（凝聚态物理专业论文）粉煤灰地质聚合物的制备与性能分析.pdf

摘要 地质聚合物材料是一种新型的环保型无机复合材料，具有性能优越、价格低廉的特 点。本文采用两种方法制备粉煤灰地质聚合物并对其配比进行了优化。一种方法是用碱 激发振动成型技术进行粉煤灰地质聚合物的制备，并利用正交试验法对其配比进行优 化；另一种方法是用压制成型工艺进行粉煤灰地质聚合物的制备，并利用控制变量法对 其配比进行优化。然后对影响材料强度的各种因素进行分析，制备出了性能最佳的粉煤 灰地质聚合物材料，同时对材料的耐久性进行了试验。 研究发现，对于碱激发的粉煤灰地质聚合物材料，加碱量对其强度影响最大，而球 磨时间、防水剂含量、水灰比、养护时间、养护温度等多个因素都对其强度有不同程度 的影响。粉煤灰地质聚合物的抗折强度和抗压强度之间存在复杂的对应关系。当球磨时 间1 h ，防水剂含量为8 ，水灰比为0 3 4 ，加碱量为6 ，养护时间为4 小时抗折强度达 到最大；当球磨时间1 h ，防水剂含量为4 ，水灰比为0 3 4 ，加碱量为1 0 ，养护时间 为2 4 h 时材料的抗压强度达到最大。 对于压制成型的粉煤灰地质聚合物，水泥掺量对其早期强度影响最大，而成型压力 和砂子也对其强度也有不同程度的影响。在无砂情况下，粉煤灰地质聚合物的最佳配比 为水泥：石膏：消石灰：粉煤灰= 7 ：5 ：1 8 ：7 0 ；在有砂情况下，粉煤灰地质聚合物的最佳配 比为水泥：石膏：消石灰：粉煤灰：砂子= 5 ：5 ：1 8 ：5 2 ：2 0 。两种制备方案都应选i o m p a 成型 压力。 粉煤灰地质聚合物样品具有较好的抗碱集料反应的性能以及较强的耐碱、盐、水的 能力。经碱集料反应后样品体积膨胀率均在o 1 以下，最大抗折强度和最大抗压强度 可达到9 5 m p a 和5 7 2 1 v i p a 。在酸溶液中早期强度较高，但随着腐蚀的不断加剧，材料 破坏严重。 关键词：粉煤灰，地质聚合物，强度，碱激发，压制成型，碱集料反应 a b s r a c t t h eg e o p o l y m e ri san e wt y p eo fe n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yi n o r g a n i cc o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t ht h ed i s t i n g u i s h i n gf e a t u r e so f s u p e r i o rp e r f o r m a n c ea n dl o wp r i c e i nt h i sp a p e r , t w om e t h o d sw e r eu s e dt oo p t i m i z et h er a t i oo ff l ya s hg e o p o l y m e r a l k a l i - a c t i v a t i o na st h e f i r s tm e t h o di su s e dt op r e p a r et h ef l ya s hg e o p o l y m e ra n dt h eo r t h o g o n a lt e s ti su s e dt o o p t i m i z ei t sr a t i o p r e s s u r ef o r m i n ga st h es e c o n dm e t h o di su s e dt op r e p a r et h ef l ya s h g e o p o l y m e ra n dc o n t r o lv a r i a b l e si su s e dt oo p t i m i z et h er a t i o f i n a l l y , t h eg o o dp e r f o r m a n c e o ft h ef l ya s hg e o p o l y m e rm a t e r i a lw a sp r e p a r e d t h ev a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c t i n gf l ya s h g e o p o l y m e r ss t r e n g t hw e r ea n a l y z e di nd e t a i la n dt h ed u r a b i l i t yo ft h em a t e r i a lw a st e s t e d t h es t u d ys h o w st h a t ，i na l lt h ef a d t o r s ，n a 2 s i 0 3 9 h 2 0i st h em o s ti m p o r t a n tt oi m p a c to n t h ea l k a l i - a c t i v a t e d f l ya s hg e o p o l y m e r ss t r e n g t h t h em i l l i n gt i m e ，w a t e rp r o o f i n g a g e n t ，w a t e r - f l ya s hr a t i oa n dc o n s e r v a t i o nt i m ea r ea l li m p o r t a n ti m p a c to nt h es t r e n g t h t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ff l ya s hg e o p o l y m ei s c o m p l e x w h e nm i l l i n gt i m ei sl h ，w a t e r p r o o f i n ga g e n ti s8 ，w a t e r - f l ya s hr a t i oi s o 3 4 ，n a 2 s i 0 3 。9 h 2 0i s6 a n dc o n s e r v a t i o nt i m ei s4 h , b e n d i n gs t r e n g t ht oa c h i e v et h e g r e a t e s t ；w h e nm i l l i n gt i m ei s l h ，w a t e r p r o o f i n ga g e n ti s4 , w a t e r - f l y a s hr a t i oi s o 3 4 ，n a 2 s i 0 3 9 h 2 0i s10 a n dc o n s e r v a t i o nt i m ei s2 4 ht h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ht oa c h i e v e t h eg r e a t e s t v o l u m eo fc e m e n ti st h eg r e a t e s tt oi m p a c to nt h es u p p r e s s e df l ya s hg e o p o l y m e r se a r l y s t r e n g t h m o l d i n gp r e s s u r ea n ds a n da r ei m p o r t a n tf a c t o r st oi m p a c to ni t ss t r e n g t h w i t h o u t s a n d ，f l ya s hg e o p o l y m e r sb e s tr a t i oi sc e m e n t ：c a s 0 4 2 h 2 0 ：c a ( o h ) 2 ：f l ya s h = 7 ：5 ：1 8 ：7 0 f l y a s h g e o p o l y m e r s b e s tr a t i ow i t hs a n di s c e m e n t ：c a s 0 4 。2 h 2 0 ：c a ( o h ) 2 ：f l y a s h ：s a n d = 5 ：5 ：1 8 ：5 2 ：2 0 t h em o l d i n gp r e s s u r eo f1 0 m p as h o u l db ee l e c t e di nt h i st w o p r e p a r a t i o np r o g r a m s t h ef l ya s hg e o p o l y m e rs a m p l eh a sg o o da l k a l i - a g g r e g a t e - r e a c t i o n a n d ( a a r ) - r e s i s t e d p e r f o r m a n c e a n d g o o d a l k a l i ，s a l t ，h 2 0 - r e s i s t e dp e r f o r m a n c e b y a l k a l i a g g r e g a t e r e a c t i o n , v o l u m ee x p a n s i o nr a t i oo ft h ef l ya s hg e o p o l y m e rs a m p l ei so 1 b e l o wa n di t s g r e a t e s tb e n d i n gs t r e n g t h a n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hc a nb ea c h i e v e d9 5 m p aa n d 5 7 2 m p a t h es a m p l eh a sah i g h e re a r l ys t r e n g t hi n t h ea c i ds o l u t i o n h o w e v e r , w i t hi n c r e a s i n g c o r r o s i o n , m a t e r i a l sa r es e v e r e l yd a m a g e d k e yw o r d s ：f l ya s h , g e o p o l y m e r , s t r e n g t h ，a l k a l i a c t i v a t i o n ，s u p p r e s s i o no fm o l d i n g ， a l k a l i - a g g r e g a t er e a c t i o n a n d ( a a r ) 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名一迳堕边 指导教师签名：趟壁垒墨。 护尹年石胃 冒 弘。辟g 月丛自 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：己 立、o 学位论文作者签名：每江液 加产多月日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 材料是现代文明的三大支柱之一，也是发展国民经济和机械工业的重要物质基础。 现代科学技术的迅猛发展对材料的力学性能和物理性能提出了更为苛刻的要求，当代材 料科学研究的前沿以向强度更高，性能更好的方向发展。比如，对水泥等建筑材料的研 究向抗压强度达1 0 0 0 m p a ，抗折强度3 0 0 m p a ，耐久性达1 0 0 0 年的新型高性能水泥材料 方向发展，一旦研究成功将对人类发展产生革命性的影响。在追求材料高性能的同时， 人们也更加关注“无废弃物成型加工技术( w a s t e f r e ep r o c e s s ) ，即在加工过程中不产 生废弃物，或产生的废弃物能被整个制造过程中作为原料而利用，并在下一个过程中不 再产生废弃物。因此，2 1 世纪的材料学研究是向着绿色、环保、节能、高性能方向发展 的。地质聚合物作为一种新型绿色材料，正受到人们的广泛关注。 1 1 地质聚合物简介 1 1 1 地质聚合物的概念 地质聚合物( g e o p o l y m e r ) 原意指由地球化学作用( g e o c h e m i s t r y ) 或人工模仿地质合 成作用( g e o s y n t h e s i s ) 而制造出的铝硅酸盐矿物聚合物，其基本结构是由硅氧四面体和铝 氧四面体聚合的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体嘲。 对这一领域的研究可追溯到2 0 世纪五六十年代，当时前苏联科学家对碱激活矿渣的 研究引起了材料学界的广泛重视。但这一词最早是由法国学者j o s e p hd a v i d o v i t s ( 1 9 7 8 ) 提出【1 。1 9 7 6 年，在国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) 的大分子会议上，d a v i d o v i t s 提出对这类碱激活材料统一进行命名，当时确定的名称是聚铝硅酸盐( p o l y s i a l a t e ，s i a l a t e 是s i l i c o n - o x o a l u m i n a t e 的缩写) ，明确地体现出了这类材料的元素组成。他在对古建筑 的研究过程中发现，耐久型建筑中有架状的硅铝链化合物存在，而这类化合物与地壳中 大量存在的沸石类物质结构相似，因此，他又在随后的一篇美国专利【4 】中采用了一个更加 通俗的名称“g e o p o l y m e r 来指代聚铝硅酸盐。我国学者将“g e o p o l y m e r 翻译为地质 聚合物材料。 随着人们研究的不断深入，地质聚合物的原料也不断增多，如高炉水渣、钢渣、粉煤 灰、煤矸石、废玻璃、各种炉渣、建筑废料等都成为地质聚合物材料的原料。 第一章绪论 1 1 。2 地质聚合物的结构 地质聚合物是一种结构复杂的混合物，原材料不同、制备工艺不同都会对其结构产 生不同的影响。通常人们认为，地质聚合物是由硅氧四面体和铝氧四面体聚合的具有非 晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体，其基本结构如图董。圭所示，硅一氧西面体和铝一氧 四面体单体通过共用氧原子交替键合形成一定聚会度的无机大分子结构。d a v i d o v i t s 教 授将地质聚合物的结构形态分为三类【5 镧，如图1 所示。 夸h 争l 铸i 科吨 o 6 垂 s i 0 4a 0 4 图1 硅一氧四面体和铝氧四面体单体 图2 1 单硅铝地聚合物p o l y ( s i a l a t e ) - ( p s ) 图2 2 双硅铝地聚合物图2 3 三硅铝地聚合物p o l y ( s i a l a t e - p o l y ( s i a l a t e s i l o x o ) 一( p s s ) d i s i l o x o ) - 翟s d s ) 图2地质聚合物的结构形态 图2 的聚合结构中，硅元素存在稳定的+ 4 价态，因此硅氧四面体呈电中性；铝氧 四面体中的铝元素是+ 3 价态，却与四个氧原子结合成键，因此铝氧四面体显电负性， 需要阳离子如黔，n 射) 的出现来平衡体系中的负电荷，总的结果使体系显邀中性【9 】。 随着人们对硅一氧四面体和铝一氧四面体结合方式研究的不断深入，得出了许多不同 的结构形态，如图3 所示翻。 2 ，铋；o 阱 争 目北太学预学位论文 3 性质 图3地质聚台物各聚合单体的结构图 1 、高强度 主要力学指标高于玻璃、水泥，可与钢、陶瓷、铝等金属材料相媲美。地质聚合物 具有良好的早强特征，一般2 4 h 强度可达到1 5 3 0 m p a ，2 8 d 强度可达到3 2 5 0 m p a 。由 于地质聚合物以麸价键连接为主，与一般矿物颗粒或废弃物颗粒具有良好的界面亲和 性，因此这类材料的抗折强度较高。与水泥基材料相比，当抗压强度相同时，地质聚合 物具有更高的抗折强度。如果养护适当，其强度还会随着龄期的延长继续增长，其增长 幅度大于一般水泥基材料的增长幅度。碳纤维增强地质聚合物的抗折强度可达2 4 5 m p a ， 抗拉强度可选3 2 7 m p a ，抗剪强度1 4 m p a ，在8 0 0 c t ，可保持其6 3 t 均原始抗弯强度 e l “1 2 。通常在成型硬化的前4 h ，地质聚合物所获得的强度即可达最终强度的7 0 。 2 、较强的耐腐蚀性和较好的耐久性 地质聚合物在有机溶液、碱性溶液和盐水中很稳定，在浓硫酸中较稳定，在浓盐酸 第一章绪论 中稳定性较差0 3 1 。其在5 硫酸溶液中的分解率只有硅酸盐水泥的1 1 3 ；在5 盐酸溶液 中的分解率只有硅酸盐水泥的1 1 1 2 。由于地质聚合物制备时都要加入大量活性的铝硅酸 盐细粉( 如煅烧高岭土、粉煤灰、高炉矿渣等) ，地质聚合物形成后能够吸纳大量的碱金 属离子，这种吸纳过程只要活性成分在没有被耗尽的情况下可以不断地进行下去，因此， 可以极大的弱化材料中的碱一骨料反应。与普通水泥相比，地质聚合物中的碱骨料反应 很弱，因而耐久性能良好。吉罗马的竞技场、古希腊的c i s t e r 混凝土墙、古埃及金字塔 等古建筑中都发现了“类沸石”结构，这些建筑屹立手千年丽不倒，充分说明了地质聚 合物材料的耐久性。 3 、快硬早强 目前，随着全球军事科学的发展、抢险救灾等的需要，快硬早强材料越来越受到人 们的重视。如快速军事行动铺设临时飞机跑道，民用飞机跑道的应急抢修等；又如，2 0 0 8 年四川发生震惊中外的“5 1 2 汶川大地震，大量道路等基础设施遭到破坏，特别是入 川的铁路大动脉宝成铁路遭到严重破坏，大量物资无法及时抵运，极大的延误了救 灾时机，造成了很大的人员伤亡和财产损失，如果能在关键时候及时修复破坏的铁路， 就能挽救更多的生命。由于地质聚合物材料在强碱作用下反应迅速，能够在很短的时间 内迅速聚合形成广泛的网络结构，具有快硬旱强的特点，因此受到了人们的广泛重视。 如( k ，c a ) - p s s 水泥在自然条件下5 h 后的抗压强度即可达到2 2 m p a e l 4 1 ；p y r a m e n t 地质聚合物水泥在4 h 后抗压强度可达n 2 0 m p a t 阁，普通的水泥要达到这个强度则需要数 天的时间。 4 、耐高温 地质聚合物分子是由s i a 1 o 键组成的无机高分子结构，其键合方式是共价结合，键 与键间的强度大，键能量高，因此不容易被破坏。瑟且地质聚合物本身是个氧化物网络 结构体系，在1 0 0 0 2 0 0 0 。c 之间不氧化，不分解。因此地质聚合物材料具有耐高温、 不燃、隔热、保温等特点。( k ，c a ) 呻s s 在9 0 0 c 下，抗压强度仍可达4 0 m p a 【1 6 1 ，而 水泥在4 0 0 下抗压强度仅为1 5 - 2 5 m p a ，在5 7 0 c 下抗压强度几乎为零。 5 、原材料馀格低廉，能耗低 氧、硅、铝是地壳中含量最多的三种元素，其质量分别占地壳质量的4 7 ，2 7 ， 8 ，远远多子金属材料在地壳中的含量。可以预见，未来随着金属材料的逐步枯竭， 人们会把更多的精力用在非金属材料的研究上，地质聚合物材料将以丰富的储量和低廉 的价格受到更大的重视。此外，由于地质聚合物材料无需烧结，可以节省大量的能源， 4 西北大学硕士学位论文 在现在国际能源危机的时代具有重要意义。据报道，其生产能耗只有陶瓷的1 2 0 ，钢的 1 7 0 ，塑料的1 1 5 0 1 7 1 。 1 1 4 用途 1 a - 1 9 l 由于地质聚合物材料具有高强度、良好的耐腐蚀和耐久性、快硬早强及原材料来源 广泛、价格低廉、能耗低等优良特点，因此具有广泛的应用范围和良好的应用前景。特 别是随着各国对污染排放物的限制越来越严格，水泥和烧结砖生产的环境成本越来越 高，有着绿色环保材料之称的地质聚合物由于其独特的优异性能，具有越来越重要的应 用领域。这不但极大地促进了地质聚合物材料科学的研究与相关技术的开发，也将为地 质聚合物在许多领域代替原先的水泥和其他胶凝材料提供空间。 1 、地质聚合物固结矿山尾矿和用于固沙工程 由于地质聚合物具有耐久性好、与硅酸盐颗粒能形成稳定的化学结合和梯度层等特 点，因此可以用地质聚合物作为固结工业废弃物，防止土壤沙化，保护环境，与其他材 料相比成本更加低廉，其与利用水泥或有机聚合物相比成本可下降2 - 3 倍，因此可以 收到事半功倍的效果。利用地质聚合物的上述特征可将地质聚合物用于沙漠边缘地区铁 路及公路两侧的永久性工程固沙，亦可用于一些临时性工程或沙漠绿化初期的临时固 沙。 2 、地质聚合物板材 虽然经历了2 0 多年的研究、设计和应用开发，但我国的玻璃纤维增强水泥板材( g r c ) 市场规模仍然很小，其最主要的原因是因为采用水泥和一些填料生产这类板材工序复 杂，造成质量不易控制和成本较高等一系列问题。通常情况下，水泥水化较缓慢，而g r c 板材是流水线生产工艺，不可能将成型后的g r c 板材进行长时间的较长时间的蒸养和室 温养护。因此g r c 板材中的大部分水泥并没有对强度产生实质性贡献，造成浪费和性能 不稳定。由于地质聚合物具有快硬和早强的特点，不用长期养护也可以产生较高的强度。 免除生产工艺中的蒸养或较长时间室温养护，可大幅度降低生产成本和提高生产效率。 同时由于以废渣为主要原料的地质聚合物其成本只有普通水泥的一半左右，因此可较大 大幅度降低g r c 板材的生产成本。 良好的可塑性是地质聚合物是在制成泥膏状时具有的另一个特点。使用水泥生产 g r c 板材，往往需要添加大量的甲基纤维素( c m c ) 以增加胶凝材料的可塑性，但这部 分成本几乎占全部原材料成本1 4 至i j i 3 。用地质聚合物代替水泥后，材料中可大部分或 5 第一章绪论 全部不用c m c ，这样可以使g r c 的生产成本进一步下降。 3 、耐久性和耐磨性好的高强结构材料 市政道路路面上铸铁井盖的丢失是我国城市市政建中的顽疾，尽管人们想了很多加 固方案，但仍然屡禁不止。地质聚合物基纤维增强复合材料制造的井盖由于可以在强度 和耐磨性能等方面满足长期重车碾压的要求，故可以代替普通铸铁井盖。这可以在避免 井盖丢失的同时，大幅度降低市政工程造价。 4 、建筑用地质聚合物块体材料 我国正处在城市化发展的高峰阶段，城市建设需要大量的建筑块体材料，如建筑用 标准砖、各种尺寸的建筑砌块及铺路砖等。由于地质聚合物具有快硬早强和不用蒸养的 特点，同时地质聚合物具有良好的粘结性和可塑性，因此比水泥更适合制备建筑用块体 材料。特别是利用含硅铝酸盐类固体废弃物为粗骨料和细骨料制备建筑砌块还能发挥固 体废弃物本身的活性，容易形成聚合物与骨料之间的化学结合及梯度界面，从而能够大 幅度降低生产成本和提高产品质量。由于地质聚合物材料具有良好的抗折强度和耐久 性，用地质聚合物材料可以方便的制成光泽度较高的彩色建筑制品。根据地质聚合物的 性能特点，如果能够用纤维增强地质聚合物代替水泥来生产大型波形瓦，这将比传统的 石棉瓦具有更好的耐久性、更高的强度和更低的成本。 5 、地质聚合物混凝土路面 路面混凝土与普通建筑用混凝土相比，主要特点是路面混凝土层具有更高的抗折强 度和更好的耐磨性。地质聚合物材料的重要特点之一就是其大大高于一般水泥基材料的 抗折强度( 当抗压强度相同时) ，同时地质聚合物还有比水泥硬化体具有更高的硬度。 通常情况下，水泥净浆体的莫氏硬度在4 左右，而地质聚合物的莫氏硬度一般在6 左右。 再者地质聚合物的弹性模量要比水泥材料大得多，因而当骨料相同时，地质聚合物混凝 土的耐磨性显然高于水泥混凝土。虽然一矿渣等为原料的地质聚合物混凝土不适于泵 送，但以粉煤灰为原料的地质聚合物中，由于粉煤灰的滚珠效应，可以很容易的实现泵 送。同时传统混凝土路面多采用翻斗车运输，因而对施工无不利影响。 6 、地质聚合物灌浆材料 灌浆材料按照成本和用途可分为中低强度型和高强度型两大类。中低强度型灌浆材 料主要用于充填地下溶洞，以便今后长期使用中更加安全。这类灌浆材料一般用量巨大， 但不要求有很高的强度，如能使用地质聚合物来胶结就地取材的固体废弃物、黄土或细 砂等材料将会大幅度降低使用成本，同时能够保证有良好的整体强度。有效填充矿山采 6 西北大学硕士学位论文 空区，可以保证在采空区上面修建公路、铁路或进行建筑施工的安全性。高强度灌浆材 料可用来加固锚索和锚杆的地下部分。地质聚合物把作为锚索或锚杆的钢筋或钢绞线握 裹在中心，四周靠地质聚合物依靠与周围岩石的粘合力和一定的膨胀压力( 采用具有一 定膨胀功能的地质聚合物) 与岩石结合在一起。锚固结构失效的主要原因是内部钢筋或 钢绞索锈蚀，造成材料与钢筋间缝隙增大，从而导致滑脱。由于地质聚合物特有的低孔 隙率、高密闭性和高抗溶蚀性，因此具有良好的防钢筋锈蚀能力。 7 、地质聚合物密封固结材料 由于地质聚合物的基本结构之一的铝氧四面体显电负性，需要阳离子的出现来平衡 体系中的负电荷，因此其能够降低固体废弃物内金属离子溶出。在固结高重金属固体废 弃物及放射性固体废弃物中，地质聚合物成为比水泥更好和成本更低的特点。某些高金 属含量的固体废气物如果用普通水泥来固结，重金属的溶出度较高，最环境造成较大的 污染。使用地质聚合物作为固结材料则会降低重金属离子的溶出度。 8 、其他工程材料 利用地质聚合物良好的抗酸、碱能力，可将其用于修建存储酸、碱废水的堤坝、 水池和管道等。也可以用地质聚合物修建垃圾填埋场的密封层。 1 2 地质聚合物材料的研究现状 1 2 1 国外研究现状 目前，世界上有许多专门研究机构及许多其他科学家在致力于地质聚合物材料的 研究工作，如法国的“g e o p o l y m e ri n s t i t u t e ”和美国的”w a t e r w a y se x p e r i m e n ts t a t i o n 等【2 0 1 。有关地质聚合物的相关理论和应用研究成果正在快速增长。在地质聚合物发展的 过程中，虽然人们根据这类材料的具体应用还给予过它多个名称，如矿物聚合材料、化 学键合陶瓷、土聚水泥和碱激活烧粘土水泥、低温不烧陶瓷等等，但是这些“专门材料” 的反应机理却完全相同，原料也大同小异。 国际上对许多诸如高岭石等天然铝硅酸盐矿物、偏高岭石、粉煤灰等的铝硅酸盐矿 物原料发生聚合反应的能力都曾进行过广泛的研究。h u ax u ，j s j v a nd e v e n t e r 是 墨尔本大学的教授，他们曾对由1 6 种天然铝硅酸盐矿物制备地质聚合物进行了实验，研 究了矿物自身性质对地质聚合物的机械性能和合成过程的影响。研究表明除少数铝硅酸 盐矿物外，多数铝硅酸盐矿物均能溶于浓碱中。具有岛状、层状、环状、架状、链状结 7 第一章绪论 构的铝硅酸盐矿物与高岭石混合后，发生聚合反应的行为差异很大，但几乎都能生成不 同强度的地质聚合物物材料。其中辉沸石在聚合作用过程中的反应活性最高，具有架状 和岛状结构且含钙较高的形成的聚合材料的抗压强度最大。总体来说，溶解性好的矿物 形成的地质聚合物抗压性能好【2 。 利用固体废弃物制备地质聚合物材料，国外以利用粉煤灰进行的研究最多。 j g s v a nj a a r s v e l d 等以粉煤灰为主要原料合成的地质聚合物材料，其7 d 抗压强度达 5 8 6 m p a ，同时证明粉煤灰中c a o 含量较高或含有部分超细颗粒时合成高强度地质聚合物 材料的条件更加有利乜幻。p a l o m o 等以锻烧高岭石为主要原料，加入硅砂作为增强组分， 制备的地质聚合物材料抗压强度达至1 j 8 4 3 m p a ，而材料的固化时间仅有2 4 h 。f o d e ra j 等制备的碳纤维增强地质聚合物材料抗度可达2 4 5 m p a ，抗拉强度3 2 7 m p a ，抗剪强度 1 4 m p a 。在8 0 0 ，可保持其6 3 的原始抗弯强度n 幻。m y k h a l i l ，e m e r z 研究显示， 养护制度是影响地质聚合物强度的重要因素，与室温下养护相比，地质聚合物材料在 3 0 一8 0 养护条件下强度提高1 0 0 。但是长时间高温养护会破坏材料中部分结晶水，影 响无定形产物结构的完整性，减弱材料的强度。因此，地质聚合物材料的合成应根据原 料情况选择合适的养护温度和时间。地质聚合物材料具有良好的耐酸碱性。a l i a l l a h v e r d i 和f r a n t i s e ks k v a r a 的研究结果显示地质聚合物材料不易受到酸溶液侵蚀 c 2 4 。欧洲联合委员会于1 9 9 4 - 1 9 9 7 年间资助研究项目g e o c i s t e m 。，汇集西方国家的 数十位学者，研究地质聚合物材料的抗化学侵蚀等性能，结果显示材料的耐久性好于普 通硅酸盐水泥犯田。美国工程兵团的实验研究也发现，地质聚合物材料具有优越的耐酸和 抗冻融循环性能啪1 。 表1 总结的目前比较成熟的地质聚合物工艺及性能啪1 。 表l 地质聚合物工艺及性能 8 西北大学硕士学位论文 以上所提到的粉煤灰主要作为一种辅助掺合料来参与地质聚合物材料的合成，而 以粉煤灰为主要原材料的地质聚合物材料则很少有人涉及。 1 2 2 国内研究现状 我国在地质聚合物材料方面的研究目前还处于起步阶段，但随着目前国内环境压力 的不断增大，火力发电站生产粉煤灰的不断增多，高速发展的建筑行业对新型建筑材料 的需求，对以粉煤灰为原料的地质聚合物材料的研究受到了广泛重视。目前，国内部分 水泥研究所，北京科技大学、中国地质大学、同济大学、长安大学、西安建筑科技大学 等建筑材料研究方面较强的高校也在积极开展地质聚合物材料的研究。 中国地质大学的马鸿文等利用钾长石尾矿n 町( 钾长石1 5 5 ，斜长石3 4 0 ，石英 3 8 o ，黑云母5 0 ，高岭石4 8 ，其它副矿物2 0 ) 为主要原料，制备地质聚合物 取得重要进展，实验样品的抗压强度达1 9 4 - - 2 4 9 m p a ( 固化7 , - - , 2 8 天) ，其课题组利用富 钾板岩提钾后的废渣3 5 、细粉煤灰6 0 、n a o h 5 ( 质量比) ，制备出的地面砖样品平均抗 压强度达到5 2 8 m p a ，单块最小抗压强度达到4 6 1 m p a ，其它性能符合j c t 4 4 6 2 0 0 0 标准 中一等品或优等品的指标要求。该材料还具有优异的耐酸、碱侵蚀性，其耐酸性达到 9 9 9 9 ，达到了商品耐酸砖的国家标准要求。耐碱性为9 9 9 2 ，达到了玻璃马赛克的耐碱 性国家标准要求。 东南大学张云升等人利用粉煤灰制备地质聚合物材料，实验发现，当粉煤灰掺量为 3 0 时，8 0 c 下蒸养8 h 时抗压和抗折强度达到最优，分别为3 2 2 m p a 和7 1 5 m p a u n 。研 究结果表明该材料具有优良的耐久性。 中国矿业大学侯云芬嘲1 等研究发现，k o h 和n a o h 纯碱溶液对粉煤灰的激发效果较差， 粉煤灰基地聚合物的抗压强度很低。当k o h 或n a o h 与k 2 s i o 。复合后，可以提高粉煤灰基地 聚合物的抗压强度。k 2 s i o 。的激发效果最好，且随着浓度的提高，粉煤灰基地聚合物的 抗压强度增大；当k 2 s i 0 3 浓度为2 m o l l 时，粉煤灰地聚合物2 8 d 的抗压强度达到最大；继 9 第章绪论 续增大k 2 s i 0 3 浓度，粉煤灰基地聚合物2 8 天抗压强度反而下降。 华南理工大学张书政，龚克成对地质聚合物材料进行改性方面进行了研究，并设想 利用闲置的硅酸和铝羟基圃的活性，通过适当的手段引入有机聚合物与之反应复合，这 样地质聚合物材料的机械性能会有较大幅度的提高。 1 3 研究中存在的问题 地质聚合物材料的研究开始予上个世纪五六十年代，距今已经有五六十年的历史。 在近半个世纪的历程中，材料学家在地质聚合物的结构、性能、应用、产品开发等多个 方面进行了卓有成效的研究并取得了一系列研究成果，许多产品已经在工程中得以应 用。但翟前仍存在诸多闻题需要解决： 1 、产品一般需要蒸汽养护，能耗较高 由于常温下原材料中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 溶解比较少且不容易激活，s i o a l 健的聚合度 比较低，材料的最终强度比较低，难以达到工程实践的要求，因此謦前普遍采用蒸养技 术来提高材料的强度。利用蒸养技术一方面使工艺复杂化，另一方面使又消耗了大量的 燃料，使得产品成本比较高。如现在的粉煤灰砖厂利润较低，一般难以维持运作，这也 是蒸养砖难以大范瞩推广的主要原因。因此，如何在摆脱蒸养或降低蒸养时间及温度上 保证材料的强度是应该解决的重要问题。 2 、对废物的利用率比较低 目前的地质聚合物材料一般采用工业废物如粉煤灰、矿渣、钢渣等制取，但现在由 于技术条件的限制，对这些废物的利用率还比较低，难以从根本上解决环境问题。如一 般的粉煤灰制品的吃灰量只有2 0 - - 3 0 ，有的更低，河北保定粉煤灰砖厂的吃灰量只 有8 。因此，研究如何在保证材料强度的基础上提高对废物材料的利用率也是应该解 决的重要问题。 3 、影响因素复杂相互作用关系不清 目前，人们对地质聚合物材料的研究主要集中在对其机械性能的研究上，而对材料 的耐久性的系统研究尚未看到。在影响材料机械性能的诸多因素中，哪一种因素起主要 作用，各因素之间有怎样的相互影响也不很清楚，更没有数学模型地建立。在材料的反 应机理方面目前已有人进行探讨，但其探讨仍然局限在原材料为纯净的材料这一层面 上，这与实鼯的材料组成极不相同，因此也就难以褥崽令人信服的结论。在微观结构方 1 0 西北太学颤学位论文 面，有人用核碰共振、s e m 、x r d 等手段进行分析，定性的分析微观结构与宏观性能 的关系，但这方面的工作做的仍然很不够。总之，在理论研究方面仍有大量的工作要做。 l4 原材料的选择 地质聚合物的原材料来源广泛，种类繁多，本研究主要选取粉煤灰作为原材料，之 所以这样选择是由于如下原因： 1 、利用粉煤灰是保护环境的需要。粉煤扶是燃煤电厂或其它燃煤设备排放的废弃 物，是一种严重的环境污染物。粉煤敏是一种颗粒微小的粉尘，在大风天气下会造成扬 尘严重污染大气环境。目前燃煤飞灰已经成为我国太多数城市的粉尘贡献者。细微粉 尘在大气中停留时间较长，会随大气流动输运到其他地方，造成局部区域的大气污染， 人如果长时间呼吸这种空气会引起严重的呼吸道疾病；在下雨天气若管理卟当会把粉煤 扶冲入水源，影响地表水质，有的甚至能够渗入地下污染地下水；由于粉煤灰中含有大 量的重余属离子和放射性物质，会对植被、人畜造成伤害。因此对粉煤灰的后续管理耍 付出很大的经济代价，粉煤灰污染已经成为我国西部建设能源基地的障碍。因此如果 能利用粉煤扶制备出可以实用的地质聚合物材料，对解决粉煤灰的污染问题是非常重要 的。图41 是为防止粉煤灰被风吹走对灰场喷水作业；崩42 是防止粉煤灰被大雨冲走 而采取的塑料覆盖措施；图43 是由丁粉煤灰污染造成的植物病害p 0 】。 - 7 图4 1 灰场喷水作业图4 2 灰场塑料覆盏 第一章绪论 图4 3 粉煤灰污染造成的植物病害 图4 粉煤灰污染与防治 2 、粉煤灰资源丰富，产量巨大 我国是一个煤炭大国家，己探明的煤炭储量达13 万多亿吨，占世里煤炭储量的3 38 ，可采量位居第二，产量位居世界第一位，出l j 量仅次于澳大利亚而居丁第_ _ 二位。煤 炭在我国一次性能源结构中处于绝对主要位置，5 0 年代曾高达9 0 。随着大庆油田、 渤海油田的发现和开发，一次性能源结构才有了一定程度的改变，但煤仍然占到7 0 以 上。在中国可持续能源发展战略研究报告中，2 0 多位院士一致认为，到2 0 1 0 年煤 炭在一次性能源生产和消费中将占6 0 左右：到2 0 5 0 年。煤炭所占比例不会低于5 0 。 大量煤炭的使用必然会产生大量的粉煤灰。目前，粉煤灰年排放量在16 亿吨以上， 存积量超过l o 亿吨”。随着我国经济的持续发展，对煤的利用将持续增加，特别是电 力、水泥制造等将产生大量的粉煤灰。如图5 是我国电力发展的一组数据( 中国统计年 鉴) 西北大学硕士学位论文 曹3 0 0 0 0 t r l 2 5 0 0 0 4 乜2 0 0 0 0 面1 5 0 0 0 删1 0 0 0 0 睾55 0 0 0r 暮0 1 9 9 3 - 2 0 0 7 年我国火力发电量 图5 1 9 9 3 2 0 0 7 年我国发电量增长情况 1 9 9 4 - 2 0 0 7 年中国火电增长速度副懿涨速度 萤吾蓍誊氢莹鸯量善嚣嚣委饕嚣蚕9 9誊9 9 9雪食品食食品品品品 图61 9 9 4 2 0 0 7 年我国经济增长与发电量增长情况对比 从1 9 9 3 年至2 0 0 7 年，煤电在整个电力中的比例一直保持在7 9 以上的高位，如此高 的比例必将对煤炭造成巨大的消耗。特别是在我国经济高速发展的背景下，南方电网， 山东电网等频频拉闸限电，凸显了经济发展对能源的强劲需求，而解决当前我国能源短 缺的突出问题，最有效的办法就是加速火电建设。2 0 0 2 年- 2 0 0 7 年，我国经济持续高位 运行，平均达到了1 0 以上，与此同期国的火力发电也一直保持两位数的增长速度，最 高的2 0 0 6 年达到了1 5 7 4 ，煤电发展的速度超过经济发展的速度。2 0 0 9 年3 月5 日，在全 国人大二次会议上，温家宝总理在政府报告中提出，要力争使经济发展速度保持在8 左 右，因此火电发展也应该保持1 0 左右的增长速度，可见火电在今后几年仍会不断增加。 如此大量的煤电供应必然会产生大量的粉煤灰，给生态环境造成极大的压力，同时也为 1 3 扣 墙 m 5 0 幸_ 半鲆 第一章绪论 地质聚合物的生产提供了源源不断的优质原材料。因此研究如何有效利用粉煤灰制备出 可以产业化的地质聚合物已显得非常重要。 1 5 本文的主要研究内容 作为一项应用基础研究，我们的目的是制备出具有良好的应用价值同时具有市场竞 争力的产品。因此本研究主要以地质聚合物材料的各项应用指标为研究对象，希望能够 制备出较好应用前景的材料。故本研究着重于材料的配比研究，以寻找材料的最佳性能 配比。 1 、用碱激发的方法制备粉煤灰地质聚合物材料 主要利用正交试验法研究分析球磨时间、防水剂含量、水灰比、加碱量、养护时间 等因素对地质聚合物强度的影响并对各因素所起的作用进行分析，最后得出碱激发的最 优配比。 2 、利用压制成型法制备粉煤灰地质聚合物材料 主要研究水泥掺量、成型压力和砂对材料强度的影响，并分别研究各因素所起的作 用，得出最佳的工艺参数。 3 、研究粉煤灰地质聚合物的耐久性 主要包括碱基料反应和耐酸、碱、盐、水的腐蚀性，为其在不同环境中的应用做实 验方面的探讨。 1 4 西北大学硕士学位论文 第二章利用碱激发原理制备粉煤灰地质聚合物材料 目前，国内外对粉煤灰地质聚合物的研究时有报道叫1 ，有的已经做成产品，实现了 产业化。但粉煤灰掺量一直比较低，且能耗比较高，比较优势不够突出。对大掺量特别 是粉煤灰掺量在8 0 以上地质聚合物的系统研究还比较少，因此作者用正交实验法比较 系统的研究了不同因素对粉煤灰掺量在8 0 以上的地质聚合物性能的影响并得出优化方 案。 在粉煤灰地质聚合物的制备中，目前普遍采用的是碱激发法，并且人们对碱激发理 论进行了深入的研究，柯国军等【3 1 】对近十年来碱激发理论进行了综述，得出了一些有价 值的结论。本实验首先以n 邸i 0 。为激发剂进行碱激发研究。 2 1 实验的原材料 1 、粉煤灰 电厂粉煤灰粉煤灰是煤粉燃烧后，由烟气自锅炉中带出的粉状残留物。它是一种 人工火山灰质材料，即一种硅质或硅铝质材料。粉煤灰的性能具有较大的波动性，它不 仅与煤种、煤源有关，同时亦取决于锅炉的类型、运行条件收尘及排灰方式。 粉煤灰的成分比较复杂，不同国家和地区的粉煤灰成分相差比较大，甚至同一电 厂不同时期生产的粉煤灰的成分也不相同。由于不同成分的粉煤灰性质差别较大，因此 综合利用粉煤灰必须对其成分进行测定。我国电厂粉煤灰的主要成分为：s i o ：、a 1 ：0 3 、 c a o 、t i 0 2 、m g o 、k 2 0 、n a 。0 、s o 。、m n o 、p 2 0 5 等。据资料显示口羽，我国粉煤灰成分的波动 范围如表2 ： 表2 粉煤灰化学成分 由于成分、燃烧条件等的不同，粉煤灰在排出冷却过程中形成的物相也不尽相同。 比如：氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在高温冷却的过程中逐步析出石英及莫来石晶 体，氧化铁含量较高的玻璃珠则析出赤铁矿和磁铁矿。另外，粉煤灰中晶体矿物的含量 与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷却速度较快时，玻璃体含量较多；反之，玻璃体 容易析晶。可见，从物相上讲，粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。其矿物组成 1 5 第= 卓利用碱激发原4 制鲁粉煤荻地质聚台物村料 的波动范围较大。一艘晶体矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏 等，非