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硕士论文若干靛族染料化台物结构与性能的量子化学研究 y 、6 2 4 8 2 7 摘要 靛族染料作为还原染料的重要部分，广泛应用于印染、食品等工业领域，同时作 为功能染料在太阳能的贮存和利用以及信息记录等方面也有重要应用。本文主要借助 量子化学中的密度泛函理论( d f t ) 和含时密度泛函理论( t d d f t ) 方法，对靛族 染料化合物及其发色体的结构与性能进行了较高水平的理论研究，探讨了其结构与性 能之间的关系。 首先比较了不同理论方法计算靛蓝分子及硫靛染料发色体分子的结果，测试了不 同方法对所研究体系的适用性。发现半经验分子轨道p m 3 和h a r t r e e f o c k 从头算方 法不适于靛族染料的几何优化计算：b 3 l y p l 6 3 l g 。水平下的计算值与实验值之间均 具有很好的线性相关性，而且所需计算时间和资源较少，可用于较精确的计算； b 3 l y p 3 2 1 g 水平的计算结果虽比b 3 l y p 6 3 1 g 的结果稍差，但考虑到该方法比较 节约资源，因此选择其用于靛蓝芳环上系列取代衍生物以及靛蓝二聚体等较多和较大 体系的计算。 然后采用所确定的最佳计算方法( d f t - b 3 l y p 6 3 l g + 或3 - 2 1 g ) 研究了靛蓝及其 芳环上4 , 4 ，5 ，5 ，6 ，67 ，7 ，77 氟、氯、溴、硝基、甲氧基和甲基取代衍生物以及芳环单 溴取代物，探讨了不同取代基在不同位置取代对靛蓝的几何构型、电子结构和电子光 谱等的影响，获得了与实验值一致的变化规律：取代基对几何构型和电荷分布的影响 主要限于取代位附近，离取代位较远的位置其几何参数和电荷分布变化很小。不同位 置取代时，引起前线轨道能级变化的趋势一致，吸电子基团使前线轨道能级降低，而 推电子基团则使其升高。对于前线轨道能级差( ae ) 及最大吸收波长( k 。) ，4 , 4 、 6 , 6 取代和5 ，5 、7 ，77 取代时的变化趋势分别致，且引入强吸电子和推电子基时 e 与k 。的变化正好相反。由于芳环上引入取代基电子吸收光谱发生1 0 7 0 n m 的 变化。除n 0 2 外，其余基团在5 ，5 和7 ，7 一位取代时吸收光谱均发生红移，6 , 6 位取 代时则均发生蓝移，而4 , 4 - 取代时则没有明显的变化规律。 计算研究了靛蓝分子二聚体、靛蓝分子与溶剂分子( 乙酸) 之间以及n n 一二乙 酰基取代靛蓝分子的分子内和分子间氢键的形成特征和性质。 还研究了氧靛蓝、硫靛蓝及硒靛蓝化合物的几何构型、电子结构及电子光谱等。 除了与给电子基团( x ) 直接相连的键长因x 的不同而有较大变化外，其余键长的变 化均较小。随给电子基团( x ) 给电子能力增强，吸收光谱发生红移。最低激发单重 态均为b u 对称，且均源自电子从h o m o l u m o 伍一矿) 跃迁。 最后，对系列靛族染料发色体的结构和光谱性质进行了研究，探讨了不同给电子 硕士论文若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 基团和发色系统的延伸这两种因素对光谱的影响，得到了与对应母体化合物的实验值 一致的变化规律，从而进一步阐明了靛族染料的发光本质。 关键词：靛族染料，发色体，密度泛函理论，含时密度泛函理论，分子结构，电子 吸收光谱，分子内和分子间氢键 i i 硕士论文若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 a b s t r a c t i n d i g o i d s ，a ni m p o r t a n tp a r to f t h er e d u c ed y e s ，h a v eb e i n gw i d e l yu s e di nt h e i n d u s t r i a lf i e l d so f d y i n ga n df o o d s t h e y a r ea l s ou s e di ns t o r i n ga n du s i n gs o l a re n e r g y a n di ni n f o r m a t i o nr e c o r d i n g i nt h i st h e s i s ，ar e l a t i v e l yh i g hl e v e lt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n h a sb e e n p e r f o r m e du s i n g t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f da n dt i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) m e t h o d st os t u d yt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fas e r i e so f i n d i g o i d s a n d c h r o m o p h o r e s t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw a s d i s c u s s e d f i r s t , c a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to ni n d i g oa n dc h r o m o p h o r e so ft h i o i n d i g o u s i n g d i f f e r e n tt h e o r e t i c a lm e t h o d s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fv a r i o u sm e t h o d sa r e c o m p a r e da n dt h er e l i a b i l i t yo f t h er e s u l t si st e s t e d i ti sf o u n dt h a tt h es e m i e m p i r i c a lp m 3 a n dh a r t r e e - f o c ka bi n i t i om e t h o d sa r cn o ts u i t a b l ef o rc a l c u l a t i n gi n d i g o i d s ，w h i l et h e r e s u l t sa tt h eb 3 l y p 6 3 1 g l e v e la r eq u i t eg o o da n da r el i n e a r l yc o r r e l a t e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s m o r e o v e r , t h ec p ut i m ea n dc o m p u t e rr e s o u r c e d e s i r e db yt h e b 3 i y p 6 3 1 g c a l c u l a t i o na r em u c hl e s st h a nt h eb 3 l y p ，6 3 1 1 g t h e r e f o r ei tc a nb e a d o p t e d t oa c c u r a t e l yc a l c u l a t et h et i t l ec o m p o u n d s t h er e s u l t sa tt h eb 3 l y p 3 2 1 gl e v e l a r es o m e w h a tp o o r e rt h a nt h a to ft h e b 3 l y p 6 3 1 g ，h o w e v e r c o n s i d e r i n g t h el e s s c o m p u t e rr e s o u r c ed e s i r e m e n t ，t h i sm e t h o dw a sc h o o s e df o rs t u d i n gs e r i e sa n dr e l a t i v e l y l a r g es y s t e m s ，s u c h a st h eb e n z e n e - s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e sa n dt h ed i m e ro f i n d i g o ， t h e n , i n d i g o a n di t s4 , 4 ，5 , 5 ，6 ，6 ，a n d7 , 7 - s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s 、i 血f c 1 ，b r , n 0 2 ，c h 3 0 ，a n dc h sg r o u p sa n dm o n o b r o m o - s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e sh a v eb e e ns t u d i e da t t h eb 3 l y p 6 3 1 g + ( o r3 - 2 1 g ) l e v e lo f d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f d t h es u b s t i t u t i o n e f f e c t so ft h ee l e c t r o n d o n a t i n ga n de l e c t r o n - a c c e p t i n gg r o u p sa tv a r i o u sp o s i t i o n so nt h e g e o m e t r ys t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，a n d t h ee l e c t r o n i c s p e c t r u mh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d ，a n dq u i t eg o o dr e s u l t sa r ea c h i e v e dc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ： s u b s t i t u t i o nm a i n l ya f f e c t st h eg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r sa n dc h a r g ed i s t r i b u t i o n sn e a rt h e s u b s t i t u t i o np o s i t i o n n l ec h a n g e si nt h ef x o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l e n e r g yc a u s e db y d i f f e r e n tp o s i t i o ns u b s t i t u t i o nh a v et h es i m i l a rt r e n d ，v i z t h e e l e c t r o n a c c e p t i n gg r o u p s d e c r e a s ew h i l et h ee l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p si n c r e a s et h ef r o n t i e rm o se n e r g y f o rt h e f r o n t i e rm o s e n e r g yg a p s ( ae s ) a n d t h ea b s o r p t i o nm a x i m a ( k 烈) ，4 , 4 一a n d6 , 6 ，a n d 5 , 5 a n d7 , 7 s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e sh a v et h es a m et r e n d ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , s u b s t i t u t i o n sw i t ht h e s 订o n ge l e c t r o n - a c c e p t i n g a n d e l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p s h a v e i i l 硕士论文 若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 o p p o s i t ee f f e c t so i l ae sa n dh l s u b s t i t u t i o n so nb e n z e n e r i n g sb r i n ga b o u tl o 7 0 n m c h a n g e si n e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m e x c e p tt h es u b s t i t u t i o nw i mn 0 2 5 , 5 - a n d 7 ，7 - s u b s t i t u t i o nc a u s ear e d s h i ro f “，a n d6 ，6 - s u b s t i t u t i o nc a u s e sab l u e s h i f t ，b u t t h e r ea r en oo b v i o u s r e g u l a rc h a n g ef o r4 , 4 7 s u b s t i t u t i o n t h ei n d i g od i m e r , t h ep o l y m e ro fi n d i g oa n ds o l v e n t ( e , g c h 3 c o o n ) ，a n dn ，n 一d i a c e t y l i n d i g o w e r ec a l c u l a t e dt o o t h ec h a r a c t e r sa n d p r o p e r t i e s o fi n t r a - a n d i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d s w e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e s ，d e c 仃o u l cs t r u c t u r e s ，a n dt h ee l e c t r o n i cs p e c t r u m o fo x i n d i g o ，t h i o i n d i g o ，a n ds e l e n o i n d i g ow e r ec a l c u l a t e da n dd i s c u s s e d e x c e p tf o rt h e b o n d s i n c l u d i n ge l e c t r o n d o n m i n gg r o u p s ( x ) ，t h e o t h e r l e n g t h sc h a n g e l i t t l e t h e i n c r e a s i n gi nt h ee l e c t r o n d o n m i n gc a p a b i l i t i e sc a u s e sa r e d s h i f to f t h ef i r s te x c i t e d s i n g l e ds t a t e s ( s oh a v et h eb us y m m e t r y , a n da l eo r i g i n a t e df r o mt h eh o m 0 一l u m o 恤 一兀+ 、e l e c t r o nt r a n s i t i o n f i n a l l y , t h e s t r u c t u r e sa n d s p e c t r a lp r o p e r t i e s o f i n d i g o i d sc h r o m o p h o r e s w e r e c a l c u l a t e d t h ee f f e c t so ft h ee l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p sa n dt h ee x t e n s i o no f c h r o m o p h o r e s o nt h ee l e c t r o n i cs p e c t r u mh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ，a n dg o o d r e s u l t sa r ea c h i e v e dc o m p a r e d w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f i n d i g o i d s t h en a t u r eo f e m i s s i o no f i n d i g o i d sw a sf a r t h e r c l a r i f i e d k e y w o r d s ：i n d i g o i d s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r a , i n a a a n d i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d 硕士论文若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 第一章绪论 1 1 研究目的和意义 染料是能使其他物质获得鲜明而坚实颜色的有机物，其作为有色物质用于改善人 们的生活环境或纯粹为了艺术及宗教目的来应用已有几千年的历史。在纺织、橡胶、 塑料、油脂、印刷、造纸、食品、医药等领域都有广泛的应用。靛族染料( i n d i g o i d d y e s ) 作为还原染料的重要一部分，广泛应用于印染行业中纤维的染色及印花，同时作为功 能染料在能量的贮存及利用和信息记录等方面也有重要应用 1 , 2 1 。 靛蓝( 图1 1 ( a ) ) 作为靛族染料的代表，是人类最早发现的天然染料之一，在合成 染料出现之前被广泛应用。靛蓝是一种不溶于水的蓝色染料，可以经瓮染方法应用于 纤维染色。德国化学家拜耳( b a e y e r ) 于1 8 8 3 年首次人工合成了靛蓝，并最终由k a k u l e 和b a e y e r 确定了其结构。与其他类似大小的体系相比，靛蓝具有不同寻常的深蓝色， 因而一直倍受研究者的关注。但是与其他还原染料相比，靛蓝颜色较暗，纤维的亲和 力较低，不能一次染得浓色，其日晒、耐洗、摩擦牢度不高，耐热牢度不好，而其衍 生物染料则改进了其各项染色性能，具有更实际的应用价值【3 4 1 。 靛族染料颜色源于其分子结构中的给电子受电子基本发色体。按照w i t t 提出的 发色团理论u 】，现在普遍认同的靛族染料的发色体如图1 1 所示。 ( a ) 0 i i h c x h b 。c 7 “一艾 c l “ o x = n h ，0 ，so rse ( b ) 图1 1 靛蓝( a ) 和靛族染料发色体( b ) 的分子结构 f i g 1 - 1 t h es t u c t u r eo f i n d i g o ( a ) a n d c h r o m o p h o r e so f i n d i g o i d ( b ) k l e s s i n g e r 和l q t t k e 把这类体系称为“h 发色体” 6 1 。具有孤对电子的x 原子作 为给电子体，羰基为受电子体，给、受电子体之间通过c = c 双键相联，形成交叉共 轭体系，从而导致靛族染料的特殊的光吸收性质。通常情况下靛蓝分子以反式构型存 在，靛蓝的光谱和其晶体的x r a y 研究都表明其分子内存在内氡键，这也是导致靛 硕士论文若干靛族染料化舍物结构与性能的量子化学研究 蓝分子主要以反式构型存在的主要原因。当x = o ，s ，s e 等原子时，可以得到氧靛蓝( 靛 白) 、硫靛、硒靛等靛蓝的衍生物。 影响靛族染料颜色的因素主要有：取代基的影响( 取代基的性质和取代的位置) 、 溶剂效应、中心共轭双键数的影响、光化学顺反异构( 光色互变) 的影响等。为了搞 清这些因素对染料颜色的影响，前人对靛族染料的颜色与结构关系进行了较多的研 究。早期的研究，主要依靠实验手段，通过对测得的各种光谱进行分析，获得了许多 有意义的结论和经验规律。 随着量子力学理论和计算机技术的发展成熟，分子轨道计算被愈来愈广泛地应用 到染料的研究中，在染料分子结构的确定、颜色的预测以及新型染料发色体的设计、 开发等方面发挥了重要作用。前人对靛族染料的计算研究，多数采用的是半经验方法， 女日h m o ( h t i c k e lm o ) 【6 】、p p p ( p a r i s e r - p a r r - p o p l e ) 【7 1 、m n d o 8 i 、a m l 9 1 和p m 3 方法【”】。这些方法在求解r o o t h a m a 方程时，或忽略一些积分，或在一些积分值的选 择上使用了实验参量，因此计算结果往往与实验结果有比较大的误差。而且，其中有 些方法适用的范围也比较窄，如h m o 和p p p 法只适用于平面分子等。正因为如此， 近来有一些研究者采用了较高水平的从头计算法，如h a r t r e e f o r k ( h f ) 1 1 】和d f t 1 2 , 1 3 方法。但h f 方法没有考虑电子相关能，对于离域体系不适用。而且在计算电子光谱 方面，含时密度泛函理论( t d - d f t ) “4 ，l5 l 方法具有准确性较高、适用范围广【1 6 1 、需要 计算资源少等优点，已被成功地应用于电子光谱的计算研究 1 7 - 2 1 1 。 虽然前人对靛族染料颜色与结构的关系已进行了较多的研究，获得了许多有意义 的结论和经验规律，但仍缺乏较系统的理论解释，而且在新染料的设计合成方面也迫 切需要有效的理论指导。目前国内外尚未有有关采用密度泛函理论( d f t ) 方法对靛 族染料进行较系统研究的报道，因此，有必要从理论上对靛族染料进行更深入和系统 的研究，进一步了解分子结构与光谱性质的关系，为新型染料分子和发色体的设计、 开发提供理论指导。而且，鉴于靛族染料优良的染色性能和在能量、信息存储等方面 的优点，其必将在印染和功能染料的开发与利用等领域具有更广阔的应用前景。 总之，随着现代量子化学和计算机水平的不断发展，现代量子化学方法必将会被 愈来愈广泛地应用于包括靛族染料在内的染料的研究，成为染料研究者有力的研究工 具。 1 2 研究现状 取代基的引入对分子吸收光谱的影响与取代基的位置、取代基的性质及原共轭体 系的结构性质等有关。b r o d e 等& 1 2 2 1 研究发现，芳环上卤素取代使靛蓝的电子光谱发 生红移( 深色效应) 现象，同时吸收强度也随之增强。s a d l e r 【2 3 1 较系统地研究了不同 硕士论文若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 位置的芳环取代对靛蓝光谱的影响，发现最大吸收波长都在5 7 0 6 4 5 n m 范围内。除 硝基取代物外，5 ，57 位取代衍生物的光谱均发生了红移；6 , 6 一位取代衍生物均发生 了蓝移。而且，5 ，5 二甲氧基靛蓝的深色效应最大，而6 , 6 7 - 二甲氧基靛蓝的浅色效 应最大。s a d l e r 把4 位取代物的最大吸收发生了与6 一位取代物相反的红移现象归因于 4 位取代基与羰基间的额外的邻位诱导效应。靛蓝的5 ，5 位或6 , 6 位效应也存在于 硫靛系中，而且作用更明显。 b a n e 巧i 等人洲研究了3 吲哚2 ( 4 一溴) 硫代萘靛蓝的八种不同取代物的光谱。结 合以前的工作，总结得出分子中硫茚上的溴取代将会使母体( 硫靛红) 的颜色加深，而 且颜色的深浅按57 溴 77 - 溴 47 溴 6 溴 硫靛红的顺序递减。 c l a r k 和c o o k s e y l 2 5 】首次合成了4 - 位，6 位和7 一位的单溴取代靛蓝，用m m + 和p m 3 方法计算了4 ，5 ，6 ，7 - 位单溴取代靛蓝和6 , 6 二溴靛蓝的吸收光谱。研究发现，芳 环上单溴取代对最大吸收波长几乎没有影响。同时通过研究用6 , 67 二溴靛蓝染色的 棉纤维的吸收光谱，认为所显示的紫色是由于溴原子问的范德华( v a nd e rw a a l s ) 作用 而使得两平行分子的7 c 体系间产生相互作用所导致的。 除了芳环上的取代基效应的研究以外，前人还对n 位取代基效应做了研究。n 位取代基主要有烷基、乙酰基、乙二酰基等。由于这些取代基的引入，与羰基产生空 间效应，使得体系的能量大为升高。为了减轻或消除这种效应，通常总是通过键的旋 转来达到目的u j 。因此引起分子构型扭曲，导致共轭体系电子分布发生变化，影响吸 收带的波长。 给电子，受电子发色体系的染料都是极性分子，因此，靛蓝的发色与溶剂的极性 有密切的关系。s a d l e d 2 3 j 研究了靛蓝在气态、不同溶剂中及固态时的光谱，发现随着 溶剂的介电常数的增大( 极性的增强) ，最大吸收向长波方向移动。在气态时( 3 2 0 ) 最大吸收为5 4 6 n m ，固态时为6 7 8 n m ，颜色最深。m o r a h a n 和k u d e r 2 6 】的研究也 发现了类似的情况：在四氯化碳中为5 9 0 n m ，氯仿6 0 4 n m ，乙醇6 1 0 n m ，无定型固态 6 4 0 n m ，晶体固态6 6 8 n m 。 w e i n s t e i n 和w y l t l a n 2 7 测得了n ，n 一二甲基靛蓝在不同介质中的电子光谱。并与 靛蓝和n ，n 二乙酰基靛蓝的相应的光谱数据相比较。与靛蓝相比，n ，n 二甲基靛 蓝的最大吸收波长更易受溶剂性质的影响，并产生红移现象。他们认为这是由于甲基 的引入引起靛蓝分子平面构型绕中心双键发生扭转，从而引起中心双键碳原子的兀 电子轨道重叠度的降低而导致的。m i e h e 等人【2 8 】的研究证实了这一点。 对于直链多烯烃和苯、萘、蒽等环状共轭多烯烃，都随着共轭双键系统的延长而 产生深色效应瞪】，而对于靛族染料则有所不同。r a d e m a c h e r 等人( 2 9 l 通过实验测得了 系列插烯系硫靛化合物的光电子能谱( p e s ) ，并结合p m 3 和d f t - b 3 l y p 6 3 1 g + 水平 的理论计算，对其结构和光谱性质进行讨论。研究发现，随着共轭链的延长，发色体 硕士论文若干靛族染料化台物结构与性能的量子化学研究 的几何参数变化很小，但计算所得的激发能以及前线轨道能级差的变化与实验值间存 在较大偏差。同时他们还研究了二取代和四取代线性多烯烃中给电子和受电子取代基 对前线轨道能级的影响，发现在四取代线性多烯烃中，乙烯链的延伸对h o m o 和 l u m o 的能级影响较小。f i t j e rp o j 等合成了系列n n - 烷基二取代插烯系化合物，试 图对其烷基的诱导效应进行定量研究，但由于化合物的稳定构型并不一致而未能进 行。 大多数具有碳碳双键的有机染料分子都有热或光化学顺反异构现象。由于异构 化过程具有可逆性，利用这一特点可以用于能量( 太阳能) 以及信息存储等领域。因 而这方面的研究也越来越引起人们的关注【1 , 3 1 - 3 2 l 。b r o d e 等人【2 2 1 研究了靛蓝及其六种 卤代衍生物在氯仿中的电子光谱，发现没有光色互变现象。对于n ，n 二乙酰基靛蓝， 发现当辐射光的波长大于5 2 0 r i m 时，在约4 3 0 n m 处产生一个新的吸收峰，与n n 乙二酰基靛蓝( 顺式构型) 的吸收峰的位置相似，因此认为n ，n 二乙酰基靛蓝发生了 顺反异构化反应。对于靛蓝及其芳环取代衍生物的光稳定性，w y m a n 和z a r n e g a r 的 研究【3 3 】认为，可能是由于在第一激发单重态( s 1 ) 时分子间发生了速度极快的质子传 递，在消活化的过程中( 与荧光、扭转、无辐射衰减相比较) 占主导地位而导致的。 后来，e l s a e s s e r 等人t 3 4 的研究否定了上述说法。他们研究了4 ，4 ，7 , 7 。四甲基靛蓝的 电子光谱、吸收和荧光光谱以及量子产率，发现- n h 和c = o 的振动带只发生了较小 的变化，说明没有质子传递过程的发生。 g r i m m e 等人【”】采用a m l 和x - r a y 方法研究了n n 乙二酰基靛蓝的结构，从微 观角度解释了靛蓝的光化学稳定性和n ，n 乙二酰基靛蓝的光色互变现象。k i t a o t e i j i r o 等人【l 】研究了一系列n ，n - 取代靛蓝衍生物，发现大多数化合物的贮能能力较 低( 小于3 0c a l g ) ，热力学异构化( 顺一反) 过程的半衰期也较小，并不适合实际应 用。而n n7 二( 苯乙酰基) 靛蓝在极性溶剂( 如乙腈) 中则具有较高的贮能能力 ( 6 0 c a l g ) 和较大的半衰期( 1 2 6 4 m i n ) ，适合实际应用。同时研究还发现在非极性溶 剂( 例如苯) 中，n ，n - - ( 苯乙酰基) 靛蓝的贮能能力( 2 5 c a l g ) 和半衰期( 1 0 9 m i n ) 都较低，即溶剂对化合物的贮能能力和半衰期均有较明显的影响。 前人对靛族染料发色体的研究较少，c h e n 等人 3 6 , 3 刀首次采用从头算 m p 2 6 3 1 + g * h f 6 - 3 l + g + 方法，并结合c i s 理论方法对系列靛族染料的发色体的基 态和激发态的结构与光谱性质进行了计算研究，得到了与对应母体化合物实验值一致 的变化规律，为化合物的光谱性质预测提供了一定的理论参考。g e r k e 等人【3 8 1 合成了 两种含双硫给电子基的新型发色体化合物。由x - m y 和p e s 得到其晶体构型和垂直电 离能( i p ，) ，并与理论计算值相对照，进一步阐明了靛族染料的发光本质。 4 硕士论文若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 1 3 理论基础和计算方法 1 3 1 电子光谱与分子轨道理论 颜色与结构理论可分为定性色一构理论( 如微扰分子轨道理论) 和定量色一构理 论。用于分析染料发色体光吸收性质的定量分子轨道法，从最简单的自由电子法到极 复杂的从头算法，可以归纳为下述七种 3 9 1 ：自由电子法( f e m o ) 、简单分子轨道法 ( h m o ) 、p a r i s e r - p a r r - p o l e 法( p p p ) 、分子分子轨道法( m m 和l h m ) 、扩展休克 尔分子轨道法( e m 江0 ) 、全价电子法( e n d o ) 和从头算法。 微观粒子运动服从s c h r 6 d i n g e r 方程。分子或原子处于( 稳) 定态的s c h r 6 d i n g c r 方程为本征值方程 膏= 昂 ( 1 3 1 ) 式中疗一h a m i l t o n 算子；砰广本征函数，即描述体系状态的波函数；岛一相应的本 征值，即体系的总能量。在非相对论近似和b o r n - o p p e n h e i m e r 近似【4 。】下，式1 3 1 中 的波函数可取作核运动的波函数、l ，和电子运动的波函数、i ，的乘积，即謦仁、| ，v ， 从而可将式1 3 1 分离变量得到两个方程：z k 。妒7 = 却和嘶= v 。分子轨道理 论只关心后一个方程，即电子的运动方程。能量最低的本征函数，就是分子的基态。 基态分子吸收了可见光或紫外光的光量子后，就进入一种较高的能态，所吸收的光量 子的能量可以从下式算出： e 羹扩f 薹萨：幻( 1 3 2 ) 如能精确地算出一个分子的本征值，则就能很容易地求得所有可能的电子跃迁能。可 惜对于复杂分子而言，目前还不能求出方程反k 。| ! f ，= s j c ，的精确解；即使是最简单的分 子，也要经过一系列近似简化后，才能对它作适当的数学处理。根据单电子近似，把 多电子波函数 c r 写成单电子波函数的乘积，每个单电子波函数( 轨道) 只与一个电 子的坐标有关。从而将多电子s c h r 6 d i n g c r 方程分离为只含单个电子坐标的一系列方 程，用以描述单个电子在核和其余电子形成的有效势场中运动。这些单电子波函数就 是我们所说的分子轨道波函数。 1 3 2 密度泛函理论回f t ) 1 3 2 1 密度泛函理论n ) 发展介绍【4 1 1 自从2 0 世纪6 0 年代密度泛函理论( d f t ) 建立并在局域密度近似( l d a ) 下导出 硕士论文若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 著名的k o l m s h 锄( k s ) 方程【4 2 , 4 3 l 以来，d f t 已被成功地用于获取热力学数据、预测分 子结构、力场和频率，指认谱图，探讨过渡态结构和活化能，确定偶极矩以及其他的 分子性质。近几年来d f t 同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和 评价诸多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。w k o h n 因提出d f t 获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖，非常清楚地表明d f t 在计算量子化学领域的核 心作用和应用的广泛性。 d f t 适于大量不同类型的应用，因为电子基态能量与原子核位置之间的关系可以 用来确定分子或晶体的结构，而当原子不处在它的平衡位置时，d f t 可以给出作用在 原子核位置上的力。因此，d f t 可以解决原子分子物理中的许多问题，如电离势的计 算，振动谱研究，化学反应问题，生物分子的结构，催化活性位置的特性等等。在凝 聚态物理中，如材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。现在，这些 方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的精确的分子动力学方法。d f t 的另一个 优点是，它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样 的能带计算方法。虽然在d f t 的所有实际应用中，几乎都采用局域密度近似( l d a ) ， 这是一种不能控制精度的近似，因而d f t 方法的有效性在很大程度上要看其结果与实 验相一致的能力。人们没有任何直接的方法可以改善l d a 的精度。然而d f t 允许发展 到别的方法作为补充，在这个方向上，已提出了例如广义梯度近似( g g a ) 等方法，把 密度分布h ( r ) 的空间变化包括在方法之中，实现了可较大幅度减少l d a 误差的目的。 密度泛函理论( d f t ) 是描述材料基态性质的理论，推导d f t 的过程表明所得到的 k o h n - s h a m 方程的能量( k s 本征值) 不具有量子力学严格本征值的物理意义，因此也不 能用它来描述激发态。但是，在局域密度近似( l d a ) 或在局域自旋密度近似( l s d a ) 下，对于某些较简单的体系，可以相当成功的计算激发态，包括光学性质、磁光性质 和x - r a y 吸收光谱等。 1 3 2 2 k o h n s h a m 单电子方程4 4 】 个电子体系的总能量所可严格地写为电子密度p 的泛函数1 4 2 ，4 3 】： 陆【p 】。啦】+ t i p l + e x c p 1( 1 3 2 1 ) = 一z 1 _ z f ( i ) v 2 j ( i ) d i + ；s i r z a ，。l p ( ；i d ；l + 饼“k 叫硝 ( 1 3 2 2 ) 6 硕士论文若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 式1 3 2 1 中嘞】是( 电子荷密度为p 的) 非相互作用体系的动能，】是经典库仑作 用能，点虹纠是包含在总能中的所有多体作用项，特别是交换一相关能。式1 3 2 2 中第 一项代表电子密度为p 的n 个非相互作用电子的动能，第二项代表核与电子的相互吸g i 能，第三项为两个电荷分布p g ) 和p 伍) 之间的库仑排斥能，最后一项为交换- 相关能。 方程1 3 ，2 1 中的单电子轨道 西j ( ) ；= i ，2 ，川) 是下列单电子k o h n - s h a m 方程的 解 卜+ 莓南+ 瞩嚷+ 肛蜥h 俐 3 2 3 ， 式中交换相关势p k 是e x c 对密度的微商。与通常意义的分子轨道理论相同，d f t 中的多电子波函数等于单电子波函数( 分子轨道) 的反对称化的乘积，f l o s l a t e r 行列 式 矿妒) = 协( 1 弼恐：( 1 ) 医硒丸一。( 1 风( 1 弦羽 分子轨道也是正交归一化的，于是电子密度为： p ( r ) = 陋舻】2 这里求和遍及所有被占分子轨道。分子轨道为n 或b 电子占据。从1 3 2 3 式单电子 k o h n s h a m 方程可见，因p 和v x c 的构成均需轨道( 单电子波函数) 的信息，而轨道 又正是式1 3 ，2 3 才能锝到的结果，所以也要以s c f 迭代方法求鳃。 1 3 3 含时密度泛函理论( t d d f t ) 4 1 】 含时密度泛函理论( t i m ed e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 。t d d f t ) m 削是由 r u n g e 和g r o s s 及k o h n 首先提出的。含时密度泛函理论是将密度泛函理论推广到一 受到含时微扰的含时体系，含时微扰将调整其外部势场。根据k o h n s h a m 方程，假 定与多粒子体系具有相同轨道密度的独立子体系存在一个有效势，由此就可以推出含 时k o h n s h a m 方程。根据响应理论，跃迁能和振子强度可以由响应密度来加以确定。 含时密度泛函理论特别适合于低能价层激发态的计算，同时也适合于大分子及共轭分 子。 1 9 7 8 年p e u k e r t m t i 首先得到含时间k o h n s h a m 方程，随后z a n g w i l l 和s o v e n 将动 态定域密度近似应用到有限体系的动态反应中，这最初应用在稀有体系的动态光反应 的计算中和稀有气体的光吸收上。d e b 和g h o s h 4 8 1 ，b a r t o l o t t i 4 9 - 5 1 1 对于限制性的外部 起微扰的含时间密度泛函理论进行了系统的阐述，b a r t o l o t t i 考虑了绝热过程，而d e b 7 硕士论文若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究 和g h o s h 及时地考虑了重要体系的周期性的势能。t d d f t 理论的核心是考虑一个相 互作用的多粒子体系在含时外场p “( r ，f ) 下运动，可以像k o h n s h a m 方程那样，计算 出体系的含时粒子密度n 以，) 。这个含时的单粒子方程也包含着含时交换关联势” 。0 。它是h 以f ) 的泛函。在实际计算中也需要作必要的近似。 1 3 3 1t d d f t 计算激发能的基本思想 1 9 9 6 年p e t e r s i l k a , g o s s m a u n 和g r o s s 提出了一种基于t d d f t 的计算多电子体系激 发谱的方法【5 2 】，证明了相互作用体系的完整线性密度响应函数可以用非相互作用 ( k o h n - s h a m ) 体系的响应函数及一个与频率有关的交换关联核( k e r n e l ) 表示出。这种完 整密度响应在准确的激发能处有极点，利用这一表示式可以得到完整响应函数的各个 极点，并且系统地改善了k s 响应函数的极点。换句话说，在此基础上，可以得到k s 轨道能差的移动，于是获得准确的激发能。这就是t d d f t 计算激发能的基本思想。 1 3 3 2 r u n g e g r o s s 定理4 5 ，4 1 1 售时f 司( t d ) s c h r 6 d i n g e r 万栏为： i 加。 ( 、t - - - 2 = 疗( f ) o ( f ) a ( f ) 这里，h a