（光学专业论文）关于光电陶瓷plzt稀土掺杂的发光特性研究及其电光特性的应用.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文工作以美国波士顿应用科技公司与本实验室的合作项目为依托，着重研 究了稀土掺杂p l z t 的荧光和上转换发光的光学特性，并成功地用p l z t 可变光衰 减器在低工作电压下对光纤激光器实现了调q 的脉冲输出。本论文工作为掺杂p l z t 研发各种高性能光器件提供了物理基础。论文主要成果有： 1 对掺钕p l z t 的辐射特性进行了研究。由掺钕p l z t 的吸收光谱计算得到j - o 强度参量，用强度参量结合其荧光光谱和1 0 6 6 n m 处的荧光衰减谱，计算了 4 f 抛b 7 的自发辐射跃迁几率、辐射寿命、量子效率以及受激发射截面。这些 光学参数表明掺钕p l z t 最有可能制成的是1 0 6 6 n m 波长的激光器和光放大器。 2 详细研究了不同t m ”掺杂浓度p l z t 的光谱特性。从发光强度、辐射寿命、荧光 有效线宽等几个方面综合分析，认为7 t m 3 + 掺杂浓度的p l z t 比较合适于有源 光器件的研发；初步研究了h 0 3 + ，t m 3 + 双掺p l z t 在2 l m a 波段( 5 1 7 5 1 8 ) 的发光， 探讨t t m 3 + 对h o ”的敏化机制。采用玻尔兹曼分布比较了不同h 0 3 + 浓度下，t m “ 到h 0 3 + 的能量转移效率的变化。 3 研究得到了e r 掺杂、e r y b 双掺以及n d 掺杂p l z t 上转换发光的一些规律。掺e r 和e r y b 双掺的p l z t 是一种上转换效率较高的发光材料。在9 8 0 n m 光的激发下， 能有效发射可见光。如果进步增大并调整e ，+ ，y b 3 + 的掺杂浓度，同时因p l z t 陶瓷较高的电光系数，该材料有望制成电光调q 的双功能上转换激光器。三种掺 杂条件下的发光强度与抽运强度的对数关系曲线都表明该材料的可见发射光为 双光子过程。又比较了e r 厂n 双掺p l z t 在室温下和加热条件下上转换发光强度的 变化，从发光机制上，分析了各个峰随温度变化不同的原因。我们还成功观测到 了1 n d 掺杂p l z t 在8 0 7 n m 光激发下的上转换荧光光谱，分析了上转换过程中的 激发态吸收和能量传递过程。 4 首先研究了p l z t 可变光衰减- - 器：( v o a ) 的特性。将它作为掺e r 光纤激光器的调 q 开关，在无直流偏置、工作电压仅为2 5 5 v 的条件下，于1 5 4 6 n m 处成功地获 得了稳定的调q 脉冲输出。 中国科学技术大学博士学位论文 本文创新点和特色： 1 在j u d d o f e l t 理论基础上，由掺钕p l z t 的吸收光谱求得n d ”在p l z t 中的j o 强 度参量q i ，并结合测量出的荧光光谱和1 0 6 6 n m 处的荧光衰减谱，计算了 4 f 3 ，2 b 7 的自发辐射跃迁几率、辐射寿命、量子效率以及受激发射截面。 2 详细地研究了不同t m ”掺杂浓度p l z t 的光谱特性。j - o 强度参量的结果表明即 使7 的t m ”掺杂浓度仍未使p l z t 晶格发生扭曲。综合实验和理论分析得出 的结论是，p l z t 在7 的1 m ”掺杂浓度下比较合适于1 8 岬波段有源光器件的研 发。 3 首次报道了e r 掺杂、e r y b 双掺p l z t 较强的上转换发光，证实了该材料的可见 发射光为双光子过程。成功观测到了n d 掺杂p l z t 在8 0 7 n m 光激发下的上转换荧 光光谱，并分析了其上转换过程中的激发态吸收和能量传递过程。 4 运用p l z t 可变光衰减器作为掺e r 光纤激光器的调q 开关， 在无直流偏置、 工作电压仅为2 5 5 v 的条件下，于1 5 4 6 n m 处成功地实现了稳定的调q 脉冲输 出。与l i n b 0 3 和k d p 等常用调q 晶体的工作电压为千伏量级相比，p l z t 调 q 开关带来了使用上的极大方便。 关键词：稀土掺杂；p l z t ；j u d d o f e l t 理论：上转换；光辐射特性；电光调q 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t ra c t t h ew o r k si n t h i st h e s i sa r eo nt h eb a s i so ft h ep r o j e c t s , w h i c ho r i g i nf r o mo u r c o o p e r a t i v ei t e mw i t h8 a t i ( b o s t o na p p l i e dt e c h n o l o g i e s ，i n c o r p o r a t e d ) t h ec o n t e n to f p r o j e c t si n c l u d et h a ts t u d yo no p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t h d o p e dp l z ta n dp r o v i d eap h y s i c a ls u p p l yf o rd e v o l o p m e n to fn e wo p t i c a ld e v i c e s f o rt h e s eg o a l s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fr a r ee a n l ld o p e dp l z t a n dp l z t sa p p l i c a t i o no nq s w i t c hw i l lb es t u d i e di nt h i st h e s i s 1 b a s e do nj u d d o f e l t ( j - o ) t h e o r y , t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h e e m i s s i o ns p e c t r u mo f n dd o p e dp l z t t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sh a v eb e e nu s e dt o c a l c u l a t et h er a d i a t i v et r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e so ft i l e 4 f 3 ，2 ，i j ，t r a n s i t i o n ，t h e r a d i a t i v el i f e t i m eo f4 f 3 2l e v e la n dt h es t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s s - s e c t i o no ft h e 饥，2 - 4 b ，t r a n s i t i o n 1 1 h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m eo f t h e4 f 3 2w a sm e a s u r e d 2 o p t i c a lp r o p e r t i e so fd e f f e r e n tt m 3 + c o n c e n t r a t i o nd o p e d p l z th a v e b e e n d i s c u s s e di nd e t a i l t h r e es e t so fj u d d o f e l tp a r a m e t e r ss h o wt h a tt h ei o n c o n c e n t r a t i o no f7 d o e sn o ti n f e c th o s te n v i r o n m e n t f r o mt h er e s u i t so f e x p e r i m e n t sa n dt h e o r ya n a l y s i s w ec a nc o n c l u d et h a t7 d o p e d c o n c e n t r a t i o ni s s u t i b l e f o r d e v e l o p m e n t o f a c t i v e p h o t o n i e d e v i c e s a t t h e w a v e b a n d o f l 8 p m 3 w ef i s tr e p o r tt h a tu n d e9 8 0 a ml a s e re x c i t a t i o n ，v i s i b l eu p - c o n v e r t e dl u m i n e s c e n c e s p e c t r ao fe ra n de r y bi np l z t h a v eb e e no b s e r v e d l a s e r sp o w e rd e p e n d e n c e 0 1 1u p e o n v e r t e de m i s s i o n sr e v e a l e dt h a tt w o - p h o t o np r o c e s sl e a dt og r e e no rr e d e m i s s i o n s g r e e nl i g h tf r o mu p c o n v e r s i o no f n di np l z ti sa b oo b s e r v e d 。i t st w o u p c o n v e r s i o nm e c h a n i s m s ： e x i c e ds t a t e a b s o r p t i o n a n d e n e r g y t r a n s f e ri s d i s c u s s e ds p e c i f i c l y 4 w ea p p l yv a r i a b l eo p t i c a la t t e n u a t e r ( v o a 、a sq s w i t c ho f e rd o p e df i b e rl a s e r 1 5 6 0 n mq p u l s el a s e ri so b t a i n e du n d e rn ob i a sv o l t a g e ，b u tw o r k i n g v o l t a g ei so n l y 2 5 5 v w h i c hi sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to f l i n b 0 3o rk d p t h ei n n o v a t i o np o i n t sa n dh i g hl i g h t so ft h i st h e s i si n c l u d e ： 1 b a s e do nj u d d - o f e l t ( j - o ) t h e o r y , t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e du s i n gt h e e m i s s i o ns p e c t r u mo fn d 3 + d o p e dp l z t t h ei n t e n s i t yp a r a m e t e r sh a v eb e e nu s e dt o e v a l u a t et h ev a r i o u sr a d i a t i v ep a r a m e t e r s ，s u c ha si n d u c e d e m i s s i o nc r o s ss e c t i o n ， 中国科学技术大学博士学位论文 l i f e t i m eo fm e t a s t a b l es t a t ea n dq u a n t u me f f i c i e n c y , p l zt 2 t h r o u g i lt h er e s e a r c ho no p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tt m ”c o n c e n t r a t i o nd o p e d p l z t , t h r e es e t so fj - 0i n t e n s i t yp a r a m e t e r ss h o wt h a te n v e ni fd o p i n gc o n t e n to f7 t m ”，p l z t l a t t i c ei sn o ty e td i s t o r t e d i nt h ew a v e b a n do f1 8 p m ，f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo f7 d o p i n gc o n t e n ti sm u c hs t r o n g e rt h a nt h a to f3 a n dl t h o u g ht h e r a d i a t i v el i f e t i m eo f7 i sal i t t l es h o r t e rt h a nt h a to f3 a n d1 i ti s c o m p a r a b l et o t h o s eo fc o m m e r c i a lt m ”d o p e dl a s e rg l a s s e s c o m b i n i n gt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s w eh o l dt h a tt md o p e dp l z tw i t h7 d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s m o r es u i t a b l ef o rd e v e l o p m e n to f o p t i c a ld e v i c e sa tt h ew a v e b a n do f1 8p m 3 w eh a v ea c q u i r e ds o m er u l e sa b o u tu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fe r , e r y b ，n d d o p e dp l z w ef i n d t h a te r y bd o p e dp l z ti sav e r ye f f i c i e n tm a t e r i a lf o r u p c o n v e r s i o n i tm a yb ea c t e da sap r o b a b l em a t e r i a lf o ru p e o n v e r s i o nl a s e ra tt h e s a r n et i m ei th a sah i g he - oc o e f f i c i e n t i nt h r e ei o n sd o p e dc o n d i t i o n s ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl u m i n e s c e n c ep o w e ra n dp u m pp o w e r 枷v e r i 句t h a tt h ev i s i b l e u p c o n v e r s i o np r o c e s s i st w o - p b o t o ne m i 郛i o nm e c h a n i s m w ea l s os u c c e s s f u l l y o b s e r v e du p e o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo f n dd o p e dp l z ta tt h ep u m po f 8 0 7 n m 4 f i r s tw er e s e a r c hs o m ec h a r a c t e r i s t i c so fv o ab a s e do np l z t t h e nw eu s ei ta sa l l e - oq - s w i t c ho fe rd o p e df i b e rl a s e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fw o r kv o l t a g ea t 2 5 5 vw es u c c e s s f u l l yg e tas t e a d y - g o i n gq - s w i t hp u l s e k e yw o r d s ： r a r ee a r t hi o n ；p l z t ； j u d d o f e l tt h e o r y ；u p c o n v e r s i o n ；r a d i a t i v e p r o p e r t i e s ；e r oq s w i t c h i v 中国科技大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的详明。 本人授权中国科技大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有 权按有关规定向国家有关部门或机构送交硷文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密和学位论文在解密后也遵守此规定 作者签名：历童增 p 7 年乡9 日 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 科学技术的进步，尤其是光通讯、红外探测、计算机和信息技术的发展，不断 地促进陶瓷材料的研究、开发与应用。 1 9 6 4 年，美国s a n d i a 研究所的h a e r t l i n g 【1 】 发现，在p b c z r , t i ) 0 3 中加入少量的b i 2 0 ，热压烧结并研磨成薄片后，材料透明且具 有电光效应，这一发现成为铁电性透明陶瓷发展的开端【硝】。 1 9 7 0 年5 月，h a e r t l i n g 和l a n d 把l a 元素掺杂至t j p z t 陶瓷进行热压烧结，研制成光 散射远比用b i 掺杂的陶瓷少且透过率显著提高的锆钛酸铅镧( 简记为p l z t ) ，随后报 道了各种应用研究 6 1 ，1 9 7 1 年改进了工艺方法，提高了p l z t 的透明剧7 l ，1 9 7 3 年又 成功地制造了较大面积的p l z t 透明铁电陶瓷i s , 9 1 ，我国也在7 0 年代开始了对透明铁 电陶瓷的研究。 在光通讯领域，质量可靠，性能稳定的光无源器件( 光开关、光衰减器、光耦合 器、光交叉互连元件、光波分复合器等) 是实现信息快速传输与交换的关键，而光无 源器件的质量很大程度上取决于制备光无源器件的材料。p l z t 除了具有优异的铁 电、压电、热释电性能以外，它还具有优异的电光效应，因此成为光通讯领域重要 的候选材料之一。利用p l z t 透明陶瓷的电光效应可以实现对入射光的相位、强度、 偏振和方向的控制，也可通过电调节使入射的白光成有色光，成为电控滤色片；通 过组分的调节，还可以用作为光存储、光显示、图象处理等光电器件的关键部件。 p l z t 透明陶瓷在电场作用下呈现的光学行为，实质是电畴在电场作用下的转向 引起的，而这类转向可以在很小的范围内单独进行并不影响其周围区域的状态，因 此p l z t 的开关、衰减、滤色的作用可在很小范围内单独实现，具有高灵敏度、高分 辨率的优点。 p l z t 透明陶瓷发展至今，相关的应用研究不断深入，应用领域不断扩展，但大 都局限在光无源器件中，鲜有对稀土掺杂p l z t 的研究报道。其实，镧系的稀土离子 容易掺入p l z t ，同时陶瓷的烧结可以一定程度上避免单晶生长中由于分凝现象带来 稀土掺杂分布不均匀的问题。另外，电光系数比p l z t 小得多的工业用调q 单晶 中国科学技术大学博士学位论文 l i n b 0 3 【i e ，1 3 3 ( p l z t 8 6 5 3 5 ) = 6 0 0 p m v ，1 3 3 ( l i n b 0 3 ) = 31 p m v ih ，在掺杂稀土元素 后，已实现激光运转【1 2 】。因此，可以预计稀土掺杂的p l z t 光电陶瓷在双功能器件 和增益补偿光学器件( 如：光开关、光调制器和光滤波器等) 上，也将会有广泛的应 用前景。 值得一提的是，l i n b 0 3 相关偏振性高。而p l z t 的多晶特性使得材料结构均匀 一致，从而和偏振无关；l i n b 0 3 抗光伤阈值低，即使掺杂改性后，也只有 1 0 4 w c m 2 1 1 3 - | 4 】。而p l z t 作为陶瓷，其抗光伤阈值至少达到1 0 w c m 2 1 5 - 1 6 1 。比现在 应用在惯性约束核聚变高功率激光系统中的k d p 阈值1 0 9 w c m ：t 1 7 - i s 还要高两个 数量级。同时k d p 的大尺寸，陶瓷也同样能够达到，而且避免了k d p 生长周期长、 设备昂贵、易潮解的缺点。另外p l z t 在制作双功能器件和增益补偿光学器件上， 因其偏振无关性，从而免去了在器件设计和制造过程中因为单晶材料的晶体方向带 来的麻烦；因其高抗光伤阈值，使其可以在l i n b 0 3 不能胜任的高功率激光器中使用。 本论文工作依托于美国波士顿应用科技公司与本实验室的合作项目，一方面详 细研究了各神稀土掺杂p l z t 荧光和上转换发光的光学特性。另一方面在掺e r 光纤 激光器中，使用无掺杂p l z t 实现了低工作电压的稳定调q 脉冲输出。本工作的开展， 将有利于丰富稀土掺杂p l z t 发光的研究，同时为不远的将来，使用稀土掺杂p l z t 同时作为增益和调q 介质，实现电光调q 的双功能高功率激光器和其它增益补偿光子 器件提供依据。 由于p l z t 是一种铁电陶瓷，在本章中，作者对铁电体的相关理论进行了初步 阐述，并简述了掺杂稀土离子的发光特点。最后详细介绍了p l z t 的光学特性及其 作为光放大增益介质的性能优点。 1 2铁电材料的晶体结构及其相图 1 2 1 铁电材料的晶体结构 所谓铁电性是指材料在外电场为零时也具有自发极化，且自发极化的方向能被 外加电场所改变，极化强度p 和电场强度e 之间存在着类似于铁磁体的磁滞回线关系 的现象，具有这一性质的材料被称之为铁电材料i 。 晶体结构是认识和阐明铁电体性质的基础。铁电体按晶体结构有钙钛矿型铁电 中国科学技术大学博士学位论文 体、铌酸锂型铁电体、焦绿石型铁电体和钨青铜型铁电体鲫。铌酸锂型铁电体主要 有l i n b 0 3 和b i f e 0 3 等。l i n b 0 3 是现在已知居里点最高( 1 2 5 0 ( 2 ) 和自发极化最大的 铁电体。焦绿石型铁电体，通用表达式为a 2 8 2 0 7 ，如c d n b 2 0 7 等。钨青铜型铁电 体，通用表达式为a b 2 0 6 ，如p b l a 2 0 6 等。 钙钛矿相铁电体是为数量最多的一类铁电材料，种类很多，例如；p b t i 0 3 、 b a t i o ，、k n b 0 3 等。本文研究的p l z t 就是属于钙钛矿型铁电体。钙钛矿型铁电体 通式为a b 0 3 ，a b 的价态可为a 2 + b “或a 龟轩，其中a 离子半径大于b 离子半径，a 2 + 代表p b 2 + 、b a 2 + 、c a 2 + 等- 价阳离子，a + 代表c 、n a + 等一价阳离子；b 4 + 代表t 针、 z r 4 + 等四价阳离子，b 5 + 代表t a 5 + 等五价阳离子 a b 0 3 结构可用简单立方晶格来描写，每个格点代表图1 1 所示的一个结构基元。 人们发现，这种结构晶体的奇异特性都和其中的“氧八面体”有关。如图1 - 2 所示，较 大的阳离子a 占据立方晶胞的八个项角。较小的阳离子b 占据立方晶胞的体心。氧离 子则分布于面心。 对于p l z t 铁电陶瓷来说，晶格内全部的a 位置出由p b 2 + 和l a 3 + 填满，为了使正 负离子价数平衡，由b 位置( z r ，t i ) 出现空位来做电荷的补偿。因此，每加入四个 原子的l a ，就会出现一个b 位置的空位。 显然，没有畴变的钙钛矿结构具有对称中心，其正负电荷重心互相重合，因而 不具有自发极化，也不可能有压电性【2 l 】。钙钛矿结构的一个重要特征是其结构的不 稳定性，某些这类晶体如钛酸铅( p b t i 0 3 ) 在高温下具有标准的结构，但随着温度 下降和晶格中离子振动减弱，位于氧八面体中心的b 离子变得不稳定而出现向氧八 面体某一顶角方向移动的倾向，在此过程中位于原胞顶角的铅离子也向相同的方向 移动，其后果是该晶体胞由立方结构变成了四方结构，介电常数变化到最大值。 中国科学技术大学博士学位论文 2 图1 1 钙钛矿型铁电体a b 0 3 的结构 a oo b 图1 - 2 氧八面体结构及其二，三、四重对称轴 1 2 2 铁电材料p l z t 的组成和相图 这里我们只叙述和本论文p l z t 相关的相图分析。p l z t 材料包括一系列变化范 围较广的同类化合物，这些化合物在锆酸铅和钛酸铅固溶体系中。因为锆酸铅和钛 酸铅问的完全可溶性，以及固溶体系中可掺杂最高达4 0 的镧氧化物，因此可按人 们所需要的各种特定性质的组全来调整其化学成分。锆钛镧酸铅【( p b ，l a ) ( z r ， t i ) 0 3 】四元系固溶体的化学式为；p b l 。l a ( z r y t i l j y ) i 私0 3 镧的浓度x ( 摩尔浓度) 可在2 3 0 之间变化。而锆与钛比值范围1 0 0 ：0 n 0 1 0 0 之间连续变化。上面的化学 式表明：在a b 0 3 钙钛矿结构中，全部a 位置由p b 2 + 和1 0 + 离子填满，为了使正负离 子价数平衡，由b 位置( z r ，t i ) 出现空位来作为电荷的补偿。因此每加入4 个原子 的l a ，就会出现一个b 的空位。h c n n i n g s 、h a r d t l 和h o l m a n 等人 2 2 1 的研究表明，这种 组合中a 空位的比值随z d t i 比值的变化而变化，也就是在锆酸铅中存在大量的a 空 4 中国科学技术大学博士学位论文 位而在钛酸铅中存在大量的b 空位，如果固溶体系中包含6 5 的锫酸铅和3 5 的钛酸 铅，则a 空位与b 空位的比值约为3 ；l 。不同组成的p l z t 固溶体的标记往往用x y z 来表示。例如8 6 6 3 5 表示该材料的化学式为p b 0 9 2 l a o o s ( z r o e 6 t i o 3 5 ) 1 0 0 2 0 3 ，即在锆离 子与钛离子比例为6 5 3 5 的p z t 中，加入8 的l a 。 p l z t 固溶体系的室温截面相图口3 】如图1 3 所示，掺杂的l a 的量依赖于两组分的 比率，可从接近锆酸铅的百分之几到钛酸铅的百分之三十多。过量的l a 将产生p l z t 、 l a 2 z r 0 7 和l a 2 n 2 0 7 不同种类的混合相。图中s f e 斜线区是弥散型亚稳定铁电相区。 在此区域内的p l z t 组成能以足够强的电场进行电诱相变，并表现有弛豫特性。相图 显示l a 的加入量对系统晶相的变化影响很大。随着l a 加入量的增加，f e ( 铁电相) 区域减小、a f e ( 反铁电相) 扩大，当l a 的加入量在百分之三十多以上时，不管锆 钛比为何值，系统在室温下均为立方顺电相，没有铁电性。p l z t 相位图中的电光材 料成分分布被分为三个主要的区域：存储区、线性区和二次方区。存储区大致在铁 电( f e ) 菱形相位区域。线性区拥有线性电光效应，包围在四边形区域中。二次方区 材料沿着分离铁电和顺电相的相位边界分布，主要集中在阴影部分。本文研究的 p l z t 就分布在二次方区。 ( 图中 f e r h ：斜方铁电相； f e r c 。：四方铁电相； a le ：反铁电相 中国科学技术大学博士学位论文 s f e ：弥散型亚稳定铁电相； p e c ：顺电相) 图1 - 3 p l z t 系固溶体室温相图 1 3铁电材料的电物理性能 铁电材料是指在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下，自发极化能 重新取向，而且电位移矢量与电场强度之间的关系呈电滞回线现象的特性。电滞回 线是指铁电体的极化强度p 随外加电场强度e 的变化轨迹( 图1 4 ) ，它是铁电性的 客观反映，也是铁电体的重要标志嘲。 j 纩 p s k ? 。 r i 一。： 膨 t i o n t i o n 图l - 4 铁电体的电滞回线 1 3 1 电滞回线 电畴是铁电晶体中自发极化的分子电矩方向排列一致的小区域，电畴与电畴之 间的边界称为畴壁。铁电晶体中一般包含着若干个电畴，因而铁电晶体一般是多电 畴体。这里为说明问题的方便，设极化强度的取向只沿一种晶轴的正向或负向，即 存在两类电畴，极化方向互成1 8 0 。当外电场不存在，即e = 0 时，晶体总极化强度 为0 ，晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行。加上电场，极化强度与电场方向 一致的电畴变大，而与之反平行的电畴变小，使总极化强度p 随外场增大面增大 c o a b 段) 。电场强度继续增大，最后使晶体中电畴都取向一致时，极化强度达到 中国科学技术大学博士学位论文 饱和( c 点) 。再增加外场，则极化强度随电场线性增加( 与一般电介质相同) ，将 线性部分外推到e = 0 ，在纵轴上的截距p s 称为饱和极化强度，若电场开始减小，极 化强度也随之减小，在e = 0 时，存在剩余极化强度p r ，当电场反向达e r 时，剩余极 化全部消失( p - - - 0 ) ，反向电场再增大，极化强度就开始反向，e c 称为矫顽电场强度。 达到反向饱和值后，电场再由负值逐渐增大为正值时，极化强度沿回线另一支回到 c 点，形成闭合回线。 1 3 2 居里温度和居里一外斯定律 当温度高于某一临界温度t c 时。晶体的铁电性消失，这一温度称为铁电体的居 里点。由于铁电性的消失或出现总伴随着晶格结构的转变，所以是个相变的过程， 已发现铁电体存在两种相变：一级相变伴随潜热的产生，二级相变呈现比热的突变， 而无潜热。如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温度称为居里点， 其它称为转变温度。 热力学描写相变的方法1 2 4 主要是选择系统的特征函数。假定特征函数对极化的 依赖关系，寻找使特征函数取极小值的极化和相应的温度。使极化为零的温度即为 相变温度。相变时两相的特征函数相等，如果一级导数不连续，则相变是一级的，如 果一级导数连续，但二级导数不连续，则相变是二级的。因为极化是所选特征函数 的一级导数，所经二级相变时极化连续，由零变化到无穷小的非零值或者相反，一 级相变时极化不连续，降温和升温过程中分别从零跃变到有限值或反之。在相变温 度t c ，电容率反常。当t t c 时，沿铁电相自发极化方向的低频相对电容率与温度 的关系为 ( o ) 0 ) + 两c 式中氏( o r e , ，0 ) 分别为低频相对电容率和光频相对电容率，c 是居里常量( c u d e c o n s t a n t ) ，t o 称为居里外斯温度。对于二级相变铁电体，t o = t o ，对于级相交铁 电体，t o t c ，s ，0 ) 比占，( o ) 小得多，且与温度基本无关，通常可以忽略，于是 ( 0 ) 2 矗 ( 1 2 ) 式( 1 1 ) 或式( 1 2 ) 表示的关系叫居里外斯定律( c u r i e w e i s sl a w ) 。 中国科学技术大学博士学位论文 1 3 3 电畴结构和极化反转 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚 电荷。束缚叫荷产生的电场在晶体内部与极化反向( 称为退极化场) ，能使静电能升 高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。所以均匀极化的 状态是不稳定的，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向， 但各个小区域是叫偶极子方向不同。这些小区域性称为电畴或畴( 。畴的间界叫畴 壁。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能。总自由 能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。 1 3 4 介电响应 电介质的本质特征中以极化的方式传递、存贮或记录电场的作用和影响，因此 极化率( 或电容率) 是表征电介质的最基本的参量。铁电体是一类特殊的电介质， 其电容率的特点是数值大，非线性效应强，有显著的温度依赖性和频率依赖性。研 究电容率及其在各种条件下的变化，可以得到关于铁电体结构、缺陷和相变的重要 信息，而且铁电体的高电容还是它用作高比容电容器材料的基础。 介电常数是反映电介质极化能力的参数，真空平行板电容器的电容 c o = ( a d 弦o ( 1 3 ) 式中a 的面积，d 为极板间距，e o = 8 8 5 x1 0 1 2 f m ( 法拉，米) 为真空介电常数。当 在一个真空平行板电容器的极板闻嵌入一块电介质时，如果在电极之间施加外电场， 可以发现在电介质的表面出现了感应电荷，则 c = c o 忙，岛) = c o 占， ( 1 _ 4 ) 占：电介质的介电常数，f ：相对介电常数，从以上两式可以推出 占，= c c o = c d l 6 0 a ( 1 5 ) 电介质在加上外电场以后，通过它的全部电流包括：( 1 ) 由样品的几何电容的 充电所造成的电流；( 2 ) 由各种介质极化的建立所造成的电流；( 3 ) 由于介质的电导 ( 漏导) 造成的电流。第一种称为电容电流，不损耗能量：第二种电流引起的损耗 称为极化损耗：第三种称为电导损耗。后两者损耗能量。电介质的损耗往往用介电 损耗角正切值t a n 5 来表示，实际上是极化过程中有功分量与无功分量的比值。介 中国科学技术大学博士学位论文 电损耗不但消耗了电能，而且由于温度上升可能影响元器件的正常工作，所以介电 损耗越小越好。 1 3 5 热释电效应 热释电效应是一种自然现象，是晶体的一种物理效应。晶体受热温度升高，由 于温度的变化而导致自发极化的变化，从而在晶体的一定方向上产生表面电荷，这 种现象称为热释电效应。自发极化和感应极化不同，它不是由外电场作用而发生的， 而是由于物质本身的结构在某方向上正负电荷中心不重合而固有的，自发极化矢量 方向由负电中心指向正电中心，当晶体的温度发生变化时，引起晶体结构上的正负 电荷中心相对位移，从而使自发极化发生改变，与极化强度方向垂直的晶体表面就 产生热释电电荷。但是，通常这种情况下这类晶体并不显出外电场，因为着这种材 料是导体，那么它的自由电荷将与内电矩相互抵消；如果这种材料是绝缘体，则杂 散电荷被吸引而吸附在表面，直到与极化引起的表面电荷相抵消。只有当晶体的温 度变化比较快，内部的或外界的电荷来不及补偿热释电电荷，这时会显出外电场。 这种晶体随温度变化而产生电荷的现象称为热释电效应。铁电陶瓷经过强直流电场 的极化处理后，能从各向同性体变成各向异性体，并具有剩余极化，呈现出热释电 效应。 1 3 6 压电效应 压电效应分为正压电效应和负压电效应( 也称压电效应) 。a 、正压电效应：某 些介电体在机械作用下发生形变，使介电体内正负电荷重心发生位移而极化，以至 两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与应力成比例。这种由压力产生电 的现象称正压电效应。b 、负压电效应：如果交具有村电性的介质置于外电场中， 电场使介质正负电荷重心产生位移导致介质产生形变。这种由电产生机械形变的现 象称为逆压电效应。介质的压电性与其对称性相关。 1 3 7 光学效应 由于气孔相、晶界和杂质相的扩散，一般铁电陶瓷是不透明的，但通过适当的 工艺，可以控制其显微结构和晶界性质，使之成为透明陶瓷。一般a 1 2 0 3 y 2 0 3 、m g o 等均可制成透明陶瓷。对介质施加外电场后，由于压电效应使晶格产生 9 中国科学技术大学博士学位论文 畸变，介质的折射率也随之变化，这种由于外电场引起折射率的变化现象，称为电 光效应。 本文中的p l z t 具有良好的透明性和电光效应，是十分重要的光电陶瓷。采用 适当的工艺，可以制出对可见光和近红外光透明波长范围非常大的p l z t 陶瓷片， 透过率与波长的关系如图l 一5 所示。p l z t 陶瓷除了具有一般压电和铁电性能之外， 特别重要的是它的光学性能与铁电性能密切相关，也就是说它的相变和电畴变化将 伴随发生光学性能的变化，透明铁电陶瓷有“电控”特性，即使在2 5 x 2 5 - n 2 这样小 的区域，也可以单独地极化或反转，而不影响周围区域的状态。相交和电畴状态的 变化会导致透明铁电陶瓷的光学性能的变化，所以光学性能的变化也是电控的。 p l z t 陶瓷的电光效应有三种表现：电控可变双折射、电控可变光散射和电控可变 表面形变。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 - 5 厚度为2 r a m 的p l z t 陶瓷的透射光谱 一、电控双折射 极化的铁电陶瓷是光学各向异性的。沿着平行于和垂直于极化方向的光学介电 常数不等，因为双折射率血是极化的函数。因此可经通过控制极化来改变双折射， 霉一cojsicej- 中国科学技术大学博士学位论文 这就是所说的电控双折射效应。h e a r t l i n g 等指出在p l z t 系统中，不同的组成将产 生不同特点的电控双折射效应瞵l ，能够分别表现出“记忆”、“线性”和“二次方”效应。 即使是同种组成的材料，在不同的极化区域工作也可经产生不同特性的光电效应。 当样品上预先偏置一应变，也会改变它的工作特征，而且可经实现纵向电控双折射。 有“记忆”效应的组成性能特点是具有低的矫顽场，方形电滞回线，高的压电系数， 主要应用在记忆、光阀、光记忆显示和光谱滤波器。有线性效应的组成性能特点是 有高的矫顽场，极化及饱和的材料有线性光电效应。主要的应用是线性光电调制、 瞬时开关等。有二次方效应的特点是矫顽场几乎为零，有较大的二次电光系数，加 上电场时有双折射，是电诱导铁电相，而电场为零时即成为非双折射的各向同性状 态，本文中的p l z t 电控双折射表现为二次方效应，二次电光系数达到2 8 x 1 0 坼 m z v 2 。 二、电控光散射 当一束光通过较租晶粒( 大于3 4 t u , n ) 的透明铁电陶瓷时，出射光将以一定角 度分散开来。光的强度随角度的分布同陶瓷中的极化轴取向有关，通过改变陶瓷的 极化方向，就可以改变散射光的角度分布。这种现象称为电控光散射效应。电控光 散射效应是由于透过陶瓷的光强依赖于电畴是否存在及其取向。l a n d 首先发现被铁 电陶瓷所散射的光依赖于入射光和铁电陶瓷极化的相对取向，并讨论了这种性能的 实际应用1 2 6 1 。 当极化与光传播方向平行时，透射光产生很小的散射，当极化与光传播方向垂 直时，透射光在较大的角度范围内散射，只有很小的光进入探测器。n e t t l e l o n 从理 论上探讨了这个现象，提出了极化位移场散射理论 2 7 1 。后来很多人对这一现象进 行了研究，可以作为光开关应用。 三、电控表面形变 对于三方相的p l z t 陶瓷来说，由于局部的畴反转而产生局部变形，在相应于 局部畴反转的变形处，导致表面凹凸形变，这种局部形变形成的表面起伏花纹，可 以使光由于陶瓷表面或附近陶瓷表面的反射膜的衍射作用而产生反射，利用这个效 应，可以重现投射的图像。表面形变是在极化反转时伴随着畴再取向和相转变而发 生的应变所引起的。 中国科学技术大学博士学位论文 1 4 铁电材料的应用 随着电子技术、光电子和传感器等技术的发展，对材料性能的要求越来越高， 铁电体以其良好的性质，可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机 械系统等领域。利用铁电体的压电效应，可以制作声表面波器件和压电驱动器；利 用铁电体的热释电性，可以制作热释电探测器；利用铁电体的介电性质，可以制作 储能电容器、动态随机存储器和a c 电致发光器件等：利用铁电体的电光效应，可 以制作光开关、空间光调制器和调q 激光器等。以下着重讲述本文铁电材料p l z t 的应用。 1 4 1p l z t 电光陶瓷的应用 p l z t 透明陶瓷具有很好的电光性能，利用这种性能可以开发出相应的器件。 透明p l z t 陶瓷具有电光系数大、响应速度快、可得到大尺寸材料等优点，是一种 很好的电光陶瓷材料。利用p l z t 陶瓷的电控可变双折射效应能制作二维s i p l z t 混合集成空间光调制器【2 扪，它由硅集成电路做成的