时间关系的曲线，在 开始的4 0 秒内，表面反应很 剧烈有大量气泡生成，反应电 流在1 0 0 m a 以上，铝基片表 面大的突起在电场的作用下 首先被高氯酸氧化腐蚀掉。之 后的过程是对表面小瑕疵的 进步修饰，电流会迅速下 降，表面的反应也相对减缓。 当电流和时间成线性下降关系 时( 见插图) ，说明电解液中 oo o1 m t i m e q 岫 图2 - 5 电化学抛光过程i t 曲线 腐蚀性离子的浓度在均匀下降，这时抛光表面的颜色也发生了明显变化，由金属 光泽变为镜面光泽，说明表面的平整度已经达到较高的水平。继续反应也只是减 薄铝基片的厚度，电化学抛光过程结束。 2 2 3 二次阳极氧化 表面抛光处理后将抛光液用去离子水完全洗掉，为阻止氧化层的再次形成， 1 4 柚 o 善i|；i 复旦大学硕士学位论文第= 章样品的制备与表征 电解池中加入酸性电解液立即进行一次阳极氧化反应。 实验中使用较多的是0 3m 的草酸电解液，它的酸性较弱，在合适的电压和 温度条件下生成的模板孔洞有序度较高，孔洞尺度比较适中。在4 0v 恒压条件 下，5 的水浴中，孔间距约为1 0 0n m ，根据扩孔程度的不同，孔洞直径在4 0 - - 8 0m 可调。由于完全依靠自组织杌理没有引导结构，一次氧化模板孔洞的有 序性较差。但是随着一次氧化的时间的增加，孔洞底部的有序性会越来越好。用 具有选择性的腐蚀液除去一次氧化后的模板，在铝基表面残留有一次氧化后底部 的孔洞边缘形貌。这种自组织图形化的表面形成了引导结构，在相同的条件下进 行第二次氧化，根据能量最低原理，孔洞将会在第一次氧化留下的孔洞凹陷内继 续向下生长，底部形成的有序图形产生了结构上的引导作用，使得二次氧化后的 模板有序度得到极大的改善。对二次氧化后模板表面的进一步研究可以间接地反 映这种表面图形引导作用，图2 6 左图是草酸溶液中制备的氧化铝模板的表面高 图2 - 64 0v 草酸模板表面s e m 表征图( 左图是二次氧化后表面的形貌，右图是在模板表面 用磁控溅射的方法生长一层c o ) 。 分辨s e m 图，可以清楚地看到一次氧化留下的边缘形貌，二次的孔洞就在这些 凹陷中生长。在模板表面用磁控溅射的方法生长一层c o ( 右图) ，在边缘效应的 作用下，颗粒沉积在六角型边界上，并行成六角密排团簇结构。 从实时反馈回的电流和时间的关系曲线上可以定量地分析第一次氧化和第 二次氧化的区别，图2 7 左图i - t 曲线中黑色曲线是反应初始阶段一次的数据，红 色是二次的。两次氧化电流降到最低值的时间都在4 0 秒左右，但是一次的最低 电流值要小，说明孔洞开始形成时的电阻较大，氧化层较厚。一次氧化达到电流 稳定大约需要3 0 0 秒，而二次只需要不到2 0 0 秒左右的时间，这说明在有图形引 导的表面更容易达到自组织过程的平衡态。在达到平衡态后孔洞向下的生长过程 中( 右图) ，一次阳极氧化的电流值相对于二次阳极氧化较不稳定，电流值的抖 复旦大学硕士学位论文第二章样品的制备与表征 动说明了孔洞的不均匀生长，从定量的角度再次说明了一次