（无机化学专业论文）纳米晶vo2±x陶瓷的制备和电性能研究.pdf

纳米晶v o ：t ，陶瓷的制各和电性能研究 无机化学 硕士生：罗梦娜 指导教师：郑臣谋副教授 摘要 本文第一次成功制备出热电性能稳定的纳米晶v 0 2 1 。陶瓷。 v 0 2 材料具有优良的热电开关特性，为实现其实际应用，本论文主要讨论了 v 0 2 i ，( o 0 0 0 x o 0 0 5 ) 陶瓷的制备条件、组成和微观结构对电性能的影响。 研究中应用化学分析法、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、差热扫描 量热法( d s c ) 和恒流四电极法测定v 0 2 + ，陶瓷的组成、微观形貌和电阻率一温 度曲线。 研究表明，经超声波破碎的前体在4 9 0 。c 下热分解所得的v o j9 9 5 粉体经压 片，在氩气保护下f1 1 0 0 。c 中烧结1 5 r a i n ，可得到成瓷程度合适的纳米v o i9 9 6 陶瓷。该陶瓷的密度为理论密度的9 6 1 ，机械强度大，相变时电阻率跃变约 6 0 倍，二十次热循环后温度一电阻率曲线不变，电性能稳定。 a f m 照片显示，上述方法制备的v 0 2 。，陶瓷由1 5t j - m 的团聚体组成，团 聚体中的晶粒旱纺锤状，大小约为5 0 x 9 0 r i m 。这种结构大大地减少晶粒的相变 应力并能很好地松弛整个陶瓷的相变应力，使陶瓷电性能稳定。 关键词：v 0 2 ，纳米陶瓷，整比性，电性能稳定性 t h es t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o na n dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f n a n o - g r a i nv 0 2 jc e r a m i c i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：l u om e n g n a s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h e n gc h e n m o u a b s t r a c t t h en a n o g r a i nv 0 2c e r a m i cw i t hs t a b l ee l e c t r i c a lp r o p e r t yw a s p r e p a r e df o rt h e f i r s tt i m ei nt h i st h e s i s v 0 2h a se x c e l l e n te l e c t r i c a ls w i t h i n gp r o p e r t i e s i tc a r lb eag o o ds w i t h i n g m a t e r i a lf o rp r a c t i c a lu s e t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d ，t h es t o i c h o m e t r y a n dm i c r o - s t r u c t u r eo fv 0 2 ，f o 0 0 0 了0 0 0 5 ) c e r a m i co ni t se l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a r es t u d i e db yu s i n gc h e m i c a la n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n df o u r e l e c t r o dt e c h n i q u e t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e di nt h i s t h e s i s ：v o i9 9 5n a n o p o w d e rw a s o b t a i n e db yb r e a k i n gp r e c u r s o rb y u l t r a s o n i c ，a n dc a l c i n i n ga t4 9 0 v o l9 9 6 n m a o c e r a m i cw a sp r e p a r e db ys i n t e r i n gv o i 9 9 5n a n o - p o w d e ri na ra t11 0 0 。cf o r 1 5 r a i n t h ed e n s i t yo ft h ec e r a m i ci s9 6 1 o fi t st h e o r yd e n s i t y , a n dt h i sk i n do f c e r a m i ch a dh i g hs t r e n g t ha n dg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t yi np h a s et r a n s i t i o nw i t ht h e r e s i s t i v i t yj u m pa b o u t6 0 t h er e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ec u r v e sw e r ea l m o s tt h es a m e f r o mt h e18 t h e r m o c y c l i n gt o2 0 0 t h e r m o c y c l i n g a f mp h o t o sr e v e a l e dt h a tt h ec e r a m i cw e r ec o m p o s e do f1 - 5 ma g g l o m e r a t e s w h i c hw e r ec o n g l o m e r a t e db y5 0 9 0 n ms p i n d l yg r a i n s t h i sk i n do fs t r u c t u r e d e c r e a s e dt h et r a n s i t i o ns t r e s so ft h ec e r a m i cg r e a t l ya n ds t a b i l i z e dt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t yo f t h ec e r a m i cd u r i n gt h e r m o c y c l i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：v 0 2 、n a n o c e r a m i c 、s t o i c h i o m e t r y 、e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s l l 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 5 8 年，科学家m o r i n 在贝尔实验室发现了氧化钒具有电阻开关特性。从 此，钒氧系列得到广泛的关注。在众多的钒的氧化物之中，v 0 2 材料因其优异 的相变特性而得到最为深入的研究【2 。“。v 0 2 是种一级相变金属氧化物，它的 相变温度( t c ) 约为6 8 。c 。当温度升高至约6 8 。c 时，v 0 2 材料会发生从低温的 半导体、反铁磁相到高温的准金属、顺磁相的突变。晶体结构从低温的单斜、类 似m 0 0 2 构型的畸变金红石型结构转化为高温的四方、金红石型结构【13 】( 如图 1 1 ) 。伴随着结构的变化，v 0 2 材料的电阻率、红外光透过率和磁化率也发生了 突变。而这些过程都是可逆的【1 4 i ( 如图l 一2 ) 。基于这些特点，v 0 2 不但可以作 为热电开关、光开关和磁开关，而且在气敏传感器，全息存储材料，电热致变色 显示材料和非线性电阻材料等领域有着广泛的应用前景 1 5 - 2 3 】。因此，对v 0 2 材 料的研究开发一直有增无减【7 ”】。 四方结构v 0 2 单斜结构v 0 2 v 4 + 离子 o0 2 。离子 图1 - iv 0 2 高温相与低温相晶体结构【1 4 _、 f 7 j 、。一 5 66 57 ；6t ， 图1 2 热滞同线图 ( 1 ) v 0 2 材料的电学特性 图1 - 3 ( a ) 为v 0 2 典型的电阻率随温度t 变化曲线。v 0 2 晶体高温端电阻 率肌小于l q m ，呈准金属态，适合大电流工作环境；低温端呈半导体态，相 变时电阻跃变1 0 3 4 倍，呈负温度系数( n t c ) 临界温度电阻( c t r ) 效应【3 2 1 。 p 幽1 3 电阻率p 一温度t 变化曲线( a ) v o ：与b a t i 0 3 ( b ) v 0 2 与目前在国内外广泛使用的b a t i 0 3 热敏材料比较，既有相同之处，又 存在不同的地方。b a t i 0 3 具有正温度系数p t c 效应，见图1 3 ( b ) 。b a t i 0 3 的 p t c 效应是一种晶界效应，它是b a t i 0 3 晶体相交前后晶界势垒的变化引起的。 2 在常温下，晶界还有残余势垒存在，它的室温电阻率一般为3 1 0 2q m l q m ”“。同h , - j ，它还具有压阻效应( 随着外加电压增大，p t c 效应减弱) 。因 此，它不能应用于大电流、大负载的系统中。v 0 2 材料属于体效应材料，不存在 压阻效应，同时高温电阻率低，因此它适用于大电流、大负载场合，而且元件能 微型化。b a t i 0 3 和v 0 2 都属于c t r 材料，但v 0 2 的开关性能( 即在单位温度范 围内电阻突变性能) 远比b a t i 0 3 好，如图1 3 所示。 ( 2 ) v 0 2 材料的光学特性 图1 4 1 3 3 1 为纳米v 0 2 粉体在2 5 和8 0 。c 下红外透过率一波长关系曲线。从 图中可知，在低温下，v 0 2 粉体的红外透射率高，而高温下的透射率低。这是因 为v 0 2 在低温呈半导体状态，其结构中有禁带存在，所以对中红外光保持高的 透射率和低的反射率【5 1 ；在相变温度以上v 0 2 呈金属状态，禁带的消失和自由电 子的存在使其对红外光的透射率降低、反射率增大。而且随着粒度的减少，相变 日口后红外光的透射率变化越大删。 图卜4v 0 2e 工c , h 透过率一波长关系曲线 ( 3 ) 掺杂对材料性能的影响 v 0 2 是已知的所有相变材料中t c 最接近室温的，通过掺入少量其它元素可 以使t c 接近室温。实验证明，在v 0 2 中掺入w 、m o 、n b 等元素能有效降低其 相变温度。由于掺杂离子对v 0 2 中钒离子的取代，破坏了v 4 + v 4 + 同极结合，v 0 2 的单斜结构变得不稳定，从而使v 0 2 的相变温度降低。在v 0 2 晶体中，每掺 一悉篓鎏善磷要苫黛锺6 入l 的m o 或w 原子( 原子摩尔分数) ，t c 分别减少1 1 或2 6 。c 3 7 1 ，并且随 着掺入量的增加相变时电阻率跃变和红钋光反射率呈线性降低。 1 2 二氧化钒材料的应用前景 v 0 2 材料主要在以下几个方面具有广阔的应用前景。 ( 1 ) 电学开关 利用v 0 2 * h 变前后电阻的突变性，v 0 2 可作为热触开关或热触传感器。当温 度低于相变温度时，v 0 2 处于高电阻的半导体状态，使电路断，i ：；当温度高于相 变温度时，v 0 2 为低电阻的金属态，使电路接通。这就通过材料由温度引起的变化 来实现对电路的自动控制。一般的表面薄膜材料仅能适应低电流的工作要求，而 采用v 0 2 粉体制成的陶瓷材料能承受大电流的工作环境，使用范围更广3 8 】。 ( 2 ) 光学开关一智能窗材料 据研究，太阳辐射的能量中9 8 来自可见光和近红外光波段 3 9 , 4 0 1 。把v 0 2 材料制成膜或涂料涂覆于建筑物、汽车等表面，利用其相变前后引起的红外光透 射率的改变，可以自动调节室内温度。当温度低于t c 时，红外光能透过v 0 2 薄 膜或涂层进入室内，使室温升高；当温度高于t c 时，v 0 2 发生相变，红外光反 射率提高，起隔热作用。 现有的红外反射涂料都是通过涂料所含物质的颗粒大小来反射红外光的，这 样很难达到全波段的反射。而v 0 2 是通过相变进行反射，高温下全波段反射红 外光，低温下全波段透过红外光，能实现t c 的智能控温。当v 0 2 粒度达到纳米 级，反射率与透过率的间隔更大，控温效果更好。这种性质使它成为“智能窗口” 材料的优先候选材料，v 0 2 的t c 高于室温，可以通过掺入m o 、w 或n b 来降低 t c 。 ( 3 ) 红外辐射探测器 将v 0 2 粉体均匀涂覆于探测单元表面，制成非制冷红外焦平面微测辐射热 计。v 0 2 吸收红外辐照后温度升高，当升高到t c 以上时发生相变，使材料电阻 发生突变，其阻值变化可通过信号探测器被检测出来。这一技术具有极高的军事 价值，可应用于目标搜索和红外摄影等。目前，国外在军事上已有应用，国内仍 4 处于试验阶段h ”。 ( 4 ) 光盘介质材料 凡是具有双稳态光学性质的材料都可以制成光学数据存储介质，v 0 2 超细粉 末f 好是这样一种材料，而且它的两个稳态是可逆的，所以它可以作为具有可读、 可写和可擦除的光盘介质材料4 2 1 。二氧化钒薄膜在定温度偏置下，用激光二 极管照射二氧化钒薄膜，当能量足够大时，被照射点由半导体态相变为高温金属 态，然后保持温度不变，这样不同地方膜的反射率就会有变化，这种变化可出 c w 激光检测出。这就是光存贮的道理。研究发现，v 0 2 存储的数据可以长期保 存。 ( 5 ) 其它 相关研究指出，分散在光学介质中的v 0 2 粉末粒径越小，v 0 2 光学介质复合 体相变前后光学透过率的变化幅度越大，且当复合体中v 0 2 颗粒的粒径小到纳米 尺度时，复合体相变前后光学透过率的变化幅度可与v 0 2 薄膜相当3 4 4 引。 v 0 2 超细粉末还可以应用在下述场合：以v 0 2 超细粉末为基体材料制备临 界温度热敏电阻( c t r ) 制成晶体管电路及石英振荡器等稳定化的恒温槽、全息 存储材料、电致变色显示材料即作为w 0 3 的离子吸收材料( 类似于v 2 0 5 ) 、热 致变色显示材料( 钒氧化物的混合物，适用温度4 0 7 0 c ) 、非线性或线性电阻 材料、温度传感器、可调微波装置、红外光学调制材料、高灵敏度应变传感器、 透明导电材料、抗静电涂层、催化剂等。 总之，v 0 2 材料在光电转换材料、光存储、激光保护和视窗太阳能控制方面 有广泛的应用前景。但上述绝大多数领域，尽管已经取得可喜的成绩，目前基本 ：仍然处于研究阶段，还未达到完全实用，因此仍需要对v 0 2 材料的应用深入 丌展研究。 1 3 二氧化钒块材料的研究历史和现状 v 0 2 块材料是指单晶材料和陶瓷材料。这些材料的制备研究面临着两个亟待 解决的问题。 第一个问题是整比性的问题。众所周知，v - o 是一个具有多种化学计量配比 的氧化物体系，训生成v o 、v 2 0 3 、v 0 2 、v 2 0 5 、v 。0 2 n - 1 ( 3 n 9 ) 和v 。0 2 n + 1 ( 3 n 6 ) 1 ，其中v 0 2 并非v - o 系中最稳定的氧化物，而且v 0 2 并非整比性化合物， 实际上是一种非整比化合物v 0 2 1 。1 4 5 1 ，这就给v 0 2 的制各和分析带来相当大的 困难。 早期的单晶研究主要由物理学家进行，但单晶整比性对材料电性能的影响报 道结果相矛盾，如b r i i c k n e r 报道从v 0 1 9 9 4 到v 0 20 0 0 ，t c 从3 3 1 k 增加到3 4 2 k ， 电阻率变化则从6 3 1 0 增加到1 3 1 0 4 ，即整比v 0 2 具有最大的电阻率跃迁【4 6 1 。 而k i m i z u k a 则观察到对于v 0 20 0 到v 0 20 7 ，t c 从3 3 6 k 增加到3 4 4 k ，电阻率变 化从1 3 1 0 增加到2 1 0 4 1 4 7 ，即富氧v 0 20 7 具有最大电阻率跃迁，而整比v 0 2 反而最小。这一矛盾归因丁 对材料组成的确定不准确，因为他们没有直接测量材 料的整比性，而是由单晶生成条件的o ：分压推测材料组成。在陶瓷的研究中， 文献1 4 8 - 5 1 1 均表明富氧v 0 2 + ：具有较大的电阻率跃变，但z 值没有确定。 本课题组在纳米v 0 2 粉体合成过程中，通过对0 2 分压的控制，能控制生成 不同整比性的v 0 2 。同时，该课题组建立起v ”、v 4 + 和v ”的化学分析方法，直 接测定粉体和陶瓷的化学组成，结果准确可掣5 2 j 。 第二个问题是v 0 2 陶瓷在热循环过程中电性能的稳定性问题。v 0 2 材料属 于体效应材料，相变时结构从低温单斜变到高温的四方相，c 轴变长( 如图1 5 ) ， 体积变化约1 3 1 5 3 l ，由此产生的应力对膜材料影响不大，但对块材料却产生灾 难性的影响。v 0 2 单晶甚至不到一次热循环即破裂 5 3 】，而微米晶粒陶瓷强度小， 2 3 次热循环即破裂甚至粉化h 8 h 9 1 。这是v 0 2 陶瓷至今不能实用的原因。 v 原子位置 ( b ) 幽l 一5v 0 2 从四方晶系( a ) 相变到单斜晶系( b ) 6 为此，i r o nm 5 1 1 在微米v 0 2 陶瓷中加入磷酸钒玻璃，试图消除相变过程中 的微裂缝以稳定材料热循环后的电性能。之后，i v o n 5 4 1 再次用8 0 ( 重量百分数) 的v 0 2 和2 0 f f ：j 玻璃粉在1 17 0 。c 的条件下烧结出了v 0 2 基陶瓷，但稳定性仍然 不好。最近，i v o n 在这个基础上在陶瓷中添加c u 粉，电稳定性能进一步提高。 i v o n 的研究成果在发展长寿命v 0 2 陶瓷方面有突破，但他们是研究v 0 2 基陶瓷 而不是实际意义上的v 0 2 陶瓷，因为磷酸钒玻璃和c u 包覆在v 0 2 品粒表面，使 晶界被污染，丧失了v 0 2 材料相变的内在性，实际电阻率跃变仅有1 0 倍，性能 彳；好。 本课题组着眼于应用纳米v 0 2 粉体制备纳米晶粒v 0 2 陶瓷。通过细化晶粒， 利用纳米陶瓷中数量巨大的晶界，松弛热循环过程中的应力，从而提高陶瓷的电 性能稳定性和力学强度，保持v 0 2 原有优良的电性能。 为了获得纳米晶陶瓷，必须制备纳米粉体。为此，多年来国际上曾应用各种 复杂方法和现代化装置细化粉体，但其效果不尽人意。如超声波强化雾化喷雾热 解技术，仅能获得粒径约为1um 粉体。至今获得粒径约l o n m 粉体的方法，是 采用激光诱导v o c l 3 气相还原法和本课题组发明的热解氧钒( i v ) 碱式碳酸铵 法【5 2 l 。前种方法存在实验手段复杂、粉体造价高等缺点，不可能规模生产。 本学位论文就是热解氧钒( i v ) 碱式碳酸铵法制备纳米粉体的基础上，丌展v 0 2 纳米陶瓷制各和电性能及其稳定性的研究。 1 4 本文的研究内容 本课题组曾对不同整比性v 0 2 纳米陶瓷的电性能进行初步的研究研究结 果表明对于缺氧v 0 2 陶瓷，组成越接近整比，其第一次热循环的p4 0 p8 5 跃变越 大；氧含量大于v 0 2o l o 的富氧陶瓷含有v 6 0 1 3 相，其第一次热循环的p4 0 p8 5 跃变较小，不具有实用价值。 基于该结论，本学位论文主要制备和研究近整比v 0 2 t 。( o 0 0 0 x o 0 0 5 ) 粉体和陶瓷，即v 0 1 9 9 6 v 0 20 0 4 粉体和陶瓷，以获得较好的电性能。 制备不同温度下的v 0 2 i 。纳米粉体，研究不同温度下空气流量对粉体组成的 影响；烧结制备v 0 2 ：，纳米陶瓷，观察s e m 和a f m 图，研究粉体和陶瓷的形 貌和微结构。研究v 0 2 t 。纳米陶瓷的烧结温度和时间与陶瓷成瓷程度如线收缩 率、密度、成瓷情况等的关系，研究陶瓷整比性及烧结温度对其形貌和电性质及 稳定性的影响。 为适应规模生产的要求，简化v 0 2 1 ，纳米粉体的制备流程，采用了前体不经 超声波破碎的方法制备v 0 2 。，粉体，比较自u 体破碎与否所得的两种粉体在制各纳 米陶瓷的条件、形貌和电性质及其稳定性上的差别。 8 第2 章实验方法 2 1 v 0 2 t 。粉体的制备 v 0 2 i ，粉体的制备采用v 2 0 5 ，n z l - h 2 h 2 0 ，n h 4 h c 0 3 ，h c l 为主要原料， 合成在空气中稳定的( n h 4 ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 h 2 0 晶体。用超声波粉碎机将 晶体破碎到1 1 m ，得到v 0 2 粉体的前体。将前体置于管式炉中快速加热，同时 在管中通以保护性气氛，在适当的0 2 分压下，可得到纳米v 0 2 + 。粉体5 6 1 。整个 装置如图2 1 所示。 图2 - 1v 0 2 粉体制各实验装置示意图 该方法主要是利用在高温的条件下，前体发生剧烈的热分解反应，放出大量 的气体，使物料发生爆裂，从而得到纳米级的v 0 2 。，粉体，同时可以通过控制保 护性气氛中的o ：分压来控制最终产品的化学配比。该方法具有以下几个优点： ( 1 ) 本方法简单易行，原材料容易获得，产率高达8 5 9 5 ，前体合成过 程中，原料v 2 0 5 中微量杂质含量可降低约一个数量级，纯度由9 9 提高到产物 v o ，+ 。的9 9 9 ，且对环境不造成污染。 ( 2 ) 前体能用简单容易的物理方法破碎到l 掣m ，能制备小于3 0 n m 的纳米 9 粉体。 ( 3 ) 前体热解温度较低，且产物不残留杂质，粉体纯度高。 ( 4 ) 在前体中容易实现化学掺杂，能得到化学掺杂的纳米二氧化钒粉体。 ( 5 ) 与现有微米粉体制备工艺比较，本方法工艺简单，设备要求低、节能、 造价低，容易规模生产，粉体制备工艺居国际领先地位。根据成本预测，v 0 2 + ， 纳米粉体成本是目前美国微米粉体价格的二十分之一，而掺杂的粉体在国内外未 见商品出售。 2 1 1 实验仪器及试剂 试剂：v 2 0 5 n h 4 h c 0 3 水肼 c 0 2 a r ( 9 9 9 9 ) 干燥空气 其他试剂为化学纯或分析纯试剂 仪器： c s p 一1 a 超声波粉碎机 s k 2 6 1 0 管型电阻炉 程序温度控制仪 a r 上海化学试剂三厂 a r 上海化学试剂三厂 a - r天津市四通化工厂 广州气体厂 广卅l 气体厂 广州气体厂 2 1 2 热分解制备纳米v o ：+ 。粉体工艺 2 1 2 1 v o c l 2 溶液的制备 上海声波超声公司 上海意丰电炉有限公司 自制 取9 1 9 v 2 0 5 ，加l o o m l 蒸馏水，再将2 2 2 3 m l 水肼和2 2 0 m l 浓h c l 在微 热中分次加入，然后用v 2 0 5 或水肼调至检不出v ”和v 0 2 + ，过滤，稀释至5 0 0 m l ， 可得浓度约2 m o l l v o c l 2 溶液。 2 1 2 - 2 ( n h 4 ) s ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 h 2 0 前体的制各 在2 5 0 m l 锥形瓶中加入4 4 0 9n h 4 h c 0 3 和7 0 m l 蒸馏水，4 ；断搅拌。通入 c 0 2 气体数分钟驱赶0 2 后，在分液漏斗中逐滴加入9 6 m lv o c l 2 溶液( 约2 0 2 5 滴r a i n ) 。滴加完毕后，停止通入c 0 2 气体，用胶塞塞紧瓶口，静置过夜，便 析出大量紫色晶体。用g 3 型砂芯漏斗抽滤，分别用饱和n h 4 h c 0 3 溶液、无水 乙醇洗涤晶体两次，抽滤，可得约3 5 4 0 9 紫色晶体，该晶体的粒径大约为 0 3 m m 。通过检测，该晶体的分子式为( n h 4 ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 1 0 h 2 0 。 2 i 2 3 ( n h 4 ) s l ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h 】1 0 n 2 0 前体的细化 取所得的前体置于1 0 0 m l 烧杯内，加无水乙醇8 0 r a l ，用超声波粉碎机破碎 6 0 m i n ，这时溶液呈灰色粘稠状。用g 4 型砂芯漏斗抽滤，用无水乙醚洗涤晶体 两次，抽滤，可得2 7 2 9 9 灰红色的前体。 2 1 2 4 前体的热解 t l m i n 蚓2 - 2 前体热分解升温曲线 将2 5 0 9 前体在内径为7 5 m m ，长4 0 0 m m 的石英舟中均匀地铺成薄层，并 置于内径为9 0 m m 的石英管中。石英管放在管式炉中加热。在石英管中通入 9 9 9 9 的a r 气( 4 0 l m i n ) 和一定流速的干燥空气1 5 分钟，驱赶石英管中的空 气，然后快速地加热到所需温度( 该管式炉的最快升温速度约为5 0 。c r n i n ) ，并 在该温度卜保温3 0 m i n 。保温期| 、日j 通入空气的时间可视需要适当控制。然后从管 式炉中抽出石英管并在a r 气中冷却至室温，即可得到不同组成的v 0 2o o o ，。粉体。 前体在3 0 0 。c 左右反应最为剧烈，这时可看到有大量的氨气从石英管中逸出，反 应完成后，可得到大约1 l g v 0 2 纳米粉体。热分解过程中管式炉的升温曲线如图 2 2 所示。 2 1 2 5 粉体和陶瓷组成的测定方法 称取质量为r l l ( 约2 0 0 r a g ) 的粉体于锥形瓶中，加入2 r o l l ：1 的硫酸和8 m l 浓磷酸，在c 0 2 气体保护下加热到粉体完全溶解，这时溶液呈浅蓝色，加入8 m l 蒸馏水，冷却至室温。 ( 1 ) v ”检验方法 在上述溶液中加一滴1 0 0 x1 0 。2 m o l l 的邻菲罗啉亚铁指示剂，如果溶液呈 橙红色，则说明溶液中含有v 3 + 离子，再滴加1 0 0 1 0 之m o l lk 2 c r 2 0 7 溶液至蓝 色不变，其滴数为n l 。 v 抖的摩尔百分数计算公式如下： v 3 + = ( n 1 1 ) m 6 0 0 1 0 。2 1 0 0 ( 2 1 ) 式中的( n 1 1 ) 是因为第一滴的k 2 c r 2 0 7 溶液刚好中和了一滴邻菲罗啉- 亚铁 指示剂。浚粉体的组成为v o z 。，其中， x = ( n 1 一1 ) m 】x 3 0 0 1 0 。2 ( 2 2 ) ( 2 ) v 5 + 检验方法 在卜述溶液中加一滴0 0 1 0 0 m o l l 的邻菲罗啉一亚铁指示剂，如果指示剂褪 色，则说明溶液中含有v 5 + 离子，继续滴加0 0 1 0 0 m o l l 邻菲罗啉一亚铁溶液至溶 液变紫色，其滴数为n 2 。 v ”的摩尔百分数计算公式如下： v 5 + = ( n 2 6 0 0 1 0 2 m ) 1 0 0 ( 2 3 ) 该粉体的组成为v 0 2 。，其中， x = n 2 3 0 0 1 0 2 m( 2 4 ) 采用上述方法测定v 0 2 的组成，得出x 的误差为o 0 0 1 5 。 ( 3 ) 邻菲罗啉亚铁指示剂的配制： 称取新鲜的0 4 9 2 9 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 于干净烧杯中，加入邻菲罗啉 0 7 5 9 ，加入1 2 0 m l 去离子水溶解，转移至棕色滴瓶中。此溶液f e 2 + 离子浓度为 o ，o l o o m 。 ( 4 ) k 2 c r 2 0 7 标准溶液的配制： 将分析纯k 2 c r 2 0 7 在1 5 0 - 1 8 0 。c 烘两小时，准确称取0 7 3 5 5 9 溶于1 0 0 m l 去 离子水中，移入5 0 0 m l 容量瓶中定容。此溶液浓度为o 0 1 0 0 0 m 。 2 1 2 6 粉体吸附n h 3 量的测定方法 因为前体分解时放出大量的氨气，氨气在陶瓷烧结过程中对v 0 2 i 。有强烈的 还原作用，同时由于粉体粒径纳米化，具有非常大的表面积，所以粉体对氨气的 吸附不容忽略。 取约1 0 0 m g 的粉体置于烧杯中，往烧杯中滴进数滴1 0 m o l l 的n a o h 溶液， 滴进的溶液要刚好能把粉体润湿。剪几块精密p h 试纸用蒸馏水沾在表面皿底部， 将此表面皿盖在烧杯上，沾有p h 试纸的那一面朝下，将烧杯置于电炉上微热。 观察p h 试纸的颜色变化，若呈中性，则说明前体吸附的氨气可忽略；若呈碱性， p h 值越大说明前体吸附的氨气越多。 2 2 v 0 2 + ，陶瓷的制备 2 2 1 仪器设备 s k 2 2 1 2 h 管型电炉 长沙远东电炉厂 k s w - 4 d 一11 温度控制器 液压压片机 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 压片 沈阳长城工业电炉厂 广州荔湾汽车工具厂 称取o 5 0 9v 0 2 + ，纳米粉体置于直径为1 2 0 0 m m 的圆形模具内，缓慢加压至 1 0 m p a ，保压3 0 s ，然后让压力自然地缓慢下降；当压力降为零时，缓慢加压至 1 5 m p a ，保压3 0 s ，再让压力自然地缓慢下降；当压力降为零时，缓慢加压至 2 0 m p a ，保压3 0 s 。将粉体从模具中取出后，可得直径为1 2 0 0 m m ，厚度约为2 0 m m 的圆型薄片坯料。 对本文所用油压项杆直径中2 为3 2 0 0 m m 液压机而言，液压机压力示数与实 际压强换算公式为： 实际压强| p ( m p a ) = ( 中1 c o2 ) 2 压强示数( m p a ) ( 2 5 ) 由于模具的限制，油压机最大的压强只能达到3 0 0 m p a ，压强过大将会损坏 模具因此实际粉体样品承受的最大压强尸。为： p 。= ( 3 2 0 0 1 2 0 0 ) 2 3 0 0 = 2 1 3 ( m p a ) ( 2 - 6 ) 2 2 2 2 样品的烧结 1 ) 把胚料片的样品放在直径为1 4 m m 的石英杯内，石英杯置于直径为4 0 m m 的行英管的中部，通入流量为4 0 l m i n 的m 气，驱赶空气，时间为5 m i n 。 2 ) 用管式电阻炉对石英管加热，迅速升温至陶瓷烧结温度( 该管式炉的最 快升温速度约为4 0 。c m i n ) ，保温数分钟，具体烧结条件视粉体组成而定。在升 温过程中适当降低a r 气流速，但应保持氩气的流动以防止样品被氧化。 3 ) 样品随炉自然冷却至室温取出，冷却至2 0 0 。c 以下可停止通氩气。 2 3 陶瓷性能测试 2 , 3 1 仪器设备 j s m 6 3 0 f 场发射扫描电镜( s e m ) s p a - 3 0 0 h vu h v s t m 扫描探针显微镜( a f m ) d s c 2 0 4 差示扫描量热仪 电阻率一温度曲线测试装置 2 , 3 2 陶瓷密度的测量 日本电子株式会社 日本精工株式会社 德国n e t z s c h 公司 自组装 陶瓷密度的测量装置原理图如图2 3 所示。称取陶瓷的质量为mj ；称出泡 在水中的空托架的质量m 2 将陶瓷与托架一起泡在水中，得出这时的质量m ，。 这个托架是自制的，并非为天平本身的托盘。根据浮力定理，陶瓷样品的体积v 为： v = ( m l + m 2 一m 3 ) 佃m ( 2 - 7 ) 因此，陶瓷的密度 ，) = m t ，v = m l x pm ( m l + m 2 m 3 ) ( 2 - 8 ) 拳辎撇 | | 翻 | 2 3 3 电阻率的测定 圈2 - 3陶瓷密度测嚣示意图 陶瓷样品电阻的测量采用恒流四端法，如图2 - 4 所示，在测量之前必须镀上电极 实验中采用溅射的方法在样品上下两表面分别镀上会电极。溅射前将瓷片表面用 砂纸麽平，以消除表面层不平引起的测量误差。溅射后将样品周边的镀金磨去。 测量前通过万用电表检查电极的导电情况。测量时将样品泡在硅油中，以此隔绝 空气与水蒸气对样品的影响。 v c h 陶瓷隽 图2 4 陶瓷样品电阻测量示意图 在电阻的测量中，取恒流电流i = 1 0 o o m a ，温度范围为3 5 8 5 。c ，升温和 降温速度控制在i m i n ，整个过程为2 小时。假设测得加在样品上的电压为v ， 通过样品的恒流电流是i ，样品的直径为d ，厚度为h ( 所有参数均采用国际制 中位) ，则样品的电阻率p ( q m ) 为： p = v nd 2 4 h i ( 2 9 ) 在测电阻时，第3 - 9 次和第1 1 1 9 次热循环是将陶瓷样品泡在8 5 。c 的硅油和 置于室温中各1 0 r a i n ，然后再进行测定。 2 3 4 陶瓷电镜测试样品的处理和热腐蚀 首先对陶瓷样品进行抛光处理，用不同型号( 从粗到细) 的砂纸高速打磨样 品表面；加入三氧化二铬抛光液，高速打磨至样品表面光滑平整；然后进行热腐 蚀处理。将抛光面朝上放置于石英杯中，石英杯置于石英管的中部，通以流量为 1 0 l m i n 的a r 气，驱赶空气，用管式炉对石英管加热，直接升温至热腐蚀温度， 保温6 0 m i n ，随炉自然冷却，抛光面即可进行a f m 观测。 通常热腐蚀的温度为比样品烧结温度低1 0 0 ，时脚为6 0 m i n ，但由于各样 品烧结情况不同，热腐蚀效果存在差异，应根据a f m 测试的结果调整下次热腐 蚀条件。 2 3 5 陶瓷的d s c 测定 将陶瓷样品在研钵中研磨至粉状，重新压片，直径为6 r a m 、厚度约为1 5 r a m 。 进行d s c 测试，在n 2 气氛中，升温速度为1 0 m i n ，从室温升至1 0 0 ，再降 至室温，完成一个热循环。 中山人学硕士学位论文 第3 章 实验结果和讨论 3 1 前体热分解制各v 0 2 + 。粉体及粉体的性能特征 在前体的热解过程中，部分v 0 2 将会发生氧化还原反应，反应最终产物 v 2 0 3 ，v 0 2 ，v 2 0 5 的量与反应条件如温度、反应时| 、日j ，前体量、氩气的流速和 空气的流速有关。 在固定前体质量，氩气流速和热分解保温时间的条件下，研究前体经超声波 破碎处理与否、热分解温度和空气流速对产物组成和粉体形态的影响，v o x 粉体 的x 值随空气流量v 。，的关系结果如表3 1 3 4 和图3 1 3 4 。 3 1 1 不同热分解温度下空气流量对粉体组成的影响 表3 1 列出在氩气流速为4 l m i n ，2 5 9 经超声波破碎的前体，热分解温度为 4 3 0 * c ，反应时| 1 日j 为3 0 分钟( 其中通干燥空气的时间为2 5 m i n ) 条件f ，粉体组 成与空气流速的结果，并作图于图3 1 。 1 3 5 1 40 1 4 5 1 50 1 5 5 1 601 651 7 0 1 7 5 1 8 01 85 v a ”m l d m i n 图3 14 3 0 c 时空气流速与粉体组成( 前体已破碎) 的关系曲线 中山人学硕士学位论文 表3 - 14 3 0 c 时空气流量与粉体组成( 前体已破碎) v o x 的关系 表3 - 2 列出在氩气流速为4 l r a i n ，2 0 9 未经超声波破碎的前体，热分解温度 为4 3 0 。c ，反应时间为3 0 分钟( 其中通干燥空气的时间为2 5 m i n ) 条件下，粉体 组成与空气流速的结果，并作图于图3 2 。 表3 - 24 3 0 4 c 时空气流量与粉体( 前体未破碎) 组成v q 的关系 空气流量v 。m l m i n 2 0 0 0 2 0 0 42 0 0 6 墼焦塑塑堡 堡塑塑望竺! 塑望望竺墼望塑 v ”，m d m i n 图3 - 24 3 0 c 时空气流速与粉体组成( 前体未破碎) 的关系曲线 表3 - 3 列出在氩气流速为4 l r a i n ，2 5 9 经超声波破碎的前体，热分解温度为 4 9 0 。c ，反应时间为3 0 分钟( 其中通干燥空气的时间为2 5 m i n ) 条件下，粉体组 成与空气流速的结果，并作图于图3 - 3 。 1 9 中山人学硕士学位论文 表3 - 3 4 9 0 时空气流量与粉体( 前体已破碎) 组成v q 的关系 空气流量v 。，m l m i n1 2o 1 6 2 2 05 xo f v q i 9 8 7 19 9 5 2 0 0 5 粉体均匀性 均匀 较均匀均匀 o o v ，m u m i n 图3 - 34 9 0 时空气流速与粉体组成( 前体己破碎) 的关系曲线 表3 4 列出在氩气流速为4 l m i n ，2 5 9 未经超声波破碎的前体，热分解温度 为4 9 0 。c ，反应时间为3 0 分钟( 其中通干燥空气的时间为2 5 m i n ) 条件下，粉体 组成与空气流速的结果，并作图于图3 - 4 。 o o 图3 - 44 9 0 。c 时空气流速与粉体组成( 前体朱破碎) 的关系曲线 2 0 中山人学硕士学位论文 表3 4 4 9 0 时空气流量与粉体组成( 前体未破碎) v q 的关系 空气流量v 。m l m i n3 61 4 1 1 9 5 2 28 x o f v o x1 9 3 51 9 6 5 1 9 8 7 i 9 9 7 粉体均匀性 较均匀较均匀均匀均匀 上述结果表明，随着前体热分解中氧分压的增大，所得的粉体从缺氧v 0 2 ， 变为富氧v 0 2 t r 。对于未破碎前体，在缺氧和富氧部分，空气流速对粉体组成的 影响较大；组成在接近整比即v 0 20 0 0 附近，曲线比较平缓，空气流速对粉体组 成的影响较小。从控制粉体整比组成来看，应用未破碎前体较为有利。 本课题组的前期研究成果表明f 5 7 5 8 1 ：热分解的产物缺氧v 0 2 。粉体包含v 0 2 和极微量v 2 0 3 ；富氧v 0 2 。粉体由v 0 2 和极微量v 2 0 5 组成。热分解过程中发生 以下的吸热反应，反应方程式为： ( n h 4 ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 h 2 024 v 0 2 十4 c 0 2 i + 5 n h 3 + 十1 7 h 2 0 ( 3 - 1 ) 6 v 0 2 + 2 n h 3 3 v 2 0 3 + n 2 i + 3 h 2 0 + ( 3 - 2 ) 4 v 0 2 + 0 2 2 v 2 0 5 ( 3 - 3 ) 从图3 - 1 和图3 3 中可知，热分解温度从4 3 0 上升到4 9 0 ，缺氧粉体所 需的空气流量下降，而富氧粉体所需的空气流量上升。对于生成富氧v 0 2 。产物 的反应来说，当反应温度升高，平衡向x 值增大、生成v 2 0 5 方向移动，并消耗 部分0 2 ，因此所需空气流量增大。对于生成缺氧v 0 2 。产物的反应来说，当反应 温度升高，平衡向x 增加的方向移动，不消耗0 2 ，因此所需空气流量少。 为适应规模生产的需要，本学位论文研究了前体两种不同的前处理方法，一 种是前体经过超声波破碎，另一一种是前体未经过超声波破碎。从图3 3 和图3 - 4 中可知，热分解过程中要制备同样组成的粉体，已破碎的前体所需的空气流量比 未破碎的前体的少。根据粉体显微镜观察结果，已破碎前体颗粒较小，粒径均匀； 未破碎前体的粉体呈原来前体颗粒形状的疏松块状体，体积较大。所以，在未破 碎前体热分解过程中产生的n h 3 气不易从块状体中逸出，吸附的n h 3 气在高温 下会还原部分的热分解产物v o z ，因此未破碎前体热分解过程中需要更大的空气 2 l 中山人学硬士学位论文 流量来防止v 0 2 被还原；而已破碎前体热分解过程中产生的n h 3 气比较容易从 反应产物中逸出，吸附的n h 3 气的量相对较少，空气流量因而相应较少。 前体放置时间对制备粉体的空气流量有一定的影响。实验时一般使用新制各 的莳体，若前体需要久最，则需保存于充c 0 2 气的干燥器中。但实验证明，前 体在c 0 2 气氛保护下仍然被极少量空气氧化而有少量的分解。所以，前体放置 的时间不宜过长。久置的前体在热分解过程中所需空气的流量减少。如：新制各 的已破碎前体在4 3 0 。c 中进行热分解，当空气流量为1 6 2 m l m i n 时可制备得 v 0 20 0 4 粉体：但是，该前体在c 0 2 气氛保护下放置2 4 h ，在相同的热分解温度下 制备v 0 20 0 5 粉体，通入空气的流量下降为1 2 0 m l m i n 。前体的氧化程度与其制 备方法有关。经破碎的前体粒度小，缺陷多，容易被氧化，而未经破碎的前体保 持原来好的结晶形态，表面光滑，缺陷少，且粒度大，较难被氧化。实验表明， 若制得的前体耜大为m m 级，在空气中放置2 3 天仍然未见氧化。从这一角度看， 规模生产应使用未破碎的前体