（原子与分子物理专业论文）fhbr反应的动力学理论研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 随着实验和理论的进一步发展，分子反应动力学已经深入到了态态反应的新层次。 在原子与分子碰撞反应中，反应的矢量和标量性质具有同等重要的意义，反应的矢量性 质揭示了反应的立体动力学信息。只有把标量和矢量性质结合起来才能给出一个完整的 反应动力学图像。准经典轨线理论是研究分子反应立体动力学的重要方法之一。本文采 用准经典轨线方法在最新的l e p s 势能面上对f + h b r 反应体系的动力学进行了深入的理 论研究。 本论文的引言部分简要介绍了分子反应动力学以及立体动力学的发展和研究现状。 第二部分介绍了准经典轨线计算理论方法，矢量相关以及势能面的基本知识。 在第三部分，我们给出了f + h b r 反应体系的准经典轨线计算结果。在碰撞能为 0 0 1 0 5 e v 的范围内，计算了反应几率、反应物h b r 分子的转动激发对反应几率的影响、 积分散射截面和产物h f 分子的角度分布：在同样碰撞能范围内，碰撞能对产物h f 转 动取向参数的影响也得到了研究。我们结合f + h b r 反应体系的质量组合效应和势能面 的性质对计算得到的结果进行了讨论，给出了合理的动力学解释。在碰撞能为o 1 e v 、 0 2 e v 和0 3 e v 的范围内，f + h b r 反应的矢量相关性质也得到了计算。我们给出了在质 心坐标系下的四个极化依赖微分反应截面，p ( o ，) 分布和尸( 咖) 分布也得到了计算，计算 结果显示产物分子h f 的角动量不但取向，而且沿y 轴定向。本文还讨论碰撞能和反应 物分子的转动激发对立体动力学性质的影响，结合“瞬时冲击模型”给出了合理的理论 解释。最后，我们讨论了同位素效应对该反应体系的影响，结果发现f + h b r 体系的同 位素效应不明显。最后，在第四部分给出了本文的结论。 关键词：准经典轨线方法，反应几率，积分散射截面，转动取向，立体动力学 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e o r ya n de x p e r i m e n t g r e a ta c h i e v e m e n t sh a v eb e e nm a d ei n t h ec h e m i c a ld y n a m i c st h a th a sg o t t e ni n t oan e ws t a g e t h es t a t e - t o - s t a t ec h e m i c a ld y n a m i c s ， i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ed y n a m i c so ft h er e a c t i o nf u l l y , i ti si m p o r t a n tt os t u d yn o to n l yt h e i r s c a l a rp r o p e r t i e s ，b u ta l s ot h e i rv e c t o rp r o p e r t i e s t h ev e c t o rp r o p e r t i e so fc h e m i c a lr e a c t i o n c a n p r o v i d e v a l u a b l ei n f o r m a t i o na b o u tc h e m i c a lr e a c t i o n s t e r e o d y n a m i c s o n l yb y u n d e r s t a n d i n gt h es c a l a ra n dv e c t o rp r o p e r t i e st o g e t h e lc a l lw e o b t a i nt h ef u l l e s tp i c t u r eo ft h e s c a t t e r i n gd y n a m i c se m e r g e q u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r y ( q c t ) m e t h o di s o n eo ft h em o s t i m p o r t a n tw a y st oi n v e s t i g a t em o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s i nt h i st h e s i s ，w eh a v es t u d i e dt h e s c a l a rp r o p e r t i e sa n dv e c t o rp r o p e r t i e so ft h er e a c t i o n so ff + h b ru s i n gt h eq c tt h e o r yo na n e w l yl e p sp o t e n t i a ls u r f a c e t h eo u t l i n e so ft h em o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c sa n ds t e r e o d y n a m i c sa r ep r e s e n t e di nt h e i n t r o d u c t i o ns e c t i o n i ns e c t i o nt w o ，t h er e l a t e dt h e o r i e so fq c t , t h ek n o w l e d g eo ft h e p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，t o g e t h e rw i t ht h ev e c t o rc o r r e l a t i o n s ，h a v eb e e ni n t r o d u c e d t h eq c tr e s u l t so ft h ed y n a m i c sf o rt h er e a c t i o nf + h b ra r eg i v e ni nt h es e c t i o n3 i n t h ec o l l i s i o ne n e r g yr a n g i n gf r o mo 0 1e vt o0 5 e v t h er e a c t i o np r o b a b i l i t y , t h ei n f l u e n c eo f r o t a t i o n a le x c i t a t i o no ft h er e a g e n th b ro np r o b a b i l i t y , t h ei n t e g r a lc r o s ss e c t i o na n dt h e r o t a t i o n a lo ft h ep r o d u c th fh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h ee f f e c to fc o l l i s i o ne n e r g yo nt h e r o t a t i o n a la l i g n m e n to fp r o d u c th fi sa l s os t u d i e di nt h es a m ec o l l i s i o ne n e r g yr a n g e w eh a v e d i s c u s s e dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t si nr e l a t i o nt ot h em a s sc o m b i n a t i o ne f f e c t i o na n dt h ep e s s f e a t u r e so ft h er e a c t i o nf + h b ra n dg i v e nt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sar e a s o n a b l ed y n a m i c a l i n t e r p r e t a t i o n t h ev e c t o rc o r r e l a t i o nb e t w e e np r o d u c t sa n dr e a g e n t sh a sa l s ob e e ns t u d i e d u s i n gq u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r y ( q c t ) m e t h o da tt h r e ec o l l i s i o ne n e r g i e so f0 1e v , 0 2 e v ，a n d 0 3 e v f o u r p o l a r i z a t i o nd e p e n d e n tg e n e r a l i z e d d i f f e r e n t i a lc r o s s - s e c t i o n sh a v e b e e n p r e s e n t e di nt h ec e n t e ro fm a s sf r a m e ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s t r i b u t i o no fd i h e d r a la n g l ep ( 妒, ) ， t h ed i s t r i b u t i o no fa n g l eb e t w e e n 露a n dj 7 ，尸( 良) ，a r ec a l c u l a t e da sw e l l b o t ht h ei n f l u e n c e o ft h ec o l l i s i o ne n e r g ya n dt h ei n f l u e n c eo ft h er e a g e n tr o t a t i o no nt h ep r o d u c tp o l a r i z a t i o n h a v eb e e ns t u d i e di nt h ep r e s e n tw o r k ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o d u c tr o t a t i o n a l a n g u l a rm o m e n t u mj t i sn o t o n l y a l i g n e d ，b u t a l s oo r i e n t e d a l o n g t h ed i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a rt ot h es c a t t e r i n gp l a n e t h eq c t r e s u l t sa r ed i s c u s s e du s i n gt h e “i m p u l s i v e i i 鲁东大学硕士学位论文 c o l l i s i o nm o d e l ”a n dar e a s o n a b l ei n t e r p r e t a t i o ni so b t a i n e d aw e a ki s o t o p i ce f f e c to nt h e s t e r e o d y n a m i c so ft h e t i t l er e a c t i o n si sa l s or e v e a l e di nt h ec a l c u l a t i o n s a tl a s t ，s o m e c o n c l u s i o n sa lep r e s e n t e di nt h es e c t i o nf o u r k e yw o r d s ：q u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d ，r e a c t i o np r o b a b i l i t y ，i m e g r a lc r o s s - s e c t i o n ， r o t a t i o n a la l i g n m e n t ，s t e r e o d y n a m i c s u l 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：秘怒夕次 日期：砂。夕1 年多月，么日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密i 三 ，在年解密后适用本授权书。 不保密彤 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： f 全忍印欠日期：艮厶月，6 日日期：年d 月，6 日 日期：z 。f 刖7 日 鲁东大学硕士学位论文 1 1 分子反应动力学简介 1 引言 分子反应动力学是在分子水平上或者说是从微观角度来研究分子碰撞行为中的动 态性质的一门学科，它深入揭示微观化学反应的内在机理，是联系微观反应与宏观动力 学的一座桥梁【lj 。近几十年来，随着实验技术的发展，实验和理论相互影响、相互促进， 分子反应动力学研究己取得很大进展，已经进入到了态态化学反应过程的研究。 在实验方面，利用电场、超声分子束、激光等技术f 2 卅，已经可以实现对反应物分 子的平动能、电子态、振动态，甚至转动态的选择。利用化学发光、激光诱导荧光及交 叉分子束的手段【5 】，能够探测产物分子的电子基态和激发态的内能态分布，以及产物的 速度分布与空间角分布。依据丰富的实验结果，结合相应的理论模型，。可以提取反应动 力学的微观信息。 在理论计算方法方面，分子反应动力学的理论模拟方法通常分为两类：量子力学方 法和经典( 准经典) 轨线法的方法。从分子或原子的微观层次来看，化学反应可以近似认 为反应物分子、原子相互碰撞的一个过程，在碰撞过程中反应体系的核构型不断发生改 变。碰撞可以分为弹性碰撞、非弹性碰撞和反应性碰撞。在弹性碰撞过程中，碰撞前后 反应物分子的量子态保持不变；而在非弹性碰撞过程中碰撞前后参加碰撞的分子或原子 的内能态发生了改变，但不生成新的产物；在反应性碰撞发生后，反应物发生了化学反 应，生成了新的产物。在反应性碰撞过程中，分子原子间的相互作用包括了原子核与原 子核之间的作用，电子间的相互作用。为了简化计算，通常可采用核绝热近似( b o 近 似) ，即假定电子的运动与核的运动可以分离。这样就引入了势能面的概念，即原子核 在电子组成的势场( 势能面) 中运动。上述的两类方法就是利用不同的手段来求解原子 核在势能面上的运动。其中量子方法是通过求解薛定谔方程来计算体系的动力学行为， 它能够真实而完全的反映原子核在势能面上的运动，提供比较准确的动力学信息。量子 方法的缺点在于计算量太大，计算方法复杂，特别是在处理多原子体系时，仍然受到诸 多条件的限制。一些比较复杂的反应体系以及简单体系的某些动力学信息还是很难实现 准确的量子力学计算。经典方法或半经典的方法是将原子核视为经典力学的质点，这些 质点的运动遵循经典力学的h a m i l t o n 方程。通过求解哈密顿方程，可以得到各个质点在 势能面上运动的轨迹。经典方法或半经典的方法具有简单易行、计算量较小、计算结果 可靠且能提供简明的物理图像等优点，虽然在处理一些量子效应方面存在困难，但在目 鲁东大学硕士学位论文 前计算机运算速度有限以及量子计算理论本身的不完善的条件下，经典或是半经典的方 法仍有广泛地应用。 1 2 立体反应动力学的研究进展 立体化学动力学是分子反应动力学一个新的分支，是反应动力学的前沿研究领域， 它主要研究化学反应过程的矢量相关以及反应物和产物的空间取向问题【6 】。近几十年来， 立体化学反应动力学在实验技术和理论工作方面都取得了重要的进展。特别是2 0 0 8 年 1 0 月在中国大连召开的第1 2 届立体动力学国际会议【取t h e1 2 山i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u m o f s t e r e o d y n a m i c so f c h e m i c a lr e a c t i o n s ) 对该领域的发展状况进行了总结和讨论。 在实验上，立体动力学的研究首先要制备出具有取向或定向的反应物，主要通过分 子束方法、外电场方法和偏振激光选择法等实验技术来实现。1 9 6 5 年，k r a m e r 和b e m s t e i n 首先引入了非均匀六极场技术【8 】，并利用该技术对具有极性的对称陀螺分子及极性的类 对称陀螺线性分子进行定向。l o e s c h 和r e m s c h e i d ! 州提出了一种b r u t ef o r c e 场技术，这 一新的实验技术不仅可以研究态的极性分子，还可以研究非对称陀螺分子。利用偏振 激光也可以制备取向反应物，这种方法最先由k a s t l e 提出1 1 0 j ，z a r e 小组最早用偏振激光 方法制备了有转动取向的口，束】和口；束f 12 1 ，以及具有原子轨道角动量取向的c a 束 1 1 3 o 为了探测反应物分子矢量的取向或定向对反应的影响，以及生成的产物分子矢量的 取向或定向，实验上通常测定产物分子角动量的空间取向，这方面的技术包括非均匀电 场、偏振化学发光及偏振激光诱导荧光等方法。h e r s c h b e c h 等人【1 4 。6 】首先在交叉分子束 装置上，利用二极非均匀电场偏转技术在测量产物转动角动量取向方面做了大量开创性 工作。而z a r e l l 。7 】贝0 首次用偏振化学发光方法探测了反应s r ( b a ) + n 0 2 ( n 2 0 ) 以及b a o + n o 的产物s r o b a o 的转动取向。此后，s i m o n s ，j o h n s o n ，d i n g ，y a n g 等人【1 8 圳】在这一方 面做了大量的有意义的工作。e n g e l k e 与m e i w e s b r o e r l 2 2 】发展了一种新的探测技术激光 光谱技术，并用激光诱导荧光技术探测了c a * + h f 及c a * + f 2 反应产物的转动取向。韩 克利等人【2 3 】用偏振的激光诱导技术测量了s r + r b r ( r = c h 3 ，c 2 h 5 ，c 3 h 7 ) 反应产物s r b r 的转动取向，发现随着r 的增大，产物的转动取向减弱。反应物与产物的矢量相关也是 人们关心的热点，z a r e 小组【2 4 2 5 1 利用最新的核萃取技术结合共振增强多光子电离技术研 究了更复杂的多原子反应，如h + c h 4 ，h + c 2 h 6 反应等。核萃取技术、共振增强多光子 电离技术以及偏振多普勒激光技术相结合【2 6 】促进了人们对矢量相关的测量。最近， 2 鲁东大学硕士学位论文 m h a s h i n o k u c h i 等人【2 7 】贝0 利用专为x 射线光电子能谱设计的取向分子束装置观测到了 n o 在s i ( 1 1 1 ) 表面上的取向和定向效应。 在理论方面，多种理论模型被提出，如n o d a 和z a r e l 2 8 】首先提出了c p r ( c o n s t a n t p r o d u c tr e c o i l ) 模型，详细研究了重+ 重轻一重重+ 轻质量组合的动力学极限反应。h a r t r e e 和s i m o n s 等人f 2 9 】则在c p r 模型的基础上，又提出了c p o a m ( c o n s t a n tp r o d u c t o r b i t a l a n g u l a r m o m e n t u m ) 模型，专门讨论了重+ 重轻质量组合反应的产物转动角动量取 向。m c c l e l l a n d 、h e r s c h b a c h 3 0 】用d i p r ( d i r e c ti n t e r a c tw i t hp r o d u c tr e p u l s i o n ) 计算了反应 产物的转动取向和定向。李润君与韩克利等人3 1 3 2 1 将瞬时碰撞模型推广到处理三原子体 系中产物的转动取向，并给出了角动量及原子质量之间的关系。反应物与产物分子的矢 量相关可以由s h a r e r 等人【3 3 】提出的广义极化依赖的微分散射截面( p d d c s ) 概念来准确 描述。 立体动力学性质既可以用量子力学的方法进行研究，也可以用准经典轨线的方法进 行计算。目前由于计算条件的限制以及量子力学方法的不完善，对于大多数的三原子体 系来说，量子力学计算比较困难。而准经典轨线方法所需计算机资源相对较少，且能提 供相对比较精确的动力学信息。因此在立体动力学研究中q c t 计算仍然具有旺盛的生 命力。 1 3 本文的选题背景、研究目的及意义 目前，在分子反应动力学领域准经典轨线方法有着广泛地应用，特别是一些三原子 反应体系，其计算结果能够提供真实而准确的动力学信息。本文利用准经典轨线方法在 最新构造的l e p s 势能面上对f + h b r 反应体系的一系列动力学性质进行了计算，包括其 动力学标量性质以及立体动力学的矢量性质。为什么要选用f + h b r 反应体系呢? 除了 目前对该体系的研究相对较少之外，还在于该体系属于典型的h + l h ( h ：重质量原子， l ：轻质量原子) 质量组合反应体系，在分子反应动力学中具有重要的研究价值；而且， f + h b r 反应在探索h f 化学激光的发光机制也扮演着重要的角色，对其动力学性质进行 深入的研究很有必要。通过本文的工作，不仅可以训练利用准经典轨线方法计算三原子 体系动力学性质的全过程，而且可以得到所研究体系的新结果，为理解和应用这些反应 体系的动力学行为提供参考。 本文第二部分介绍动力学计算的基本原理和计算方法，包括准经典轨线的基本原 理、势能面的基本理论和立体动力学的描述。第三部分介绍了f + h b r 反应的准经典轨 线动力学计算结果，讨论了该反应体系的动力学标量性质和矢量相关的性质。第四部分 鲁东大学硕士学位论文 为总结，对f + h b r 反应体系的动力学结果进行了总结，得出了结论。最后简要的讨论 了本论文的不足及对f + h b r 动力学体系研究的展望。 鲁东大学硕士学位论文 2 1 准经典轨线计算 2 1 1o c t 的基本思想 动力学计算的基本原理 采用核绝热近似后，电子的运动与原子核的运动可以分离。这样可以求解核在势能 面上的运动。利用牛顿力学的方法称为经典轨线法，即将反应物分子、原子的原子核视 为经典力学中的质点，这些质点在电子组成的势场( 势能面) 中运动，且这些质点的运 动遵循经典力学的h a m i l t o n 方程。通过求解哈密顿方程组，可以得到各个质点在势能面 上运动的轨迹。然后对多条轨线( 一般是上万条乃至数十万条) 抽取有代表性的轨线并 利用统计方法求平均，从而得到可以与实验结果相比拟的计算结果。当反应体系的原子 核质量较重时( 比h 核的质量大得多) ，利用经典轨线计算的结果与实验符合的相当好。 经典轨线方法虽然简单易行，但有其不可克服的困难，它是建立在经典力学的框架内， 不能处理分子体系的量子效应，诸如隧道贯穿、零点运动等。 准经典轨线方法是对经典轨线方法的改进，它是在经典轨线的基础上人为的引入了 一些重要的量子效应，如利用振动、转动量子数来描述反应物分子和生成物分子所处的 内能态，即轨线的初、末状态用量子力学来描述。准经典轨线方法虽然无法描述反应 过程中所有的量子效应，但在处理一些三原子体系或较为复杂的多原子体系时仍具有独 特的优势。 2 1 2h a m i l t o n 方程的建立 下面以a + b c 三原子体系为例来说明 h a m i l t o n 方程的建立过程侧。描述 a + b c 反应的三原子体系的运动需要9 个 笛卡尔坐标变量五( f = 1 ，2 ，9 ) 和9 个共轭 笛卡尔动量p x , ( i = 1 ，2 ，9 ) ，选用如图2 1 所示的笛卡尔坐标。根据经典力学，描述 体系的h a m i l t o n 运动方程为1 8 个联立的 一阶微分方程。引入广义坐标： 图2 1 笛卡尔坐标系 鲁东大学硕士学位论文 反应物分子b c 的内坐标：g = + 。一+ 3 反应物原子a 与b c 分子质心相对坐标： q = 丐一去【+ 】 体系的质心坐标： 5 ；= 寺懈+ 】 其中i = 1 ，2 ，3 ，m ，为原子质量，m = m 月+ + 毂，为体系的总质量。 在广义坐标( g ，q ) 下，h 锄i l t o n 方程变为： o ho t ：、o ho t “劾劫妒妒 o p lo p 。g r ld r l 。 o h8 v r 3 、a v8 r h 8 q l a q l恕o r k 硇l 靠一嚣一蓍一喜簧嚣 c 2 3 ) a qa q智强a q 、 7 7 运是一组1 2 个联互的一彤r 微分万栏。返是凼为1 本糸的j 贞心还动保持小焚，动重是 守恒的，所以其运动可以忽略，使得体系的独立变量减少了6 个。 其中： h = 丁( 只，p ，) + y ( 墨，如，r 3 ) = 喜( 去+ 去+ 击虎卜舭蚓 其中j l l 盯2 瓦m j t 9 m 瓦c ，一一b f2 万m a 了( m 磊8 j + m 瓦c ) ，y ( 蜀，恐，恐) 为体系势能面。 2 1 3 初始条件的确定，m o n t oc a r l o 方法 要计算十二个微分方程联立的方程组，需要给定初始条件 q ( r = 0 ) ，p ( ，= 0 ) ( f = 1 ，6 ) ，即轨线开始时的条件m 。骝1 。在选用的笛卡尔坐标系中( 如图 2 1 ) ，z 轴平行于反应物相对速度方向l - ，r e t ，坐标原点为反应物分子b c 的质心。b 为碰 撞参数，9 ，妒描述b c 分子的取向。1 2 个微分方程的初始条件 q j ( ，= o ) ，p ( f = o ) ) ( j = 1 ，6 ) 转化成实验参数，需要9 个，即：碰撞能、碰撞参数b 、b c 分子的振转量子数( 1 ，) 、 6 鲁东大学硕士学位论文 b c 分子初始角动量的取向，7 、b c 分子轴的方位角( 0 ，妒) 、b c 分子的初始核间距r o 以 及a 到b c 质心的距离p 。 轨线的初始状态由这九个变量的初始值确定。计算机模拟计算总是以一定的实验事 实为依据，根据现有的分子束实验水平，可以控制a 和b c 分子的能态、速度，所以计 算时可以指定。但是碰撞时，b c 分子在不停地转动和振动，b c 分子的取向、振动位 相、碰撞参数等无法控制，常采用m o n t e c a r l o 方法让计算机随机设定。这样可以使变 量的初值分布随随机取样量的增加而接近于统计分布，从而使得在尽可能少的取样情况 下，得到精度较高的计算结果。由于这些变量的性质不同，随机选择的权重也就不一样。 通常在( 0 ，1 ) 范围内选择均匀分布的5 个随机数届，殷，尼，其中 屈= 丢) 以= 圭c 一c o s 压= 丢以2 曩，尾= 去 这说明碰撞参数对反应截面的贡献是平方关系，所以b 2 要在。一吃范围内均匀抽 选。而方位角0 可以在o 一万之间均匀抽选。总之，m o n t ec a r l o 平均方法是对初始变量 有权重的随机选择。 2 1 4 轨迹计算一积分方法 初始条件确定后，可以对联立的一阶微分方程组进行求解，从而得到轨迹。通常采 用数值积分的方法，如四阶r u n g e - - k u t t a - - g i l l 法( r k g 4 ) 和h a m m i n g 修正的四阶 a d a m s - - m o u l t o n 预测校正法( a m h 4 ) m 砥蚓，也可以利用6 阶或八阶的辛算法阳0 | ，但 前提是保持体系的能量守恒以及角动量守恒。 在实际的计算中，轨迹计算通常涉及到两个问题：一个积分步长的选择，一个是碰 撞壳半径的选择。积分步长既涉及到计算的精度问题，也涉及到计算的耗时问题，步长 越小计算的精度越高但耗时越多，所以必须选择一个恰当的数值，在两者之间取得平衡。 碰撞壳半径关系到轨迹终止的条件，当三原子体系中任意两个原子的间距大于碰撞壳半 径时，轨迹终止。一般来说碰撞壳半径较大时，产物的判断比较准确，但碰撞壳半径越 大，计算耗时越长；但碰撞壳半径太小时，容易对产物判断错误。 2 1 5 计算结果的确定 由于轨迹起点是随机设定，所以每次碰撞结果不同。为了得到可靠的结果，需对大 量不同随机碰撞的结果进行统计平均，即要求计算多条轨线旧3 。 一 ( 1 ) 反应几率 对同一条件下的a + b c 反应计算了次，得到了条轨迹，若其中有n b ，b 次发生 了反应，则反应几率p b ，b 为： p ：l i m 丝 一mn 实际计算时，n 不必无穷大，只要计算到反应几率趋于一个明显的常数值即可。 ( 2 ) 反应积分截面 根据反应几率可以得到反应截面 q = 2 石广b p ( e r ，b ) d b 可利用图2 2 来计算上式中的积分。图 中助曲线下阴影部分的面积为 广b p ( e t ，6 ) 如的积分值。p = 1 ，b p ：0 和b = 6 咄三条直线所构成的直角三角形的 面积为i 1 2 。这两个面积之比等于反应轨 线数和总轨线数的比值，即 易 k 。z 图2 2b p 积分示意图 l i r a 。n ，7 = ( 三2 磕 - i r 、p ( e t ，y ，j ，b ) d b _ + t i “j 丙。一。一r 。 所以， r ”b p ( e t ，j ，b ) d b = 1 2 b 懈2 l i m 。n r q 2 石匕牌等万匕等 ( 3 ) 产物的角分布与微分散射截面 对于反应碰撞终态，产物的相对速度为v 原子c 相对于分子a b 的最终速度分量 可以由下式求得： e = ( 去梏而p j + 3 8 鲁东大学硕士学位论文 这里户l ，2 ，3 ，分别对应于v 在五男z 轴上的分量。 产物的散射角z 由下式确定： c o s 舻而舯v 为反应物的初始相对速度矢旦。 若用单位散射角上的反应截面孕来表示角分布，称为微分散射截面。 d z 在程序中，一般禾i j 用志d ( c o s = 幽n咄蕊s i n l z d z 来计算微分散射截面，其中 z ) “2 ，r m ( z ) 是散射到z 方向的反应条数，n 是计算的总条数。 ( 4 ) 反应的速率常数 反应速率常数是宏观动力学的基本参数，而反应截面是微观动力学的基本参数，二 者的关系反映了微观与宏观反应之间的关系。若反应物相对速度分布以及反应分子在振 转能级上的分布函数已知，则根据反应截面仃，( 耳，歹) 可以计算反应速率常数4 。 ( a ) 微观速率常数 对于给定反应物的内部能量态，且具有热分布的相对平动能的反应速率常数称 为微观速率常数( 细致速率常数) ，因此若不考虑产物的内部能量态，可以求出b c 分子处于v ，j 内能态是的反应微观速率常数，即 七( v ，丁) ：三 j 斟f 叭岛, v , j ) e x p b 声珥 k 为b o l t z m 锄常数，h 一折合质量 ( b ) 热速率常数 得到b c 分子处于v 、j 态的微观速率常数后，可以利用振转态的分布函数来计算热 速率常数： 9 鲁东大学硕士学位论文 七( 丁) = 七( v ，易) 吆( v ，_ ，) v ，j = o 这里毋是莉个转动态的统计权重，k ( v ，) 为b c 分子的振转态分布函数。在平衡 条件下k ( ，) _ 呈b o l t z m a n n 布，即 耻办蚋+ 1 ) e x p ( _ e 以7 1 ) 其中q 为振转配分函数，e 为b c 分子的振转能， e ，= q ( v + 1 2 ) 一q 厄( v + 1 2 ) 2 + 姆( + 1 ) 一融，( v + l 2 ) j ( j + 1 ) 在实际计算时，对每一组v ，j 值，先将仃，( 弓，v ，) 用最小二乘法拟合成碰撞能易的 多项式( 也可用插值法) ，然后再在所有的v ，j 态上求和。因此， 咿，= 陲警g j ( 2 j + 1 ) e x p ( - e , , , s 叫恬 ；c 赤， “辱, v , j ) e x p ( 一生k n t ) k 蜴 l o 鲁东大学硕士学位论文 2 2 势能面( p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ) 2 2 1 势能面的基本思想 在分子反应体系中，电子运动与原子核运动的分离导致了势能面概念的产生。当以 原子核为研究对象时，每一个原子核都在电子和其他原子核核组成的有效势场v ( r ) q h 运动，v ( r ) 具有势能的意义。v ( r ) 的定义基于b o 近似( 绝热近似) ，是某一电子态 下分子构型的函数，当体系不同的电子态，对应于不同的势能函数。若分子体系有个 原子组成，那么v ( r ) 是3 n 个坐标参量的函数。 势能面是动力学计算的基础，化学反应可以被模拟为代表反应体系的点在指定势能 面上的运动，运动方向从初始态( 反应物) 到终态( 产物) 。原则上只要得到反应体系的全 局势能面，从理论上对分子反应动力学的计算就可以实现阳2 嘶3 。势能面的形状反应出整 个化学反应过程的全貌，提供反应过程的信息库，反应的始终态、中间体和过渡态的基 本态势都可以从势能面上得到。势能面主要特征直接影响产物的能量分配、反应模式、 平动能和内能对反应的作用等。 势能面是如此重要，因此得到正确的势能面是研究化学反应的首要任务。 2 2 2 势能面的获得 目前势能面的计算已经发展出多种方法，包括各种从头算法，半经验方法和完全经 验方法。一般来说得到完全精确的理论势能面是极为困难的，所以各种半经验的、理论 一实验相结合的经验方法发展非常快，目前多数可供实用的势能面还是用这些方法得到 的，特别是l o n d o n e 河n g p o l a n y s a t o 所发展起来的l e p s 【4 8 】形式的半经验方法应 用较广。 从头计算方法( a bi n i t i o ) 是近几十年来发展起来的原子、分子体系的量子力学理论计 算方法，它以三个近似作为出发点：一是采用非相对论的量子理论，即从s c h r 6 d i n g e r 方程出发；二是使用b o m o p p e n h e i m e r 近似；三是轨道近似，即单粒子波函数近似。除 了这些近似以外，它不借助于任何经验或实验参数，所以称为从头计算。利用从头计算 方法，原则上可以描述完整的解析势能面。该方法实质上是以分子轨道理论为基础，以 h a r t r e e f o c k r o o t h a a i l 方程为出发点，适当地选取基函数后，计算各种所需要的积分， 然后进入自洽计算。根据电子相关效应，从头计算方法可分为三类。第一类是单s l a t e r 行列式波函数的h f s c f 方法，它考虑了f e r m i 相关，自洽场( s c f ) 能考虑平均c o u l o m b 鲁东大学硕士学位论文 相关，这类方法的特点是计算量小，对由较多原子构成的大分子的结构优化有效。第二 类是多组态s c f 方法( m c s c f ) ，它考虑了非动力学相关，f e r m i 相关以及平均c o u l o m b 相关等，这类方法对势能函数的计算有效，但在电子数目较多或考虑的轨道( 含虚轨道) 较多时计算量很大。第三类是各种组态相关( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 方法，它考虑了 所有电子相关效应，没有包括相对论修正，这类方法对相关能考虑充分，但对太多原子 或重元素原子组成的分子，计算量很大。 经验和半经验方法是假设势能函数为某一解析形式，与标准势能面或者与从光谱 学、气体动力学和分子束散射等实验方法得到的实验数据进行比较，通过调节参数进行 完善。除了上面提到的l e p s 形式的半经验势能面之外，还有完全表面样条函数拟合法、 多体展式法、插值法等经验或半经验方法。其中插值法近年来多用于拟合三原子分子的 解析势能函数，但插值法构建势能面耗时长计算量较大，而且在动力学计算中速度较慢， 使用起来不是很方便；而多体展式法得到计势能函数能满足解析性、适应性与离解极限 的要求，由其导出的分子势能函数已经广泛用于分子光谱与分子反应动力学的研究。结 合从头计算确定其中的待定参数，可以获得准确度很高的解析势能函数。 总的来说，对于一些较为简单的体系，如h + h 2 ，h + h f 等体系，从头计算方法能 够得到非常精确的势能面，足以满足目前实验的精度要求；但是在一些较为复杂的化学 反应过程中，存在数目极大的几何构型，计算起来要耗费大量的机时，在目前几乎没有 可行性。必须借助于实验数据，用经验或半经验的方法构造势能面。 2 2 3 势能面的描述 ( a ) 几何表示洲2 3 n 个原子组成的反应体系，其势能面v ( r ) 是3 n 个独立变量的函数，但在b o 近似下，势能面v ( r ) 不受分子的平动和转动的影响，所以v ( r ) 可以用3 n 6 个内 禀反应坐标来描述。从几何上看，势能面v ( r ) 是以3 n 6 个内禀反应坐标为基失的高 位空间中的一个超曲面。描述势能面是可以选择不同的3 n 6 个内禀反应坐标。对三原 子体系，可以选择三个原子之间的核间距r l ，r 2 ，r 3 为坐标变量，也可以混合使用键长 和键角作为独立变量。在利用q c t 方法计算动力学时，由于要得到体系在整个组态空 间的势，这时采用v ( r l ，r 2 ，r 3 ) 定义的势能面较为方便。 1 2 鲁东大学硕士学位论文 ( b ) 等值线图 势能曲面可以像地理学上等高线图一样用等势线来表示，称为等值线图。从等值线 图上可以直观地看出势能面的一些特征。比如是否存在势垒或是势阱，最小能量路径等。 图2 3 t 6 】是三种典型的势能面等值图。图中箭头方向是势能增加的方向，其中图( a ) 是惰 性气体原子a 与分子b 相互作用势，虚线所示的最小能量路径表示a 向着b c 的质量 中心接近的过程，并显示了a 与b c 间相互推斥作用使b c 分子压缩。这是一个非反应 碰撞过程，可以有振动、转动、平动能量间的转移。在图( b ) 中，沿最小能量反应路径上 有一个势垒。图( c ) 表示势能面上存在一个势阱，意味着可以形成一个稳定的亚稳定的三 原子分子a b c 。 ( c ) 解析表达 图2 3 固定角度的势能面等值线副3 9 】 在实际的动力学计算中，需要得到任意构型下的势能值，最方便的是得到势能曲面 的解析形式。尤其是将已经得到的精确的理论面( 一般为一批数值解) 拟合成一个解析 公式是十分重要的。对于准经典轨线计算，在程序中除了要的到任意构型下的势能值外， 还需要得到该构型下势能函数对三个核间距的偏导数，这就要求势能函数的解析表达式 连续可导 2 2 4l e p s 势能面 l e p s ( l o n d o n e y n n g - p o l a n y i s a t o ) 是借助于实验数据，用经验或半经验的方法构造 的势能面鸵f4 7 删。目前，它仍被广泛地用于三原子或多原子反应体系中。 l e p s 势是建立在l o n d o n 方程基础上的，对于a ，b ，c 三个原子组成的体系的能 量可用l o n d o n 式表示： 鲁东大学硕士学位论文 y ( ，吃，气) = q l + 9 2 + q 一( j ；+ 以+ 七一以以一d l j 3 一以以) 其中，r ，q ，z 分别为第i 个双原子分子的核间距、库仑积分和交换积分，i = 1 ，2 ，3 表示a b 、b c 、c a 分子 这里q ，z 可以用m o r s e 势函数和反m o r s e 势函数来表达， q ，三( 1 e + 3 e , ) 2j ，- - ( 1 e t 一3 e ，) 2 1 巨为双原子的m o r s e 势函数，而3 e 代表反m o r s e 函数， 1 巨= d , ( 1 - e x p - f l , ( r r o ，) 】) 2 一1 ) 3 巨= 3 d , ( 1 - e x p - f l , ( r r o ，) 】) 2 1 ) 其中d ，( f ；l ，2 ，3 ) 、肛( f = 1 ，2 ，3 ) 和( f - 1 ，2 ，3 ) 为分子a b 、b c 和a c 的解离能、 光谱常数和平衡核间距；3 p = p ( 1 一s , )