（物理化学专业论文）新型二氮环系配体的配位化学研究.pdf

摘要 本漂题缀对于 ，5 二氯杂强辛烧( ，5 一d i a z a c y c l o o c t a n e ，d a c o ) 秘结鞠不瓣拣静 1 4 * 二氮杂环庚烷( 1 ，4 - d i a z a c y c i o h e p t a n e d a c h ) 殿其衍生物的配位化学研究发现， 遥避敬变母 搴0 a e 0 侧臂豹转类和数壁，可以褥到缝擒和性袋完全不蝴教配台物。为 进步深入开展对此类配体的研究，结合以前对于d a c o 配位化学的有关研究。本沧 文选蠲d a c o 窝d a c h 为母体，对其进行进步地深入硬究并取褥了部分刨额憾戒果： ( 1 ) 合成了膈功能化的d a c o 、d a c h 衍生物发现改变配位中心金属离子可引 起配合物结构的很大玻变：双肟取代的d a c h 衍生物与刚。反应时形成四方平蕊单核 n 一配台物，而与c u ”反应形成五配位的四方锻单核c u “配合物；双肟取代的d a c o 衍 生物与n i 也生成四配位的平面单核熬台物。蕊其与c u “反或则形成罕见的单氯桥联双 核配台物。研究还发现双肟侧臂取代的d a c h 配体与槲离子艨应可生成两种不闻晶系 的配合物( 在双毗啶取代的d a c h 衍生物与n ”离子反威形成的配合物中也发现过此类 现氖) ，用g a u s s i a n 9 8 程陴对这一实验现象进行了瑗沦研究。计算结莱表明在d a c h 衢生物的两种n i 配合物间存在能量麓异，固态下能爨较高的n 一配合物可白发转变为 麓髓更低更稳定的茄一种n 配台物，台理解释了实验瑶象。结构研究袭瞬：在敷精取 代的d a c o 衍生物所形成的单氯桥联的双核c u “配台物中，一端的母体d a c o 环为常 觅的“船祷”式构鬈，而菇一端的前体环剡采取罕见的“船一船”式构象；而冀与n 形成的单核配合物中，母体d a c o 环亦采取擎见的“船- 船”戏构象。 ( 2 ) 设计和合成了双酚取代酶赫鳖中环二胺配体及萁酚氯轿联的线鳖三棱c u ”和 刚金属配含物。磁性质研究袭明：c u ”配合物的磁相飘作用来源于酚氧桥联的相邻c u ” 中心闯非常强的反铁磁藕合律用，和三核部分闰的可熊存在的籀互作焉，著置谨绷分耨 了禽有c u 2 0 2 部分相关配合物的磁一结构关系。研究了不同温度下( 2 9 8k 一8k ) c u “ 配舍物韵e s r 往餍。 ( 3 ) 研究了不同侧臂修饰的d a c h 和d a c o 配体的热力学性质。合成了咪唑类和 羧酸类侧臀般取代瓣d a c o 及d a c h 衍生物，利用p h 漓定法测定了上述配体的获予 化稳定常数及其与过渡金属离子c u 、c o ”、n i ”、z n ”、m n “等形成配台物的稳定常数。 ( 4 ) 考查了有机酸在构筑超分予配合物中酶作糯。莉臻辩苯二甲羧、孬：酸和嚣 氨酸酸作为介质调控构筑了钻( 1 1 ) 一哌嗪超分予体系，并通过x _ 射线衍射对其结构进行了 表征。发蕊有梳酸努子斡缝疆在形成兵有不蔺结擒超分子配会物 c o ( h q 2 c 1 4 c i - 翻2 0 ( 1 ) ，【c o l c l 2 j 。( 2 ) 茅妇 c o ( g l y ) 3 】( h 2 0 ) ( 3 ) 的过糨中起重疆作用。 关键词：二氮环系酉已体，肟功能基，配位化学，晶体结构，磁性质，超分子配合物，稳 定常数，计算化学 a b s t r a c t a sac o n t i n u a t i o no ft h es t u d i e si no u rg r o u po nt h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fd i a z a m e s o e y c l i cl i g a n d s ，i no r d e r t of u r t h e ri n v e s t i g a t et h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fs u c h l i g a n d s ，a s e r i e so fb i s s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e so f 1 , 5 - d i a z a c y c l o o c t a n e ( d a c o ) a n d 1 , 4 - d i a z a c y c l o h e p t a n e ( d a c h ) f u n c t i o n a l i z e db yd i f f e r e n td o n o rg r o u p sh a v eb e e ns y n t h e ” s i z e d ， 髓eb i s s u b $ t i t u t e do x i m ed e r i v a t e so fd a c ha n dd a c oc a nf o r ms q u a r ep l a n a rn i “ c o m p l e x e s t h ef o r m e rf o r m saf i v e c o o r d i n a t e ds q u a r e - p y r a m i dc u “c o m p l e x ，w h i l em e l a t * t e rf o r m sav e r yr a r em o n o - l g - c lb r i d g e db i n u o l e a rc u “c o m p l e x t w ok i n d so f n i “c o m p l e x s c a nb eo b t a i n e dw h e nt h em e t a li o nr e a c t sw i 蛙lt h ed e r i v a t eo f d a c h 。t h e o r e t i c a ls t u d i e sb y t h eg a u s s i a n9 8p r o g r a mf o u n dt h a tt h e r e0 i ee n e r g yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h et w oc o m p l e x e s ， a n do n ec a nc o n v e r ti n t ot h eo t h e r , a n dt h el a t t e ri si nal o w e re n e r g ys t a t ew h i c hi sm o r es t s - b l e i nt h em o n o - 卢- c ib i n u c l e a rc u l lc o m p l e xo ft h ed e r i v a t eo fd a c o ，o n eo f t h ep a r e n t d a c o r i n gi si nt h en o r m a l “b o a g c h a i r ，w h i l et h eo t h e r i si nt h ev e r yr a r e b o a t b o a t c o n f o r m a t i o n t w on o v e ll i n e a rp h e n o x o - b f i d g e dt r i n u c l e a rc u ”a n dn i “c o m p l e x e sw e r er a t i o n a l l yd e s i g n e da n dp r e p a r e db a s e d o nan e w d i a z a m e s o c y c l i cl i g a n db e a r i n gt w op h e n o ld o n o rp e n d a n t s 。f r o mt h em a g n e t i cp o i n to fv i e w , t h em a g n e t i cd a t ao f t h ec u t lc o m p l e x c o m p r i s et w o f a c t o r s ：t h ev e r y s t r o n ga n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h en e i g h b o r i n g - p h e n o x oc u “c e n t e r sa n d t h es m a l lp o s s i b l ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h et r i n u c l e a re n t i t i e s t h e m a g n e t o s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n sf o rr e l a t e dc o m p l e x e sc o n t a i n i n gc u 2 0 ：c o r e s h a v eb e e na n n + l y z c di nd e t a i la d d i t i o n a l l y , t h ee s r p r o p e r t i e so f t h e 酣c o m p l e x w e r es t u d i e df r o m2 9 8k t o8 k t h eb i s s u t ) s t i t u t e di m i d a z o l ea n dc a r b o x y l a t ed e r i v a t e so f d a c h a n dd a c ow e r es y n t h e s i z e da n dt h ep r o t u n a t e dc o n s t a n t so ft h el i g a n d sa n dt h es t a b i l i t yc o n s t a n t so f 也e c a r 辩” s p o n d i n gc o m p l e x e s o f c u ”、c o 瓣n i ”、z n aa n dm n “h a v e b e e nd e t e r m i n e d t h ee f f e c t so f o r g a n i ca c i di nc o n s t r u c t i n gs u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s h a v eb e e ni n v e s f i g a t e d t h ec o “- p i p e r a z i n e s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m h a v eb e e nc o n s l r u c t e db yu t i l i z i n g t e r e p h t h a l i ca c i d 。m a l o n i ca c i da n dg l y c i n e 鑫st e m p l e t s ，a n da l lt h es t t x a c t u r e s h a v eb e e nd e 4 t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h en a t u r eo f t h eo r g a n i ca c i d s 0 1 a v sa n i m p o r t a n t r o l ei nt h ef o r m a t i o n o fs u c h s u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e s 【c o ( h l ) 2 c 1 3 】，c 1 ( h 2 0 ) ， c o l c l 2 na n d c o ( g l y ) 3 ( h 2 0 ) k e y w o r d s ：d i a z a m e s o c y c l i cl i g a n d s o x i m e g r o u p ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，m a g n e t i s m s 小 p r a m o l e c u l a rc o m p l e x ，s t a b i l i t yc o n s t a n t s ，c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y 南开大学博士学位论文 第一章前言 1 研究现状 多胺配体历来都是人们研究的热点，由于此类配体配位能力强且其配位化合物又 有诸多功能，因此关于此类配体的设计合成与配合物性质研究屡见报道，其中关于多 胺配体的功能化修饰是近年来人们研究的重点m ”。大环多胺( m a c r o c y e l i cp o l y a m i n e ) 化合物同过渡金属离子及重金属离子都有很强的配位能力，能够与之形成非常稳定的 配合物。早在1 9 3 7 年a l p h e n 就合成了典型的四氮大环1 , 4 ，8 ，1 1 - t e t r a a z a e y c l o t e t r a d e e a n e ( c y c l a m ) t ”，但是相关的金属配合物直到1 9 6 0 年才见报道【。饱和大环多胺化合物与 卟啉、肽和生物多胺等含氮配体及冠醚相比，具有如下特点：卟啉是共轭的环系，而 肽和生物多胺均为开链化合物大环多胺由于具有大环效应，因此与金属离子结合所 形成的配合物通常较开链配体具有更高的稳定性；与冠醚相比，大环多胺与过渡金属 离子则具有更强的配位能力，且由于其成环氦原子的强碱性，故能与氢离子结合形成 质子化铵盐。从配位化学角度来讲，由于大环多胺化合物独特的结构和性质使其成为 一类具有鲜明特征的配体，对其与金属离子间相互作用的研究极大地推动了配位化学 及相关学科的发展。具有十分重要的理论和实际意义。近年来，随着其配位化学研究 工作的不断深入及各学科之间的相互促进融合，饱和大环多胺如e y e l a m t ”，1 , 4 ，7 ， 1 0 t e t r a z a c y c l o d o d e c a n e ( e y c l e n ) t f l ，l ，5 ，9 - t r i a z a c y e l o d o d e c a n e ( 1 2 a n e n 3 ) 7 1 和1 , 4 ，7 - t r i a z a c y c l o n a n o n e ( t a c n ) t 8 1 等及其衍生物又作为一类新型功能性分子而引起了人们更大的关 注，日前已经发现其在金属蛋白及金属酶的化学模拟、核酸及d n a 的分子识别、分 了开关、模板合成、超分子组装、催化、无机晶体工程以及磁化学等诸多领域均具有 广阔的应用前景 9 , 1 0 】。相关领域专家学者已经撰写了多篇综述对大环多胺及其衍生物 的功能配位化学研究进展进行了总结和评论1 1 ”。 中环二胺类化合物( m e s o c y c l i cd i a m i n e s ) ，一般指7 1 0 元二氮环系，是饱和环胺 家族中的最小成员( 图1 - 1 ) 。尽管此类化合物的合成方法几十年前就已报导，但与 大环多胺化合物相比，由于它们的结构相对简单且只含有两个氮原子，因此其配位化 学研究非常有限。1 , 5 二氮杂环辛烷( 1 , 5 - d i a z a c y c l o o c t a n e ，d a c o ) 和1 , 4 二氮环庚 烷( 1 , 4 一d i a z a e y c l o h e p t a n e ，d a c h ) ，是两个非常典型的二氮杂环配体：它们在与金属 离了配位时可采取不同的独特构象，且还可能进一步对其进行功能化修饰“，它们能 弟一章研究昔景，日曲反t 文 与金属离子形成稳定的配合物 1 4 , 1 5 1 ，所以被用来模拟金属蛋白。下面分别简要介绍一 下d a c o 及d a c h 和相关衍生物的配位化学研究现状。 h 口0 0 n nh h8n n h uu ( 图1 - 1 中环二胺化合物的结构示意图 1 id a c o 及其衍生物的配位化学研究概况 1 1 1d a c o 本身的配位化学 尽管早在1 9 4 3 年b u h l e 等就合成了d a c o 1 6 a ，但直n - 十多年之后d a c o 才受到 了人们的重视，并开始作为配体研究其与过渡金属离子的配位化学性质。d a c o 配位化 学研究的早期工作( 1 9 6 6 1 9 9 0 ) 主要集中在配合物的结构、光谱及其热力学和动力学 性质等方面，这些工作为进一步开展后续研究奠定了基础，以下是有关d a c o 研究的 发展和现状。 1 9 6 6 年，m u s k e r 和h u s s a i n 首先用d a c o 分别与c u ( c 1 0 4 ) 2 和n i ( c 1 0 4 ) 2 反应制得 了非常稳定的单核配合物 c u ( d a c o ) 2 ( c l o t ) 2 和 n i ( d a c o ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ，根据配合物的光谱 及热力学数据，他们推断配合物结构中的两个八元环d a c o 应为船一椅构象且处于反式 排列( 图l - 2 a ) f ”】。d a c o 环的这种构象和排列方式使得它们之间的空间位阻最小，且 其3 ( 或7 ) 位的亚甲基基团能够阻碍金属离子在轴向上的迸一步配位，使之处于四方 平面配位环境中。 随后r o y e r 等人1 所报道的第一个d a c o 配合物 n i ( d a c o ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 h i o 的晶体 结构表明( 图1 2 b ) ，n i “离子确实与两个d a c o 环上的氮原予配位处于四方平面配 位环境中，然而d a c o 环上的3 ( 或7 ) 位亚甲基并不像m u s k e r 和h u s s a i n 所推测的那 样向两边翻折，而是分别和相邻两个亚甲基及两个氮原子处于同一平面内，因此亚甲基 上所有的氢原子都重叠在一起。在此结构中，虽然镍离子的轴向位罩并没有被亚甲基所 屏蔽，但水分子或高氯酸根离子却并不与其配位。1 9 8 6 年，h u s s a i n 等人0 9 h i 重新确认了 - - 2 一 表露土喾薄套孽经论文 藏鑫终绩捣，发瑷d a c o 熬橇象及撼列方式溺上，毽是亚甲纂基因上豹c - c 键长暖要 比正常的8 矿杂化键长要短。l l t 夕b ，7 8k 下此配合物从反磁性物质( 四方平耐n i ”) 转 交淹嚷磁态( 区霹体或a 嚣体豫“j ，俸者褥葵整霞惫低温下漤“开敖”z 鞋方蠢垂搴长程 交换作用。 么 二m y q n n 二m 忒 图1 - 9 配合物 ( b m e - d a c o ) ( p , * c i ) n i f e c l 2 的结构示意图 鹾泉，d a r e n s b o u r g 等洋1 又台戒了具有类织续鞠豹双核懿会秘 f e “( b m e * - d a c o ) 2 ( 黼1 1 0 ) ，研究结果表明，与n i l l 配合物相比。这两个配体的f e “配合物凝有完全不同 的结构和氧化还腻行为，这是两种金属中心的性质差异所造成的。有趣的烧两个结构 类骰疑f e “琵台物麴挫震氇各举捆司： f e ( b m e - d a c o ) 2 农氮氧啦睫( n - o x i d e ) 存在 下即可被氧化为- o x o 桥联双核配合物【f e “( b m e - d a c o ) 2 0 ( 豳i - 1 0 ) ，臆此配合物在 氧气存在下不稳镦而发生分解；而 f e “( b m e * - d a c o ) ：在氧气氧化下才会擞成具有类似 - o x o 辚联双棱缝掏豹稳定产物【f e “x ( b m e * - d a c o ) 2 0 ( 两个懿含掳均为串一慰稼结构， 辩臆f e - o f e 键角为1 8 0 。) ，作者指出这种性质差异是由配体b m e * - d a c o 上众多亚 甲基基团的空间位阻所造成的。d a r e n s b o u r g 等还制备了双核z n “配合物 z n ( b m e - d a c o ) 2 及杂五孩配食物 搿i ( b m e - d a c o ) n z n c l 2 【b 珏】2 著测定了其丞瘁结 构“1 ，进一步研究表明【z n ( b m e d a c o ) 】2 可用于模拟z n i l t h i o l a t e 烷基化缀白的活性中 ，c ”。 圈l 。l o f e “( b m e d a c o ) 2 、 f e “( b m e * - d a c o ) 3 2 f e ”( b m e - d a c o ) 2 0 的结构示意图 为了模拟一载他二氮还原酶( n 2 0 r ) 及细胞色素c 氧化酶( c o o ) 中的潢性中心( c u a ) t o l m a n 等”“强l n c u “( b m e - d a c o ) - 毒 h 2 b ( m e 2 p z ) 2 c u 。爱应，合或了r s - 耩联淹台 价惫兰核配合物 c u l l ( b m e - d a c o ) ( h 2 b ( m 岛p z ) 2 c u l ) 2 】( 图1 1 1 ) 。这项工作表明此类配 体禽可能用于构筑具有类似予c u a 活性中心绻掏的c u l 峨s ) - _ c 一( 同时具有氮配位 点) 淀台价态双核离域单元，嗣既对于实现菠纯学模掇具蠢一定的诺簦纛义。在鲢基稿 - 8 一 南开土学博前学位论文 上，t o l m a n 等”州又设计井合成了不对称配体l 一异丙熬5 巯乙基1 ，5 - 二氮环辛烷 ( n a l ”o “。0 5 ) 及其铜配台物 c u l ”o “o s 2 ( c f 3 s 0 3 ) 。 e 0 ”? b ( m e 2 p z h c u p k b ( m e 2 p z h l毽雩妒 圈1 - 1 1 c u “( b m e d a c o ) ( h 2 b ( m e 2 p z ) 2 c u ) 2 】及【c u l ”。“ 2 ( c b s 0 3 ) 的绪构示意圈 1 1 2 3 其它d a c o 衍生物 最近t o l m a n 等嘟1 采取粪缎的合成策臻又成功地模攒了拳季i 耱氧纯酶豹活性中闯体 r 。异丙基酚取代的d a c o 衍生物( h l ) 与c u l 反应可制备中性配合物 c u l l 。配合物 的晶体结构表明中心铜离了与d a c o 环上的援个氮原予以及一个侧臂酚钒原，予配位( 此 处叔丁基的使黼效应可阻止融鬣驻子的避一步配位) ，篡酝位环境( c u n z o ) 与活性中 间体r 完全相同。三个键长平均值为2 o s a ，略大于活性中间体r 的相殿值( 1 9 9 a 为e x a f s 分攒继果) 。此外，电化学及光潞掰究结果表明此配合物对0 2 的慧反应活性 麓活性中阊体r 几乎完全类儆。 1 2 二氮杂环庚烷( d a c h ) 的配位化学研究 由予l 菇二氮杂环庚烧( d a c h ) 孛连接嚣令氮藤予豹鏊鏊巍不对称戆黢妥甲基黢 兰皿甲基链，网此d a c h 与愈属离子配位时预期可形成以下几种稳定排列( 见图1 - 1 2 ) 。 盘l i 采只从两个d a c h 环的相对位置考虑，h ，形成顺式( 即两个d a c h 的双弧甲基链处 于配位乎瑟翡鞘镬| | ) 和反式( 嚣个d a c h 豹藏耍甲基链疑手配盛平瑟戆异铡嚣穆掺 列形式。考虑到每个d a c h 环的空间构象，顺式排列又可以分为两个配体处于船一船构 数和船椅构蒙两种情况；丽反式排列来说则有船一船，船一椅和椅一椅构敷三种可能性。 颓式 反式 圈1 。1 2d a c h 几种配位方式示意图 椅墒 琵含凝器a c 珏) ： c 1 2 豹嚣薅缝搀显忝中心n i “先平簇辇配位穗受+ n i - n 键距离努 一9 一 苇一幸辑霓瞥毒日秘反意文 别为1 9 1 7 ( 5 ) $ n1 9 2 1 ( 6 ) a ，两个d a c h 配体处于反式船船式构象即l 。尽管d a c h 对 金属离了z 轴的配位阻碍不如d a c o ，但空间效应也足以抑制氯离予在轴向进一步配 位。嚣台椽豹磁瞧矮测量表弱筑离子与金嚣瓣存在一定豹摆噩 睾翅泓l 。 只有在阴离子和溶剂的配位能力非常弱的情况下，才能得到平面 c u ( d a c h ) z 】2 + 配 合物，但加入外柬的强场配体后能够很容易彤成具有四方锥构型的五配位自a 合物 4 5 , 4 6 】。 l 游 l 图1 1 2 铜d a c h 平面配合物示意黼 d a c h 与硝酸铜所形成配合物的晶体结构中存在两种不同的阳离子： 【c u ( d a c h b ( n 0 3 ) + 彝 c u ( d a c h ) 2 露2 0 羹婶1 ( d a c h 配镶均处于疆式艇锵攘象，冕鬻 l 一1 3 ) 。前者的c u - n 和c u - o 键距离分别为2 0 1 1 ( 9 ) 和2 ，3 5 5 ( 8 ) a ，而对厝者则分别为 2 0 0 7 ( 9 ) 和2 3 2 2 ( 9 ) a 。 鼹1 1 3 铜d a c h 配合物中d a c h 船船式构象示意图 由十d a c h 和d a c o 配体中不存在键，因此它们最早被用来研究配位数从四到 聂酝毽擒型转纯黧台穆懿麦谬瞧壤。金霾褒予与其琵蕴震，髑爨魏是熬酝像骂凌足乎摆 同，其物理和光谱性质的蒸别可主要归因于占据轴向顶点的第五位鬣配体。例如 c u ( d a c h ) 2 】( c 】0 4 ) 2 和f c u ( d a c o ) 2 】( c l q ) 2 均为红色固体，溶于硝基甲烷后形成栗色溶 液，程牧最大与疆态样鑫的籀淄。霹筵诀为鞘基甲靛与念疆离子没蠢发生嚣霞馋捌， 酉己台物在刨态和溶液中的结构几乎相同m l 。幽金属离子与戴它配体进一步配位后，最大 吸收向低能方向移动。如在配台物 c u ( d a c h ) 2 f n o d 2 】中，肖硝酸根离予褥己位时，固态 巍谱鲸最大骚羧爨瑷在1 8 8 5 0c r n - 楚。露 c u ( d a c h h c l c 1 0 4 嚣 c u ( d a c h ) 2 b r c ! & 强 潜的最大吸收分别出现在1 7 2 0 0c m - 。和1 7 3 0 0c m - 处，说明卤离予与铜发生了配位。基 于加入不同轴向配体后，光谱最大吸收向低能方向位移的情况，可以确定如下光谱化学 _ | 葶捌：c 1 0 , 一c h 3 n c h ( c h 3 h c o c h 3 c n d m s o n o ， 珏砖h c o n h 2 ( s c n - 一1 0 君骥秒溅 击哥上学缚出学位论文 b r - c i 一。该序列中，中性配体( d m s o ，h 2 0 和h c o n h 2 ) 相对于卤化物的位置表 现异常，浚现魏目j 归冈于中心c u “配位下面内的四个配位点发生了取代改变 4 7 1 。研究袭 翻，承台琵台锄中茨c u ”褒予魄蠹素配合勃中靛更接近酝锭乎嚣即1 。 对配合物 c u ( d a c h ) ：b r c l o 。的粉末多晶样品的低温比热和磁性质研究h “1 4 “1 表明： 化合物中存在溴离了桥联的【c u ( d a c h ) 2 】2 + = 聚体。而对 c u ( d a c h ) 2 b r 2 的相应测量缩 慕涯臻其为一维毽袄缝梅。稳蠲e s r 是谱疆究了【c u ( d a c h ) 2 ( c i 蕊) 2 ， 【c u ( d a c h ) 2 b r c 1 0 。和 c u ( d a c h ) 2 b r 2 】从四则五到六的配位构型改变时澳离子和c u “离 予闯的相互作_ ! | 。e s r 谱中g 值和精细耦合常数的改变表明溶剂和特定配合物金属离予 阉存在稻互佟蠲。这些结莱穗涯繇了上述琰溯，帮巍灌露翊率孛萑配髂( d m s o ，h 2 0 和h c o n h ：) 岛卤化物异常的相对位置是因为中心c u “配位平面内配体墩代改变的结 果。x n i ( d a c h ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 n i ( d a c h ) 2 c 1 2 】的低温比热和磁性质研究h 9 】表明其高氯酸 慧毫羁4 4 夏懿波统为抗磁彀，两鬟纯魏裂7 7k 裁交为矮磁毪。也裁是褫，氯配会貔豹 磁交换相互作用要比高氯酸盐配合物的强一魑。 p i o v e s a n a 等人在1 9 9 6 年报道了一个准：缝双金属配会物【c u a c i ) 2 憾1 4 】的晶体 络构和磁往餍畔l 。该结魏楚遴过c u - n - h c i - m n 痒竭逡缓氯撬联 c u ( d a c h h m n c i t l 救核单元所组成的磁等价的屡状排列。m n c i 。部分为近似的理想四面体对称性；而c u “ 的配位几何为( 4 + 1 ) 型的四方锥，顶点位置为轿联的氯配体所占据，面基平面则由d a c h 鬻体的氮舔予鞠成。最短的瑟闼m m 距离豹秀7 矗( m n c u ) 。在4 - 3 0 0k 范匿添定 了配合物的变温磁化率和单晶e s r 谱。嫩温的舸值( 每个m n c u 单元) 为4 8 4 e h m o l - 1 k ，接近理想的未耦台的s = 5 2 和s = 1 2 自旋。杆值几乎为一常数，直到温 度降低至8 0 9 0k 后咯青增大，至1 3k 遮瓣最大健( 5 2 1e m u ，m o l 慕，辕螽逐速碱 小。应用平均场校i e - - 聚体模型和近似二维模型进行了理论计算，将计辫结果与实验结 2 弋 第一章研究背童，目曲直意文 果进行比较，可以认为二聚体中的m n ”c u “间存在铁磁交换作用2 6c m - ) ，而二 聚体之间则为反铁磁相互作用( ，值处于一0 0 7 和一0 0 3c m - 问，h = 一z i s a 岛) 。沿口b 和一轴测定的单晶e s r 谱g 因子随温度变化较大：4 2 k 时的甑= 2 1 0 ，g b = 1 9 6 ，= 2 0 1 。这种模式也证实了存在二维磁结构，其中二聚体内为铁磁交换相互作用，而二聚 体问则为微弱的反铁磁交换相互作州。相互作川的符号相反，是由c u ”和m n “离予的局 部对称性引起的。 最近。m i t r a 和c l e g g 等人报道了第一例晶体结构表征的d a c h 反式构型c u “配合 物 c u ( d a c h ) ( c c l ，c 0 2 ) 】( c c l 3 c 0 2 ) ”】。晶体结构含有两种独立的五配位中心c u ”阳离子 和两个三氯乙酸根离子( 其中一个为无序) 。配位的d a c h 均处于船式构象。配位阳离 子为与一对d a c h 配体和一个三氯乙酸根离子配位的铜离子。每个分子中两个d a c h 配体的四个氮原子构成了近似的四方平面排列，一个三氯乙酸根离子占据畸变四方锥的 轴向位置( 其中配位体b 中存在两个方向的无序) ，另一个未配位的三氯乙酸根离子保 持电荷平衡( 电子光谱分析证明其在甲醇溶液中参与配位) 。 c h a u d h u r i 等人以d a c h 与c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a n 3 反应，制备了第例同时含有 l ，1 和1 , 3 叠氮桥联的铜一维交替链化合物 c u ( d a c h ) 以l ，i - n 3 ) - i 3 - n ) ) 】。5 ”。配合物中每 个铜原予都处于畸变的四方锥环境中。磁性研究表明，该化合物表现出反铁磁相互作用。 1 ，1 和1 。3 - 桥联模式的超交换值分别为一1 1 5 和_ 2 7c m 。 1 2 11 4 一二氮杂环庚烷衍生物的配位化学研究 f u k u d a 等人”1 合成了一系列d a c h 的羧酸类衍生物，其中连接d a c h 环中氮原予 和羧酸基团的分别为未取代( d a c h d a ) 或者二烷基化( d a c h d m a ( 甲基) ，d a c h d e a ( 乙基) 和d a c h d p a ( 丙基) ) 的亚甲基基团。d a c h d e a 镍配合物的晶体结构( 下 图左) 表明分予为平面构型，d a c h 配体处于船式构象。 n i ( d a c h d a ) 水溶液的光谱 相当于二水合配合物，因此其在溶液中的结构为八面体构型。而烷基衍生物的n i ”配合 奄哥圭学博士学位论文 溪劳o hc 芸， 一1 3 第一章辑究鼙童，日秘叠意文 相似性是由配体本身的性质决定的，要求n i n 键断裂时构裂的改变必须具商协同作用。 当黻的浓度足够低时，发生与黻无关的途径，其中速控步为构象改变。由于妇d z 中具 商警基基函，构象渡交跑d a c h 更难8 ，嚣我疲应速率较小。 h a m b l e y 等人设计并合成丁d a c h 及u n d z ( 5 , 5 ，7 - 三甲蕊- 1 ，4 - 二氮杂环庚烷) 的p t 配合物并解析了菇晶体结构。通过二维n m r 和分子力学手段研究了它们与双核昔 d ( g p g ) 的反应情嚣虽秘箱h p l c 分离出了反癍产物9 。硐。 在 p t ( d a c h ) c 1 2 和【p d ( d a c h ) c 1 2 】的晶体结构中，d a c h 均采取船式构象，五元螯 含茹| = 中的n c c n 部分处于鞠置屏蔽的构象，丽六元螫仓环处于椅式构象。应用分子 力学诗算进一步确涯了该晶体缭构为齄量最饶祷型。 k h o k h a r 等人报道了配合物 p t “( 1 - 甲基一二氮杂环庚烷) ( 甲基马来酸根) 】一2 h 2 0 的晶体 绥枣句，雾研究了冀抗j l 中瘤活牲【。该配台物对顺雅敏感的a 髂a 2 7 8 0 ( i c 5 e = 1 3 5 脚) 和类似的2 7 8 0 c p ( i c ；1 1 0 5 9 m ) 细胞都嶷脊很好的体外细胞毒素活德。 b i l l o 等人将三齿配体n ( 2 + 氨乙基) 1 ，4 = 氮杂环庚烷( d a e h d e n ) 的n i 配合物 搿i ( d a c h d e n ) ( h 2 0 ) ，】”与氮反应，奎藏了一令攀莞兹、单齿氮黧搭配位爨羝鑫菠n i “西方 平面配合物【n i ( d 删h d e n ) d 珊3 ) 】2 + 【“。尽管事实上四个氮原予分别为零级、一级( 伯) 、 二级( 仲) 和三级( 叔) 氨但四个n i n 键长却熬本相同( 约1 9 1a ) ，而镍离子周围的键 惫严重藕褰理想巍方乎瑟，箕巾n ( 1 ) - n i ( 1 ) - n ( 2 ) 建为8 1 酽，这是双螯窘蚕| ：辩经效应减 弱的缘故。用光谱滴定法测定了其稳定常数：向i n i ( d a e h d e n ) ( h 2 0 ) 】2 + 中加入氨形成四方 平面【n i ( d a c h d e n ) 心m 3 ) ”的l o g k 值为3 3 0 1 ，比预计的类似高自旋n i i l 配合物高出 1 6 个l o g 擎整。 h a r r o w f i e l d 样人合成了6 , 6 双( 4 一氨基2 ，瓤杂丁基) 一1 ，4 = 氮杂环庚烷( l 2 ) 的c o “配 台物6 8 】。在绿色的反式 c o c l 2 ( h 2 l 2 ) 】a ，- 3 4 5 h 2 0 ( 4 ) 配合物中，双环配体通过四个氮原 予与链配谴。反戏c o c l 键长努羽秀2 2 5 9 ( 1 ) 裙2 2 6 3 ( 1 ) 舂，内屡氮琢予所形成静 c o n 键长分别为1 9 4 6 ( 2 ) 和1 9 4 8 ( 3 ) a ，外滕端基氮原予所形成的c o - n 键长分别为 1 9 6 0 ( 2 ) ：和11 9 7 1 ( 2 ) a 。4 与乙二胺( 髓) 在乙醇中反碰生成 c o ( c n ) ( h 2 l 2 ) 】c 1 5 0 6 e t 0 h ( 5 ) 箕巾e n 帮配傣分戆两令颡| | 篱与链琵霞，囊d a c h 孛豹羲簸予不参与配僚囊被霞- 予纯， 相成的c o n 键长处于1 9 5 ( 1 ) 1 9 9 ( 1 ) a 范围。 m c a u l e y 等人分别研究了6 , 6 双( 4 一氨基* 2 - 氮杂丁基) * 1 , 4 一二氮杂环庚烷( l ；) 与其相 魔犬环衍生镪2 , 5 ，9 ，1 2 ，1 6 ，1 9 穴氮杂一7 一骠f 6 1 3 l 二十碳靛( | b ) 静n i 8 帮n i “配合物“。 一1 4 南开土擘博前学俄论文 窀p 1 5 - - 摹一章霹窀营篆+ 蟾簌素文 4 母币一 圈1 1 7 双核分子【e 啦国a e 妫2 ( p o x ) b 嘲蛉簸予标号0 r t 憨p 强弼 为了研究改变d a c o 环j l 杂环侧臀的数量和种类对其过渡金属配合物的结构和性 质产生的影响，我们合成了一系列含有功能杂环基团( 喹啉、吡啶和咪唑等) 的双取代 移单褒饯d a c o 鬈生羧及菇过渡金簇( c u ”，c o ”，n i “) 配合携，萋嚣究了相关配套狻熬 晶体结构、溶液行为及磁性质并在此然础上进一步总结了杂环类d a c o 衍生物的西己位 化学规律。 辩予双取代杂琢辑燕耪7 ”邳”2 洲 ，可褥妥一系刭稳定豹五酝键攀棱配合秘( 蛰 1 1 8 ) ，并凰发现改变杂环侧臂种类对配台物整体结构没有明显作用，但对中心离子的 配位环境 殛谗撵礁 f ! t l ，1 8 部分d a c o 双取代衍生物配单核结构使阳离子结构示意图7 7 8 2 。4 碜穆 爨1 1 9 邦分d a e o 擎取代舔垒狻配双核结襁经阳离予结稳豕纛鹫“” 图1 2 0 配台物d a c o 单眯唑的一维无限交替链状结构幂意圈 一1 6 - - 走蠢文学蒋蠢学位论文 会产生较大影嘲。聪单取饯杂繇套雪生物 睾为兰拨配转f 7 “8 2 0 “，遴害在揆联氯裹予的辘助 下，与铜离子形成双氯桥联双核配台物( 图1 1 9 ) 或罕见的单氯桥联一维交替链状配台 镪( 凿1 - 2 0 ) 。由魏霹觅，改楚d a e 0 鞴上修锑杂环謇l | | 鹜的数繁辩其过渡金磊配合貔静缝 构将产生赢接影响。结合咪唑等杂环本身的性质( 是许多酶和功能蛋囱质的蘑疆组成部 分) ，这磐配合物肖可能作为典型的五配位模型仡台物稻子模于| ；l 各种天然金耩赫。 _ | 迕鲍，还褥到了两个嚣霉翘的三位、四位礁啶纂双取代n a e 0 衢生物( d a c o 环上 的氮原予不参与金属离子配位) ，窀们作为桥联配体与铜离子分别形成具有顺、反两种 聚位模式翡一维醚经蒙合糁或瘊式褥袋袋金霪大墨酝合物( 翅1 - 2 1 ，塑1 - 2 2 ) 。蜃者l ”】 中两个铜离子之间通过与瓶离子的弱配位作用相连接，具有威常的铁磁耦合相互作剧， 释结合箕黯律结构获理论上阐明了这释瑶象豹成困，避一多完善- y h a t f i e l d 所箍撼静霰鬟 桥联双核铜配合物的磁一结构关系。 图1 2 1 配合物d a c o 双三位吡啶中配位阳 离子肇嚣的一维链状豫予标号o r t e p 型 1 3 3d a c 0 酚类衍生物的配位化学研究 图1 ，2 2 配合物d a c o ，敷四位毗啶中配位阳 离子双核单元的原予标号o r t e p 圈! 州 基十大环多股酚类衍生物可用于构筑盒属自由基多自旋耦台体系或者摸拟某些禽 爨由基豹金疆蛋& 活性中心，我 f 】合成了蕊个最典型的单取代和双取代酚类d a c o j 曳 物并研究了其配台物的结构和性质。 我 f 】得到了系剜双敝代和擎戢代的过渡金属配台物戤“s 6 1 。结采表鞠擎取代苯 黠配体与第一周期过渡金属离子m 1 1 均形成具有中心对称缕构的酚筑桥联的双核配合 物，而敢取代苯酚配体则相应形成酚氧桥暇三核配台物( 圈1 - 2 3 ) 。在此基础上，熏赢 掰究了秘关双按及多棱配合物鹩磁性质，尤其是发展了酚氧轿联n j ”嬲合物的磁一结构荧 系。因此可利用此配位规律有针对性地系统研究某魑具有特殊结构多核配合物( 如线住 兰接镣黧合鐾) 黪磁整震，遘一步搽 李其磁一缍搀关系。 一 7 一 第一幸碍究瞥毒，8 蜂反t 文 渺移强彩 豳1 - 2 3d a c o 单酚双核配合物结构图和配含物d a c o 双酚三核配合物缡构图琊“l 1 。3 。4d 矗c