（凝聚态物理专业论文）bi2wo6及其共生bi5tinbwo15结构和性能研究.pdf

王晓娟：b h w 0 6 及其共生b i 5 t i n b w o l 5 结构和性能研究l 中文摘要 本论文以层状钙钛矿结构铁电材料b h w 0 6 ( b w ) 及其共生结构 b i 2 w 0 6 - b i 3 t i n b 0 9 ( b w b n 4 ) 为研究对象，对它们的晶体结构、铁电及介电性 能进行了较为系统和全面的研究。 b i 2 w 0 6 是层状钙钛矿结构铁电材料中层数最少、结构最为简单的一种，a 位 的b i 3 + 离子和b i 2 0 2 层中的b i 3 + 共用。采用传统的固相烧结工艺制备了不同b i 过量 ( b h 0 3 过量值分别为o o 、2 o 、3 5 和5 0 ) 的b h w 0 6 铁电陶瓷样品。对 样品的微缔| 勾，铁电性能以及内部空位的浓度和动性进行了系统的研究。结果发现随着b i 含量的增加，样品的剩余极化瓤j 、，而击穿电压增大，当b i 过量5 0 时，击穿电场强 度达到了6 0 0 k v c m 。在此制备条件下，样品最佳的b i 过量值约为3 5 ，此时，氧空位浓 度明显降低。随着b i 过量的进步增加，缺陷的浓度又_ 匍新增加。从c o l e - c o l e 关系拟合 得到四种样品中氧空位的电导激活能依次是0 9 7e v 、1 0 7e v 、1 1 8e v 和1 3 3e v 。 这表明空位的动性随着b i 含量的增加而减弱。这可能是由于铋氧层相对于类钙钛 矿层数目增加使得绝缘作用增强而导致的。 对于b w - b t n 共生陶瓷，用x 射线衍射和拉曼光谱对共生材料的微观结构进 行分析，表明共生结构已经形成并且没有杂相。铁电性能测试结果显示该共生材料 的铁电性能非常差，电滞回线严重畸变。我们尝试了多种方法试图来改善其铁电性 能，包括改进工艺、调整原料配比以及运用掺杂等手段，但都没有达到预期的理想 效果。 为了迸一步了解b w - b t n 共生陶瓷，利用h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪对铁电相交、 弛豫以及传导行为进行了全面的研究。从介温谱上( 5k i - i zs 厂5 0 0k i - i z ) 观察到， 6 0 0 。c 附近的相变峰具有明显的弥散特性，运用修正后的c u r i e - w e i s s 定律对该相变 峰进行拟合，得到弥散因子y 接近于2 ，表明弥散程度很高。b w - b t n 陶瓷铁电性能 不佳可能与之有关。在2 0 0 - 4 0 0 0 c 之间，损耗出现一个明显的弛豫型峰，通过氧气 氛处理和a 位n d 掺杂证实了该弛豫行为与氧空位有关，并通过修正后的c o l e - c o l e 关系对该弛豫过程进行描述。拟合得到弛豫激活能为0 7 6e v ，弛豫展宽因子硝o 4 ， 2扬州大学硕士学位论文 表明氧空位之间存在很强的关联性。氧气氛烧结和n d 掺杂能减少氧空位的浓度，随 着氧空位浓度的减少，氧空位之间的关联性减弱，弛豫激活能增大。在介电损耗( t a n 6 ) 和阻抗虚部( z ”) 随频率( 1 0h z 一1 3m h z ) 变化谱上观察到两个明显的弛豫机制。 通过弛豫激活能和弛豫时间数值的比较和分析，我们认为低频段的弛豫过程与晶界 处束缚的空间电荷有关，而高频段的弛豫过程则与晶粒内部的氧空位有关。通过直 流阻抗谱得到：温度为6 2 5k 时，晶粒和晶界的电导率分别是1 1 2 x 1 0 2s m 和 1 4 3 x 】0 - 3s m 。 王晓娟：b i 2 w 0 6 及其共生b i 5 t i n b w o l 5 结构和性能研究 3 a b s t r a c t t h em a i ni n t e r e s to ft h i st h e s i sl i e si nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e f e r r o e l e c t r i ca n d d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ft y p i c a lb l s f sb i 2 w 0 6 ( b w ) a n di t si n t e r g r o w t hc e r a m i c s b i 2 w 0 6 - b i 3 脚0 9 ( b w - b t n ) a m o n gt h eb l s f s b h w 0 6i st h es i m p l e s tm e m b e r t h eb i ) + i o n sa ta s i t e sa r c s h a r e dw i t ht h eb i 2 0 2l a y e r s t h eb i 2 w 0 6f e r r o e l e c t d cc e r a m i c sw i t he x c e s sb i 2 0 3o f 0 0 ，2 0 ，3 5a n d5 0 砒o ft h es t o i c h i o m e t r i cc o m p o s i t i o nw e r ep r e p a r e db yt h e c o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h e i rm i e r o s t r u c t u r e ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， t h ec o n c e n t r a t i o na n dm o b i l i t yo ft h ed e f e c t sh a v eb e e na n a l y z e ds y s t e m i c a l l y w i t h i n c r e a s i n gb ic o n t e n t ，t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o nw a sd e c r e a s e d ，a n dt h eb r o k e n - d o w n v o l t a g ew a si n c r e a s e d w h e nt h eb ie x c e s si n c r e a s et o5w t t h eb r o k e n d o w nf i e l d r e a c h6 0 0 k v c m t h e o p t i m u mb ie x c e s s ，3 5 ，l o w e r e d t h e o x y g e nv a c a n c y c o n c e n 仃a t i o n ，w h i l ef u r t h e rb i a d d i t i o nb r o u g h ta b o u tm o r ed e f e c t s t h ea c t i v a t i o n e n e r g i e sf i r e df r o mc o l e - c o l ep l o t sw o r eo 9 7e v , 1 0 7e v , 1 1 8e v , a n d1 3 3e v , r e s p e c t i v e l y t h i ss u g g e s t st h a tt h em o b i l i t yo f t h ed e f e c t sw a sw e a k e n e db yb i a d d i t i o n ， w h i c hm a yb ed u et ot h ei n c r e a s eo f t h er a t i oo f t h en u m b e ro f b i 2 0 2l a y e r st ot h a to f t h e p e r o v s k i t eb l o c k sa n dt h ei n s u l a t i n ge f f e c te n h a n c e s a sf o rb w - b t ni n t e r g r o w t hc e r a m i c ，t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( ) 口如) a n dr a m a n p a t t e r n ss h o wt h a tt h ei n t e r g r o w t hs t r u c t u r eh a sb e e nf o r m e da n dn os e c o n dp h a s e se x i s t t h ef e r r o e l e c t r i cr e s u l t ss h o wt h a tt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo f t h i sm a t e r i a li sv e r yp o o r ， a n dt h eh y s t e r e s i sl o o pa p p e a r sd i s t o r t e d w eh a v et r i e ds e v e r a lm e t h o d si n c l u d i n gt h e c h a n g e si ne x p e r i m e n t a la p p r o a c h ，a d j u s t m e n to f r a wp o w d e r sa n dd o p i n gt oi m p r o v ei t s f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t y b u tn op e r f e c te f f e c th a sb e e nr e c e i v e d i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h i s i n t e r g r o w t hm a t e r i a lf u r t h e r , t h ep h a s et r a n s i t i o n , d i e l e c t r i cr e l a x a t i o na n dc o n d u c t i v i t yb e h a v i o r sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d w i t ha l o w - f r e q u e n c yi m p e d a n c ea n a l y z e r ( h p 4 1 9 2 a ) t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o f d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s s ( 5k h z s ，s5 0 0k h z ) s h o wt h a tt h ep h a s et r a n s i t i o na p p e a r s a r o u n d6 0 0 。ch a so b v i o u sd i f f u s ec h a r a c t e r , am o d i f i e dc u r i e w e i s sl a ww a su s e dt o s t u d yt h ed i f f u s e n e s so ft h i sp h a s et r a n s i t i o n t h ev a l u eo fyw a sc l o s et o2w h i c h 4 扬州大学硕士学位论文 m e a n sa h i g he x t e n to fd i f f u s e n e s s t h ep o o r l yf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h i si n t e r g r o w t h m a y b eh a v es o m er e l e v a n tw i t h t h i s ad i e l e c t r i cl o s s p e a kw i t hr e l a x a t i o n - t y p e c h a r a c t e r i s t i ci so b s e r v e di nb w - b t nc e r a m i c si nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 0 - 4 0 0 。c t h i sp e a kw a sp r o v e dt ob ea s s o c i a t e dw i t ht h eo x y g e nv a c a n c i e st h r o u g ho x y g e n t r e a t m e n ta n dn d - d o p i n g t h em o d i f i e dc o l e - c o l er e l 砒i o nw a su s e dt od e s c r i b et h i s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tb e h a v i o ro fd i e l e c t r i cr e l a x a t i o np r o c e s s i t sr e l a x a t i o na c t i v a t i o n e n e r g yw a sd e t e r m i n e dt ob eo 7 6e v t h eo b t a i n e db r o a d e nf a c t o r 盯w a sa r o u n d0 4 w h i c hi n d i c a t e sa s ；n o n gc o r r e l a t i o na m o n gt h o s er e l a x a t i o nu n i t s w i t ht h er e d u c t i o no f o x y g e nv a c a n c i e st h r o u g ho x y g e nt r e a t m e n ta n dn d - d o p 岵t h ec o r r e l a t i o na m o n gt h e s e u n i t sd e c r e a s e sa n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e s i na d d i t i o n ，t w od i s t i n c tr e l a x a t i o nm e c h a n i s m sw e r ed e t e c t e db o t hi nt h ep l o t so f d i e l e c t r i cl o s s ( t a n6 ) a n dt h ei m a g i n a r y p a r t ( z t f ) v e r s u sf r e q u e n c yi nt h ef i e q u e n e yr a n g e o f 1 0h z 一1 3m h z w ea t t r i b u t e dt h eh i g h e rf r e q u e n c yr e l a x a t i o np r o c e s st ot h eh o p p i n g p r o c e s so f t h eo x y g e nv a c a n c i e si n s i d et h eg r a i n s ，w h i l et h eo t h e rs e e m st ob ea s s o c i a t e d w i t ht h es p a c ec h a r g e sb o u n da tt h eg r a i nb o u n d a r yl a y e r st h r o u g ht h ea n a l y s i sa n d c o m p a r i s o no ft h ev a l u eo fr e l a x a t i o ne n e r g ya n dt i m e t h ea ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y i n d i c a t e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t i e sa t6 2 5kf o rb u l ka n dg r a i nb o u n d a r ya g ea b o u t 1 1 2 1 0 。s ma n d1 4 3 x 1 0 一s m r e s p e c t i v e l y 王晓娟：b i 2 w 0 6 及其共生b i 5 t i n b w 0 1 5 结构和性能研究 5 第一章绪论 1 1 介电响应基础理论 近年来，随着电子信息业的快速发展，电容器、传感器、滤波器、换能器、驱 动器等电子元器件需求的日益高涨，同时也对其性能提出了更高的要求：即向微型 化、集成化方向发展。因此，对于这些元器件的关键材料电介质提出了越来越 高的要求。 电介质是在电场作用下产生极化并在内部存在电场的一种物质。电介质的特征 是以正、负电荷中心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用和影响。每个 晶胞中原子的构型使正、负电荷中心沿某一方向相对位移，形成电偶极矩。电介质 在外场作用下，材料的电偶极矩发生变化，其所表现出的性能与电极化过程密切相 关。在实际应用中，电介质通常可用两个基本参数来表征：介电常数“占”和介电 损耗“t a n 8 ”。研究电介质的极化过程，探求极化与物质成分、结构间的关系，对 控制它的性能有着非常重要的作用【“5 】。 1 1 1 极化机制 电介质的极化强度是用每单位体积电介质内沿电场方向的电偶极矩总和，即所 谓的极化强度矢量来度量的： 晶一 2 一地 肚l i m 。分 ( 1 - 1 ) 式中m 是小体积元y 内沿电场方向感应偶极矩h 的总和。 从微观角度来考虑介质极化的起源，一般可以将极化分为五种基本极化机制【5 t q ：电子位移极化、离子位移极化、取向极化、热离子极化( 离子松弛极化) 以及 空间电荷极化。对于某一具体电介质，往往有一种或几种极化占主导地位。这些极 化还将引起相应的损耗( 即电介质在电场作用下，一部分电能转变为热能的过程) ， 如电导损耗、松弛极化损耗、谐振损耗等。 扬州大学硕士学位论文 1 1 2 介电常数和介电损耗 介质的相对常数占是综合反应介电陶瓷极化行为的宏观物理量，通常简称为介 电常数。介电陶瓷在外加电场作用下，电极化能力越强，电偶极矩愈大，其介电常 数愈大。高介电常数的介电陶瓷有利于电容器和谐振器等电子元器件的小型化，使 元器件更加低廉，受周围环境影响小而更加可靠。 介电损耗反应的是介电陶瓷在外加电场作用下的能量损耗。一般用介电损耗角 艿的正切值表示。介电损耗小，以确保高品质因数q ( 1 ，t a n 8 ) 。品质因数的介电 陶瓷才能指出低噪声、低耗能的高质量的电子器件。 填充有电介质的电容器通常都有损耗。假设一个理想的没有损耗的电容器，两 极板间为真空，电容量为c 0 当其两极板上加有角频率为缈的正弦波交变电压v ， 流过电容器的电流为： i = j o d c o g ( 1 2 ) 若在此电容器的两极板间充满介电常数为g 的电介质，电容量将增大为： c=弦(1-3) 而通过充有介质的电容器的电流为： i = j o j c v0 - 4 ) 这时观察到的电流i 与电压v 的相位差总是略小于9 0 。此时，我们取电压v 沿 实轴方向，将实验观察到的电流i 的实轴分量写为国s c o v ；而把i 的虚轴分量写为 j a ，g c o v ；其中和一为两个实参数。于是： i = c 0 6 c o g + c 0 8 c o v = j o j ( 占一j g ) c o v ( 1 - 5 ) 将此式与式( 1 - 2 ) 、式( 1 - 3 ) 比较，则可以得到： 占=一弦”0-6) 就是说，只要将介电常数占定义为复数，就可以用来描述在实验中所观察到的现象。 称一为复介电常数的实部，而，为其虚部，分别对应于电容项和损耗项，介电损耗 用介电损耗角艿的正切值表示为： t a n 6 = 船( 1 - 7 ) 王晓娟：b i z w 0 6 及其共生b i s t i n b w o l 5 结构和性能研究2 1 i 3 介电弛豫 弛豫这个概念是从宏观的热力学唯象理论抽象出来的。它的定义是：一个宏观 系统由于周围环境的变化或它经受了一个外界的作用而变成非平衡状态，这个系统 经过一定时间由非热平衡态过渡到新的热平衡态的整个过程就称为弛豫【l 】。研究电 介质弛豫现象是获得关于系统中微观粒子相互作用信息的有效途径之一。 通过电流强度与电场强度之间的关系可以推导出复介电常数的频率特征，即 k r a m e l s - k r o n g 关系式： m h + 昙f 筹争 o - s ) 以咖等f 挚( 1 - 9 )石棚一一国一 对弛豫函数作简化，假设衰减函数为妒( f ) ：三p “，t 为弛豫时间，则可得； 占 ) = 氏+ 丝1 + 0 2 t 2 以咖锵 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) t a n s = 鬻= 貉 m 协 s ( )瓴+ 如2 2 、7 其中为静态介电常数，气为光频介电常数。式( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 2 ) 即为德拜( d e b y e ) 方程，它为计算与讨论介电常数和损耗因子以及介电损耗角的频率关系奠定了基 础。满足德拜方程规律的弛豫现象被称为属于d e b y e 型介电弛豫。 一、t 趾艿与频率的关系如图1 1 所示。在低频区即国f 1 时， 松弛极化来不及建立，电介质的极化全由位移极化所贡献，占专毛，这时不会产生 松弛损耗，所以损耗减小。 r r c o 睫t 图1 - 1e f ，”和t a n 8 与频率的关系 德拜方程一方面给出了，、，与频率的关系，另一方面也给出了矿、与温 度的关系。而、一与温度的关系是通过乞一气和f 与温度的关系来表现的。由式 f = r o e x p ( e d ( 1 1 3 ) 可知，松弛时间与温度呈指数关系，随温度的上升，f 指数式下降。 在低温区，即f 很大，此时分子热运动很弱，与热运动有关的松弛极化建立的 速度很慢，以致在相应的频率下，松弛极化远滞后于电场的变化，一主要由位移极 化提供。介电损耗主要由松弛极化损耗决定，与f 成反比，随温度的升高而上升。 在高温区，即f 很小，极化已无滞后现象，都能充分建立。所以一随温度的升高而 m o 。 。 王晓娟：b i 2 w 0 6 及其共生b i s t f l q b w o l 5 结构和性能研究2 增加，直到最大值乞。随后由于分子热运定的扰乱作用以及单位体积内粒子数的下 降，随温度的升高达到最大值后又缓慢下降。同时，松弛极化小到可以忽略， 与f 成正比，随温度的升高而下降。 由于介电常数是各种极化机制的宏观表现，因而电介质的介电性能受到材料成 分、晶体结构、微结构、频率和温度的综合影响。 1 2 1 铁电体基本特性 1 2 铁电体基础理论 铁电体是一类重要的功能材料，目前已发现的铁电体多达上千种，广泛的分布 于7 大晶系之中。铁电体是指这样的晶体：在一定温区范围内存在自发极化，而且 自发极化的方向可能有两个或者两个以上的可能取向，该取向在电场作用下可能发 生改变t l , 2 1 。 ( 1 ) 电滞回线 j p 莓 矿c “ 抟o h 二： ? 2 么 图1 2 铁电体的电滞回线 铁电体的特点是自发极化强度可以因电场作用而反向，从而极化强度p 和电场 e 之间形成电滞回线，这是铁电体的一个主要特性，如图l - 2 所示。当不加外电场 时，晶体总极化强度为0 ，加上电场，极化强度与电场方向一致的电畴变大，而与 之反平行的电畴变小，使总极化强度p 随外场增大而增大。电场强度继续增大，最 业扬州大学硕士学位论文 后使晶体中电畴都取向一致时，极化强度达到饱和。再增加外场，则极化强度随电 场线性增加( 与一般电介质相同) ，将线性部分外推到e = 0 ，在纵轴上的截距只 称为饱和极化强度( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) 。若电场开始减小，极化强度也随之 减小，在外场减小到零时，存在剩余极化强度p ，( r e m a n e n t p o l a r i z a t i o n ) ，当电场 由零反向增大时，极化开始反向，剩余极化全部消失( b = o ) 时的电尾称为矫顽 场( c o e r c i v ef i e l d ) ，达到反向饱和值后，电场再由负值逐渐增大为正值时，极化强 度沿回线另一支形成闭合回线。电滞回线可以用s a w y e r - t o w e r 电路显示出来。 ( 2 ) 铁电畴 铁电体在介观结构上的主要特征是存在铁电畴。晶体在整体上呈现自发极化， 这意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷，束缚电荷产生的电场在晶体 内部与极化方向相反，称为退极化场，使静电能升高；在受机械约束时，伴随着自 发极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极化的状态是不稳定的。晶体一般会自 发分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶 极子方向不同。这些小区域称为电畴( d o m a i n ) ，畴的间界称为畴界( d o m a i n b o u n d a r y ) 或畴壁( d o m a i nw a l l ) 。畴的出现使晶体的退极化能和应变能降低。降低退极化能有 两个途径，一是形成1 8 0 。畴；二是载流子定向移动以屏蔽自发极化。降低应变能 的途径是形成对称性允许的9 0 。畴或其他非1 8 0 。吲_ 7 】。但畴壁出现引入了畴壁能， 总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定性及存在与否。另外，电畴的形成还会 受到相变热的影响【8 一。 ( 3 ) 居里温度 铁电体并不是存在于所有温度范围内的。当温度超过某一临界值时，铁电体的 自发极化将消失，铁电体变成顺电体。铁电体与顺电体之间的转变称为铁电相变， 该转变温度称为居里温度或居里点疋。 在居里温度疋附近，铁电体的介电常数随温度的变化出现异常。当温度高于 疋时，介电常数随温度变化的关系遵守c u r i e - w e i s s 定律【1 0 1 ： c 占= 一r 一瓦 ( 1 - 1 4 ) 王晓娟：b i 2 w 0 6 及其共生b i s t i n b w 0 1 5 结构和性能研究l l 其中c 恒为正值，称为c u r i e w e i s s 常数；写艺，为c u r i e w e i s s 温度，对于二级 铁电相变，写= 正，对于一级铁电相变，矗 1 0 c e m - 2 ) ：为满足高密度存储的要求，必须在尽量小的 盥扬州大学硕士学位论文 面积上，有足够强、能够识别的电信号。这就要求铁电存储器剩余极化足够大，从 而保证不会造成存储信息的错读即误码。影响铁电材料剩余极化的因素较多，如材 料的微观结构 2 0 - 2 3 1 ，缺陷 2 4 - 2 6 ，材料的取向等口7 ，硼。 ( 2 ) 疲劳性能：有大的剩余极化的同时，还要保证铁电存储器在相当多次数读 写后保持其极化不减小，这就涉及到材料的疲劳问题。铁电材料的疲劳是指经多次 反转后，可反转极化变小，从而丧失了存储功能。对于不同的材料和工艺，其耐疲 劳值可以从几次到1 0 1 2 次以上。研究显示，铁电材料的疲劳与其中可反转的铁电畴 的钉扎密切相关盼3 0 1 。 ( 3 ) 保持特性和印记：保持特性是指剩余极化随时间而减少，这种减少与正负 剩余极化状态无关。印记指的是电滞回线的对称性的改变，使其某一极化状态在能 量上占优势。在很多情况下印记可以造成两个剩余极化状态的不对称从而影响铁电 存储器的记忆性能。顶电极和底电极材料的不同、顶电极和底电极的不同热历史， 造成电极界面的不同、体缺陷形成的内偏电场等都有可能形成印记【3 l 】。 ( 4 ) 稳定性：铁电存储器还要考虑在某些特殊环境下的稳定性，诸如抗辐照性、 老化等 3 2 , 3 3 。 ( 5 ) 极化开关：极化开关性能也是很重要的因素，因为开关时间的大小直接影 响存储器的响应速度和存取时间。极化开关的过程是一个极化方向相反的铁电畴的 成核、生长、合并的过程，该过程的快慢是由畴界动性决定，而畴的动性会受到很 多因素的影响如材料的结构、应力、缺陷等刚。 1 3b i 层状钙钛矿铁电材料的研究现状 b i 层状化合物铁电材料是由b a u r i v i l l i u s 在1 9 4 9 年发现并最先描述其晶体学 特征，因此又称为a u d v i l l i u s 相，具有层状的钙钛矿结构【3 5 4 _ 7 】。其作为非易失性铁 电随机存储器时所表现出的对极化翻转的良好的抗疲劳特性，使此种材料在集成铁 电技术中占有重要地位【3 8 】。b i 系层状钙钛矿铁电材料通常具有较高的居里温度，因 此也是一类具有潜在应用价值的高温压电材料。其特有的层状结构所带来的各向异 性、结构稳定性等问题一度成为铁电体领域中广为关注的研究内容。研究b i 系层 王晓娟：b i 2 w 0 6 及其共生b i s t d w o w o l 5 结构和性能研究竖 状化合物铁电体的成分、结构与宏观物理特性之间的关系，对于开发此类材料新的 应用，对于加深我们对铁电现象本质的理解都具有重要的意义。 目前被用作f e r a m 器件的b i 系层状钙钛矿结构铁电材料的主要是s r b i 2 t a 2 0 9 和b i 4 t i 3 0 t 2 两种。 s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t , m - - 2 ) 的高温顺电相的空间群为1 4 m m m ，正交铁电相空间群为 a 2 l a m ，居里点为3 4 0 0 c 3 9 1 。其剩余极化较小约为5 1 0 p c c m 2 ，方向沿a 轴，在c 方向没有极化，制备温度较高约7 0 0 8 5 0 0 c 【柚】。由于其在p t 电极呈现无疲劳性， 长时间的极化保持，印记效应小及漏电流小等优点，自9 4 年以来，吸引众多学者 的关注。 b h t i 3 0 i 2 i t , m = 3 ) 是另外一种b i 系层状钙钛矿铁电材料，也是目前研究最多 的一种【4 1 4 2 。它的居里温度为6 7 5 0 c ，居里点以上为高温四方相1 4 m m m ，居里点 以下变为接近正交相的单斜相( 空间群为b a ) ，理论计算出的沿a 轴的自发极化能达 到4 0 5 0 1 t c c m 2 【4 3 】，但其薄膜的剩余极化小，如果制备的薄膜有好的择优取向， 剩余极化可以超过1 0 p c e m 2 。而且在金属电极下，抗疲劳性能较差 4 4 1 。通过a 位 的l a 掺杂，p a r k t 4 5 】等人采用p l d 方法合成了b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 薄膜，其工艺 温度为6 5 0 0 c ，比报道的s b t 薄膜的工艺温度低1 0 0 2 0 0 0 c ，在经过3 1 0 1 0 次读 写后，p - e 回线几乎没有变化，而且剩余极化为1 2 t i c e r a 2 ，也比通常s b t 的4 8 t t c e m 2 大；其他镧系元素如n d ，s m ，乳e u 删1 等在a 位对b i t 进行掺杂均可以得 到性能非常优越的铁电薄膜材料；利用高价元素v 5 + ，n b 5 + ，w 6 + 等 s o - 5 3 1 对b i t 进行b 位掺杂同样可以提高铁电性能。 s r b h t h o l 5 ( s b t i ，m = 4 ) 也是目前研究较多的一种b i 系层状钙钛矿结构。单晶a 或b 轴方向2 b 为5 8 c c i n - 2 ，居里温度达5 2 0 0 c ，热稳定性良好，测试频率为1 m h z 时1 0 1 0 次反转后，2 尸，几乎没有变化。用镧系元素掺杂s b t i ，可能也是改善其性能 的有效办法。朱骏删报道了用l a 掺杂s b t i 陶瓷材料，发现掺杂量为0 2 5 时，2 p ， 达到最大值，为2 4 2t t c g i l l - 2 ，这时e c = 6 0 8k v c m - 1 。王伟【5 5 】等报道了适量的n d 掺杂能改善s b t i 的铁电性能，当掺杂量为o 1 8 时，2 b 达到最大值，为2 5 8u c a i n - 2 ， 比未掺杂时增大近5 6 。 共生结构的b i 系层状化合物是利用两种钙钛矿层数只相差一层的层状钙钛矿 k 扬州大学硕士学位论文 结构铁电材料组成。整个结构可以看作是半个层数为m 和m 广卜1 的单元沿c 轴方向 交替排列。相对于一般的b i 系层状化合物，关于共生结构的研究比较少。目前， 研究广泛的是以下两类；b i 7 m i ( b i 3 t i n b o g - b h t i 3 0 n ，m - - - 2 + 3 ) 和 s r b i s t i 7 0 2 7 i 4 t i 3 0 1 2 - s r b h t h o l 5 ，m - 3 “) 。运用x 射线衍射、中子衍射、高分辨率 透射电镜以及拉曼散射等测试手段对共生结构的微观结构进行了深入的研究。另外 在铁电介电性能方面也有较为全面系统的报道【5 删。综合这些研究结果普遍认为： ( 1 ) 组构共生结构是提高材料铁电性能的一种行之有效的方法。如： b i 4 t i 3 0 1 2 s r b h t h o l 5 体材料的2 p r 为3 0p c c m 吨，高于在相同制备工艺下 制备的b i 4 t i 3 0 1 2 和s r b h t i 4 0 1 5 【6 1 删，b i 3 t i n b o g - b h t i 3 0 1 2 体材料的2 p r 为2 0u c c 1 3 1 - 2 ，接近于其组成单元b i 3 t i n b 0 9 的两倍 6 s j 。 ( 2 ) 一般认为共生结构材料的居里温度处于各其组成单元的中间。如 b h t i n b 0 9 - b h t i 3 0 , 2 的居里温度为8 3 0 。c ，低于b i 3 t i n b 0 9 的9 4 0 0 c ，高 于b h t i 3 0 1 2 的6 7 5 。c 5 7 6 5 1 。b h t i 3 0 1 2 s r b h t h o l 5 的居里温度为6 1 0 0 c ， 位于b i t ( 6 7 5 0 c ) 和s b t i ( 5 2 0 0 c ) 之f 司 s s , 6 3 。 另外，结合组构共生和a 、b 位掺杂两种手段可进一步提高材料的铁电性能。 这方面的工作也有许多相关文献的报道 6 6 - 7 1 1 ，主要还是集中在b i v t h n b 0 2 1 和 s r b i 8 t i 7 0 2 7 两种共生结构上面。 1 4 本论文工作的目的、意义和主要内容 在共生结构材料中还有一类共生相对于以上提到的两种共生来说研究的不是 很多。那就是由b h w 0 60 3 w ，r e = 1 ) 和b i 3 t f n b 0 90 3 t n ，m = 2 ) 组构的 b i 5 t i n b w o l 5 ( b w - b t n ，m = 1 + 2 ) 。它是否具有与b i 7 脚0 2 卜s r b i 8 t i 7 0 2 7 一样的组 成共生以后的特点? 其铁电性能是否优于它的两个组成单元? b i 5 t i n b w o t 5 的介电 性能如何，是否具有和b i 2 w 0 6 、b h t i n b 0 9 一样高的居里温度? 本学位论文主要研究了b i 系层状钙钛矿材料b i 2 w 0 6 及其共生结构 b i 5 t f l q b w o l 5 的铁电性能及其介电行为。具体来说分为以下两大部分： 第一部分：制各了不同b i 含量的b i 2 w 0 6 这一结构最为简单的b i 系层状钙钛 王晓娟：b i 2 w 0 6 及其共生b i 5 t d q b w 0 1 5 结构和性能研究 卫 矿铁电陶瓷样品。讨论了不同的b i 含量对b h w 0 6 的结构、铁电以及介电性能的影 响。为我们全面了解b i 系层状钙钛矿材料以及很好的把握材料制备时b i 的适当过 量提供了帮助；同时也为我们下面研究b i s t f l q b w 0 1 5 起到比较分析的作用。 第二部分：较为系统全面的研究了b i 2 w 0 6 b i 3 t i n b 0 9 这一共生结构材料。主 要包括一下几个方面：首先运用x r d 、r a n l a n 光谱以及s e m 等对其微观结构做了 一些表征。其次测量了该材料的电滞回线，并尝试了多种方法试图改善其铁电性能。 再次，我们采用h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪全面测量了它的各介电相关物理量。运 用修正后的c u r i e w e i s s 定律对其出现的具有弥散性质的相变峰做了拟合：通过 a r r e h e n i u s 公式以及c o l e c o l e 关系对陶瓷样品中氧空位弛豫峰的拟合，讨论了铁电 体中氧空位之间的关联性、氧空位浓度以及激活能之间的关系。另外，还对频率关 系中的两个损耗和阻抗弛豫机制进行了探讨，结合阻抗测量，分析了该材料的电导 特性。 本论文各章节主要内容安排如下： 第一章绪论 简要介绍了介电响应的基础知识、铁电晶体的基本概念及其分类和应用、对铋 系层状钙钛矿及其共生铁电材料的研究现状和存在问题进行了一些综述。 第二章样品制备及性能测试 介绍了制备铁电陶瓷材料的传统固相烧结法，用x 射线衍射法测量材料的晶体 结构的方法，以及样品铁电、介电和复阻抗等性能的测量。 第三章不同b i 含量对b i 2 w 0 6 陶瓷性能的影响 制备了不同b i 含量的b i 2 w 0 6 铁电陶瓷样品，研究了它们的微观结构、铁电和 介电性能。讨论了b i 的过量与欠量所引起的材料铁电性能差异与氧空位的浓度、 动性之间的关系，找到了该材料最佳的b i 过量值。 第四章b i 2 w 0 6 - b i 3 t i n b 0 9 共生铁电陶瓷结构及铁电性能研究 采用传统固相烧结工艺制备了b w - b t n 共生陶瓷，用x 射线衍射和拉曼光谱 对共生材料的微观结构进行了研究。铁电性能测试结果显示该共生结构的铁电性能 非常差，电滞回线严重畸变。文中尝试了多种方法试图来改善该材料的性能，包括 工艺上、原料配比以及掺杂等手段，但都没有达到明显理想的效果。 l 曼扬州大学硕士学位论文 第五章b i 2 w 0 6 - b i 3 t i n b 0 9 共生铁电陶瓷介电性能研究 为了进一步认识b i 2 w 0 6 - b i 3 t i n b 0 9 共生铁电陶瓷，对其介电性能进行了全面 的研究。对该材料在6 0 0 0 c 附近出现的弥散型相变峰做了一些讨论；研究了2 0 0 一 4 0 0 。c 温度范围内的弛豫损耗峰机制，讨论了氧空位之间的关联性与氧空位浓度和 激活能的关系。另外，在介电随频率的变化关系中，对损耗和阻抗在低频和高频区 的两个弛豫机制进行了探讨，结合阻抗测量，分析了该材料的电导特性。 第六章全文的总结。 最后是工作期间已发表和待发表的论文和致谢。 王晓娟：b i 2 w 0 6 及其共生b i , t a 沛w o l 5 结构和性能研究也 参考文献 【1 】方俊鑫，殷之文，电介质物理，科学出版社( 2 0 0 0 ) 。 【2 】钟维烈，铁电物理学，科学出版社( 1 9 9 8 ) 。 【3 】张良莹，姚熹，电介质物理，西安交通大学出版社( 1 9 9 1 ) 。 【4 】孙目珍，电介质物理基础，华南理工大学出版社( 2 0 0 2 ) 。 【5 1李翰如， 电介质物理导论，成都科技大学出版社( 1 9 9 0 ) 。 【6 】6殷之文，电介质物理学，第二版，科学出版社( 2 0 0 3 ) 。 【7 】王仁卉，郭可信，晶体学中的对称群，科学出版杜( 1 9 9 0 ) 。 【8 】戴玉蓉，“p z t 陶瓷材料的微结构及物性”，博士毕业论文( 南京大学，1 9 9 3 ) 。 【9 】 vl g i n z b u r g ，s o v p h y s s o l i d s t a t e , 2 ，1 8 2 4 ( 1 9 6 0 ) 【1 0 】a d r a e ，j gt h o m p s o na n dr l w i t h e r s ，“s t m c m mr e f m e m e n to f c o m m e n s u r a t e l y m o d u l a t e db i s m u t hs n o n t i u mt a n t a l i t e s r b h t a 2 0 9 ，a c t a c r y s t a l l o g r s e c t b ：s t m c t s c i 4 8 4 1 & 4 2 8 ( 1 9 9 2 ) 【l l 】吴忠庆，“复合钙钛矿型弛豫铁电体介电性质的理