（无机化学专业论文）过渡金属膦酸功能配合物的合成与性质研究.pdf

南开大学博士学位论文摘要 摘要 近年来，具有光、电、磁等特性的功能配合物的研究取得了巨大的进展。 它们涉足的学科不仅包含配位化学、材料化学等化学学科而且包含生物、物理 等其他科学领域。毫无疑问，功能配合物的研究已经成为化学家研究的热点之 一。在众多的功能配合物中，一类具有特殊光学、磁学性质的金属膦酸配合物 的研究尤其引人注目。这类金属配合物不仅展现出多种多样的、有趣的拓扑结 构，而且表现出优异的光学、磁学等方面的性质，可以作为新的磁性和光学材 料而存在广阔的应用前景。 围绕该热点，本论文使用膦酸配体合成了2 2 个配合物，其中利用磷酸以及 亚磷酸作为配体，首次发现了同时具有大的亲水孔和疏水孔的金属磷酸配合物， 合成了具有不同大环孔道的金属空间框架，同时研究了氨基酸作为诱导剂在形 成三维空间框架结构中的作用。使用氨基膦酸配体，合成了一系列的基于多核 金属簇的金属膦酸双层配合物，首次发现z n ( i i ) 配合物中同时存在三种配位数 ( 4 ，5 ，6 ) ，并对它们的碱土金属离子取代反应进行了深入的研究。通过引入不 活泼的手性基团，进一步实现了从非手性荧光材料到手性荧光材料的转换。合 成出首例基于多核簇的三维异金属膦酸有机框架，在此结构中具有交替的左手 和右手螺旋孔道，并且研究了此有机框架的气体吸附能力以及热稳定性。使用 苯基膦酸以及吡啶膦酸配体合成了一系列链状和层状配合物，并对它们的结构 进行了研究。 关键词：膦酸配体，晶体结构，多核簇，螺旋孔道，气体吸附 i i i 南开大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho nf u n c t i o n a lc o m p l e x e sw i t ho p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，a n d m a g a n e t i cp r o p e r t i e s h a s d e v e l o p e dr a p i d l y b e c a u s e i tc o n c e r n sn o t o n l y c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n dm a t e r i a lc h e m i s t r y , b u ta l s ob i o l o g ya n dp h y s i c s u n d o u b t e d l y , t h er e s e a r c ho nf u n c t i o n a lc o m p l e x e sh a sb e e no n eo ft h eh o tt o p i c s i n a l ls u c hc o m p l e x e s t h em e t a lp h o s p h o n a t ew i ms p e c i a lo p t i c a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sh a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ti nt h el a s td e c a d e s u c hc o m p l e x e sp r e s e n t n o v e ls t r u c t u r e sa sw e l la ss p e c i a lp r o p e r t i e s ，a n dh a v ep o t e n t i a lg r e a ta p p l i c a t i o na s o p t i c a la n dm a g n e t i cm a t e r i a l s f o c u s e do nt h i sh o tt o p i c ，s o m ep h o s p h o r u sl i g a n d sh a v eb e e nu s e dt od e s i g na n d s y n t h e s i z et w e n t y t w on e wc o m p l e x e si nt h i st h e s i s a m o n gt h e s ec o m p l e x e s ，t h e f i r s tm e t a lp h o s p h a t ew i ml a r g eh y d r o p h i l i ca n d h y d r o p h o b i cp o r e sw a ss y n t h e s i z e d u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n b a s e do np h o s p h i t el i g a n d t h ec o m p l e xw i ml a r g e c h a n n e l sw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d f u r t h e r , t h ee f f e c to fa m i n oa c i d si nt h e f o r m a t i o no ft h r e e d i m e n s i o ns t r u c t u r e so fp h o s p h o n a t e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n ga m i n op h o s p h o r u sl i g a n d s ，as e r i e so fb i l a y e rc o m p l e x e sb a s e do np o l y n u c l e a r c l u s t e rh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a la n dd i f f u s ec o n d i t i o n s t ot h eb e s t o b rk n o w l e d g e ，i ti st h ef i r s tt i m et of i n dt h r e ez i n cc o o r d i n a t i o nn u m b e r s ( 4 ，5 ，6 - ) i no n ez n ( i i ) c o m p l e x t h ea l k a l i n ee a r t hc a t i o n se x c h a n g er e a c t i o n sa r ea l s o d i s c u s s e d b yi n t r o d u c i n ga d d i t i o n a lc h i r a ls i t e ，t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mn o n c h i r a lt o c h i r a ll u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a sb e e na c h i e v e d t h ef i r s t3 dh e t e r o m e t a l p h o s p h o n a t eb a s e do np o l y n u c l e a r c l u s t e rw i t hl e f t - h a n d e da n dr i g h t - h a n d e d c h a n n e l sh a sb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h eg a sa d s o r p t i o n a b i l i t ya n dt h et h e r m a l s t a b i l i z a t i o na r ea l s oi n v e s t i g a t e d u s i n gb e n z y lp h o s p h o r u sa n dp y r i d i n ep h o s p h o r u s l i g a n d s ，as e r i e so fc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i r s t r u c t u r e sw e r ea l s o d i s c u s s e d k e y w o r d s ：p h o s p h o r u sl i g a n d s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，p o l y n u c l e a rc l u s t e r s ，h e l i c a l c h a n n e l s ，g a sa d s o r p t i o n i v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：2 刍睁 叫年石月乒日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 二麓萎岂 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学博士学位论文第一章 第一章绪论 第一节功能配合物的研究进展 配位化学是无机化学的一个重要分支学科，也是一个源远流长的学科。配 位化学的研究对象是配位化合物，简称配合物。配合物是一类含有中心原子或 离子并被一组离子或分子所包围而形成的化合物【l 】。早在十八世纪末人们发现 了典型的配合物：六氨合钴氯化物，这标志着配位化学的真正开始。到十九世 纪末二十世纪初，w e r n e r 打破了以前的共价理论和价饱和观念的局限，建立了 分子间新型相互作用的模型，创立了配位学说 2 】，为配位化学的发展奠定了理 论基础。二十世纪六七十年代以后，配位化学已经发展成为一门成熟的学科， 而且与其他学科，如有机化学、高分子化学以及生命科学、材料科学等的相互 交叉、渗透，形成了许多富有生命力的崭新的交叉研究领域 3 d0 1 。目前，随着 科学技术的飞速发展，新的合成技术与测试技术在实验中的不断应用，以及人 们对于新的高科技、高尖端材料的需求，配位化学的研究重点越来越集中在开 发具有新奇的光学、电学、磁学和热学性质的配合物方面【1 1 弓引。这类具有光、 电、磁、声等物理、化学以及生物特性的配合物统称为功能配合物。围绕这个 重点，世界上大多数的发达国家，如美国、法国、日本、英国都投入了大量的 人力和精力，开展了深入的研究，取得了丰硕的成果，不仅完善了功能配合物 的研究，而且促进了与之相关的功能材料研究的发展 3 3 - 5 0 】。 在众多的功能配合物中，具有特殊磁学性质的多金属耦合体系和具有特殊 光、磁学性质的配位聚合物尤其引人注目。这些金属配位聚合物不仅展现出多 种多样、有趣的拓扑结构，而且它们表现出优异的磁学、光学等方面的性质， 可以作为新的磁性和光学材料而存在广阔的应用前景。 目前，人们对于特殊磁学性质功能配合物的研究主要集中在以下几点： ( 1 ) 分子铁磁体的研究。分子铁磁体是指在一定温度下具有自发磁化作用 的分子聚集体，具有信息存储密度高、磁损耗小等特点，在信息存储和转换方 面具有广阔的应用价值。和传统的合金或氧化物磁体不同，分子磁体的构件是 分子或离子，在临界温度以下，它们主要通过化学键传递的磁相互作用而达到 南开大学博士学位论文第一章 三维磁有序。1 9 8 6 年，m i l l e r 等人报道了第一个分子铁磁体 f e ( c p ) 2 t c n e ( c p 为五甲基环戊二烯，t c n e 为四氰基乙烯自由基) 【5 1 1 。从此，分子磁体的 研究引起了科学家们的广泛关注。目前获得分子铁磁体主要有三种途径：以过 渡金属离子为自旋载体，以草酰胺、草胺酸、草酸、叠氮离子等作为桥联配体 构筑的多核配合物 5 2 - 5 4 1 ；以金属离子和自由基为自旋载体构筑的配合物旧：以 单纯的自由基为自旋载体构筑的有机磁体【5 昏5 8 】。在分子磁体的实际应用方面， 如何获得较高的磁相变温度t c 是一个关键问题。 ( 2 ) 单分子磁体的研究。单分子磁体是一种真正意义上纳米尺寸( 分子直 径在1 0 2 0a 之间) 的分子磁体。1 9 9 3 年，g a t t e s c h i 等人发现一些纳米级的金 属离子簇配合物具有异常的磁驰豫效应，开辟了一个崭新的磁学领域：单分子 磁体【5 9 - 6 2 。单分子磁体的分子磁矩取向在发生反转时，需要克服一个较大的势 垒，这种势垒来自零场分裂的磁各向异性。由于这个势垒较大，在低温下分子 磁矩的反转相当缓慢，产生慢的磁驰豫现象。另一方面，一些单分子磁体的磁 滞回线会出现台阶形的跳跃变化，这可以通过量子隧道效应来解释。单分子磁 体的这两个特点具有重要的意义：在理论上，单分子磁体可以用来研究量子力 学行为与经典力学行为之间的联系；在实际应用中，分子磁体有可能成为新一 代高密度信息存储材料，适用于未来的量子计算机【6 3 。6 5 】。 ( 3 ) 自旋转换配合物。一些具有d 4 d 7 电子构型的过渡金属配合物，在八面 体配位构型中，电子的排布会受到配位场的影响。当能级差与电子成对能相近 时，在适当的外界微扰下( 光辐射，温度或压力变化) ，体系可发生高自旋( h s l 和低自旋( l s ) 问的相互转换，这类配合物被称为自旋转换配合物m 击引。这种转 换对应于离子内的电子转移，并伴随着电子的自旋翻转，不发生离子间电子转 移和化学键的变化，所以不会出现任何种类的疲劳。这种双稳态转换有可能在 分子开关和光磁信息存储技术得到应用。早在1 9 3 1 年，人们就观察到了热致自 旋转换现象，但是真正引起科学家注意的是1 9 8 4 年d e c u r t i n s 等人发现的 f e ( p t z ) 3 ( b f 4 ) 2 配合物【6 9 1 ，它在1 0k 下具有光致自旋转换现象。从此，设计与 合成这类具有自旋转换行为的功能配合物成为广大科学工作者的又一项挑战性 的工作，可以在实际中应用的自旋转换配合物必须具有转换温度高、突跃性转 换、热滞后以及变色效应等特点。目前，这方面的研究工作主要集中在利用含 氮类配体与f e ( i i ) 来设计与合成自旋转换配合物 7 0 - 7 2 】。 相对于传统的光磁性材料，这些新型的磁性材料具有不导电、密度小、结 2 南开大学博士学位论文 第一章 构多样、透光性好、可塑性强、易于复合加工等特点，它们在航天材料、磁记 录材料、隐形材料、电磁开关等方面都具有潜在的应用价值。 第二节金属膦酸配合物 近年来，具有特殊光学、磁学性质的金属膦酸配合物的研究引起了广泛关 注。这类金属配合物由于具有多种多样的、有趣的拓扑结构以及空间框架和优 异的磁学、光学等方面的性质，而使其在开发新的磁性和光学材料方面存在着 广阔的应用前景 7 3 - 9 0 j 。 金属膦酸盐的研究始于2 0 世纪7 0 年代中期，a l b e r t i 等用有机膦酸( r p 0 3 h 2 ) 或磷酸酯( h 2 0 3 p o r ) 与z r ( i v ) 盐直接反应得到了z r ( i v ) 的膦酸盐或磷酸酯盐配 合物【9 1 1 。作为一类新型的配位聚合物材料，由于其结构上的多样性以及在离子 交换、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用 前景，引起了人们的极大关注，从而开辟了一个崭新的研究领域【眩1 0 0 1 。此后， 有关金属有机膦酸盐化合物的研究得到了迅速发展，并且该类化合物在材料科 学领域中的应用研究也引起了人们极大的兴趣，从而又进一步促进了它们在合 成和结构方面的研究。由于金属膦酸盐可以在较低温度进行合成，有机分子的 化学键并没有被破坏，从而金属膦酸盐可以在无机骨架不变的情况下，对有机 部分进行各种官能团修饰，同时还可以对金属膦酸盐进行超分子组装。与传统 无机微孔材料如硅铝分子筛和磷铝分子筛相比，金属有机膦酸配位聚合物具有 三个显著的特点：第一，金属有机膦酸配位聚合物结合了无机材料的高强度、 高熔点、高稳定性和有机材料的柔软、可修饰、低密度等优点，彻底打破了无 机材料与有机材料的界限，是一类新型的有机无机杂化材料。第二，许多金属 有机膦酸配位聚合物的结构可以预测，从而有可能为某种目的，如离子交换、 催化、光能转换等实现对目标化合物的定向合成。第三，通过对有机基团的修 饰，金属有机膦酸配位聚合物可能具有一些传统分子筛型无机材料所没有的功 能，如手性识别功能等。因此，分子筛型金属有机膦酸配位聚合物是极具潜力 的有机无机杂化材料【l0 1 。1 0 4 1 。近年来，国外一些著名化学家如c l e a r f i e l d ， z u b i e t a 等在该领域中的研究中已取得较大进展，同时国内也有学者开展了该领 域研列1 0 5 。1 4 】。近几年，有关金属有机膦酸盐化合物的合成、性质及应用方面 的研究己有较大的进展，特别是在新型结构膦酸盐晶体的合成方面已有较大的 3 南开大学博士学位论文第一章 突破，这对金属有机膦酸盐材料的开发和应用研究无疑具有重大的理论和现实 意义。 金属有机膦酸配位聚合物由于具有无机化合物与有机化合物的优点，因此 有关研究已成为国际化学界和材料界一个十分热门的研究课题。目前关于金属 有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究主要集中在化合物的合成和 结构表征方面，性能方面的研究相对较少。合成方法主要采取下列三种途径： ( 1 ) 直接反应法，即通过金属离子与有机单膦酸或二膦酸的直接反应，得到具 有孔道结构的有机单膦酸或二膦酸化合物【1 1 5 。2 1 1 ；( 2 ) 引入第二配体，即通过在 无机层中引入体积较小的第二无机配体如p 0 4 孓，h p 0 3 二，或在骨架中引入第二 有机配体，合成混配型多孔有机二膦酸化合物 1 2 2 j 2 6 】；( 3 ) 引入模板剂，即通过 模板剂引导生成多孔的有机单膦酸或二膦酸化合物【1 2 7 j 3 3 1 。 在已知的金属有机磷酸盐化合物中，其中一些化合物具有一维链状结构， 该类化合物以二膦酸居多。2 0 0 2 年，z u b i e t a 等人报道了具有一维链状结构的化 合物 c u ( t e r p y ) ( h 0 3 p c h 2 c h 2 p 0 3 h ) 4 h 2 0 1 1 3 4 】。此外，z u b i e t a 还报道了m o ，v c u o 0 3 p r p 0 3 双金属有机膦酸氧化物的一维直线链状化合物，研究表明此类化合 物在磁性方面具有重要的应用前景【1 3 孓1 加】。近几年，南京大学的郑丽敏研究组 从1 羟亚乙基二膦酸出发，得到了一些具有一维链状结构的化合物。这些化合 物都具有较好的磁性行为【1 4 卜m 3 1 。2 0 0 5 年，毛江高等以n 甲基二膦酸为配体， 以2 一羟基环丁烯二酮为模板剂，合成了一种新型膦酸锰化合物 m n u h ( c h 2 p 0 3 h ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 m n ( c 4 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 4 h 2 0 4 ) u 矧，单晶测试结果表明， 在该化合物的结构中存在着两种形式的一维链，一条由二膦酸与m n 原子连接 形成沿a 轴的链，另一条由2 羟基环丁烯二酮分子和m n 原子形成沿b 轴的链， 两条链中m n 原子均为六配位的八面体构型。这种由混合型的配体得到的金属 有机磷酸化合物具有发光的特性，在光学材料上具有潜在的应用前景。 以有机单膦酸( r p 0 3 h 2 ) ( r = 烃基) 为配体所制备的金属有机膦酸化合物， 通常以层状结构为主，即由金属离子与膦氧原子组成稳定的无机层 p 0 3 m ) ( m 代表金属) ，无机层之间悬垂着配体中的有机基团r 。1 9 7 8 年，a l b e r t i 等人报道 了第一个层状金属有机膦酸盐化合物z r ( r p 0 3 ) 2 9 ，该结果证实了用有机膦酸 代替无机磷酸制备层状膦酸锆材料的可能性。1 9 9 6 年，b u j o l i 等人从功能型的 有机膦酸配体h 2 0 3 p ( c h 2 ) 2 n h 2 出发，合成了2 个新型的混配型层状化合物 c u 2 0 3 p ( c h 2 ) 2 n h 2 ( o h ) 2 ( s 0 4 ) 和c u 2 0 3 p ( c h 2 ) 2 n h 2 ( o h ) 2 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) h 引。最 4 南开大学博士学位论文 第一章 近a 1 1 i 等人报道了具有开放骨架的二维层状化合物有机膦酸锆z r ( h p 0 3 c h 2 ) 2 n c 4 h 8 n ( c h 2 p 0 3 h ) 2 4 h 2 0 【1 4 6 】，该化合物的二维层状结构不同于上面所描述的化 合物结构，它的层是由有机部分和无机部分共同组成，而不是无机和有机交替 的层状结构。首先，z r 0 6 八面体沿c 轴方向组成了原子簇，然后丁二胺四甲基 膦酸沿a 轴连接锆氧的原子簇，形成具有孔道的二维层状结构，水分子位于孔 道中。该类化合物可以通过选择合适的有机配体作为构筑块来控制孔道的大小。 他们还用环己二胺四甲基膦酸代替丁二胺四甲基膦酸作为桥联配体，使所合成 化合物的孔道尺寸由1 0 3 5a 2 增大到1 2 5a 2 。 不同结构类型的有机膦酸配体均可用于二维层状金属有机磷酸化合物的合 成。但由于配体的结构类型不同，将导致所形成的结构也有所不同。因此，可 根据不同的合成目标选取不同类型的有机膦酸配体作为构筑块，使所合成的化 合物具有不同的空间结构和维度。在2 0 世纪中期之前，所报道的大多数金属有 机膦酸盐化合物基本上属层状结构。1 9 9 4 年，b i d e a u 等首次报道了三维开放骨 架金属膦酸盐c u ( 0 3 p c h 3 ) 【1 4 7 1 。随后，b u j o l i 等人报道了沸石型金属有机膦酸化 合物z n ( 0 3 p c 2 i - 1 4 n h 2 ) 【1 4 引。1 9 9 7 年，l o h s e 和s e v o v 等报道了3 d 开放骨架化合 物c 0 2 ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) h 2 0 的合成【1 4 9 1 。此后，类似结构的镍1 5 0 1 、锌【1 5 1 1 的配合物 也分别在1 9 9 9 年和2 0 0 2 年相继被报道。随着金属有机膦酸盐化合物合成的发 展，化合物中有机膦酸配体的功能性也在逐渐增强。 金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有 规则孔道结构及较大的比表面积，它们可以对小分子进行吸附，从而可以对进 入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境。最近，具有沸石型 结构和手性结构特征的化合物也被合成出来，并通过x 射线单晶衍射对它们的 晶体结构进行了深入研究【搭2 。1 5 5 】，结构和性质研究表明，该类化合物在多相不 对称催化合成反应中可能具有潜在的应用前景。这些研究成果的取得，极大地 刺激了人们在该领域的研究热情。近年来人们己经认识到，如能将活性基团引 入到金属有机膦酸配位聚合物的骨架结构中，将会使所合成的材料能够表现出 某种选择性吸附功能、催化功能或手性识别功能 1 5 6 - 1 6 1 。但纵观国内外的研究 现状可以看到，研究工作主要局限于化合物的合成和晶体结构研究，有关性能 和应用方面的研究还相对较少，并且含有功能性有机活性基团化合物的合成及 结构研究也仅见较少的报道。我们认为，该研究领域尚有较大的研究空间和需 要解决的课题。总之，金属有机膦酸配位聚合物因其结构上的可设计性和功能 5 南开大学博士学位论文 第一章 上的可修饰性等特点，是一类极具潜力的有机无机杂化材料。尽管该领域的研 究已取得许多重要成果，但这类化合物从数量上还相对较少，在性质方面的研 究还不够系统和深入。 第三节本论文的主要研究工作 围绕设计与合成具有特殊性质的金属膦酸配合物这个热点，本论文使用膦 酸类配体合成了2 2 个配合物，其中利用磷酸以及亚磷酸作为配体，首次发现了 同时具有大的亲水孔和疏水孔的金属磷酸配合物，合成了具有不同大环孔道的 金属空间框架，同时研究了氨基酸作为诱导剂在形成三维空间框架结构中的作 用。使用氨基膦酸配体，合成了一系列的基于多核金属簇的金属膦酸双层配合 物，首次发现在z i n c ( i i ) 配合物中同时存在三种配位数( 4 ，5 ，6 ) ，并对它们的 碱土金属离子取代反应进行了深入的研究。通过引入不活泼的手性基团，进一 步实现了从非手性荧光材料到手性荧光材料的转换。合成出首例基于多核簇的 三维异金属膦酸有机框架，在此结构中具有交替的左手和右手螺旋孔道，并且 研究了此有机框架的气体吸附能力以及框架的热稳定性。使用苯基膦酸以及吡 啶膦酸配体合成了一系列的链状以及层状配合物，并对它们的结构进行了测定。 参考文献 1 eb a s o l o ，r c j o h n s o n ，c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，w ：a b e n j a m i n ，i n c ，1 9 8 0 【2 a w e m e r , za n o r g c h e m 18 9 3 ，3 ，2 6 7 【3 a k c h e e t h a m ，gf u r e y , t l o i s e a u ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，3 2 6 8 4 r k n i e p ，gg a z e l ，b e i s e n m a n n ，c r e h r , m a s b r a n d ，m k i 五- l y a l l i ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 4 ，3 3 ，7 4 9 【5 r k n i e p ，h e n g e l h a r d t ，c h a u f , c h e m m a t e r19 9 8 ，1 0 ，2 9 3 0 【6 r k n i e p ，gs c h s f e r , h e n g e l h a r d t ，i b o y , a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，3 6 4 1 7 】r k n i e p ，gs c h s f e r , h b o r r m a n n ，z k r i s t a l l o g r n e wc r y s t s t r u c t 2 0 0 0 ，2 1 5 ，3 3 5 8 】i b o y , es t o w a s s e r , gs c h s f e r , r k n i e p ，c h e m e u r ，2 0 0 1 ，7 ，8 3 4 【9 h y z h a n g ，z x c h e n ，l h w e n g ，ym z h o u ，d yz h a o ，m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u s m a t e r2 0 0 3 ，5 7 ，3 0 9 【1o m y a n g ，j h y u ，p c h e n ，j yl i ，q r f a n g ，r r x u ，m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u sm a t e r 2 0 0 5 ，8 7 。1 2 4 6 南开大学博士学位论文第一章 11 】yx h u a n g ，yp r o t s ，k n i e p ，c h e m e u r z2 0 0 7 ，1 3 ，1 7 3 7 1 2 】b e w a l d , yx h u a n g ，r k n i e p ，z a n o r g , 4 t t g c h e m 2 0 0 7 ，6 3 3 ，1 5 1 7 【1 3 】s c s e v o v , a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 6 ，3 5 ，2 6 3 0 1 4 】yx h u a n g ，0 h o c h r e i n ，d z a h n ，yp r o t s ，h b o r r m a n n ，r k n i e p ，c h e m e u r j r 2 0 0 7 ， 1 4 ，1 7 3 7 1 5 】r p b o n t c h e v , j d o ，a j j a c o b s o n ，n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，2 2 3 1 16 】gf u r e y , c s e r r e ，c m e l l o t - d r a z n i e k s ，em i l l a n g e ，s s u r b l u ，j d u t o u r , i m a r g i o l a k i ， a n g e m c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，6 2 9 6 17 】a c s u d i k , a p c w c u , a gw o n g - f o y , m 0 k e e f f e ，0 m y a g h i ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 6 ，4 5 ，2 5 2 8 【1 8 c l i v a g e ，n g u i l l o u ，j c h a i g n e a u ，p r a b u , m d r i l l o n ，gf u r e y , a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ，6 4 8 8 【l9 】r q z o u ，h s a k u r a i ，q x u , a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 6 ，4 5 ，2 5 4 2 【2 0 】e p i c h o t ，j e m e r y , m q u a l t o r l ，n d a c h e u x ，vb r a n d e l ，m g e n e t ，m a t e r r e s b u l l 2 0 0 1 ， 3 6 , 1 3 4 7 2 1 】t y a n g , gb l i ，j j u ，eh l i a o ，m x i o n g ，j h l i l l ，z 勘膨s t a t ec h e m 2 0 0 6 ，1 7 9 ， 2 5 3 4 【2 2 】w l i u ，yx h u a n g ，& c a r d o s o ，w s c h n e l l e ，r k n i e p ，za n o r g 彳豫c h e m 2 0 0 6 ，6 3 2 ， 2 1 4 3 2 3 】m y a n g ，j h y 沁j c d i ，j y “，p c h e r t , q r f a n g ，yc h e l a , r x u ，n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，3 5 8 8 【2 4 t y a n g ，j j ugl i ，s y a n g ，j s u n ，el i a o ，j l i n ，j s a s a l d ，n t o y o t a ，n o r g c h e m 2 0 0 7 ， 4 6 , 2 3 4 2 2 5 】t y a n g ，s y a n g ，el i a o ，j l i i l ，zs o l i ds t a t ec h e m 2 0 0 8 ，1 8 1 ，1 3 4 7 【2 6 】t y a n g ，gl i ，l y o u ，j j u , el i a o ，j l i i l ，c h e m c o m m u n 2 0 0 5 ，3 3 ，4 2 2 5 【2 7 】l s c h l a p b a c h ，a z u t t e l ，n a t u r e2 0 0 1 ，4 1 4 ，3 5 3 2 8 r c o o n t z ，b h a n s o n ，s c i e n c e2 0 0 4 ，3 0 5 ，9 5 7 【2 9 】p m g r a n t ，n a t u r e2 0 0 3 ，4 2 4 ，12 9 3 0 j l c r o w s e l l ，0 m y a g h i ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 , 4 6 7 0 31 o kf a r b _ a , a m s p o k o y n y , kl m u l f o r t ，m eh a w t h o m e ，c 八m i r k i n , j t h u p p ，z a m c h e m s o c 2 0 0 7 ，1 2 9 ，1 2 6 8 0 3 2 b b o g d a n o v i c ，m f e l d e r h o f f , s k a s k e l ，a p o m m e r i n ，ks c h l i c h t e ，es c h u t h ，a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，1 0 1 2 【3 3 】gs a n d r o c k ，kg r o s s ，gt h o m a s ，c j e n s e n ，d m e e k e r , s t a k a r a , za l l o y sc o m p d 2 0 0 2 ， 3 3 0 ，6 9 6 【3 4 m g r e l l i e r , l v e n d i e r , s s a b o e t i e n n e ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 , 2 613 3 5 】es c h u t h ，b b o g d a n o v i c ，m f e l d e r h o f f , c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，2 2 4 9 3 6 】w g r o c h a l a ，p p e d w a r d s ，c h e m r e v 2 0 0 4 ，1 0 4 ，12 8 3 3 7 b p a n e l l a ，m h i r s c h e r , s r o t h ，c a r b o n2 0 0 5 ，4 3 ，2 2 0 9 7 南开大学博士学位论文 第一章 3 8 】a z u t t e l ，s o r i m o ，脱醛b u l l 2 0 0 2 ，2 7 ，7 0 5 3 9 】b s g h a n e m , kj m s a y i b ，n b m c k e o w n ，kd m h a r r i s ，z p a n ，p m b u d d , a b u t l e r , j s e l b i e ，d b o o k , 八w a l t o n ，c h e m c o m m u n 2 0 0 7 ，6 7 4 0 】j g e r m a i n ，j m j f r e c h e t ，es v e c ，zm a t e r c h e m 2 0 0 7 ，17 ，4 9 8 9 41 】c d w o o d ，b t a n ，a t r e w i n ，h n i u ，d b r a d s h a w , m j r o s s e i n s k y , yz i 2 a ( 1 ) 】 0 0 5 5 4 c d s p 4 0 2 0 h i o 1 0 1 5 9 6 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i e c 2 c a = 1 7 9 2 7 ( 2 ) b = 9 4 0 5 9 ( 1 2 ) e = 9 7 0 0 5 ( 1 3 ) a = 9 0 0 0 口= 9 6 5 3 ( 2 ) t = 9 0 o o 16 2 5 0 ( 4 ) 4 4 1 5 3 1 8 8 0 m u l t i s c a n 1 0 4 8 0 0 1 5 1 c 0 2 p 2 0 i 2 h s 3 7 9 8 7 2 9 3 ( 2 ) o 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i e c 2 m a = 1 0 0 1 7 ( 2 ) b = 1 3 3 1 4 ( 3 ) c = 4 6 7 5 0 ( 9 ) a = 9 0 0 0 ，= 1 0 4 8 8 ( 3 ) r = 9 0 0 0 6 0 2 5 8 ( 2 0 ) 6 1 9 6 6 2 5 4 m u l t i s c a n 0 9 4 6 0 0 3 4 n a z n 2 p z o s h 3 4 4 6 8 2 9 3 ( 2 ) o 7 1 0 7 3 c l i n i c p - l a = 5 1 1 5 1 ( 6 ) b = 8 6 1 6 9 ( 9 ) c = 8 7 9 5 5 【9 ) a = 9 6 9 6 ( 1 0 ) 卢= 1 0 0 4 3 ( 1 0 ) 1 ，= 1 0 5 7 6 ( 1 0 ) 3 6 0 9 6 ( 7 ) 2 3 1 7 1 3 3 2 m u l t i s c a n 1 0 1 7 0 0 2 4 0 r i n d i c e s ( a l l 璺型 ! ：竺! 丝q ：! ! ! ! 旦：q 丝! ：q ! 丝 _ - _ - _ _ - _ 。- _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ - - _ 。- i _ - _ _ _ _ _ _ _ 。1 。_ 1 。l - 。_ 。1 。1 一一 z n ( 1 ) - o ( 1 ) z n ( 1 ) - o ( 4 ) z n ( 1 ) - o ( 2 ) z n ( 1 ) - o ( 3 ) z n ( 2 ) - 0 ( 7 ) z n ( 2 ) - o ( 6 ) z n ( 2 ) - o ( 8 ) z n ( 2 ) o ( 5 ) p ( 1 ) 一o ( 1 ) p ( 1 ) - 0 ( 7 ) t a b l e2 2b o n dl e n g t h s 【a 】a n da n g l e s d e 朗f o r1 - 4 1 9 3 7 ( 1 0 ) 1 9 4 6 ( 1 0 ) 1 9 5 0 ( 9 ) 1 9 4 8 ( 9 ) 1 9 3 3 ( 9 ) 1 9 4 2 ( 1 0 ) 1 9 4 5 ( 9 ) 1 9 5 2 ( 1 0 ) 1 5 3 0 ( 1 0 ) 1 5 3 0 ( 1 0 ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) - o ( 4 ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) 一0 ( 2 ) o ( 4 ) - z n ( t ) - o ( 2 ) ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) - o ( 3 ) ) o ( 7 ) - z n ( 2 ) - 0 ( 6 ) o ( 7 ) - z n ( 2 ) 一0 ( 8 ) o ( 6 ) - z n ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 8 ) - z n ( 2 ) o ( 5 ) ) c ( 1 0 ) - n ( 1 ) - c o ( 1 ) c ( 9 )